JP2008139549A - Positive photosensitive composition, resin for use in the positive photosensitive composition, polymerizable compound for use in production of the resin and pattern forming method using the positive photosensitive composition - Google Patents

Positive photosensitive composition, resin for use in the positive photosensitive composition, polymerizable compound for use in production of the resin and pattern forming method using the positive photosensitive composition Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive composition improved in line edge roughness in the formation of a fine pattern of ≤100 nm, a resin for use in the positive photosensitive composition, a polymerizable compound for use in the production of the resin and a pattern forming method using the positive photosensitive composition. <P>SOLUTION: The positive photosensitive composition comprises (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation and (B) a resin which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkali developer, wherein the resin (B) has a partial structure represented by specific general formula. There are also provided the resin for use in the positive photosensitive composition, the polymerizable compound for use in production of the resin and the pattern forming method using the positive photosensitive composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に使用される樹脂、該樹脂の製造に使用される重合性化合物及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは250nm以下、好ましくは220nm以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に使用される樹脂、該樹脂の製造に使用される重合性化合物及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes, and the positive photosensitive composition. Resin, a polymerizable compound used in the production of the resin, and a pattern forming method using a positive photosensitive composition. More specifically, a positive photosensitive composition suitable for use as an exposure light source such as far ultraviolet rays of 250 nm or less, preferably 220 nm or less, and an irradiation source using an electron beam or the like, and a resin used for the positive photosensitive composition The present invention relates to a pattern forming method using a polymerizable compound and a positive photosensitive composition used in the production of the resin.

化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。   The chemically amplified photosensitive composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated area and non-irradiated area in the developer. This is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.

KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。   When a KrF excimer laser is used as an exposure light source, a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption mainly in the 248 nm region is used as a main component. A pattern is formed, which is a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.

一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきており、特許文献1(特開2000−122294号公報)、特許文献2(特開2006−104289号公報)、特許文献3(特開平8−305023号公報)、特許文献4(特開平10−115925号公報)では、ケトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が開示されている。
しかしながら、これら開示の組成物においても特に100nm以下の微細なパターン形成においては不十分であり、特にラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数nm〜数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
On the other hand, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
For this reason, resists for ArF excimer lasers containing a resin having an alicyclic hydrocarbon structure have been developed. Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-122294) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-104289). ), Patent Document 3 (JP-A-8-305023), and Patent Document 4 (JP-A-10-115925) disclose a resin having a repeating unit having a ketone structure.
However, these disclosed compositions are not sufficient for forming a fine pattern of 100 nm or less, and improvement of the line edge roughness performance of the line pattern has been demanded. Here, the line edge roughness means that the resist line pattern and the edge of the substrate interface exhibit irregular shapes in a direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. When this pattern is observed from directly above, the edges appear to be uneven (± several nm to several tens of nm). Since the unevenness is transferred to the substrate by an etching process, if the unevenness is large, an electrical characteristic defect is caused and the yield is lowered.

特開2000−122294号公報JP 2000-122294 A 特開2006−104289号公報JP 2006-104289 A 特開平8−305023号公報JP-A-8-305023 特開平10−115925号公報JP 10-115925 A

本発明の目的は、100nm以下の微細パターンの形成において、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に使用される樹脂、該樹脂の製造に使用される重合性化合物及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供
することにある。
An object of the present invention is to use a positive photosensitive composition having improved line edge roughness in forming a fine pattern of 100 nm or less, a resin used in the positive photosensitive composition, and a resin used in the production of the resin. An object of the present invention is to provide a pattern forming method using a polymerizable compound and a positive photosensitive composition.

本発明は、次の通りである。   The present invention is as follows.

(1) (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物であって、
(B)成分の樹脂が、下記一般式(I)で表される部分構造を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
(1) A positive photosensitive composition containing (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a resin that decomposes by the action of the acid and increases the solubility in an alkaline developer. There,
The positive photosensitive composition, wherein the resin of component (B) has a partial structure represented by the following general formula (I).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(I)に於いて、
1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
1とR2とが結合して環構造を形成してもよい。
1及び/又はR2とRとが結合して環構造を形成してもよい。
In general formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
R 1 and / or R 2 and R may combine to form a ring structure.

(2) 下記一般式(I)で表される部分構造を有することを特徴とする樹脂。   (2) A resin having a partial structure represented by the following general formula (I).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(I)に於いて、
1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
1とR2とが結合して環構造を形成してもよい。
1及び/又はR2とRとが結合して環構造を形成してもよい。
In general formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
R 1 and / or R 2 and R may combine to form a ring structure.

(3) 下記一般式(I)で表される部分構造を有することを特徴とする重合性化合物。   (3) A polymerizable compound having a partial structure represented by the following general formula (I).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(I)に於いて、
1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
1とR2とが結合して環構造を形成してもよい。
1及び/又はR2とRとが結合して環構造を形成してもよい。
In general formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
R 1 and / or R 2 and R may combine to form a ring structure.

(4) (1)に記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   (4) A pattern forming method comprising the steps of: forming a photosensitive film from the positive photosensitive composition as described in (1); and exposing and developing the photosensitive film.

以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。   The preferred embodiments of the present invention will be further described below.

(5) 一般式(I)に於ける、Rが、シクロアルキル基であることを特徴とする(1)に記載のポジ型感光性組成物。   (5) The positive photosensitive composition as described in (1), wherein R in the general formula (I) is a cycloalkyl group.

(6) (B)成分の樹脂が、更に、脂環炭化水素構造をもった酸分解性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)又は(5)に記載のポジ型感光性組成物。   (6) The positive photosensitive material as described in (1) or (5), wherein the resin as the component (B) further has a repeating unit having an acid-decomposable group having an alicyclic hydrocarbon structure. Composition.

(7) (B)成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする(1)、(5)及び(6)のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。   (7) The positive photosensitive composition as described in any one of (1), (5) and (6), wherein the resin as the component (B) further has a repeating unit having a lactone structure.

本発明により、100nm以下の微細パターンの形成において、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に使用される樹脂、該樹脂の製造に使用される重合性化合物及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。   According to the present invention, in the formation of a fine pattern of 100 nm or less, a positive photosensitive composition with improved line edge roughness, a resin used in the positive photosensitive composition, and a polymerizability used in the production of the resin A pattern forming method using the compound and the positive photosensitive composition can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「酸発生剤」ともいう)を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
(A) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation The positive photosensitive composition of the present invention contains a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (also referred to as “acid generator”). .
Examples of such an acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or an actinic ray or radiation used for a microresist. A known compound that generates an acid by irradiation and a mixture thereof can be appropriately selected and used.

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。   Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。   Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。   Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。   Among the compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII) can be exemplified.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(ZI)において、
201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 -、PF6 -、SbF6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
In general formula (ZI):
R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
X represents a non-nucleophilic anion, preferably sulfonate anion, carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 , PF 6 , SbF 6 − and the like. Preferably, it is an organic anion containing a carbon atom.

好ましい有機アニオンとしては、下記一般式(AN1)〜(AN4)に示す有機アニオンが挙げられる。   Preferred organic anions include organic anions represented by the following general formulas (AN1) to (AN4).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(AN1)〜(AN2)に於いて、
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基としては、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Rd1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc1の有機基として、より好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1において炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
In general formulas (AN1) to (AN2),
Rc 1 represents an organic group.
Examples of the organic group for Rc 1 include those having 1 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group, an aryl group, or a plurality thereof, which may be substituted, is a single bond, —O—, —CO 2 —. , —S—, —SO 3 —, —SO 2 N (Rd 1 ) — and the like. Rd 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and may form a ring structure with the bonded alkyl group or aryl group.
The organic group of Rc 1 is more preferably an alkyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group. By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased and the sensitivity is improved. When Rc 1 has 5 or more carbon atoms, it is preferable that at least one carbon atom has a hydrogen atom, not all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the number of hydrogen atoms is fluorine. More preferably than atoms. By not having a perfluoroalkyl group having 5 or more carbon atoms, ecotoxicity is reduced.

Rc1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。 As a particularly preferred embodiment of Rc 1 , groups represented by the following general formula can be exemplified.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

上記一般式に於いて、
Rc6は、炭素数4以下、より好ましくは2〜4、更に好ましくは2〜3のパーフロロアルキレン基、3〜5個のフッ素原子及び/又は1〜3個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Axは、連結基(好ましくは、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−)を表す。Rd1は、水素原子又はアルキル基を表し、Rc7と結合して環構造を形成してもよい。
Rc7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
In the above general formula,
Rc 6 is substituted with a perfluoroalkylene group having 4 or less carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms, 3 to 5 fluorine atoms and / or 1 to 3 fluoroalkyl groups. Represents a phenylene group.
Ax represents a linking group (preferably a single bond, —O—, —CO 2 —, —S—, —SO 3 —, —SO 2 N (Rd 1 ) —). Rd 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and may combine with Rc 7 to form a ring structure.
Rc 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or an aryl group. The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be substituted, but preferably have no fluorine atom as a substituent.

前記一般式(AN3)〜(AN4)に於いて、
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基として、好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。Rc3とRc4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
In the general formulas (AN3) to (AN4),
Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 each independently represents an organic group.
Preferred examples of the organic group for Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 include the same organic groups as those for Rc 1 .
Rc 3 and Rc 4 may combine to form a ring. Examples of the group formed by combining Rc 3 and Rc 4 include an alkylene group and an arylene group. Preferably, it is a C2-C4 perfluoroalkylene group. By combining Rc 3 and Rc 4 to form a ring, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased, and the sensitivity is improved, which is preferable.

前記一般式(ZI)に於ける、
201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
In the general formula (ZI),
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Specific examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.

尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.

更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、及び(ZI−3)を挙げることができる。   More preferable (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) described below.

化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6−から14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.
In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heteroaryl group such as an indole residue or a pyrrole residue, more preferably a phenyl group or an indole residue. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group.
The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., having a carbon number of 6 to 14 ), An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably. They are a C1-C4 alkyl group and a C1-C4 alkoxy group. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.

次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
Next, the compound (ZI-2) will be described.
Compound (ZI-2) is a compound in the case where R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group containing no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably Is a linear, branched 2-oxoalkyl group.

201〜R203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐2−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることがより好ましい。
201〜R203としての直鎖、分岐、環状の2−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
The alkyl group as R 201 to R 203 is preferably include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group) . The alkyl group as R 201 to R 203 may be linear, branched 2-oxoalkyl group, more preferably an alkoxymethyl group.
The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl). The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is more preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.
Linear as R 201 to R 203, branched or cyclic 2-oxoalkyl group may preferably be a group having a 2-position> C = O in the above-described alkyl or cycloalkyl group.
The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group as R 201 to R 203, preferably may be mentioned alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms (a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group).
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, or the like.

化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。   The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(ZI−3)に於いて、
1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
-は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於ける、X-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
In general formula (ZI-3),
R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
Any two or more of R 1c to R 7c, and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond May be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 7c and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
X represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include those similar to the non-nucleophilic anion of X in formula (I).

1c〜R7cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数1〜20個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数1〜12個の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができる。
1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
The alkyl group as R 1c to R 7c is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group). , Ethyl group, linear or branched propyl group, linear or branched butyl group, linear or branched pentyl group).
Preferable examples of the cycloalkyl group as R 1c to R 7c include a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group).
The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).
Preferably any one of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.

x及びRyとしてのアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Rx及びRyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐2−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
x及びRyとしてのシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐状アルキル基、環状2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
x、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
Examples of the alkyl group as R x and R y include the same alkyl groups as R 1c to R 7c . The alkyl group as R x and R y is more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or an alkoxymethyl group.
The cycloalkyl group as R x and R y may be the same as the cycloalkyl group as R 1c to R 7c. The cycloalkyl group as R x and R y is more preferably a cyclic 2-oxoalkyl group.
Examples of the linear or branched alkyl group and the cyclic 2-oxoalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .
Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as R 1c to R 5c .
R x and R y are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.

前記一般式(ZII)及び(ZIII)に於いて、
204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
204〜R207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
204〜R207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
204〜R207は、置換基を有していてもよい。R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
-は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
In the general formulas (ZII) and (ZIII),
R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
The aryl group of R 204 to R 207, a phenyl group, a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
The alkyl group as R 204 to R 207 may preferably be mentioned a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).
The cycloalkyl group as R 204 to R 207 is preferably, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl).
R 204 to R 207 may have a substituent. The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
X represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of X − in formula (I).

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。   Among the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate acids, compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI) can be further exemplified.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(ZIV)〜(ZVI)に於いて、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。R207として、好ましくは、アリール基である。R208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
In the general formulas (ZIV) to (ZVI),
Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
R 206 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
R 207 and R 208 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an electron-withdrawing group. R 207 is preferably an aryl group. R 208 is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a cyano group or a fluoroalkyl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物であり、更に好ましくは一般式(ZI)で表される化合物であり、特に好ましくは一般式(ZI−1)〜(ZI−3)で表される化合物である。   Of the compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, more preferred are compounds represented by general formulas (ZI) to (ZIII), and even more preferred are compounds represented by general formula (ZI). And particularly preferred are compounds represented by the general formulas (ZI-1) to (ZI-3).

更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式(AC1)〜(AC3)で表される酸を発生する化合物が好ましい。   Furthermore, the compound which generate | occur | produces the acid represented by the following general formula (AC1)-(AC3) by irradiation of actinic light or a radiation is preferable.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(AC1)〜(AC3)に於ける、Rc1、Rc3〜Rc5は、一般式(AN1)〜(AN4)に於ける、Rc1、Rc3〜Rc5と同義である。 In formula (AC1) ~ (AC3), Rc 1, Rc 3 ~Rc 5 are in the general formula (AN1) ~ (AN4), and Rc 1, Rc 3 ~Rc 5 synonymous.

特に好ましい酸発生剤の様態としては、一般式(ZI)の構造において、X-が、前記(AN1)、(AN3)、(AN4)から選ばれるアニオンである化合物である。 A particularly preferred embodiment of the acid generator is a compound in which, in the structure of the general formula (ZI), X is an anion selected from the above (AN1), (AN3), and (AN4).

活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。   Among the compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, examples of particularly preferable compounds are listed below.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

Figure 2008139549
Figure 2008139549

Figure 2008139549
Figure 2008139549

酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When two or more types are used in combination, it is preferable to combine two types of compounds that generate two types of organic acids that differ in the total number of atoms excluding hydrogen atoms by two or more.
The content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 based on the total solid content of the positive photosensitive composition. -7% by mass.

(B)一般式(I)で表される部分構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、下記一般式(I)で表される部分構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有する。
(B) Resin having a partial structure represented by the general formula (I), decomposed by the action of an acid, and having increased solubility in an alkaline developer. The positive photosensitive composition of the present invention has the following general formula The resin has a partial structure represented by (I), decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkaline developer.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(I)に於いて、
1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
1とR2とが結合して環構造を形成してもよい。
1及び/又はR2とRとが結合して環構造を形成してもよい。
In general formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
R 1 and / or R 2 and R may combine to form a ring structure.

一般式(I)、R1、R2及びRに於ける、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
1、R2及びRに於ける、シクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Rに於ける、アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭化水素アリール基、インドール基、チオフェン基、ピロール基などのヘテロアリール基が挙げられる。
Rに於ける、アラルキル基としては、R1、R2及びRで挙げたアルキル基にRで挙げたアリール基が結合した基が挙げられる。
1及び/又はR2とRとが結合して環構造を形成する場合、単環の環構造が現像液親和性が向上し好ましい。
In the general formula (I), R 1 , R 2 and R, the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl Group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and the like.
The cycloalkyl group in R 1 , R 2 and R is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl. Group, cyclodecanoyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group and the like.
The aryl group in R is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a hydrocarbon aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or an anthranyl group, a heteroaryl such as an indole group, a thiophene group or a pyrrole group. Groups.
Examples of the aralkyl group in R include a group in which the aryl group mentioned in R is bonded to the alkyl group mentioned in R 1 , R 2 and R.
When R 1 and / or R 2 and R are combined to form a ring structure, a monocyclic ring structure is preferred because the developer affinity is improved.

一般式(I)で表される部分構造を有する樹脂は、一般式(I)で表される部分構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。   The resin having a partial structure represented by the general formula (I) preferably has a repeating unit having a partial structure represented by the general formula (I).

一般式(I)で表される部分構造を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式(I−1a)又は(I−2a)で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Preferred examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formula (I) include the repeating units represented by the following general formula (I-1a) or (I-2a).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(I−1a)及び(I−2a)に於いて、
1、R2及びRは、一般式(I)に於ける、R1、R2及びRと同義である。
Xaは、水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基)、シアノ基、フロロアルキル基(好ましくはトリフロロメチル基)又は−CH2−ORa5を表す。
Ra2〜Ra4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ra5は、水素原子、アルキル基、アシル基又はラクトン基を表す。
nは、0又は1を表す。
In general formulas (I-1a) and (I-2a),
R 1, R 2 and R in the general formula (I), the same meanings as R 1, R 2 and R.
Xa represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group), a cyano group, a fluoroalkyl group (preferably a trifluoromethyl group) or —CH 2 —ORa 5 .
Ra 2 to Ra 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
Ra 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a lactone group.
n represents 0 or 1.

一般式(I)で表される部分構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit having the partial structure represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(I)で表される部分構造を有する繰り返し単位を形成する、重合性化合物としては、下記一般式(I−1b)又は(I−2b)で表される重合性化合物が挙げられる。   Examples of the polymerizable compound that forms the repeating unit having the partial structure represented by the general formula (I) include a polymerizable compound represented by the following general formula (I-1b) or (I-2b).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(I−1b)及び(I−2b)に於ける、R1、R2、R、Xa、Ra2〜Ra4及びnは、一般式(I−a)及び(I−2a)に於ける、R1、R2、R、Xa、Ra2〜Ra4及びnと同義である。 In the general formulas (I-1b) and (I-2b), R 1 , R 2 , R, Xa, Ra 2 to Ra 4 and n are the same as those in the general formulas (Ia) and (I-2a). Are the same as R 1 , R 2 , R, Xa, Ra 2 to Ra 4 and n.

一般式(I−1b)又は(I−2b)で表される重合性化合物は、新規化合物である。
一般式(I−1b)又は(I−2b)で表される重合性化合物は、下記スキームに従い合成することができる。
The polymerizable compound represented by the general formula (I-1b) or (I-2b) is a novel compound.
The polymerizable compound represented by the general formula (I-1b) or (I-2b) can be synthesized according to the following scheme.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

(B)成分の樹脂に於いて、一般式(I)で表される部分構造を有する繰り返し単位は、全繰り返し単位中、1〜50mol%含有することが好ましく、より好ましくは5〜40mol%、更に好ましくは10〜30mol%である。   In the resin of the component (B), the repeating unit having a partial structure represented by the general formula (I) is preferably contained in an amount of 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol% in all repeating units. More preferably, it is 10-30 mol%.

(B)成分の樹脂は、主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。   The resin of component (B) is a resin having a group that can be decomposed by an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) in the main chain or the side chain, or in both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.

酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基、−OH基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
A group preferable as a group that can be decomposed by an acid is a group in which a hydrogen atom of a —COOH group or —OH group is substituted with a group capable of leaving with an acid.
In the present invention, the acid-decomposable group is preferably an acetal group or a tertiary ester group.

より好ましくは、−COOH基、−OH基の水素原子を下記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される酸で脱離する基で置換した基である。
特に好ましくは、一般式(pI)〜(pV)中に脂環炭化水素構造(シクロアルキル基)をもった酸分解性基である。
More preferably, it is a group in which a hydrogen atom of —COOH group or —OH group is substituted with a group capable of leaving with an acid represented by the following general formula (pI) to general formula (pV).
Particularly preferred is an acid-decomposable group having an alicyclic hydrocarbon structure (cycloalkyl group) in the general formulas (pI) to (pV).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(pI)〜(pV)中、
11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
12〜R16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基であることが好ましい。
17〜R21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、R19、R21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
22〜R25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
In general formulas (pI) to (pV),
R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a sec-butyl group.
Z represents an atomic group necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom.
R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 12 to R 14 , or any of R 15 and R 16 is preferably a cycloalkyl group.
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 17 to R 21 is preferably a cycloalkyl group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R 22 to R 25 is preferably a cycloalkyl group. R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.

一般式(pI)〜(pV)において、R12〜R25におけるアルキル基としては、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基をが好ましい。 In the general formulas (pI) to (pV), the alkyl group in R 12 to R 25 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

12〜R25におけるシクロアルキル基或いはZと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。 The cycloalkyl group represented by R 12 to R 25 or the cycloalkyl group formed by Z and the carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.

好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。   Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group.

これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に、置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
These alkyl groups and cycloalkyl groups may further have a substituent. As further substituents of these alkyl groups and cycloalkyl groups, alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (carbon numbers) 2-6). Examples of the substituent that the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.

一般式(pI)〜(pV)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。   As the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pV), a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(pA)に於いて、
Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合、−COO−CH2−である。
Rp1は、一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
In the general formula (pA),
R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups. Represents. A single bond and —COO—CH 2 — are preferable.
Rp 1 represents any group of the general formulas (pI) to (pV).

一般式(pA)で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位である。   The repeating unit represented by the general formula (pA) is particularly preferably a repeating unit composed of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.

以下、一般式(pA)で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of the repeating unit shown by general formula (pA) is shown, this invention is not limited to this.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

上記具体例中、Rxは、H、CH3、CF3又はCH2OHを表し、Rxa及びRxbは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。 In the above formulas, Rx, H, represents a CH 3, CF 3 or CH 2 OH, Rxa and Rxb each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

(B)成分の樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれの構造でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造に多環構造、ス
ピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。(B)成分の樹脂は、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
The resin of component (B) preferably has a repeating unit having a lactone structure. As the lactone structure, any structure can be used as long as it has a lactone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure, and a 5- to 7-membered ring lactone structure has a polycyclic structure or a spiro structure. Those in which other ring structures are condensed in the form to be formed are preferred. The resin as the component (B) more preferably has a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-16). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), and a specific lactone structure is used. As a result, line edge roughness and development defects are improved.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基で置換されたラクトン構造である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。 The lactone structure moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ). Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. Particularly preferred is a lactone structure substituted with a cyano group. n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.

一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16) include a repeating unit represented by the following general formula (AI).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(AI)に於いて、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
In general formula (AI),
Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group represented by Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these. To express. A linking group represented by a single bond or —Ab 1 —CO 2 — is preferable. Ab 1 is a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, or a norbornyl group.
V represents a group represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16).

ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。   The repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.

ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、15〜60mol%が好ましく、より好ましくは20〜50mol%、更に好ましくは30〜50mol%である。   The content of the repeating unit having a lactone structure is preferably from 15 to 60 mol%, more preferably from 20 to 50 mol%, still more preferably from 30 to 50 mol%, based on all repeating units in the polymer.

好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。最適なラクトン構造を選択することにより、ラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。   Preferred repeating units having a lactone group include the following repeating units, but the present invention is not limited thereto. By selecting an optimal lactone structure, line edge roughness and development defects are improved.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

(B)成分の樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基が好ましい。好ましい極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される基が好ましい。   The resin as the component (B) preferably has a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility. The alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group. As the polar group, a hydroxyl group and a cyano group are preferable. As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferable polar group, groups represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferable.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(VIIa)〜(VIIc)に於いて、
2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cのうち1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cのうち2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
In general formulas (VIIa) to (VIIc),
R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2c to R 4c are a hydroxyl group and the remainder is a hydrogen atom. In general formula (VIIa), it is more preferable that two members out of R 2c to R 4c are hydroxyl groups and the remaining are hydrogen atoms.

一般式(VIIa)〜(VIId)で表される基を有する繰り返し単位としては、下記
一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formulas (VIIa) to (VIId) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId). It is not limited.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(AIIa)〜(AIId)に於いて、
1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
In the general formulas (AIIa) to (AIId),
R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
R 2c to R 4c are in the general formula (VIIa) ~ (VIIc), same meanings as R 2c to R 4c.

極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、5〜40mol%が好ましく、より好ましくは5〜30mol%、更に好ましくは10〜25mol%である。   The content of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol based on all repeating units in the polymer. %.

一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (AIIa) to (AIId) are given below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

(B)成分の樹脂は、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を有してもよい
The resin of component (B) may have a repeating unit represented by the following general formula (VIII).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(VIII)に於いて、
2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
In general formula (VIII):
Z 2 represents —O— or —N (R 41 ) —. R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or —OSO 2 —R 42 . R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. The alkyl group of R 41 and R 42 may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom) or the like.

一般式(VIII)で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。
Examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following specific examples.
The present invention is not limited to these.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

(B)成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール基(好ましくは下記一般式(F1)で表される基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。   The resin of component (B) preferably has a repeating unit having an alkali-soluble group. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group in which the α-position is substituted with an electron-withdrawing group (preferably represented by the following general formula (F1) Group) and a repeating unit having a carboxyl group is more preferable.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(F1)に於いて、
50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、R50〜R55の全てがフッ素原子であることが好ましい。
In general formula (F1),
R 50 to R 55 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 50 to R 55 represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and all of R 50 to R 55 are preferably fluorine atoms. .

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。   By containing the repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased. The repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali in the main chain of the resin through a linking group. Either a repeating unit to which a soluble group is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group is used at the time of polymerization and introduced at the end of the polymer chain, and the linking group is monocyclic or polycyclic. It may have a cyclic hydrocarbon structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜20mol%が好ましく、より好ましくは3〜15mol%、更に好ましくは5〜10mol%である。   As for content of the repeating unit which has an alkali-soluble group, 1-20 mol% is preferable with respect to all the repeating units in a polymer, More preferably, it is 3-15 mol%, More preferably, it is 5-10 mol%.

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

(B)成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば1−アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   The resin of component (B) may further contain a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure. Examples of such a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.

(B)成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
即ち、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
In addition to the above repeating structural unit, the resin of component (B) is dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting the above.
That is, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.

(B)成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。   In the component (B) resin, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolving power and heat resistance. In order to adjust the sensitivity and the like, it is set as appropriate.

(B)成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。   In the resin of component (B), the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably 25 to 40 mol in all repeating structural units. %.

本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から、(B)成分の樹脂は、芳香族基を有さないことが好ましい。   When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin of the component (B) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.

(B)成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが、(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてが、メタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてが、アクリレート系繰り返し単位、メタクリレート系繰り返し単位/アクリレート系繰り返し単位混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が、全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式(I)で表される部分構造を有する繰り返し単位1〜50mol%、酸分解性基を有する繰り返し単位(好ましくは、下記一般式(ARA−1)〜(ARA−5)で表される酸分解性基を有する繰り返し単位)20〜50モル%、ラクトン構造を有する繰り返し単位(好ましくは、下記一般式(ARL−1)〜(ARL−7)で表されるラクトン基を有する繰り返し単位)20〜50モル%、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位(好ましくは、下記一般式(ARH−1)〜(ARH−3)で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位)5〜30モル%有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を0〜20%含む共重合ポリマーである。
式中、Rxy1は、水素原子又はメチル基を表し、Rxa1及びRxb1は、各々独立に、メチル基またはエチル基を表す。
As the resin of component (B), preferably, all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units. In this case, all of the repeating units are methacrylate-based repeating units, and all of the repeating units are acrylate-based repeating units or methacrylate-based repeating units / acrylate-based repeating unit mixeds. However, it is preferable that it is 50 mol% or less of all the repeating units. More preferably, the repeating unit having a partial structure represented by the general formula (I) 1 to 50 mol%, the repeating unit having an acid-decomposable group (preferably the following general formulas (ARA-1) to (ARA-5) A repeating unit having an acid-decomposable group represented by: 20 to 50 mol%, a repeating unit having a lactone structure (preferably a lactone group represented by the following general formulas (ARL-1) to (ARL-7)) A repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group (preferably a polar group represented by the following general formulas (ARH-1) to (ARH-3)) It is a copolymer having 5 to 30 mol% of a repeating unit having a substituted alicyclic hydrocarbon structure, or a copolymer containing 0 to 20% of another repeating unit.
In the formula, Rxy 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Rxa 1 and Rxb 1 each independently represents a methyl group or an ethyl group.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

本発明のポジ型感光性組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、(B)成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。   When the positive photosensitive composition of the present invention is used as an upper layer resist of a multilayer resist, the resin as the component (B) preferably has a silicon atom.

シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位がより好ましい。
As the resin having a silicon atom and decomposing by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, a resin having a silicon atom in at least one of a main chain and a side chain can be used. Examples of the resin having a siloxane structure in the side chain of the resin include, for example, an olefin monomer having a silicon atom in the side chain, maleic anhydride and a (meth) acrylic acid monomer having an acid-decomposable group in the side chain. Mention may be made of copolymers.
As the resin having a silicon atom, a resin having a trialkylsilyl structure or a monocyclic or polycyclic siloxane structure is preferable, and a resin having a structure represented by the following general formulas (SS-1) to (SS-4) is used. The (meth) acrylic acid ester-based repeating unit, vinyl-based repeating unit or allyl-based repeating unit having a structure represented by the general formulas (SS-1) to (SS-4) is more preferable.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(SS−1)〜(SS−4)に於いて、
Rsは炭素数1〜5のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
In the general formulas (SS-1) to (SS-4),
Rs represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.

シリコン原子を有する樹脂は、異なる2種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは(Sa)シリコン原子を1〜4個有する繰り返し単位と(Sb)シリコン原子を5〜10個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式(SS−1)〜(SS−3)で表される構造を有する少なくとも1種類の繰り返し単位と一般式(SS−4)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。   The resin having a silicon atom preferably has a repeating unit having two or more different types of silicon atoms, more preferably (Sa) a repeating unit having 1 to 4 silicon atoms and (Sb) 5 to 10 silicon atoms. A resin having both of the repeating units, and more preferably, at least one repeating unit having a structure represented by formulas (SS-1) to (SS-3) and formula (SS-4). It is resin which has a repeating unit which has the structure represented by these.

一般式(I)で表される部分構造を有する(B)成分の樹脂は、新規化合物である。   The resin of component (B) having a partial structure represented by general formula (I) is a novel compound.

(B)成分の樹脂は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
The resin of component (B) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt | dissolves the composition of this invention like the below-mentioned propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone is mentioned. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as that used in the resist composition of the present invention. Thereby, generation | occurrence | production of the particle at the time of a preservation | save can be suppressed.
The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. As a polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. As the radical initiator, an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable. Preferred examples of the initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. A chain transfer agent such as a thiol compound may be used in combination with the polymerization initiator. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 60-100 ° C.

(B)成分の樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分子量分布は通常1〜5であり、好ましくは1〜2、更に好ましくは1.3〜2の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
The weight average molecular weight of the resin of component (B) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and most preferably 5,000 to as a polystyrene equivalent value by GPC method. 15,000. By setting the weight average molecular weight to 1,000 to 200,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, developability is deteriorated, and viscosity is increased, resulting in deterioration of film forming property. Can be prevented.
The molecular weight distribution is usually 1 to 5, preferably 1 to 2, more preferably 1.3 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the better the resolution and the resist shape, and the smoother the side wall of the resist pattern, the better the roughness.

本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中60〜99質量%が好ましく、より好ましくは80〜98質量%である。
また、本発明において、(B)成分の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
In the positive photosensitive composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 80 to 98% by mass in the total solid content. .
In the present invention, the resin of component (B) may be used alone or in combination.

アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも1つを有する、分子量3000以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれる少なくとも1つを有する、分子量3000以下の溶解制御化合物(以下、「溶解制御化合物」ともいう)を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては220nm以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を用いる場合には、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し20wt%以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としては、アダマンタン(ジ)カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
Dissolution control compound having a molecular weight of 3000 or less, having at least one selected from an alkali-soluble group, a hydrophilic group, and an acid-decomposable group. The positive photosensitive composition of the present invention includes an alkali-soluble group, a hydrophilic group, and an acid-decomposable group. A dissolution controlling compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “solubility controlling compound”) having at least one selected from
Examples of the dissolution control compound include a carboxyl group, a sulfonylimide group, a compound having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group substituted at the α-position with a fluoroalkyl group, a hydroxyl group, a lactone group, a cyano group, an amide group, a pyrrolidone group, a sulfone group. A compound having a hydrophilic group such as an amide group or a compound containing a group capable of decomposing by the action of an acid to release an alkali-soluble group or a hydrophilic group is preferable. The group capable of decomposing by the action of an acid to release an alkali-soluble group or a hydrophilic group is preferably a group in which a carboxyl group or a hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group. In order not to lower the permeability of 220 nm or less as the dissolution control compound, when a compound not containing an aromatic ring is used or a compound having an aromatic ring is used, the compound having an aromatic ring is 20 wt% relative to the solid content of the composition. It is preferable to use it with the addition amount of% or less.
Preferred dissolution control compounds include carboxylic acid compounds having an alicyclic hydrocarbon structure such as adamantane (di) carboxylic acid, norbornane carboxylic acid, cholic acid, or the like, compounds in which the carboxylic acid is protected with an acid-decomposable group, saccharides, and the like. A polyol or a compound obtained by protecting the hydroxyl group with an acid-decomposable group is preferred.

本発明における溶解制御化合物の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。   The molecular weight of the dissolution controlling compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.

溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは3〜40質量%であり、より好ましくは5〜20質量%である。   The addition amount of the dissolution control compound is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the solid content of the positive photosensitive composition.

以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the dissolution control compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
Basic Compound The positive photosensitive composition of the present invention contains a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating or to control the diffusibility of the acid generated by exposure in the film. Is preferred.

塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物として、下記一般式(A)〜(E)で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
Examples of basic compounds include nitrogen-containing basic compounds and onium salt compounds.
Preferable nitrogen-containing basic compounds include compounds having partial structures represented by the following general formulas (A) to (E).

Figure 2008139549
Figure 2008139549

一般式(A)に於いて、
250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。R250とR251は、互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式(E)に於いて、
253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。
In general formula (A),
R 250 , R 251 and R 252 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 250 and R 251 may combine with each other to form a ring. These may have a substituent. Examples of the alkyl group and cycloalkyl group having a substituent include an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. A 20 hydroxyalkyl group or a C 3-20 hydroxycycloalkyl group is preferred.
These may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain.
In general formula (E),
R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。   Preferable compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, and piperidine, and may have a substituent. More preferred compounds include compounds having an imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, hydroxyl groups and / or Or the aniline derivative which has an ether bond etc. can be mentioned.

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチル
アニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and the like. As the compound having a diazabicyclo structure, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0 ] Undec-7-ene. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium. Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide. The compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline and N, N-dimethylaniline. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.

これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上で用いられる。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。十分な添加効果を得る上で0.001質量%以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で10質量%以下が好ましい。
These basic compounds are used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a basic compound is 0.001-10 mass% normally based on solid content of a positive photosensitive composition, Preferably it is 0.01-5 mass%. In order to obtain a sufficient addition effect, 0.001% by mass or more is preferable, and 10% by mass or less is preferable in terms of sensitivity and developability of the non-exposed area.

フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
Fluorine and / or silicon-based surfactant The positive photosensitive composition of the present invention further comprises a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, fluorine atom and silicon atom It is preferable to contain any one of these, or two or more of them.

本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。   When the positive photosensitive composition of the present invention contains fluorine and / or a silicon-based surfactant, adhesion and development with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A resist pattern with few defects can be provided.

これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。   Examples of these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。   Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。   In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。   As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. It may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C613基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。 Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxy) (Ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C 8 F 17 groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C 8 F 17 group Coalesce, etc. Can.

フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。   The amount of fluorine and / or silicon-based surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive photosensitive composition (excluding the solvent). %.

表面疎水化樹脂
本発明のポジ型感光性組成物からなる感光性膜を、液浸水を介して露光する場合には、必要に応じてさらに表面疎水化樹脂を添加することができる。これにより、感光性膜の表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性をよくすることができる。表面疎水化樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。添加量は、感光性膜の後退接触角は60°〜80°になるよう適宜調整して使用できるが、好ましくは0.1〜5質量%である。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、感光性膜を傾けて液浸水による液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
Surface Hydrophobic Resin When a photosensitive film made of the positive photosensitive composition of the present invention is exposed through immersion water, a surface hydrophobizing resin can be further added as necessary. Thereby, the receding contact angle on the surface of the photosensitive film can be improved, and the immersion water followability can be improved. As the surface hydrophobizing resin, any resin can be used as long as the receding contact angle of the surface can be improved by addition, but a resin having at least one of fluorine atom and silicon atom is preferable. The addition amount can be adjusted as appropriate so that the receding contact angle of the photosensitive film is 60 ° to 80 °, but is preferably 0.1 to 5% by mass. Here, the receding contact angle is at normal temperature and pressure. The receding contact angle is the receding contact angle when the photosensitive film is tilted and droplets due to immersion water begin to fall.

溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
Solvent The positive photosensitive composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined solvent.
Examples of solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether. Acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- Examples include organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran. Kill.

本発明において、溶剤は、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する2種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。異なる官能基を有する2種以上の溶剤を含有する混合溶剤とし
ては水酸基を含有する溶剤、エステル構造を有する溶剤、ケトン構造を有する溶剤、ラクトン構造を有する溶剤、カーボネート構造を有する溶剤から選ばれる少なくとも2種を含有する混合溶剤が好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の(S1)〜(S6)の混合溶剤が好ましい。
(S1)水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
(S2)エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
(S3)エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
(S4)エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
(S5)エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤、
(S6)エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを少なくとも含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
In the present invention, the solvents may be used alone or in combination, but it is preferable to use a mixed solvent containing two or more solvents having different functional groups. As a result, the solubility of the material is increased, and not only the generation of particles over time can be suppressed, but also a good pattern profile can be obtained. The mixed solvent containing two or more solvents having different functional groups is at least selected from a solvent containing a hydroxyl group, a solvent having an ester structure, a solvent having a ketone structure, a solvent having a lactone structure, and a solvent having a carbonate structure. A mixed solvent containing two kinds is preferred. As the mixed solvent having different functional groups, the following mixed solvents (S1) to (S6) are preferable.
(S1) a mixed solvent containing at least a solvent containing a hydroxyl group and a solvent not containing a hydroxyl group,
(S2) a mixed solvent containing at least a solvent having an ester structure and a solvent having a ketone structure;
(S3) a mixed solvent containing at least a solvent having an ester structure and a solvent having a lactone structure;
(S4) a mixed solvent containing at least a solvent having an ester structure, a solvent having a lactone structure, and a solvent having a hydroxyl group;
(S5) a mixed solvent containing at least a solvent having an ester structure, a solvent having a carbonate structure, and a solvent having a hydroxyl group;
(S6) A mixed solvent containing at least a solvent having an ester structure, a solvent having a ketone structure, and a solvent having a lactone structure.
As a result, the generation of particles during storage of the resist solution can be reduced, and the generation of defects during application can be suppressed.

水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくは2−ヘプタノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate. 2-heptanone and cyclohexanone are particularly preferred.
Examples of the solvent having a ketone structure include cyclohexanone and 2-heptanone, and 2-heptanone is preferable.
Examples of the solvent having an ester structure include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, and butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
Examples of the solvent having a lactone structure include γ-butyrolactone.
Examples of the solvent having a carbonate structure include propylene carbonate and ethylene carbonate, with propylene carbonate being preferred.

(S1)における、水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
(S2)における、エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは40/60〜80/20である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
(S3)における、エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比
(質量)は、70/30〜99/1、好ましくは80/20〜99/1、更に好ましくは90/10〜99/1である。エステル構造を有する溶剤を70質量%以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
(S4)における、エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80重量%、ラクトン構造を有する溶剤を1〜20重量%、水酸基を含有する溶剤を10〜60重量%含有することが好ましい。
(S5)における、エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80重量%、カーボネート構造を有する溶剤を1〜20重量%、水酸基を含有する溶剤を10〜60重量%含有することが好ましい。
(S6)における、エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とラクトン構造を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80重量%、ケトン構造を有する溶剤を10〜60重量%、ラクトン構造を含有する溶剤を1〜20重量%含有することが好ましい。
In (S1), the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to. 60/40. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
The mixing ratio (mass) of the solvent having an ester structure and the solvent having a ketone structure in (S2) is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 40/60 to 80/20. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having an ester structure is particularly preferable from the viewpoint of coating uniformity.
In (S3), the mixing ratio (mass) of the solvent having an ester structure and the solvent having a lactone structure is 70/30 to 99/1, preferably 80/20 to 99/1, more preferably 90/10 to 10. 99/1. A mixed solvent containing 70% by mass or more of a solvent having an ester structure is particularly preferable from the viewpoint of stability over time.
When mixing the solvent having an ester structure, the solvent having a lactone structure, and the solvent containing a hydroxyl group in (S4), the solvent having an ester structure is 30 to 80% by weight, and the solvent having a lactone structure is 1 to 20% by weight. %, Preferably containing 10 to 60% by weight of a solvent containing a hydroxyl group.
In (S5), when mixing the solvent having an ester structure, the solvent having a carbonate structure, and the solvent containing a hydroxyl group, the solvent having an ester structure is 30 to 80% by weight, and the solvent having a carbonate structure is 1 to 20% by weight. %, Preferably containing 10 to 60% by weight of a solvent containing a hydroxyl group.
In (S6), when mixing the solvent having an ester structure, the solvent having a ketone structure, and the solvent containing a lactone structure, 30 to 80% by weight of the solvent having an ester structure and 10 to 60% of the solvent having a ketone structure. It is preferable to contain 1 to 20% by weight of a solvent containing a lactone structure.

<その他の添加剤>
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、前記フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
<Other additives>
The positive photosensitive composition of the present invention has further solubility in a dye, a plasticizer, a surfactant other than the fluorine and / or silicon surfactant, a photosensitizer, and a developer as necessary. A compound to be promoted and the like can be contained.

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。   The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable.

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、(B)成分の樹脂に対して2〜50質量%であり、さらに好ましくは5〜30質量%である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で50質量%以下が好ましい。   A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the resin of the component (B). The amount is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing development residue and preventing pattern deformation during development.

このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4916210号、欧州特許第219294号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。   Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, U.S. Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized.

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.

本発明においては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants may be added. Specifically, nonionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan aliphatic esters, polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters, etc. Mention may be made of activators.
These surfactants may be added alone or in some combination.

(パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
(Pattern formation method)
The positive photosensitive composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined solvent, preferably the mixed solvent, filtering the solution, and then applying the solution on a predetermined support as follows. The filter used for filter filtration is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon of 0.1 microns or less, more preferably 0.05 microns or less, and still more preferably 0.03 microns or less.

例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み(通常50〜500nm)で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、感光性膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常60〜150℃であり、このましくは90〜130℃である。   For example, a positive photosensitive composition is formed on a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater to have an arbitrary thickness (usually 50 to 500 nm). After coating, the photosensitive film is formed by drying by spinning or baking. The bake temperature can be set as appropriate, but is usually 60 to 150 ° C, and preferably 90 to 130 ° C.

ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、好ましくはスピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
Next, exposure is performed through a mask or the like for pattern formation.
Although an exposure amount can be set suitably, it is 1-100 mJ / cm < 2 > normally. After exposure, preferably, spinning or / and baking is performed, development and rinsing are performed to obtain a pattern.

活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。   Exposure (immersion exposure) may be performed by filling a liquid (immersion medium) having a higher refractive index than air between the photosensitive film and the lens during irradiation with actinic rays or radiation. Thereby, resolution can be improved. As the immersion medium to be used, any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.

液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。   In order to prevent the immersion medium and the photosensitive film from coming into direct contact with each other during the immersion exposure, an overcoat layer may be further provided on the photosensitive film. Thereby, the elution of the composition from the photosensitive film to the immersion medium is suppressed, and development defects are reduced.

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、X線、電子線等であり、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(13nm)、電子線が好ましい。 Examples of the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, etc., but preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13 nm), X-ray, electron beam, etc. ArF excimer laser, F 2 excimer laser , EUV (13 nm) and electron beam are preferable.

感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
Before forming the photosensitive film, an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
As the antireflection film, any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜14.0である。
In the development step, an alkaline developer is used as follows. As an alkaline developer of the resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkaline developer is usually from 10.0 to 14.0.

本発明のポジ型感光性組成物は、多層レジストプロセス(特に3層レジストプロセス)に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン(シリコーン樹脂)あるいはSiO2塗布液(SOG)が用いられる。
下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製FHシリーズ、FHiシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。下層レジスト層の膜厚は、0.1〜4.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜2.0μmであり、特に好ましくは0.25〜1.5μmである。0.1μm以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、4.0μm以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
The positive photosensitive composition of the present invention may be applied to a multilayer resist process (particularly a three-layer resist process). The multilayer resist method includes the following processes.
(a) A lower resist layer made of an organic material is formed on a substrate to be processed.
(b) On the lower resist layer, an intermediate layer and an upper resist layer made of an organic material that crosslinks or decomposes upon irradiation are sequentially laminated.
(c) After forming a predetermined pattern in the upper resist layer, the intermediate layer, the lower layer and the substrate are sequentially etched.
As the intermediate layer, organopolysiloxane (silicone resin) or SiO 2 coating solution (SOG) is generally used.
As the lower layer resist, an appropriate organic polymer film is used, but various known resists may be used. For example, each series of the Fuji Film Arch FH series, FHi series, or Sumitomo Chemical PFI series can be illustrated. The film thickness of the lower resist layer is preferably 0.1 to 4.0 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.25 to 1.5 μm. A thickness of 0.1 μm or more is preferable from the viewpoint of antireflection and dry etching resistance, and a thickness of 4.0 μm or less is preferable from the viewpoint of aspect ratio and pattern collapse of the formed fine pattern.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.

合成例1(重合性化合物(I−1)の合成)
メタクリル酸10gをアセトン250mlに溶解させ、これにジイソプロピルエチルアミン15.1g加えた。この溶液に1−アダマンチルブロモメチルケトン20gをアセトンに溶解させて加えた。室温で3時間反応させた後、反応液に酢酸エチル500ml加え、これを希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機相を乾燥、濃縮すると、下記重合性化合物(I−1)が20.4g得られた。
H−NMR(CDCl
δ1.6−2.1(m,15H)、δ4.9(s,2H)、δ5.6(s、1H)、δ6.2(s、1H)
Synthesis Example 1 (Synthesis of polymerizable compound (I-1))
10 g of methacrylic acid was dissolved in 250 ml of acetone, and 15.1 g of diisopropylethylamine was added thereto. To this solution, 20 g of 1-adamantyl bromomethyl ketone was dissolved in acetone and added. After reacting at room temperature for 3 hours, 500 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, which was washed with dilute hydrochloric acid, aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water. When the organic phase was dried and concentrated, 20.4 g of the following polymerizable compound (I-1) was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 )
δ1.6-2.1 (m, 15H), δ4.9 (s, 2H), δ5.6 (s, 1H), δ6.2 (s, 1H)

Figure 2008139549
Figure 2008139549

合成例2(重合性化合物(I−2)の合成)
1−アダマンチルブロモメチルケトンの代わりにフェナシルブロミドを用いた他は、重合性化合物(I−1)と同じ手法を用いることで下記重合性化合物(I−2)を合成した。
Synthesis Example 2 (Synthesis of polymerizable compound (I-2))
The following polymerizable compound (I-2) was synthesized by using the same method as the polymerizable compound (I-1) except that phenacyl bromide was used instead of 1-adamantyl bromomethyl ketone.

合成例3(重合性化合物(I−3)の合成)
1−アダマンチルブロモメチルケトンの代わりにブロモメチルtブチルケトンを用いた他は、重合性化合物(I−1)と同じ手法を用いることで下記重合性化合物(I−3)を合成した。
Synthesis Example 3 (Synthesis of polymerizable compound (I-3))
The following polymerizable compound (I-3) was synthesized by using the same method as the polymerizable compound (I-1) except that bromomethyl t-butyl ketone was used instead of 1-adamantyl bromomethyl ketone.

合成例4(重合性化合物(I−4)の合成)
メタクリル酸の代わりにノルボルネンカルボン酸を用いた他は、重合性化合物(I−1)と同じ手法を用いることで下記重合性化合物(I−4)を合成した。
Synthesis Example 4 (Synthesis of polymerizable compound (I-4))
The following polymerizable compound (I-4) was synthesized by using the same method as the polymerizable compound (I-1) except that norbornenecarboxylic acid was used instead of methacrylic acid.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

合成例5(樹脂(RA−1)の合成)
窒素気流下、シクロヘキサノン10gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに、重合性化合物(I−1)15.7g、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート9.4g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し13mol%をシクロヘキサノン90gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール900m/水100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(RA−1)が20.4g得られた。得られた樹脂(RA−1)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で6300、分散度(Mw/Mn)は1.60であった。
樹脂(RA−2)〜(RA−10)及び樹脂(X)についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は、重合開始剤の量を変更することで調整した。
Synthesis Example 5 (Synthesis of resin (RA-1))
Under a nitrogen stream, 10 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. To this, 15.7 g of the polymerizable compound (I-1), 9.4 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, and 13 mol% of the polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in 90 g of cyclohexanone were dissolved. The solution was added dropwise over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise over 20 minutes to a mixed solution of 900 m of methanol / 100 ml of water, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 20.4 g of resin (RA-1). The weight average molecular weight of the obtained resin (RA-1) was 6300 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.60.
Resins (RA-2) to (RA-10) and resin (X) were also synthesized using the same method. The weight average molecular weight was adjusted by changing the amount of the polymerization initiator.

以下、樹脂(RA−1)〜(RA−10)及び樹脂(X)の構造を示す。   Hereinafter, the structures of the resins (RA-1) to (RA-10) and the resin (X) are shown.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

Figure 2008139549
Figure 2008139549

Figure 2008139549
Figure 2008139549

実施例1〜10及び比較例1
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.03ミクロンのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表1に示した。
Examples 1 to 10 and Comparative Example 1
<Resist preparation>
The components shown in Table 1 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 5% by mass, and this was filtered through a 0.03 micron polyethylene filter to prepare a positive resist solution. The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are also shown in Table 1.

<レジスト評価1>
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で60秒乾燥を行い160nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75、ダイポール)で露光し、露光後直ぐに120℃で60秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
<レジスト評価2>
ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA=0.85)を用い、液浸液としては超純水を用いて液浸露光を行った以外は、レジスト評価1と同様の手法を用い、ラインパターンを得た。
ラインエッジエッジラフネス評価方法:
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して80nmのラインアンドスペース(1/1)を観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが2μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により10ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
<Resist evaluation 1>
An anti-reflective coating DUV-42 manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied to 600 angstroms on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and then at 190 ° C. Heat drying was performed for 240 seconds. Thereafter, each positive resist solution was applied by a spin coater and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 160 nm resist film.
The resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.75, dipole manufactured by ASML) through a mask, and heated on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds immediately after the exposure. Further, the resist film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a line pattern.
<Resist evaluation 2>
Using an ArF excimer laser immersion scanner (NA = 0.85), and using the same method as resist evaluation 1 except that immersion exposure was performed using ultrapure water as the immersion liquid, a line pattern was obtained. It was.
Line edge edge roughness evaluation method:
The line edge edge roughness is measured by observing an 80 nm line and space (1/1) using a length-measuring scanning electron microscope (SEM), and there is an edge in the range where the longitudinal edge of the line pattern is 2 μm. The distance from the power reference line was measured at 10 points with a length measurement SEM (Hitachi, Ltd. S-8840), the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.

Figure 2008139549
Figure 2008139549

[酸発生剤]   [Acid generator]

Figure 2008139549
Figure 2008139549

〔塩基性化合物〕
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
TEA:トリエタノールアミン
PBI:2−フェニルベンズイミダゾール
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)(シリコン系)
[Basic compounds]
TPSA: Triphenylsulfonium acetate
DIA: 2,6-diisopropylaniline
TEA: Triethanolamine
PBI: 2-phenylbenzimidazole TMEA: Tris (methoxyethoxyethyl) amine
PEA: N-phenyldiethanolamine [Surfactant]
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based) W-4: Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)

〔溶剤〕
S1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
S2:2−ヘプタノン
S3:シクロヘキサノン
S4:γ−ブチロラクトン
S5:プロピレングリコールメチルエーテル
S6:乳酸エチル
S7:プロピレンカーボネート
〔solvent〕
S1: Propylene glycol methyl ether acetate
S2: 2-Heptanone
S3: cyclohexanone
S4: γ-butyrolactone
S5: Propylene glycol methyl ether
S6: Ethyl lactate S7: Propylene carbonate

表1から、本発明のポジ型感光性組成物は、通常露光及び液浸露光に於いて、ラインエッジラフネスが優れていることが明らかである。   From Table 1, it is clear that the positive photosensitive composition of the present invention is excellent in line edge roughness in normal exposure and immersion exposure.

Claims (4)

(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物であって、
(B)成分の樹脂が、下記一般式(I)で表される部分構造を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
Figure 2008139549
一般式(I)に於いて、
1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
1とR2とが結合して環構造を形成してもよい。
1及び/又はR2とRとが結合して環構造を形成してもよい。
(A) a positive photosensitive composition containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a resin that decomposes by the action of the acid and increases the solubility in an alkaline developer,
The positive photosensitive composition, wherein the resin of component (B) has a partial structure represented by the following general formula (I).
Figure 2008139549
In general formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
R 1 and / or R 2 and R may combine to form a ring structure.
下記一般式(I)で表される部分構造を有することを特徴とする樹脂。
Figure 2008139549
一般式(I)に於いて、
1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
1とR2とが結合して環構造を形成してもよい。
1及び/又はR2とRとが結合して環構造を形成してもよい。
A resin having a partial structure represented by the following general formula (I):
Figure 2008139549
In general formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
R 1 and / or R 2 and R may combine to form a ring structure.
下記一般式(I)で表される部分構造を有することを特徴とする重合性化合物。
Figure 2008139549
一般式(I)に於いて、
1及びR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
1とR2とが結合して環構造を形成してもよい。
1及び/又はR2とRとが結合して環構造を形成してもよい。
A polymerizable compound having a partial structure represented by the following general formula (I):
Figure 2008139549
In general formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
R 1 and R 2 may combine to form a ring structure.
R 1 and / or R 2 and R may combine to form a ring structure.
請求項1に記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   A pattern forming method comprising the steps of: forming a photosensitive film from the positive photosensitive composition according to claim 1; and exposing and developing the photosensitive film.
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