JP2007169511A - Rubber composition and method for producing crosslinked fluororubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関し、詳しくは、フッ素ゴム表面を低摩擦係数化できると共に、低温特性を実現できるゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber composition and a method for producing a cross-linked fluororubber, and more particularly to a rubber composition and a method for producing a cross-linked fluororubber capable of reducing the friction coefficient of a fluororubber surface and realizing low-temperature characteristics.
従来、フッ素ゴムは、他の汎用ゴムと同様にゴム本来の特性であるゴム弾性を有し、しかも他の汎用ゴムに比して耐熱性、耐油性、耐薬品性などの特性に優れているので、それらの特性を生かして、例えば、O−リング、パッキン、ガスケットなどに代表される漏洩防止用ゴム部品、防振ゴム、ベルト、ゴム引布などとして、あるいはプリンターヘッド、ハードディスク(HDD)装置のヘッド制御部などの衝撃吸収ストッパー部品、より具体的には、HDD装置内の読み取りアームの誤動作抑制等を目的として設置するストッパーなどとして様々な用途に用いられている。 Conventionally, fluororubber has rubber elasticity, which is an inherent characteristic of rubber, like other general-purpose rubbers, and is excellent in properties such as heat resistance, oil resistance, and chemical resistance compared to other general-purpose rubbers. Therefore, taking advantage of these characteristics, for example, as leak-proof rubber parts represented by O-rings, packings, gaskets, etc., vibration-proof rubbers, belts, rubberized cloths, etc., or printer heads, hard disk (HDD) devices It is used for various applications as a shock absorbing stopper part such as a head control unit of the present invention, more specifically, a stopper installed for the purpose of suppressing malfunction of a reading arm in the HDD device.
このような従来のフッ素ゴムは、ゴム表面が粘着し、摩擦係数が大きいため、その製造に際して、架橋ゴム表面に粘着防止処理をする場合がある。しかし、粘着防止処理をすると、処理コストが高くなるという問題がある。 Such a conventional fluororubber adheres to the rubber surface and has a large coefficient of friction. Therefore, in the production thereof, the surface of the crosslinked rubber may be subjected to an anti-adhesion treatment. However, there is a problem that the processing cost increases when the anti-sticking treatment is performed.
特許文献1には、フッ素ゴム組成物に配合する架橋促進剤である第4級ホスホニウム塩の添加比を、従来のフッ素ゴム組成物における添加比より大きくすることにより、ゴム表面を低摩擦化できる技術を開示している。この低摩擦係数化によるゴム表面状態の改質によって低粘着化を実現している。 Patent Document 1 discloses that the rubber surface can be reduced in friction by increasing the addition ratio of the quaternary phosphonium salt, which is a crosslinking accelerator to be blended in the fluororubber composition, than the addition ratio in the conventional fluororubber composition. The technology is disclosed. Low adhesion is achieved by modifying the rubber surface condition by reducing the friction coefficient.
一方、近年の各種機械の高機能化・付加価値化により使用されるゴム材料にも種々の要求が発生している。その一つが低温特性の要求である。たとえば、自動車業界では−30℃以下の低温性(TR−10)を必要としている。こういった低温性が必要な分野でも低摩擦係数を有するゴムのニーズがあるが、上記の開発材料はポリオール加硫系を前提としているが故に−16℃前後の低温性が限界である。
そこで、本発明は、フッ素ゴム表面を低摩擦係数化できると共に、低温特性を実現できるゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体の製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the rubber composition and fluororubber crosslinked body which can implement | achieve a low-temperature characteristic while being able to make a fluororubber surface low-friction coefficient.
本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。 Other problems of the present invention will become apparent from the following description.
上記課題は以下の各発明によって解決される。 The above problems are solved by the following inventions.
(請求項1)
低温タイプの三元系フッ素ポリマーからなり過酸化物加硫可能なフッ素ゴムと、第4級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、過酸化物系架橋剤とを含有し、
前記第4級ホスホニウム塩をフッ素ポリマー100重量部当り0.5〜15重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
(Claim 1)
A fluoro rubber composed of a low-temperature type ternary fluoropolymer and capable of peroxide vulcanization, a crosslinking accelerator composed of a quaternary phosphonium salt, and a peroxide crosslinking agent;
A rubber composition comprising 0.5 to 15 parts by weight of the quaternary phosphonium salt per 100 parts by weight of the fluoropolymer.
(請求項2)
前記第4級ホスホニウム塩をフッ素ポリマー100重量部当り0.8〜5重量部含有することを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
(Claim 2)
2. The rubber composition according to claim 1, wherein the quaternary phosphonium salt is contained in an amount of 0.8 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoropolymer.
(請求項3)
低温タイプの三元系フッ素ポリマーからなり過酸化物加硫可能なフッ素ゴムと、第4級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、過酸化物系架橋剤とを含有し、前記第4級ホスホニウム塩をフッ素ポリマー100重量部当り0.5〜15重量部含有するゴム組成物を、
200℃〜300℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。
(Claim 3)
A quaternary phosphonium salt comprising a low-temperature type ternary fluoropolymer and a peroxide vulcanizable fluoro rubber, a crosslinking accelerator comprising a quaternary phosphonium salt, and a peroxide crosslinking agent. A rubber composition containing 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoropolymer,
A method for producing a crosslinked fluororubber, wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 200 ° C to 300 ° C.
(請求項4)
前記第4級ホスホニウム塩をフッ素ポリマー100重量部当り0.8〜5重量部含有することを特徴とする請求項3記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
(Claim 4)
The method for producing a crosslinked fluororubber according to claim 3, wherein the quaternary phosphonium salt is contained in an amount of 0.8 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoropolymer.
(請求項5)
250℃〜260℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項3又は4記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
(Claim 5)
The method for producing a crosslinked fluororubber according to claim 3 or 4, wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 250 ° C to 260 ° C.
(請求項6)
フッ素ゴム架橋体の動摩擦係数が0.5以下であり、低温性が−30℃(TR−1)以下であることを特徴とする請求項3、4又は5記載のフッ素ゴム架橋体の製造方法。
(Claim 6)
6. The method for producing a cross-linked fluororubber according to claim 3, 4 or 5, wherein the cross-linked fluororubber has a dynamic friction coefficient of 0.5 or less and a low temperature property of -30 ° C (TR-1) or less. .
本発明によれば、フッ素ゴム表面を配合手法により改質することで、フッ素ゴム表面を低摩擦係数化できると共に、低温特性を実現できる。 According to the present invention, by modifying the fluororubber surface by a blending method, the fluororubber surface can have a low coefficient of friction and low temperature characteristics can be realized.
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する。 The preferred embodiments of the present invention will be described below.
〔フッ素ゴム組成物〕
本発明のフッ素ゴム組成物は、低温タイプの三元系フッ素ポリマーからなり過酸化物加硫可能なフッ素ゴムと、第4級ホスホニウム塩からなる架橋促進剤と、過酸化物系架橋剤とを少なくとも含有する。
[Fluoro rubber composition]
The fluororubber composition of the present invention comprises a fluororubber composed of a low temperature type ternary fluoropolymer, a peroxide vulcanizable fluoropolymer, a crosslinking accelerator composed of a quaternary phosphonium salt, and a peroxide crosslinker. Contains at least.
<フッ素ゴム>
低温タイプの三元系フッ素ポリマーからなり過酸化物加硫可能なフッ素ゴムとしては、含フッ素オレフィンの3元共重合体を用いることができる。
<Fluorine rubber>
A fluorinated olefin terpolymer can be used as a fluororubber made of a low temperature type ternary fluoropolymer and capable of peroxide vulcanization.
含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the fluorinated olefin include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoroacrylic acid ester, and acrylic acid. Examples include perfluoroalkyl, perfluoromethyl vinyl ether, and perfluoropropyl vinyl ether.
三元系フッ素ポリマーからなるフッ素ゴムとしては、好ましくは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン3元共重合体(略称:VDF−HFP−TFE)、フッ化ビニリデン−パーフルオロ(メチルビニルエーテル)−テトラフルオロエチレン3元共重合体(略称:VDF−FMVE−TFE)等が挙げられる。 As the fluororubber composed of a ternary fluoropolymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer (abbreviation: VDF-HFP-TFE), vinylidene fluoride-perfluoro (methyl vinyl ether) is preferable. ) -Tetrafluoroethylene terpolymer (abbreviation: VDF-FMVE-TFE).
これらの3元共重合体は、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる(例えばデュポン社製品バイトンGFLT600Sなど)。 These terpolymers are obtained by solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization by a conventionally known method, and can be obtained as commercial products (for example, DuPont Viton GFLT600S).
<架橋剤>
架橋剤としては、過酸化物系架橋剤が用いられ、過酸化物系架橋剤としては有機過酸化物架橋剤を好ましく用いることができる。
<Crosslinking agent>
As the crosslinking agent, a peroxide-based crosslinking agent is used, and as the peroxide-based crosslinking agent, an organic peroxide crosslinking agent can be preferably used.
有機過酸化物架橋剤としては、例えば2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1−ジ(第3ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n−ブチル−4,4−ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレートなどが用いられる。これらは市販品(例えば日本油脂製品パーヘキサ25B−40など)をそのまま用いることができる。 Examples of organic peroxide crosslinking agents include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tertiary butyl peroxide, and dicumyl. Peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylper Oxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di (tertiary butyl peroxy) valerate and the like are used. Commercially available products (for example, Japanese fat and oil product Perhexa 25B-40) can be used as they are.
なお、本発明においては、架橋助剤としてトリアリルイソシアネートなどを添加できる。 In the present invention, triallyl isocyanate or the like can be added as a crosslinking aid.
<架橋促進剤>
第4級ホスホニウム塩は、一般式(R1R2R3R4P)+X−で表される。式中、R1〜R4は炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2〜3個がPと共に複素環構造を形成することもできる。X−はCl−、Br−、I−、HSO4 −、H2PO4 −、RCOO−、ROSO2 −、RSO−、ROPO2H−、CO3 −−等のアニオンである。
<Crosslinking accelerator>
Quaternary phosphonium salts of the general formula (R 1 R 2 R 3 R 4 P) + X - is represented by. In the formula, R 1 to R 4 are an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, or a polyoxyalkylene group, or 2 to 3 of them together with P Heterocyclic structures can also be formed. X − is an anion such as Cl − , Br − , I − , HSO 4 − , H 2 PO 4 − , RCOO − , ROSO 2 − , RSO − , ROPO 2 H − , CO 3 − .
第4級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。 Specific examples of the quaternary phosphonium salt include, for example, tetraphenylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride, triphenylmethylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium. Examples include chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium acetate, trioctylethylphosphonium dimethyl phosphate, tetraoctylphosphonium chloride, cetyldimethylbenzylphosphonium chloride.
架橋促進剤として、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されているマスターバッチを用いてもよい。 As the crosslinking accelerator, a commercially available master batch containing a raw rubber and a crosslinking accelerator may be used.
<その他の配合成分>
本発明においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばカーボンブラック、カーボン繊維など補強剤;ハイドロタルサイト(Mg6Al2(OH)16CO3)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維等の充填剤;ワックス、金属セッケン等の加工助剤;水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの受酸剤;老化防止剤;熱可塑性樹脂;などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明に使用する架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。
<Other ingredients>
In the present invention, in addition to the above components, as rubber compounding agents, for example, reinforcing agents such as carbon black and carbon fiber; hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ), calcium carbonate, magnesium carbonate, hydroxide Fillers such as aluminum, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, potassium titanate, titanium oxide, barium sulfate, aluminum borate, glass fiber, aramid fiber; processing aids such as wax and metal soap An acid acceptor such as calcium hydroxide, magnesium oxide, zinc oxide; an anti-aging agent; a thermoplastic resin; and the like. It can be added as necessary within a range not impairing the effect of the accelerator.
中でも、水酸化カルシウムは、架橋密度を適度に調整する上で好ましく使用でき、フッ素ゴム架橋体の摩擦係数を低下したり、低反発弾性率を得る上で好ましく、更に成形時の発泡も起きにくいなどの点から望ましい。またフッ素ゴム架橋体の低反発弾性率を得たり、低摩擦係数を得る上では酸化マグネシウムを使用することも好ましい。 Among them, calcium hydroxide can be preferably used for appropriately adjusting the crosslinking density, and is preferable for reducing the friction coefficient of the crosslinked fluororubber and obtaining a low rebound resilience. Further, foaming hardly occurs during molding. This is desirable from the point of view. In order to obtain a low rebound resilience of the crosslinked fluororubber or to obtain a low friction coefficient, it is also preferable to use magnesium oxide.
<配合比>
本発明において、第4級ホスホニウム塩(架橋促進剤)の含有量は、フッ素ポリマー100重量部当り0.5〜15重量部の範囲であり、好ましくは0.8〜5重量部の範囲である。第4級ホスホニウム塩(架橋促進剤)の含有量が、0.5重量部未満であれば、動摩擦係数を十分に小さくできない問題があり、また15重量部を越えると、ゴム硬度の上昇が大きく、実用的な材料物性が得られないという問題がある。
<Combination ratio>
In the present invention, the content of the quaternary phosphonium salt (crosslinking accelerator) is in the range of 0.5 to 15 parts by weight, preferably in the range of 0.8 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluoropolymer. . If the content of the quaternary phosphonium salt (crosslinking accelerator) is less than 0.5 parts by weight, there is a problem that the dynamic friction coefficient cannot be sufficiently reduced, and if it exceeds 15 parts by weight, the increase in rubber hardness is large. There is a problem that practical material properties cannot be obtained.
過酸化物系架橋剤の含有量は、フッ素ポリマー100重量部当り0.5〜5重量部の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3重量部の範囲である。 The content of the peroxide-based crosslinking agent is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoropolymer.
<調製>
本発明に係るゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、攪拌機等で分散させる方法などが挙げられる。
<Preparation>
As a method for preparing the rubber composition according to the present invention, for example, a predetermined amount of each of the above components is kneaded in a closed kneader such as an intermix, kneader, Banbury mixer, or a general kneader for rubber such as an open roll. And a method of dissolving each component with a solvent and dispersing with a stirrer or the like.
〔フッ素ゴム架橋体の製造方法〕
<一次加硫(架橋)>
上記のようにして得られたゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、140℃〜230℃の温度で1〜120分程度加熱(一次加硫)することにより、架橋(加硫)成形できる。
[Method for producing crosslinked fluororubber]
<Primary vulcanization (crosslinking)>
The rubber composition obtained as described above is usually heated for about 1 to 120 minutes at a temperature of 140 ° C. to 230 ° C. using an injection molding machine, a compression molding machine, a vulcanizing press machine, an oven, etc. (primary By vulcanization, crosslinking (vulcanization) molding can be performed.
なお、一次加硫は、一定の形状を形成(予備成形)するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱等のオーブンでも一次加硫は可能である。 The primary vulcanization is a step of crosslinking to such an extent that the shape can be maintained in order to form a certain shape (preliminary molding). In a complicated shape, the primary vulcanization is preferably molded by a mold, such as air heating. Primary vulcanization is possible even in an oven.
本発明では、ゴム組成物の混練後に被処理物を圧縮成形する場合、上記混練後は、通常、(a)一旦常温に戻し、再び昇温して圧縮成形してもよく、あるいは(b)混練後そのまま昇温を続けて圧縮成形してもよい。通常、圧縮成形機を用いる圧縮工程では、工程上、上記(a)の手法になる。 In the present invention, when the object to be processed is compression-molded after kneading the rubber composition, usually after the kneading, (a) the temperature may be once returned to room temperature and again heated and compression-molded, or (b) After kneading, the temperature may be increased as it is and compression molding may be performed. Usually, in the compression process using a compression molding machine, the above method (a) is used.
また、例えばゴムホース等のフッ素ゴム成形品を製造する場合、ゴム組成物の混練後、チューブ状に押し出しをして、そのままオーブン加硫を実施することができるが、その場合は、(b)の手法となる。 In addition, for example, when producing a fluororubber molded product such as a rubber hose, the rubber composition can be extruded and extruded into a tube shape, and oven vulcanization can be carried out as it is. It becomes a method.
ゴム組成物の加硫前に、該組成物を一定形状にしておけば、(a)の手法でも(b)の手法でも、低摩擦、低粘着性の成形品を得ることができる。得られるフッ素ゴム架橋体の低粘着化の程度は、その前の熱処理に向けた昇温パターンや昇温曲線の如何には影響されず、熱処理を行う温度と時間に左右される。 If the composition is formed into a certain shape before vulcanization of the rubber composition, a molded product having low friction and low adhesiveness can be obtained by either the method (a) or the method (b). The degree of low-adhesion of the obtained fluororubber crosslinked product is not affected by the temperature rising pattern or temperature rising curve for the previous heat treatment, and depends on the temperature and time for the heat treatment.
<熱処理>
本発明の熱処理方法は、通常の2次加硫と同じであるが、本発明のゴム組成物でなければ、通常の2次加硫を行っても、フッ素ゴム架橋体の動摩擦係数が0.5以下であり、低温特性を実現できるものは得られない。
<Heat treatment>
The heat treatment method of the present invention is the same as the normal secondary vulcanization, but if the rubber composition of the present invention is not used, the dynamic friction coefficient of the crosslinked fluororubber is 0. It is 5 or less, and what can realize low-temperature characteristics cannot be obtained.
従来のフッ素ゴムでは、2次加硫は、1次加硫で不足した架橋反応を完了させる目的とゴム中の低分子成分をガス化させて、強度向上、圧縮永久歪み低減を目的としているが、本発明はこれと異なり、フッ素ゴム表面を配合手法により改質することで、低温特性を実現できる。 In conventional fluororubbers, secondary vulcanization is aimed at completing the crosslinking reaction that was insufficient in primary vulcanization and gasifying low molecular components in the rubber to improve strength and reduce compression set. Unlike the above, the present invention can realize low-temperature characteristics by modifying the fluororubber surface by a blending method.
本発明において、一次加硫後の熱処理としては、本発明のゴム組成物を、200℃〜300℃の温度範囲、好ましくは250℃〜260℃の温度範囲とすることである。 In the present invention, the heat treatment after primary vulcanization is to set the rubber composition of the present invention to a temperature range of 200 ° C to 300 ° C, preferably 250 ° C to 260 ° C.
熱処理時間は、0.1〜48時間の範囲が好ましく、より好ましくは1〜48時間、更に好ましくは10〜48時間の範囲である。 The heat treatment time is preferably in the range of 0.1 to 48 hours, more preferably in the range of 1 to 48 hours, and still more preferably in the range of 10 to 48 hours.
このようにゴム組成物を熱処理することにより、組成物の内部からその表面に近い部分である組成物表層に、組成物中の架橋促進剤成分などが次第に移行して、組成物の内部(特に中心部)に比べて表層(例えば、組成物の表面および組成物表面から100μm程度内部までの範囲)の架橋密度が向上し、その結果、このように熱処理されて得られた架橋体は、その表面の低摩擦化、低温特性の実現が可能になる。 By heat-treating the rubber composition in this way, the crosslinking accelerator component in the composition gradually moves from the inside of the composition to the composition surface layer, which is a portion close to the surface, and the inside of the composition (particularly, The cross-linked density of the surface layer (for example, the surface of the composition and the range from the composition surface to the inside of about 100 μm) is improved as compared with the center portion. It is possible to achieve low friction on the surface and low temperature characteristics.
また、熱処理条件を上記条件に設定すると、特に得られたフッ素ゴム架橋体表面の非粘着性に優れると共に、非粘着性の安定性に優れる点でも好ましい。 Moreover, when the heat treatment conditions are set to the above-mentioned conditions, it is particularly preferable in that the non-adhesiveness of the obtained fluororubber crosslinked body surface is excellent and the non-adhesive stability is excellent.
本発明によると、上述した熱処理を行うことにより、架橋体表面の動摩擦係数が0.5以下、好ましくは0.1〜0.4の低摩擦性フッ素ゴム架橋体を得ることができる。 According to the present invention, by performing the heat treatment described above, a low-friction fluororubber crosslinked body having a dynamic friction coefficient on the surface of the crosslinked body of 0.5 or less, preferably 0.1 to 0.4 can be obtained.
動摩擦係数の測定は、厚さ2mmの試料ゴムシートをJIS K7125,P8147に準拠し、新東科学社製表面試験機により、試料ゴムシート表面の動摩擦係数を測定した。 For measuring the dynamic friction coefficient, a sample rubber sheet having a thickness of 2 mm was measured according to JIS K7125, P8147, and the dynamic friction coefficient on the surface of the sample rubber sheet was measured with a surface testing machine manufactured by Shinto Kagaku.
また組成物の上記熱処理を行うことにより、低温性が−30℃(TR−1)以下である低温特性を実現できる。 Moreover, the low temperature characteristic whose low temperature property is -30 degrees C (TR-1) or less is realizable by performing the said heat processing of a composition.
ここでフッ素ゴム架橋体の表面粗さ(Ra)が1.5以上となり、好ましくは表面粗さ(Ra)が1.5〜4.0となり、金型に「なし地」処理を施したものと同程度以上の表面粗さが実現される。 Here, the surface roughness (Ra) of the cross-linked fluororubber is 1.5 or more, preferably the surface roughness (Ra) is 1.5 to 4.0, and the mold is subjected to a “no-skin” treatment. A surface roughness equivalent to or higher than is realized.
以下、本発明について実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by this Example.
(実施例1)
<配合成分とその配合量>
(1)低温性タイプの3元系フッ素ゴム;
(デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンGLT600S」;ムーニー粘度ML1+10(121℃)65) ・・・100重量部
(2)MTカーボン;
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・25重量部
(3)酸化亜鉛;
(正同化学工業社製) ・・・4重量部
(4)架橋助剤:トリアリルイソシアネート;
(日本化成社製「TAIC M60」) ・・・3重量部
(5)架橋剤;
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド
(日本油脂製品「パーヘキサ25B−40」) ・・・2重量部
(6)架橋促進剤;4級ホスホニウム塩
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド
(デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブVC#20」・・・4.5重量部
(注:「キュラティブVC#20」;架橋促進剤33wt%とフッ素ゴム〔バイトンE−45〕67wt%のマスターバッチ)
Example 1
<Blend ingredients and blending amounts>
(1) Low temperature type ternary fluororubber;
(DuPont Dow Elastomer “Viton GLT600S”; Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) 65) 100 parts by weight (2) MT carbon;
(“Huber N-990” manufactured by Huber; average particle size 500 mμ, specific surface area 6 m 2 / g) ・ ・ ・ 25 parts by weight (3) Zinc oxide;
(Shodo Chemical Co., Ltd.) ... 4 parts by weight (4) Crosslinking aid: triallyl isocyanate;
(“TAIC M60” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 3 parts by weight (5) Cross-linking agent;
2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. “Perhexa 25B-40”) 2 parts by weight (6) Cross-linking accelerator; quaternary phosphonium salt triphenylbenzylphosphonium chloride (DuPont Dow "Curative VC # 20" manufactured by Elastomer Co., Ltd .: 4.5 parts by weight (Note: "Curative VC # 20"; masterbatch of 33 wt% crosslinking accelerator and 67 wt% fluororubber [Viton E-45])
<調製及び加硫並びに熱処理>
以上の各配合成分(加硫成分を除く。)をニーダーに投入して10分混練することにより調製した。
<Preparation, vulcanization and heat treatment>
Each of the above blending components (excluding the vulcanized component) was prepared by putting in a kneader and kneading for 10 minutes.
これを170℃で20分加圧加硫することで加硫品を成形し、さらに260℃で10時間熱処理を行った。 This was pressure vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to form a vulcanized product, and further heat treated at 260 ° C. for 10 hours.
<測定方法及び結果>
得られた熱処理物について、ゴム硬度、低温性、動摩擦係数、表面粗さを測定した。
<Measurement method and result>
About the obtained heat-treated material, rubber hardness, low temperature property, dynamic friction coefficient, and surface roughness were measured.
その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
ゴム硬度(JIS−A);
JIS K6253に準拠し、タイプAデュロメーターで測定した。通常40〜85(ポイント)が好ましく、60〜80(ポイント)がより好ましい。
Rubber hardness (JIS-A);
It was measured with a type A durometer in accordance with JIS K6253. Usually, 40 to 85 (points) is preferable, and 60 to 80 (points) is more preferable.
低温性(TR−1)(℃);JIS K6261に準拠。 Low temperature (TR-1) (° C.); compliant with JIS K6261.
動摩擦係数(μ);
動摩擦係数の測定は、厚さ2mmの試料ゴムシートをJIS K7125,P8147に準拠し、新東科学社製表面試験機により、試料ゴムシート表面の動摩擦係数を測定した。試験条件は、相手材が直径10mmクロムメッキ鋼球の摩擦子、移動速度50mm/分、荷重は50gで測定した。
Dynamic friction coefficient (μ);
For measuring the dynamic friction coefficient, a sample rubber sheet having a thickness of 2 mm was measured according to JIS K7125, P8147, and the dynamic friction coefficient on the surface of the sample rubber sheet was measured with a surface testing machine manufactured by Shinto Kagaku. The test conditions were as follows: the mating material was a 10 mm diameter chrome-plated steel ball friction element, the moving speed was 50 mm / min, and the load was 50 g.
表面粗さ(Ra);JIS B−0601に準拠。 Surface roughness (Ra): compliant with JIS B-0601.
<評価>
表1から、本配合によると、低摩擦係数を有するとともに低温特性も実現していることがわかる。
<Evaluation>
From Table 1, it can be seen that according to this formulation, the low-friction coefficient is achieved as well as the low friction coefficient.
(実施例2)
<配合成分とその配合量>
(1)3元系フッ素ゴム;
(デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンGLT600S」;ムーニー粘度ML1+10(121℃)65) ・・・100重量部
(2)MTカーボン;
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・25重量部
(3)酸化亜鉛;
(正同化学工業社製) ・・・4重量部
(4)架橋助剤:トリアリルイソシアネート;
(日本化成社製「TAIC M60」) ・・・3重量部
(5)架橋剤;
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド
(日本油脂製品「パーヘキサ25B−40」) ・・・2重量部
(6)架橋促進剤;4級ホスホニウム塩
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド
(デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブVC#20」 ・・・3重量部
(注:「キュラティブVC#20」;架橋促進剤33wt%とフッ素ゴム〔バイトンE−45〕67wt%のマスターバッチ)
(Example 2)
<Blend ingredients and blending amounts>
(1) ternary fluororubber;
(DuPont Dow Elastomer “Viton GLT600S”; Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) 65) 100 parts by weight (2) MT carbon;
(“Huber N-990” manufactured by Huber; average particle size 500 mμ, specific surface area 6 m 2 / g) ・ ・ ・ 25 parts by weight (3) Zinc oxide;
(Shodo Chemical Co., Ltd.) ... 4 parts by weight (4) Crosslinking aid: triallyl isocyanate;
(“TAIC M60” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 3 parts by weight (5) Cross-linking agent;
2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. “Perhexa 25B-40”) 2 parts by weight (6) Cross-linking accelerator; quaternary phosphonium salt triphenylbenzylphosphonium chloride (DuPont Dow "Curative VC # 20" manufactured by Elastomer Co., Ltd. 3 parts by weight (Note: "Curative VC # 20"; masterbatch of 33 wt% crosslinking accelerator and 67 wt% fluororubber [Viton E-45])
<調製及び加硫並びに熱処理>
実施例1と同じ。
<Preparation, vulcanization and heat treatment>
Same as Example 1.
<測定方法及び結果>
実施例1と同じ。
<Measurement method and result>
Same as Example 1.
<評価>
表1から、本配合によると、低摩擦係数を有するとともに低温特性も実現していることがわかる。
<Evaluation>
From Table 1, it can be seen that according to this formulation, the low-friction coefficient is achieved as well as the low friction coefficient.
(比較例1)
<配合成分とその配合量>
(1)3元系フッ素ゴム;
(デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンGLT600S」;ムーニー粘度ML1+10(121℃)65) ・・・100重量部
(2)MTカーボン;
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・25重量部
(3)酸化亜鉛;
(正同化学工業社製) ・・・4重量部
(4)架橋助剤:トリアリルイソシアネート;
(日本化成社製「TAIC M60」) ・・・3重量部
(5)架橋剤;
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド
(日本油脂製品「パーヘキサ25B−40」) ・・・2重量部
(Comparative Example 1)
<Blend ingredients and blending amounts>
(1) ternary fluororubber;
(DuPont Dow Elastomer “Viton GLT600S”; Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) 65) 100 parts by weight (2) MT carbon;
(“Huber N-990” manufactured by Huber; average particle size 500 mμ, specific surface area 6 m 2 / g) ・ ・ ・ 25 parts by weight (3) Zinc oxide;
(Shodo Chemical Co., Ltd.) ... 4 parts by weight (4) Crosslinking aid: triallyl isocyanate;
(“TAIC M60” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 3 parts by weight (5) Cross-linking agent;
2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide (Japanese fat product “Perhexa 25B-40”) 2 parts by weight
<調製及び加硫並びに熱処理>
実施例1と同じ。
<Preparation, vulcanization and heat treatment>
Same as Example 1.
<測定方法及び結果>
実施例1と同じ。
<Measurement method and result>
Same as Example 1.
<評価>
表1より、4級ホスホニウム塩を配合しない場合、低温性は確保できるが、表面は平滑であり、摩擦係数も高いままであることがわかる。
<Evaluation>
From Table 1, it can be seen that when a quaternary phosphonium salt is not blended, the low temperature property can be secured, but the surface is smooth and the coefficient of friction remains high.
(比較例2)
<配合成分とその配合量>
(1)2元系フッ素ゴム;
(デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンA500」;ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML1+10(121℃)45) ・・・100重量部
(2)MTカーボン;
(Huber社製「Huber N-990」;平均粒径500mμ、比表面積6m2/g) ・・・25重量部
(3)酸化マグネシウム
(協和化学工業社製「キョウワマグ#150」) ・・・3重量部
(4)水酸化カルシウム;
(近江化学工業社製「カルディック#2000」) ・・・3重量部
(5)架橋剤;
ビスフェノールAF
(デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブVC#30」;50wt%とフッ素ゴム〔バイトンE−45〕50wt%のマスターバッチ) ・・・4.5重量部
(注:ロール投入)
(6)架橋促進剤;4級ホスホニウム塩
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド
(デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブVC#20」:「キュラティブVC#20」;架橋促進剤33wt%とフッ素ゴム〔バイトンE−45〕67wt%のマスターバッチ) ・・・8.0重量部
(注:ロール投入)
(Comparative Example 2)
<Blend ingredients and blending amounts>
(1) Binary fluororubber;
(DuPont Dow Elastomer "Viton A500"; polyol vulcanization system, Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C) 45) ... 100 parts by weight (2) MT carbon;
(“Huber N-990” manufactured by Huber; average particle size 500 mμ, specific surface area 6 m 2 / g) 25 parts by weight (3) Magnesium oxide (“Kyowa Mug # 150” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 3 Parts by weight (4) calcium hydroxide;
(“Caldic # 2000” manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight (5) Cross-linking agent;
Bisphenol AF
(Curative VC # 30 manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd .; master batch of 50 wt% and fluororubber [Viton E-45] 50 wt%) 4.5 parts by weight
(Note: Roll input)
(6) Crosslinking accelerator; quaternary phosphonium salt, triphenylbenzylphosphonium chloride (“Curative VC # 20” manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd .: “Curative VC # 20”; 33% by weight of crosslinking accelerator and fluoro rubber [Viton E- 45] 67 wt% master batch) 8.0 parts by weight
(Note: Roll input)
<調製及び加硫並びに熱処理>
以上の各配合成分(加硫成分を除く。)をニーダーに投入して20分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。
<Preparation, vulcanization and heat treatment>
Each of the above blended components (excluding the vulcanized component) was charged into a kneader and kneaded for 20 minutes, and then the vulcanized component was charged with an open roll to prepare a composition.
これを170℃で20分加圧加硫することで加硫品を成形し、さらに260℃で10時間熱処理を行った。 This was pressure vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to form a vulcanized product, and further heat treated at 260 ° C. for 10 hours.
<測定方法及び結果>
実施例1と同じ。
<Measurement method and result>
Same as Example 1.
<評価>
表1より、ビスフェノールAFと第4級ホスホニウム塩の組み合わせにより、低摩擦化しているが、低温特性は確保できないことがわかる。
<Evaluation>
Table 1 shows that the combination of bisphenol AF and the quaternary phosphonium salt reduces the friction, but the low-temperature characteristics cannot be secured.
〔フッ素ゴム架橋体の用途〕
上記のようして得られた低摩擦性フッ素ゴム架橋体は、低摩擦係数化と低温特性が両立しており、自動車業界における各種部品(Oリング、パッキン、Vパッキン、オイルシール、ガスケット、角リング、Dリング、ダイアフラム、各種バルブ等の流体(気体等を含む。)漏洩防止用の各種ゴム部品;防振ゴム、ベルト、ゴム引布、ワイパー等の各種ゴム部品等)として好適に用いられる。
[Use of crosslinked fluororubber]
The low-friction fluororubber crosslinked product obtained as described above has both a low friction coefficient and low-temperature characteristics. Various parts in the automobile industry (O-ring, packing, V-packing, oil seal, gasket, corner Rings, D-rings, diaphragms, various valves (such as various rubber parts for preventing leakage of fluids (including gases); anti-vibration rubber, belts, rubberized cloths, various rubber parts such as wipers)) .
Claims (6)
前記第4級ホスホニウム塩をフッ素ポリマー100重量部当り0.5〜15重量部含有することを特徴とするゴム組成物。 A fluoro rubber composed of a low-temperature type ternary fluoropolymer and capable of peroxide vulcanization, a crosslinking accelerator composed of a quaternary phosphonium salt, and a peroxide crosslinking agent;
A rubber composition comprising 0.5 to 15 parts by weight of the quaternary phosphonium salt per 100 parts by weight of the fluoropolymer.
200℃〜300℃の温度範囲で熱処理することを特徴とするフッ素ゴム架橋体の製造方法。 A quaternary phosphonium salt comprising a low-temperature type ternary fluoropolymer and a peroxide vulcanizable fluoro rubber, a crosslinking accelerator comprising a quaternary phosphonium salt, and a peroxide crosslinking agent. A rubber composition containing 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoropolymer,
A method for producing a crosslinked fluororubber, wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 200 ° C to 300 ° C.
6. The method for producing a cross-linked fluororubber according to claim 3, 4 or 5, wherein the cross-linked fluororubber has a dynamic friction coefficient of 0.5 or less and a low temperature property of -30 ° C (TR-1) or less. .
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