JP2008143801A - Method for preparing bis(pentamethylcyclopentadienyl)strontium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と表す。）や原子層堆積法（Atomic Layer Deposition法；以下、ＡＬＤ法と表す。）により、酸化ストロンチウム含有膜を形成するための原料化合物であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムの製造方法に関する。 In the present invention, a strontium oxide-containing film is formed by a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method; hereinafter referred to as CVD method) or an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition method; hereinafter referred to as ALD method). The present invention relates to a method for producing bis (pentamethylcyclopentadienyl) strontium, which is a raw material compound for the purpose.
ＣＶＤ法やＡＬＤ法による高誘電率のＳｒＴｉＯ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15等の膜は、高集積半導体装置の誘電体として期待されている。また、強誘電体膜の電極として、ＳｒＲｕＯ3膜が検討されている。
従来、これらの酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含有する膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法で形成する際の原料としては、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2；以下、Ｓｒ（ｄｐｍ）2と表す。）が主に検討されてきた。
High dielectric constant films such as SrTiO 3 , SrBi 2 Ta 2 O 9 , and SrBi 4 Ti 4 O 15 by CVD or ALD are expected as dielectrics for highly integrated semiconductor devices. In addition, a SrRuO 3 film has been studied as a ferroelectric film electrode.
Conventionally, as a raw material when forming a film containing these strontium oxides (SrO) by a CVD method or an ALD method, bis (dipivaloylmethanato) strontium (Sr (C 11 H 19 O 2 ) 2 ; , Sr (dpm) 2 ) has been mainly studied.
しかしながら、Ｓｒ（ｄｐｍ）2は、三量体に会合しているため、蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ／２３１℃と非常に低く、供給上の課題を有している。
また、２３０℃以上になると熱分解が始まるため、ＡＬＤ法で成膜する場合に望ましい自己律速成長のみならず、制御困難な熱分解が同時に起きるという問題を有していた。
However, since Sr (dpm) 2 is associated with a trimer, its vapor pressure is as low as 0.1 Torr / 231 ° C., which has a supply problem.
Moreover, since thermal decomposition starts at 230 ° C. or higher, there is a problem that not only self-controlled growth desirable when forming a film by the ALD method but also thermal decomposition that is difficult to control occurs at the same time.
したがって、より蒸気圧が高く、また、酸化剤との反応性が高く、かつ、熱安定性の高い有機ストロンチウム化合物が求められている。 Therefore, an organic strontium compound having a higher vapor pressure, higher reactivity with an oxidant, and higher thermal stability is desired.
その候補としては、例えば、公知化合物であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ5（ＣＨ3）5］2；以下、ＳｒＣｐ* 2と表す。）が挙げられる。ここで、ＳｒＣｐ* 2は、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ；以下、Ｅｔ2Ｏと表す。）やテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ；以下、ＴＨＦと表す。）等が配位した付加体ではない。 Examples of the candidate include bis (pentamethylcyclopentadienyl) strontium (Sr [C 5 (CH 3 ) 5 ] 2 ; hereinafter referred to as SrCp * 2 ), which is a known compound. Here, SrCp * 2 was coordinated by diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O; hereinafter referred to as Et 2 O), tetrahydrofuran (C 4 H 8 O; hereinafter referred to as THF), or the like. It is not an adduct.
前記付加体は、熱安定性が低く、加熱とともに付加物を放出し、かつ、熱変質するため、安定した蒸気圧とならない。また、酸素原子を付加体に含んでいるため、自己分解により酸素が供給される可能性があり、ＡＬＤ法の原料としては好ましくない。 The adduct is low in thermal stability, releases an adduct with heating, and undergoes thermal alteration, and therefore does not have a stable vapor pressure. In addition, since an oxygen atom is included in the adduct, oxygen may be supplied by autolysis, which is not preferable as a raw material for the ALD method.
これに対して、付加体でないＳｒＣｐ* 2は、単量体であるため、有機ストロンチウム化合物の中では、蒸気圧が最も高いものの１つであり、また、酸化剤の水とも瞬時に反応するというＡＬＤ法の原料として好ましい性質を有している。また、５個のメチル基の影響により、有機溶媒に溶解しやすいという長所も有している。 On the other hand, since SrCp * 2 which is not an adduct is a monomer, it is one of the highest vapor pressures among organic strontium compounds, and also reacts instantly with the oxidant water. It has desirable properties as a raw material for the ALD method. In addition, it has an advantage of being easily dissolved in an organic solvent due to the influence of five methyl groups.
このＳｒＣｐ* 2の製造方法としては、非特許文献１に、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ2）粉末と、固体のペンタメチルシクロペンタジエニルナトリウム（Ｎａ［Ｃ5（ＣＨ3）5］；以下、ＮａＣｐ*と表す。）とをＥｔ2Ｏ中で、室温で３６時間撹拌して反応させ、ろ液を濃縮後、−２５℃で再結晶し、真空乾燥して、ＳｒＣｐ* 2（Ｅｔ2Ｏ）が得られることが記載されている。
さらに、この付加体からＥｔ2Ｏを除去するために、ＳｒＣｐ* 2（Ｅｔ2Ｏ）を１００質量倍の大量のトルエンに溶解し、１００℃で微減圧下、２〜３時間かけて、トルエンを留去する（トルエンリフラックス）操作を２回繰り返し、トルエンを完全に除去した後、１００〜１１０℃／０．００１Ｔｏｒｒで昇華させて、ＳｒＣｐ* 2が得られることが記載されている。
As a method for producing this SrCp * 2 , Non-patent Document 1 discloses that strontium iodide (SrI 2 ) powder and solid pentamethylcyclopentadienyl sodium (Na [C 5 (CH 3 ) 5 ]; * ) And stirred in Et 2 O at room temperature for 36 hours. The filtrate was concentrated, recrystallized at −25 ° C., dried in vacuo, and SrCp * 2 (Et 2 O). Is obtained.
Further, in order to remove Et 2 O from this adduct, SrCp * 2 (Et 2 O) was dissolved in a large amount of toluene 100 mass times, and toluene was added at 100 ° C. under slight vacuum for 2 to 3 hours. It is described that SrCp * 2 is obtained by repeating the operation of distilling off (toluene reflux) twice to completely remove toluene and then sublimating at 100 to 110 ° C./0.001 Torr.
しかしながら、上記非特許文献１記載の製法は、グラムオーダーの実験室レベルのスケールであり、使用されている溶媒のＥｔ2Ｏは、沸点が３２℃と低く、揮発性が非常に高く、引火性が高く、麻酔性がある等の特性から、量産においては取り扱いにくい。しかも、原料や生成物の溶解度があまり高くなく、量産するためには、大量に必要となるため、容積効率にも劣る。 However, the production method described in Non-Patent Document 1 is a laboratory level scale in the order of grams, and Et 2 O used as a solvent has a boiling point as low as 32 ° C., has a very high volatility, and is flammable. It is difficult to handle in mass production due to its high properties and anesthetic properties. Moreover, the solubility of the raw materials and products is not so high, and a large amount is required for mass production, so that volume efficiency is also inferior.
また、大量のトルエンで抽出後、１００℃の微減圧下で、時間をかけてトルエンを留去する工程では、使用するトルエンの量が非常に多くなり、また、長時間を要するリフラックス操作を２回も繰り返さなければならない等、量産向きの工程とは言い難い。さらに、溶媒使用量が多いと、溶媒中に含まれる微量の水分や酸素により、ＳｒＣｐ* 2が変質する可能性も高くなる。 Also, in the process of distilling off toluene over 100 hours at a slightly reduced pressure at 100 ° C. after extraction with a large amount of toluene, the amount of toluene to be used becomes very large, and a reflux operation requiring a long time is performed. It is difficult to say that it is a mass production process, because it must be repeated twice. Furthermore, if the amount of the solvent used is large, there is a high possibility that the SrCp * 2 will be altered by a trace amount of water and oxygen contained in the solvent.
このように、上記非特許文献１記載の製法は、そのままスケールアップして、キログラムオーダーの量産体制に適用可能な製法とは言えない。 Thus, the manufacturing method described in Non-Patent Document 1 cannot be said to be a manufacturing method that can be scaled up as it is and applied to a mass production system on the order of kilograms.
一方、非特許文献２に、ＳｒＣｐ* 2への配位力がＥｔ2Ｏより強く、小さい分子であるＴＨＦをＥｔ2Ｏの代わりに用いると、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2となることが記載されている。 On the other hand, in Non-Patent Document 2, coordination force to SrCp * 2 is stronger than Et 2 O, the use of THF is small molecule instead of Et 2 O, wherein be a SrCp * 2 (THF) 2 Has been.
また、上記のようなＴＨＦ付加体からのＴＨＦの除去に関しては、同族元素の化合物であるＢａＣｐ* 2（ＴＨＦ）2については、非特許文献１に、トルエンリフラックス操作でＴＨＦを除去することができることが記載されている。一方、非特許文献３には、ＣａＣｐ* 2（ＴＨＦ）2のＴＨＦは、トルエンリフラックス操作では除去することができないことが記載されている。
また、非特許文献２には、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2が、１９０〜１９２℃でＴＨＦを一部離し、分解することが開示されているが、ＳｒＣｐ* 2が得られたとの記載はない。
Regarding the removal of THF from the above-mentioned THF adduct, regarding BaCp * 2 (THF) 2 which is a compound of a homologous element, Non-Patent Document 1 discloses that THF can be removed by a toluene reflux operation. It describes what you can do. On the other hand, Non-Patent Document 3 describes that THF of CaCp * 2 (THF) 2 cannot be removed by a toluene reflux operation.
Non-Patent Document 2 discloses that SrCp * 2 (THF) 2 partially decomposes THF at 190 to 192 ° C. to decompose, but there is no description that SrCp * 2 was obtained. .
したがって、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2については、トルエンリフラックス操作でＴＨＦを除去可能か否か、さらに、それを昇華して、ＳｒＣｐ* 2とすることができるか否かについて開示されている文献はない。
すなわち、好適な溶媒であるＴＨＦ中で合成したＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2からＳｒＣｐ* 2を得る方法は、これまで知られていなかった。
That is, the method of the preferred solvents SrCp was synthesized in THF * 2 (THF) 2 obtaining SrCp * 2 has not been known heretofore.
そこで、本発明者らは、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2について、このＴＨＦ付加体からＴＨＦを除去するために、１００質量倍程度の大量のトルエンによるリフラックス操作を試みた。トルエンリフラックス操作を２回繰り返し、減圧でトルエンを完全に除去した後、ヘキサン抽出、濃縮、−２５℃での再結晶を行い、さらに、得られた粉末を昇華器に仕込み、１４０〜２００℃／０．１Ｔｏｒｒで昇華させたところ、昇華物の収率は１０％以下であった。 Therefore, the inventors of the present invention tried to reflux SrCp * 2 (THF) 2 with a large amount of toluene about 100 mass times in order to remove THF from this THF adduct. Toluene reflux operation was repeated twice, and toluene was completely removed under reduced pressure, followed by hexane extraction, concentration, and recrystallization at -25 ° C. The obtained powder was charged into a sublimator, and 140-200 ° C. When sublimated at /0.1 Torr, the yield of the sublimate was 10% or less.
すなわち、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2のＴＨＦを除去するためのトルエンリフラックス操作は、副反応が起こりやすいためか、ＳｒＣｐ* 2またはＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2の収率が非常に低下し、したがって、非特許文献２に記載されているような方法によっては、ＳｒＣｐ* 2を量産することは困難であった。 That is, the toluene reflux operation for removing THF from SrCp * 2 (THF) 2 is likely to cause side reactions, or the yield of SrCp * 2 or SrCp * 2 (THF) 2 is greatly reduced. Therefore, it has been difficult to mass-produce SrCp * 2 by the method described in Non-Patent Document 2.
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＳｒＯを含有する膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法により形成するための好適な原料であるＳｒＣｐ* 2を量産することができる製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above technical problem, and is capable of mass-producing SrCp * 2 , which is a suitable raw material for forming a film containing SrO by a CVD method or an ALD method. It is intended to provide a method.
本発明に係るＳｒＣｐ* 2の製造方法は、ＮａＣｐ*とＳｒＩ2をＴＨＦ中で反応させ、ＳｒＣｐ* 2のＴＨＦ付加体を生成させる工程と、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥後、真空下で２回以上昇華させる工程とを経ることを特徴とする。
上記製造方法によれば、ＳｒＣｐ* 2のＴＨＦ付加体から、ＴＨＦを完全に除去することができ、ＳｒＣｐ* 2の量産が可能となる。
Method for producing SrCp * 2 according to the present invention, the NaCp * and SrI 2 are reacted in THF, the step of generating the THF adduct of SrCp * 2, was distilled off THF, toluene solution was extracted with toluene And the step of evaporating toluene and drying under reduced pressure, followed by sublimation twice or more under vacuum.
According to the above manufacturing method, the THF adduct of SrCp * 2, it is possible to completely remove the THF, it is possible to mass production of SrCp * 2.
本発明に係るＳｒＣｐ* 2の製造方法によれば、量産に適したＴＨＦを溶媒として用いてＳｒＣｐ* 2を製造することができる。
したがって、本発明は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるＳｒＯ含有膜の量産に寄与し得るものである。
According to SrCp * 2 of the manufacturing method according to the present invention, the THF suitable for mass production can be produced SrCp * 2 used as a solvent.
Therefore, the present invention can contribute to the mass production of SrO-containing films by the CVD method or the ALD method.
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るＳｒＣｐ* 2の製造方法においては、まず、ＮａＣｐ*とＳｒＩ2をＴＨＦ中で反応させ、ＳｒＣｐ* 2のＴＨＦ付加体を生成させる。そして、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とし、さらに、トルエンを留去し、減圧乾燥後、真空下で２回以上昇華させることにより、ＳｒＣｐ* 2が得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In SrCp * 2 of the manufacturing method according to the present invention, firstly, the NaCp * and SrI 2 are reacted in THF, to produce THF adduct of SrCp * 2. Then, THF is distilled off, extracted with toluene to form a toluene solution, further toluene is distilled off, dried under reduced pressure, and sublimated twice or more under vacuum to obtain SrCp * 2 .
前記抽出操作において得られたＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2のトルエン溶液から、トルエンを減圧留去し、約１００℃で減圧乾燥すると、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2〜1.5の粉末が得られ、これを、１４０〜１８０／０．１Ｔｏｒｒで昇華させると、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）0.5〜0.3程度の結晶が得られる。再度、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで昇華させると、ＳｒＣｐ* 2が純白結晶として得られる。
このように、本発明に係る製造方法は、反応溶媒としてＴＨＦを用い、得られたＳｒＣｐ* 2のＴＨＦ付加体から、ＴＨＦを完全に除去することができるため、ＳｒＣｐ* 2の量産に好適に適用することができる。
From SrCp * 2 (THF) 2 in toluene solution obtained in the extraction operation, toluene was distilled off under reduced pressure, and dried under reduced pressure at about 100 ℃, SrCp * 2 (THF ) 2~1.5 powder was obtained, which Is sublimated at 140 to 180 / 0.1 Torr, crystals of about SrCp * 2 (THF) 0.5 to 0.3 are obtained. When sublimation is again performed at 140 to 180 ° C./0.1 Torr, SrCp * 2 is obtained as pure white crystals.
As described above, the production method according to the present invention can use THF as a reaction solvent, and THF can be completely removed from the obtained SrCp * 2 THF adduct, which is suitable for mass production of SrCp * 2. Can be applied.
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
温度計、撹拌子、投入口、還流器を備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ７５０ｍｌとＮａＣｐ*７９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を入れて溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ2粉末９０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を加え、２５〜４０℃で２４時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン９００ｍｌを加え、加熱撹拌による抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。減圧し、ろ液からトルエンを留去し、１００℃で減圧乾燥した。
固形分をグローブボックス中で取り出し、軽く粉砕すると、淡黄色のさらさらとした粉末（減圧乾燥品）９９ｇが得られた。
この粉末を昇華器に仕込み、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで１回目の昇華を行い、１回昇華品を６６ｇ得た。
さらに、この１回昇華品を昇華器に仕込み、再度、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで２回目の昇華を行い、純白な２回昇華品５８ｇが得られた。
この２回昇華品の結晶は、下記に示す分析の結果から、ＳｒＣｐ* 2（０．１６２ｍｏｌ）と同定され、その収率はＮａＣｐ*に対して６５％であった。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
In a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inlet, and a refluxer, 750 ml of dehydrated and deoxygenated THF and 79 g (0.50 mol) of NaCp * were dissolved after vacuum substitution, and the flask was cooled with water. 90 g (0.246 mol) of SrI 2 powder was added, and the mixture was stirred at 25 to 40 ° C. for 24 hours.
Next, the solvent was removed under reduced pressure, and after drying, 900 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was added, and extraction operation was performed by heating and stirring. After standing, the solution was filtered to obtain a transparent filtrate. The pressure was reduced, and toluene was distilled off from the filtrate, followed by drying at 100 ° C. under reduced pressure.
The solid content was taken out in the glove box and lightly pulverized to obtain 99 g of a light yellow free flowing powder (vacuum dried product).
This powder was charged into a sublimator and sublimated for the first time at 140 to 180 ° C./0.1 Torr to obtain 66 g of a sublimated product.
Further, this once-sublimated product was charged into a sublimator and again sublimated at 140-180 ° C./0.1 Torr for the second time, and 58 g of pure white twice-sublimated product was obtained.
The twice-sublimated crystals were identified as SrCp * 2 (0.162 mol) from the results of the analysis shown below, and the yield was 65% with respect to NaCp * .
以下、各工程において得られた固体の同定分析および物性評価の方法および結果について述べる。
（１）組成分析
２回昇華品を湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｓｒ含有量は２５．１％（理論値２４．４７％）であった。
また不純物については、Ｃａ＜０．２，Ｍｇ＜０．３，Ｂａ＝１２０，Ｎａ＜１，Ｋ＜１，Ｃｒ＜１，Ｆｅ＜１，Ｃｕ＜１，Ｎｉ＜１（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であることが認められた。
同様に、１回昇華品および減圧乾燥品についても、Ｓｒ含有量を測定したところ、それぞれ、１９．７％、２２．１％であった。
Hereinafter, methods and results of identification analysis and physical property evaluation of the solid obtained in each step will be described.
(1) Composition analysis As a result of ICP emission spectroscopic analysis of the liquid obtained by wet decomposition of the sublimation product twice, the Sr content was 25.1% (theoretical value: 24.47%).
The impurities are Ca <0.2, Mg <0.3, Ba = 120, Na <1, K <1, Cr <1, Fe <1, Cu <1, Ni <1 (unit: ppm). It was found to be high purity.
Similarly, the Sr content of the once-sublimated product and the vacuum-dried product was measured and found to be 19.7% and 22.1%, respectively.
（２）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ6Ｄ6、方法：１Ｄ）
図１に２回昇華品、図２に減圧乾燥品、図３に１回昇華品の各測定スペクトルを示す。
(2) 1 H-NMR
Measurement conditions (apparatus: JNM-ECA400 (400 MHz), solvent: C 6 D 6 , method: 1D)
FIG. 1 shows the measured spectra of the twice-sublimated product, FIG. 2 shows the dried product under reduced pressure, and FIG. 3 shows the measured spectrum of the once-sublimated product.
図１〜３の測定スペクトルにおける各シグナルの位置とＨの個数、ＳｒとＴＨＦの比率を考慮して、以下のように帰属を行った。
１．９５〜２．０３ｐｐｍ（ｓ）：ＴＨＦが配位していないＳｒＣｐ* 2のＣ5（ＣＨ 3）5（全てが等価なＣＨ3）
１．７９，１．７３，０．９９，０．９７ｐｐｍ：ＴＨＦが２個または１個配位したＳｒＣｐ* 2のＣ5（ＣＨ 3）5（主に３種の非等価なＣＨ3）
３．５７〜３．０５，１．４１〜１．１８ｐｐｍ：ＴＨＦの−ＯＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ 2−
In consideration of the position of each signal, the number of H, and the ratio of Sr and THF in the measurement spectra of FIGS.
1.95~2.03ppm (s): C 5 ( C H 3) of SrCp * 2 which THF is not coordinated 5 (all equivalent CH 3)
1.79,1.73,0.99,0.97ppm: C 5 (C H 3 ) of SrCp * 2 of THF was 2 or 1 coordination 5 (mainly three nonequivalent CH 3)
3.57~3.05,1.41~1.18ppm: -OC of THF H 2 C H 2 C H 2 C H 2 -
図２に示した測定スペクトルによれば、減圧乾燥品の平均的化学式はＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）1.5であり、ＴＨＦが配位していないＳｒＣｐ* 2のシグナルは全く見られず、いずれも、ＴＨＦが配位したＳｒＣｐ* 2のシグナルであった。
したがって、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）1.5の内訳は、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）1１ｍｏｌとＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2１ｍｏｌの混合物であると推定される。
According to the measurement spectrum shown in FIG. 2, the average chemical formula of the dried product under reduced pressure is SrCp * 2 (THF) 1.5 , and no signal of SrCp * 2 in which THF is not coordinated is observed. The signal was SrCp * 2 coordinated with THF.
Therefore, breakdown of SrCp * 2 (THF) 1.5 is estimated to be SrCp * 2 (THF) 1 1mol and SrCp * 2 (THF) 2 1mol mixtures.
図３に示した測定スペクトルによれば、１回昇華品の平均的化学式はＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）0.5であり、ＴＨＦが配位していないＳｒＣｐ* 2のＨ個数１００に対して、（ＴＨＦ）2が配位したＳｒＣｐ* 2のＨ個数は、１０．４３＋１０．４３＋７．６８＝２８．７であった。
したがって、ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）0.5の内訳は、ＳｒＣｐ* 2３．５（＝１００／２８．７）ｍｏｌとＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2１ｍｏｌの混合物であると推定される。
According to the measurement spectrum shown in FIG. 3, the average chemical formula of the single sublimation product is SrCp * 2 (THF) 0.5 , and (THF) is 100 for the H number of SrCp * 2 in which THF is not coordinated. ) The H number of SrCp * 2 coordinated with 2 was 10.43 + 10.43 + 7.68 = 28.7.
Therefore, the breakdown of SrCp * 2 (THF) 0.5 is estimated to be a mixture of SrCp * 2 3.5 (= 100 / 28.7) mol and SrCp * 2 (THF) 2 1 mol.
図１に示した２回昇華品の測定スペクトルには、ＴＨＦのシグナルは全く見られなかった。
したがって、図１に示した測定スペクトルから、２回昇華品のδＨ（ｐｐｍ）＝１．９５１（ｓ）は、ＳｒＣｐ* 2のＣ5（ＣＨ 3）5に帰属され、これは、非特許文献１記載のδＨ（ｐｐｍ）＝１．９５とほぼ一致する結果となった。
No signal of THF was observed in the measurement spectrum of the twice-sublimated product shown in FIG.
Therefore, from the measurement spectrum shown in FIG. 1, δH (ppm) = 1.951 (s) of the twice sublimated product is attributed to C 5 (C H 3 ) 5 of SrCp * 2 , which is not patented. The result almost coincided with δH (ppm) described in Document 1 = 1.95.
なお、図１に示した２回昇華品の測定スペクトルには、減圧乾燥品や１回昇華品（図１，２）において見られたＴＨＦの配位したＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）またはＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）2のシグナル位置（１．７９，１．７３，０．９９，０．９７ｐｐｍ）に、ＳｒＣｐ* 2のＨ個数１００に対して、１．８８＋１．６８＋０．８７＝４．４３（Ｈ個数）が認められた。
この原因は不明であるが、例えば、ＴＨＦが配位していなくても非等価なＣＨ3が平衡で存在する、また、わずかに配位したＴＨＦはシグナルとして現れない、あるいはまた、ＮＭＲサンプル調製時に水分と反応して生成したＣｐ*Ｈによる等の原因が考えられる。
In addition, the measurement spectrum of the twice-sublimated product shown in FIG. 1 shows SrCp * 2 (THF) or SrCp * 2 coordinated with THF found in the vacuum-dried product or the once-sublimated product (FIGS. 1 and 2). (THF) 2 signal position (1.79, 1.73, 0.99, 0.97 ppm), 1.88 + 1.68 + 0.87 = 4.43 (H for 100 H numbers of SrCp * 2 ) Number) was recognized.
The cause of this is unknown, but, for example, non-equivalent CH 3 is present in equilibrium even if THF is not coordinated, and slightly coordinated THF does not appear as a signal, or NMR sample preparation The cause of this may be due to Cp * H produced by reaction with moisture.
以下に、各工程で得られた固体について、Ｓｒ含量分析値と、1Ｈ−ＮＭＲのＳｒＣｐ* 2各シグナルのＨ個数とＴＨＦシグナルのＨ個数の比率から推定した化合物の平均的化学式をまとめて示す。
減圧乾燥品：Ｓｒ含量１９．７％；ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）1.5
１回昇華品：Ｓｒ含量２２．１％；ＳｒＣｐ* 2（ＴＨＦ）0.5
２回昇華品：Ｓｒ含量２５．１％；ＳｒＣｐ* 2
Hereinafter, the solid obtained in each step, together with Sr content analysis, the average chemical formula 1 H-NMR compounds SrCp * 2 was estimated from the ratio of H number of H number and THF signals of each signal Show.
Vacuum-dried product: Sr content 19.7%; SrCp * 2 (THF) 1.5
Single sublimation product: Sr content 22.1%; SrCp * 2 (THF) 0.5
Sublimation product twice: Sr content 25.1%; SrCp * 2
（３）性状および融点
２回昇華品は、昇華析出時は無色（純白色）であったが、回収時に極微量の酸素混入により、微淡黄色に着色した。
また、下記ＴＧ−ＤＴＡの測定結果から、その融点は２０７℃であった。非特許文献１記載の融点は２１６〜２１８℃であり、これよりもわずかに低いが、ほぼ一致すると言える。
(3) Property and melting point The twice-sublimated product was colorless (pure white) at the time of sublimation precipitation, but was colored slightly pale yellow due to a very small amount of oxygen at the time of recovery.
Moreover, the melting point was 207 degreeC from the measurement result of the following TG-DTA. The melting point described in Non-Patent Document 1 is 216 to 218 ° C., which is slightly lower than this, but can be said to be almost the same.
（４）会合度
２回昇華品をベンゼン凝固点降下法による分子量測定を行った結果、分子量は３５２であった。
したがって、会合度は０．９８であり、また、ベンゼンが配位しないことも確認された。
(4) Degree of association As a result of measuring the molecular weight of the sublimated product twice by the benzene freezing point depression method, the molecular weight was 352.
Therefore, the degree of association was 0.98, and it was also confirmed that benzene did not coordinate.
（５）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件（試料重量：５．２３ｍｇ、雰囲気：Ａｒ１気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ）
図４に、２回昇華品のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。
図４から、１６０℃付近まで減量はなく、除去されるＴＨＦは存在していないと推定される。
また、２６０℃までに９４％蒸発していることから、分オーダーの短時間では、２６０℃以下においては熱劣化することはなく、ＡＬＤ法やＣＶＤ法の原料に求められる熱安定性を有していることが認められる。
(5) TG-DTA
Measurement conditions (sample weight: 5.23 mg, atmosphere: Ar 1 atm, heating rate: 10.0 deg / min)
FIG. 4 shows the TG-DTA measurement results of the twice-sublimated product.
From FIG. 4, it is estimated that there is no weight loss up to around 160 ° C. and there is no THF to be removed.
In addition, since 94% has been evaporated up to 260 ° C., heat degradation does not occur at 260 ° C. or less in a short time on the order of minutes, and it has the thermal stability required for ALD and CVD methods. It is recognized that
（６）蒸気圧
気体飽和法測定の結果、０．１Ｔｏｒｒ／１６０℃、１Ｔｏｒｒ／２００℃であった。
(6) Vapor pressure As a result of the gas saturation method measurement, they were 0.1 Torr / 160 ° C. and 1 Torr / 200 ° C.
（７）密度
結晶の密度は１．２８ｇ／ｃｍ3であった。
(7) Density The density of the crystal was 1.28 g / cm 3 .
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