JP2008133208A - Method for producing aromatic hydroperoxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加するといった問題を伴うことなく、比較的簡便な方法によりアルキル芳香族炭化水素を目的物である芳香族ヒドロペルオキシドに変換することができるという優れた特徴を有する芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an aromatic hydroperoxide. More specifically, the present invention is a method for producing an aromatic hydroperoxide by contacting an alkyl aromatic hydrocarbon with an oxygen-containing gas in the presence of a weak alkaline aqueous solution to subject the alkyl aromatic hydrocarbon to an oxidation reaction. Thus, there is no problem such as the presence of an organic compound that may be decomposed or deteriorated, or the addition of a solid catalyst that is difficult to handle. The present invention relates to a method for producing an aromatic hydroperoxide having an excellent feature that it can be converted into a hydroperoxide.
例えば、クメンの酸化で得られるクメンハイドロパーオキサイドは工業的なフェノール製造に用いられ、エチルベンゼンの酸化で得られるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドはハルコン法によるプロピレンオキサイド製造に使用される。また、ジイソプロピルベンゼンの酸化で得られるジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドはレゾルシンやハイドロキノンの製造原料として有用である。 For example, cumene hydroperoxide obtained by oxidation of cumene is used for industrial phenol production, and ethylbenzene hydroperoxide obtained by oxidation of ethylbenzene is used for production of propylene oxide by the Halcon method. Diisopropylbenzene dihydroperoxide obtained by oxidation of diisopropylbenzene is useful as a raw material for producing resorcinol and hydroquinone.
アルキル芳香族炭化水素を水溶液存在下に空気酸化することによりアルキル芳香族ハイドロパーオキサイドを製造する方法において、酸化反応の速度を高めるために、触媒の添加が種々検討されている。例えば、遷移金属錯塩触媒（特許文献１）、多価アミン金属錯体触媒（特許文献２）、活性炭に担持させた遷移金属化合物触媒（特許文献３）などの金属化合物の添加が知られている。また、Ｎ−置換環状イミド化合物触媒に遷移金属化合物を助触媒として併用する例も知られている（特許文献４）。更に、銅の無機塩又は銅の有機酸塩を用いる方法が開示されている（特許文献５）。 In the process for producing an alkyl aromatic hydroperoxide by air-oxidizing an alkyl aromatic hydrocarbon in the presence of an aqueous solution, various additions of a catalyst have been studied in order to increase the rate of the oxidation reaction. For example, addition of a metal compound such as a transition metal complex salt catalyst (Patent Document 1), a polyvalent amine metal complex catalyst (Patent Document 2), or a transition metal compound catalyst supported on activated carbon (Patent Document 3) is known. Moreover, the example which uses a transition metal compound together as a co-catalyst with an N-substituted cyclic imide compound catalyst is also known (patent document 4). Furthermore, a method using a copper inorganic salt or a copper organic acid salt is disclosed (Patent Document 5).
しかしながら、これら従来の方法では分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加する、といった問題があり、高い酸化反応速度を得るための安定でかつ実用性に優れた方法とはいい難い。 However, these conventional methods have problems such as the presence of an organic compound that may be degraded and deteriorated, or the addition of a solid catalyst that is difficult to handle, and it is stable and practical for obtaining a high oxidation reaction rate. It is hard to say that it is an excellent method.
かかる状況において本発明が解決しようとする課題は、アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加するといった問題を伴うことなく、高い反応速度を得るための安定でかつ実用性に優れた比較的簡便な方法によりアルキル芳香族炭化水素を目的物である芳香族ヒドロペルオキシドに変換することができるという優れた特徴を有する芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法を提供する点にある。 In such a situation, the problem to be solved by the present invention is to bring an aromatic hydroperoxide into contact with an oxygen-containing gas in the presence of a weak alkaline aqueous solution to subject the alkyl aromatic hydrocarbon to an oxidation reaction. It is a manufacturing method that is stable and practical for obtaining a high reaction rate without causing problems such as the presence of an organic compound that may be decomposed or deteriorated or the addition of a solid catalyst that is difficult to handle. An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic hydroperoxide having an excellent characteristic that an alkyl aromatic hydrocarbon can be converted into an aromatic hydroperoxide as a target product by an excellent and relatively simple method.
すなわち、本発明は、アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、該酸化反応時又は酸化反応後の反応液から得られる水層を金属銅と接触させることにより該金属成分を該水層中に溶解させ、該溶解させた水層を上記酸化反応用の水溶液の一部又は全部として用いる芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法に係るものである。 That is, the present invention is a method for producing an aromatic hydroperoxide by contacting an alkyl aromatic hydrocarbon with an oxygen-containing gas in the presence of a weak alkaline aqueous solution and subjecting the alkyl aromatic hydrocarbon to an oxidation reaction, The metal component is dissolved in the aqueous layer by contacting an aqueous layer obtained from the reaction liquid during or after the oxidation reaction with metallic copper, and the dissolved aqueous layer is dissolved in the aqueous solution for the oxidation reaction. The present invention relates to a method for producing an aromatic hydroperoxide used as a part or all of it.
本発明により、アルキル芳香族炭化水素を弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法であって、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させる、あるいは、取り扱いの困難な固体触媒を添加するといった問題を伴うことなく、高い反応速度を得るための安定でかつ実用性に優れた比較的簡便な方法によりアルキル芳香族炭化水素を目的物である芳香族ヒドロペルオキシドに変換することができるという優れた特徴を有する芳香族ヒドロペルオキシドの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing an aromatic hydroperoxide by contacting an alkyl aromatic hydrocarbon with an oxygen-containing gas in the presence of a weak alkaline aqueous solution and subjecting the alkyl aromatic hydrocarbon to an oxidation reaction according to the present invention, comprising degradation and degradation Alkyl by a relatively simple and stable method for obtaining a high reaction rate without causing problems such as the presence of organic compounds of which there is concern or the addition of solid catalysts that are difficult to handle It is possible to provide a method for producing an aromatic hydroperoxide having an excellent characteristic that an aromatic hydrocarbon can be converted into an aromatic hydroperoxide as a target product.
酸化に供するアルキル芳香族炭化水素としては、モノアルキルベンゼン及びジアルキルベンゼンが挙げられる。具体的には、エチルベンゼン、クメン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが例示できる。本発明方法はイソプロピル基を含有するクメン及びジイソプロピルベンゼンに好適に使用できる。 Examples of the alkyl aromatic hydrocarbon subjected to oxidation include monoalkylbenzene and dialkylbenzene. Specific examples include ethylbenzene, cumene, sec-butylbenzene, cymene, m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene and the like. The method of the present invention can be suitably used for cumene and diisopropylbenzene containing isopropyl group.
本発明は、弱アルカリ性水溶液の存在下に酸素含有気体と接触させてアルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すものである。 In the present invention, an alkyl aromatic hydrocarbon is subjected to an oxidation reaction by contacting with an oxygen-containing gas in the presence of a weak alkaline aqueous solution.
弱アルカリ性水溶液のｐＨは通常は６以上であり、好ましくは７〜１２の範囲である。酸性側ではハイドロパーオキサイドの酸分解が促進され、また装置腐食が懸念される。一方、アルカリ性が強すぎるとハイドロパーオキサイドのアルカリ分解が促進されるので好ましくない。水溶液のｐＨを上記範囲に保つため、アルカリ金属水溶液の添加が好ましい。アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましく用いられる。 The pH of the weak alkaline aqueous solution is usually 6 or more, preferably in the range of 7-12. On the acidic side, acid decomposition of hydroperoxide is accelerated, and there is a concern about equipment corrosion. On the other hand, if the alkalinity is too strong, alkali decomposition of hydroperoxide is promoted, which is not preferable. In order to keep the pH of the aqueous solution in the above range, addition of an aqueous alkali metal solution is preferred. As the alkali metal compound, sodium hydroxide, sodium carbonate, or sodium hydrogen carbonate is preferably used.
酸素含有気体は空気そのものでもよいし、膜分離等で酸素濃度を高めた富化空気を用いても良い。また、酸素ガスを窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した希釈酸素ガスを用いることもできる。 The oxygen-containing gas may be air itself, or enriched air in which the oxygen concentration is increased by membrane separation or the like. A diluted oxygen gas obtained by diluting an oxygen gas with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium can also be used.
水溶液の量は酸化反応油に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。少なすぎると水の効果が小さくなり、逆に多すぎると反応器内の油層の占める割合が減るので生産性が悪化する。 The amount of the aqueous solution is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the oxidation reaction oil. If the amount is too small, the effect of water becomes small. Conversely, if the amount is too large, the proportion of the oil layer in the reactor decreases, so the productivity deteriorates.
酸化反応で副生するギ酸、酢酸などの有機酸はアルカリ中和され、ギ酸ナトリウムや酢酸ナトリウムといった有機酸塩として存在する。このような有機酸塩の存在は水溶液のｐＨを好ましい範囲に安定的に維持するのに有効である。また、排水量を削減するために、酸化反応系から排出された有機酸または有機酸塩を含有する水層を再び酸化反応系へリサイクル使用することも好ましく実施される。酸化反応系から排出された有機酸または有機酸塩を含有する水層としては、例えば、反応液を油水分離して得た水層や酸化排ガスパージ系から回収された水層などがあげられる。このような結果として、酸化反応水溶液中の有機酸塩の濃度は通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。 Organic acids such as formic acid and acetic acid produced as a by-product in the oxidation reaction are neutralized by alkali and exist as organic acid salts such as sodium formate and sodium acetate. The presence of such an organic acid salt is effective for stably maintaining the pH of the aqueous solution in a preferred range. In order to reduce the amount of waste water, it is also preferable to recycle the aqueous layer containing the organic acid or organic acid salt discharged from the oxidation reaction system to the oxidation reaction system again. Examples of the aqueous layer containing the organic acid or organic acid salt discharged from the oxidation reaction system include an aqueous layer obtained by oil-water separation of the reaction solution and an aqueous layer recovered from the oxidation exhaust gas purge system. As a result, the concentration of the organic acid salt in the aqueous oxidation reaction solution is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight.
本発明の酸化反応は一般的に温度５０〜１５０℃、圧力０．１〜１ＭＰａの範囲で行われる。反応は回分式、連続式のいずれでも行うことができる。 The oxidation reaction of the present invention is generally carried out at a temperature of 50 to 150 ° C. and a pressure of 0.1 to 1 MPa. The reaction can be carried out either batchwise or continuously.
本発明の最大の特徴は、酸化反応時又は酸化反応後の反応液から得られる水層を金属銅と接触させることにより該金属成分を該水層中に溶解させ、該溶解させた水層を上記酸化反応用の水溶液の一部又は全部として用いる点にある。このことにより、前記の課題が解決されるのである。 The greatest feature of the present invention is that the metal component is dissolved in the aqueous layer by contacting the aqueous layer obtained from the reaction solution during or after the oxidation reaction with metallic copper, and the dissolved aqueous layer is It exists in the point used as a part or all of the aqueous solution for the oxidation reaction. This solves the above problem.
金属銅と接触させる水層として、有機酸及び／又はヒドロペルオキシド類を含むプロセス水を用いることが、分解劣化が懸念される有機化合物を存在させることがなく、あるいは、取り扱い及び制御性の困難な固体触媒を添加するといったこともないので、高い反応速度を得るための安定でかつ実用性及び経済性に優れた方法を提供する観点から好ましい。ここで、有機酸及び／又はヒドロペルオキシド類を含むプロセス水とは、反応液を油水分離して得た水層や酸化排ガスパージ系から回収された水層から得られるものである。 Use of process water containing organic acids and / or hydroperoxides as the water layer to be contacted with metallic copper does not cause the presence of organic compounds that may be decomposed or deteriorates, or is difficult to handle and control. Since a solid catalyst is not added, it is preferable from the viewpoint of providing a stable, practical and economical method for obtaining a high reaction rate. Here, the process water containing organic acids and / or hydroperoxides is obtained from an aqueous layer obtained by oil-water separation of a reaction solution or an aqueous layer recovered from an oxidizing exhaust gas purge system.
金属銅と水層を接触させる好ましい方法として、流動する水層中に金属銅を存在させ、かつ下記式（１）を満足する方法をあげることができる。
０．５≧Ｓ／Ｑ≧０．０１ （１）
Ｓ：金属銅の水層との接触面積（ｍ2）
Ｑ：水層の流量（ｍ3／ｈｒ）
As a preferred method of bringing the metallic copper into contact with the aqueous layer, a method in which metallic copper is present in the flowing aqueous layer and the following formula (1) is satisfied can be exemplified.
0.5 ≧ S / Q ≧ 0.01 (1)
S: Contact area with metal copper water layer (m 2 )
Q: Flow rate in the water layer (m 3 / hr)
Ｓ／Ｑの値が過小であると高い酸化反応速度を得られなくなることがあり、一方Ｓ／Ｑの値が過大であるとハイドロパーオキサイドの分解反応が促進され、収率が低下し、さらに進行すると、カルビノール類などが析出し、プラントの運転を維持することが困難となることがある。 If the value of S / Q is too small, a high oxidation reaction rate may not be obtained. On the other hand, if the value of S / Q is too large, the decomposition reaction of hydroperoxide is promoted and the yield decreases. As it progresses, carbinols and the like may precipitate, making it difficult to maintain plant operation.
本発明で得られた酸化反応液は、アルカリ水溶液で抽出することにより芳香族ヒドロペルオキシドを水層に分離して回収し、油層の少なくとも一部を酸化反応系へリサイクルすることが好ましい。このようにすることにより酸化収率を高く維持することができる。 The oxidation reaction liquid obtained in the present invention is preferably extracted with an alkaline aqueous solution to separate and recover the aromatic hydroperoxide into an aqueous layer, and at least a part of the oil layer is recycled to the oxidation reaction system. By doing so, the oxidation yield can be kept high.
本発明は、アルキル芳香族炭化水素を酸化反応に付すことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する方法である。具体的には、クメンからクメンハイドロパーオキサイド、ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下「ＭＤＣ」）からｍ−ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド（以下「ＤＨＰＯ」）を得る方法等をあげることができる。 The present invention is a method for producing an aromatic hydroperoxide by subjecting an alkyl aromatic hydrocarbon to an oxidation reaction. Specific examples thereof include a method of obtaining cumene hydroperoxide from cumene and m-diisopropylbenzene dihydroperoxide (hereinafter “DHPO”) from m-diisopropylbenzene (hereinafter “MDC”).
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
酸化反応器へリサイクル成分を含む酸化原料油（ＤＨＰＯ：１重量％、ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキサイド（以下「ＭＨＰＯ」）：４１重量％、ＭＤＣ：２６重量％を含む）を毎時６０容量部連続的に供給し、反応器出口の酸素濃度が５％になるように空気供給量を制御し、８８．５℃、０．３ＭＰａ、水分３〜４重量％、ｐＨ９〜１１に調整し、滞留時間１０時間にて酸化反応させた。この酸化反応溶液にフレッシュＭＤＣを毎時５容量部連続供給し、分離水を除去した。ここで得た分離水の一部をＳ／Ｑが０．０６になる条件で金属銅と接触させ、酸化塔内に連続供給した。また、分液後の酸化反応溶液から目的反応生成物であるＤＨＰＯ等を分離するため、アルカリ抽出工程において７重量％水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、ＤＨＰＯを含む水酸化ナトリウム水溶液を得た。苛性で抽出した後の酸化反応溶液は、酸化反応器へほとんどリサイクルして使用した。その結果、定常状態で、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド：９．７重量％を含む酸化反応液が得られた。
Next, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
60 parts by volume of oxidation raw material oil (DHPO: 1% by weight, m-diisopropylbenzene monohydroperoxide (hereinafter “MHPO”): 41% by weight, MDC: 26% by weight) containing recycled components in the oxidation reactor Supply continuously, control the air supply amount so that the oxygen concentration at the reactor outlet becomes 5%, adjust to 88.5 ° C, 0.3 MPa, moisture 3-4 wt%, pH 9-11, and stay The oxidation reaction was performed for 10 hours. To this oxidation reaction solution, 5 parts by volume of fresh MDC was continuously supplied to remove the separated water. A part of the separated water obtained here was brought into contact with metallic copper under the condition that the S / Q was 0.06, and continuously supplied into the oxidation tower. In addition, in order to separate the target reaction product DHPO and the like from the oxidized reaction solution after the liquid separation, extraction was performed with a 7 wt% sodium hydroxide aqueous solution in an alkali extraction step to obtain a sodium hydroxide aqueous solution containing DHPO. The oxidation reaction solution after extraction with caustic was mostly recycled to the oxidation reactor. As a result, an oxidation reaction solution containing 9.7% by weight of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide was obtained in a steady state.
比較例１
分液水を金属銅と接触し酸化塔へ添加しなかったこと及び反応温度以外は実施例１と同様の反応を行った。反応後の反応液中のｍ−ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド：９．７重量％に維持するためには、反応温度を８９．５℃までに上げる必要があった。
Comparative Example 1
The same reaction as in Example 1 was performed except that the separated water was in contact with metallic copper and was not added to the oxidation tower and the reaction temperature. M-Diisopropylbenzene dihydroperoxide in the reaction solution after the reaction: In order to maintain 9.7% by weight, it was necessary to raise the reaction temperature to 89.5 ° C.
Claims (4)
０．５≧Ｓ／Ｑ≧０．０１ （１）
Ｓ：金属銅の水層との接触面積（ｍ2）
Ｑ：水層の流量（ｍ3／ｈｒ） The method according to claim 1, wherein the method of bringing the metallic copper into contact with the aqueous layer causes metallic copper to be present in the flowing aqueous layer and satisfies the following formula (1).
0.5 ≧ S / Q ≧ 0.01 (1)
S: Contact area with metal copper water layer (m 2 )
Q: Flow rate in the water layer (m 3 / hr)
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