JP2008133020A - Deep drawing container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、口径に対する深さの比が１以上の深絞り容器に関し、さらに詳しくは、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器に関する。 The present invention relates to a deep-drawn container having a depth ratio of 1 or more, and more particularly to a deep-drawn container having excellent moldability, rigidity, transparency, and gloss.
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂は、各種容器の材料として用いられている。このような容器は、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、再加熱して、真空成形、真空圧空成形等の熱成形方法を用いて、二次加工することによって得ることができる。このような熱成形方法は、生産性が高く、多層化等も容易なことから、大量生産向きの成形方法として広く普及している。
熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、あるいは、衛生面に優れていることから、食品等の容器として好適に用いられており、特に、高い耐熱性を必要とする電子レンジでのレンジアップ容器、高温充填が必要な容器等に使用範囲が広がってきている。
Thermoplastic resins such as polystyrene, polyethylene terephthalate, and polypropylene are used as materials for various containers. Such a container can be obtained by extruding a thermoplastic resin into a sheet and then reheating it and performing secondary processing using a thermoforming method such as vacuum forming or vacuum / pressure forming. Such a thermoforming method is widely used as a molding method suitable for mass production because of its high productivity and easy multilayering.
Among thermoplastic resins, propylene-based polymers are excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance, or hygiene, and thus are suitably used as containers for foods, and in particular, have high heat resistance. The range of use is expanding to range-up containers in necessary microwave ovens, containers that require high-temperature filling, and the like.
一方、近年、ワンハンドカップ等のような深絞り容器（深さ／口径比の大きな容器）が、前記熱成形方法により製造されるようになってきている。また、このような容器には、内容物が視認し易い透明性や高級感のある光沢が求められており、そのような特性を有する容器に成形可能なシートの開発が求められている。 On the other hand, in recent years, deep-drawn containers such as one-hand cups (containers with a large depth / caliber ratio) have been manufactured by the thermoforming method. Further, such containers are required to have transparency and high-grade gloss that allow the contents to be easily seen, and development of a sheet that can be formed into a container having such characteristics is required.
しかし、深絞り成形を行うには、通常行われている成形温度よりも高い成形温度が必要となるが、従来の熱成形方法に用いられているプロピレン系樹脂を使用すると、成形性が著しく低下し、透明性や光沢が低下するという問題を有していた。 However, in order to perform deep drawing, a molding temperature higher than the normal molding temperature is required. However, when a propylene-based resin used in a conventional thermoforming method is used, the moldability is remarkably reduced. However, there is a problem that transparency and gloss are lowered.
そこで、透明性、光沢を向上させるために、核剤を添加したプロピレン系重合体をその融点以上でエンドレスベルトを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）や、ホモポリプロピレンにランダムポリプロピレンと核剤をブレンドしたシートを用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、これらの方法においては、シートの透明性、光沢は良いものの、得られたシートを深絞り成形によって二次加工をすると、その間に透明性や光沢が損なわれ、期待する程度の効果は得られないという問題がある。
また、表層にシンジオタクチックポリプロピレンを用いる方法（例えば、特許文献３参照。）や、環状ポリオレフィンを用いる方法（例えば、特許文献４参照。）も提案されているが、これらは、材料コストが高くなるという欠点がある。
In addition, a method using syndiotactic polypropylene for the surface layer (for example, see Patent Document 3) and a method using a cyclic polyolefin (for example, see Patent Document 4) have also been proposed, but these have high material costs. There is a drawback of becoming.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a deep-drawn container excellent in moldability, rigidity, transparency and gloss.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の原材料を特定比率で組み合わせたものからなる特定のシートを用いることにより、深さ／口径が１倍以上の深絞り成形しても、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた容器が得られることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, by using a specific sheet made of a combination of specific raw materials at a specific ratio, the depth / caliber is 1 or more times deeper. It has been found that a container excellent in moldability, rigidity, transparency and gloss can be obtained even by drawing, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒を用いて得られたメルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜７ｇ／１０分、融点が１３５〜１５０℃およびＭｗ／Ｍｎが２．５〜４．０であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）５０〜９０重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分および融点が１６０℃以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）５０〜１０重量％とからなる、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分、溶融張力が３．０ｇ以上、ヘイズ値が３０％以下、グロス値が１００％以上および曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上であるシート（Ｃ）を、熱成形することにより得られ、且つ、ヘイズ値が１．５％以下及びグロス値が１４０％以上であることを特徴とする深さ／口径が１倍以上である深絞り容器が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, the melt flow rate (MFR) (test condition: 230 ° C., 2.16 kg load) obtained using the metallocene catalyst is 0.5 to 7 g / 10 min, the melting point Of ethylene-propylene random copolymer (A) having a Mw / Mn of 2.5 to 4.0 and a melt flow rate (MFR) (test conditions: 230 ° C., 2 Melt flow rate (MFR) (test condition: 230 ° C., consisting of 50 to 10% by weight of a propylene polymer (B) having a .16 kg load) of 0.5 to 10 g / 10 min and a melting point of 160 ° C. or higher. 2.16 kg load) 0.5 to 5 g / 10 min, melt tension 3.0 g or more, haze value 30% or less, gloss value 100% or more, and flexural modulus 2000 MPa or more ( A deep-drawn container having a depth / caliber of 1 time or more, which is obtained by thermoforming and has a haze value of 1.5% or less and a gloss value of 140% or more Is done.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、シート（Ｃ）の深絞り成形可能温度幅が１０℃以上であることを特徴とする深絞り容器が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、メタロセン触媒は、ハフニウムとシクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒であることを特徴とする深絞り容器が提供される。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a deep-drawing container characterized in that, in the first aspect, the deep-drawable temperature range of the sheet (C) is 10 ° C. or more.
Further, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the metallocene catalyst is a catalyst using a complex of hafnium and a cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl derivative group. A deep-drawn container is provided.
本発明は、上記した如く、特定の原材料からなる特定のシートを用いることを特徴とする深絞り容器などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）前記熱成形は、真空成形又は圧空成形であること、特に、プラグアシスト圧空成形であることを特徴とする上記の深絞り容器が提供される。
（２）前記メタロセン触媒は、助触媒として、イオン交換性層状珪酸塩及び有機アルミニウム化合物を用いることを特徴とする上記の深絞り容器が提供される。
（３）前記プロピレン系重合体（Ｂ）は、塩化マグネシウム担持チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする上記の深絞り容器が提供される。
（４）前記シート（Ｃ）には、さらに、核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料、金属不活性剤、過酸化物又は充填剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤が配合されることを特徴とする上記の深絞り容器が提供される。
（５）前記シート（Ｃ）は、単層シート又は多層シートであることを特徴とする上記の深絞り容器が提供される。
（６）前記深さ／口径が１．３倍以上であることを特徴とする上記の深絞り容器が提供される。
The present invention relates to a deep-drawn container or the like characterized by using a specific sheet made of a specific raw material as described above, and preferred embodiments include the following.
(1) The above-mentioned deep-drawn container is characterized in that the thermoforming is vacuum forming or pressure forming, in particular, plug assist pressure forming.
(2) The deep drawn container described above is characterized in that the metallocene catalyst uses an ion-exchange layered silicate and an organoaluminum compound as a promoter.
(3) The above-described deep-drawn container is provided in which the propylene polymer (B) is polymerized using a magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalyst.
(4) The sheet (C) further includes a nucleating agent, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a neutralizer, a lubricant, an antistatic agent, a dispersant, an inorganic pigment, There is provided the above-mentioned deep-drawn container characterized in that at least one additive selected from an organic pigment, a metal deactivator, a peroxide or a filler is blended.
(5) The deep-drawn container described above, wherein the sheet (C) is a single layer sheet or a multilayer sheet.
(6) The above-mentioned deep-drawn container characterized in that the depth / caliber is 1.3 times or more.
本発明の深絞り容器は、深さ／口径が１倍以上の容器であっても、成形性、剛性、透明性および光沢に優れたものである。そのため、深絞りの形状を要求され、内容物を確認できる飲料食品容器分野において、特に有用なものである。 The deep-drawn container of the present invention is excellent in moldability, rigidity, transparency and gloss even when the depth / caliber is one or more times. Therefore, it is particularly useful in the field of beverage food containers where a deep drawing shape is required and the contents can be confirmed.
本発明の深絞り容器は、特定のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）５０〜９０重量％と、特定のプロピレン系重合体（Ｂ）５０〜１０重量％とからなる、特定のシート（Ｃ）より得られることと、特定の物性を有することを特徴とするものである。以下、項目毎に、順次説明する。 The deep-drawn container of the present invention comprises a specific sheet (C) comprising 50 to 90% by weight of a specific ethylene-propylene random copolymer (A) and 50 to 10% by weight of a specific propylene polymer (B). ) And specific physical properties. Hereinafter, each item will be described sequentially.
１．エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）
（１）エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の製造方法
本発明の深絞り容器で用いるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。
メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用した触媒である。
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
1. Ethylene-propylene random copolymer (A)
(1) Production method of ethylene-propylene random copolymer (A) The ethylene-propylene random copolymer (A) used in the deep-drawn container of the present invention is a copolymer polymerized using a metallocene catalyst.
The metallocene catalyst is a catalyst using a complex of a group 4-6 transition metal such as titanium, zirconium, hafnium and the like and a cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl derivative group.
In the metallocene catalyst, as the cyclopentadienyl derivative group, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadienyl or a group in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent is used. Typically, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, or a partial hydrogenated product thereof can be given. Further, those in which a plurality of cyclopentadienyl groups are bonded by an alkylene group, a silylene group, a germylene group or the like are also preferably used.
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（５）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ハフニウムジクロリド、（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ハフニウムジクロリド、（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ハフニウムジクロリド、（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ハフニウムジクロリド、（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド。
Specific examples of the metallocene complex include the following compounds.
(1) Methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (2) Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (3) Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 , 4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (4) ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) hafnium dichloride, (5) methylenebis (indenyl) hafnium dichloride, (6) ethylenebis (2-methylindenyl) hafnium dichloride, (7) ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) hafnium dichloride, (8) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (9) dimethylsilylene (Cyclope Tadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, (10) dimethylsilylenebis (indenyl) hafnium dichloride, (11) dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, (12) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, (13) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride, (14) Methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl- 4,5-benzo (indenyl)] hafnium dichloride, (15) dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] hafnium dichloride, (16) dimethylsilylenebis [1- (2- Methyl-4 -Azulenyl)] hafnium dichloride, (17) dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] hafnium dichloride, (18) dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl) -4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] hafnium dichloride, (19) dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] hafnium dichloride, (20) diphenylsilylenebis [ 1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] hafnium dichloride, (21) dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] hafnium dichloride, 22) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindene) Nyl))] hafnium dichloride, (23) dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] hafnium dichloride, (24) dimethylgermylene bis (indenyl) hafnium dichloride, (25) dimethyl Germylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride.
また、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。 The same compounds as described above can be used for other Group 4, 5, 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a zirconium compound. These compounds may be used in combination for the catalyst component and catalyst of the present invention.
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド、アルキル基等に代わった化合物も例示することができる。
さらに、上記のハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム等に代わった化合物も、例示することができる。
その中でも溶融張力、透明性、成形性に優れたエチレン−プロピレンランダム共重合体が得られ、シートの肌荒れがおきにくい、ハフニウムを使用した触媒が本発明には好適である。
In addition, compounds in which one or both of chlorides of these compounds are replaced with bromine, iodine, hydrogen, methylphenyl, benzyl, alkoxy, dimethylamide, diethylamide, an alkyl group, or the like can also be exemplified.
Furthermore, instead of the above-mentioned hafnium, compounds substituted for titanium, zirconium and the like can also be exemplified.
Of these, an ethylene-propylene random copolymer excellent in melt tension, transparency, and moldability is obtained, and a catalyst using hafnium that is less likely to cause rough skin is suitable for the present invention.
助触媒として、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。
また、必要に応じて、これら化合物と共に、有機アルミニウム化合物を添加することができる。
The co-catalyst is selected from the group consisting of an ionic compound capable of reacting with an aluminum oxy compound or a metallocene compound to convert the metallocene compound component into a cation or a Lewis acid, a solid acid, or an ion-exchange layered silicate. At least one compound is used.
Moreover, an organoaluminum compound can be added with these compounds as needed.
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。 Examples of the aluminum oxy compound include methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like. A reaction product of a trialkylaluminum and an alkylboronic acid can also be used. For example, 2: 1 reactant of trimethylaluminum and methylboronic acid, 2: 1 reactant of triisobutylaluminum and methylboronic acid, 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, triethylaluminum and butylboron Such as a 2: 1 reactant of the acid.
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸塩が用いられる。
これらの珪酸塩は、化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
As the ion-exchange layered silicate, silicates of smectite group such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite, vermiculite group, mica group and the like are used.
These silicates are preferably subjected to chemical treatment. Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used.
具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を使用してもよい。
Specific examples include (i) acid treatment, (b) alkali treatment, (c) salt treatment, and (d) organic matter treatment. These treatments remove impurities on the surface, exchange cations between layers, elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure, resulting in ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. The surface area, interlayer distance, solid acidity, etc. can be changed. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
Moreover, you may use organoaluminum compounds, such as a triethylaluminum, a triisobutylaluminum, and diethylaluminum chloride, with these compounds as needed.
本発明に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、上記メタロセン触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等の一般的な重合方法により、エチレンとプロピレンとを共重合体させることにより得ることができる。
また、本発明に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、プロピレンから誘導される構成単位（以下、「プロピレン単位」という）の好ましい割合は、全構成単位中９０〜９９．９重量％であり、エチレンから誘導される構成単位（以下、「エチレン単位」という）は、０．１〜１０重量％であることが望ましい。
The ethylene-propylene random copolymer (A) used in the present invention is a slurry method using an inert solvent in the presence of the metallocene catalyst, a gas phase method or a solution method substantially using no solvent, or a polymerization monomer. It can be obtained by copolymerizing ethylene and propylene by a general polymerization method such as a bulk polymerization method using as a solvent.
In addition, in the ethylene-propylene random copolymer (A) used in the present invention, the preferred proportion of structural units derived from propylene (hereinafter referred to as “propylene units”) is 90 to 99.9 wt. The structural unit derived from ethylene (hereinafter referred to as “ethylene unit”) is preferably 0.1 to 10% by weight.
また、本発明に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のα−オレフィンを併用することも可能である。例えば、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示でき、これらは、一種類でも二種類以上併用して用いてもよい。
なかでも、ブテン−１は好適であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体において、プロピレン単位は、全構成単位中９０〜９９．９重量％であり、エチレンおよびα−オレフィンから誘導される構成単位（以下、「コモノマー単位」という）は０．１〜１０重量％であるエチレン−ブテン−１−プロピレン３元ランダム共重合体が好ましい。
The ethylene-propylene random copolymer (A) used in the present invention can be used in combination with other α-olefins as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, butene-1, pentene-1, 3-methyl-1-butene, hexene-1, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, heptene-1, octene-1, nonene-1, Examples include decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, butene-1 is preferable, and in the ethylene-propylene random copolymer, the propylene unit is 90 to 99.9% by weight in all the structural units and is a structural unit derived from ethylene and an α-olefin ( Hereinafter, an ethylene-butene-1-propylene ternary random copolymer having 0.1 to 10% by weight of “comonomer unit” is preferable.
（２）エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の物性
本発明の深絞り容器に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、次の物性を有している。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜７ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８〜３ｇ／１０分である。ＭＦＲが７ｇ／１０分を超えると、シートのドローダウン性が悪化し、熱成形が困難になり、一方、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、シートの透明性が悪化する。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｍ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。
ポリマーのＭＦＲを調整するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物の添加により調整する方法がある。
(2) Physical properties of ethylene-propylene random copolymer (A) The ethylene-propylene random copolymer (A) used in the deep-drawn container of the present invention has the following physical properties.
(I) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate (MFR) of the ethylene-propylene random copolymer (A) used in the present invention is 0.5 to 7 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.8. ~ 3 g / 10 min. If the MFR exceeds 7 g / 10 minutes, the drawdown property of the sheet is deteriorated and thermoforming becomes difficult. On the other hand, if the MFR is less than 0.5 g / 10 minutes, the transparency of the sheet is deteriorated.
Here, the melt flow rate (MFR) is based on JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”, test condition M: 230 ° C., 2 It is a value measured with a 16 kg load.
In order to adjust the MFR of the polymer, for example, there are a method of appropriately adjusting a polymerization temperature, a catalyst amount, a supply amount of hydrogen as a molecular weight regulator, or a method of adjusting by adding a peroxide after the polymerization is completed.
（ｉｉ）融点
本発明に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により、測定された融解ピーク温度である融点が１３５〜１５０℃、好ましくは１３７〜１４５℃のものである。融点が１３５℃未満の場合は、容器の剛性および耐熱性が低下する。一方、融点が１５０℃を超える場合は、容器成形温度範囲が狭くなり、成形が難しくなる。
融点を調整するには、重合反応系へ供給するエチレンの量を制御することにより、容易に調整することができる。
なお、融点の具体的測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を融点とした（単位：℃）。
(Ii) Melting point The ethylene-propylene random copolymer (A) used in the present invention has a melting point which is a melting peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 135 to 150 ° C, preferably It is a thing of 137-145 degreeC. When the melting point is lower than 135 ° C., the rigidity and heat resistance of the container are lowered. On the other hand, when the melting point exceeds 150 ° C., the container molding temperature range becomes narrow and molding becomes difficult.
In order to adjust the melting point, it can be easily adjusted by controlling the amount of ethylene supplied to the polymerization reaction system.
In addition, the specific measurement of melting | fusing point uses DSC by Seiko Co., Ltd., took 5.0 mg of sample, hold | maintained at 200 degreeC for 5 minute (s), crystallized to 10 degreeC / min to 40 degreeC, and also 10 degreeC. The melting peak temperature when melted at a rate of temperature rise per minute was defined as the melting point (unit: ° C.).
（ｉｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎ比（以下、Ｑ値という場合もある。）
本発明に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、Ｑ値が、２．５〜４．０、好ましくは２．６を超え３．４以下、さらに好ましくは２．７〜３．３の範囲のものである。
Ｑ値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求められる値であり、この値は、小さいほど分子量が均一で、分子量分布が狭いことを意味する。
本発明に用いられるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のＱ値は、２．５未満では、シートの表面荒れが発生し、透明性および光沢が悪化する。一方、Ｑ値が４．０を超えると、シートの光沢が悪化する。
(Iii) Mw / Mn ratio (hereinafter sometimes referred to as Q value)
The ethylene-propylene random copolymer (A) used in the present invention has a Q value of 2.5 to 4.0, preferably more than 2.6 and not more than 3.4, and more preferably 2.7 to 3. 3 range.
The Q value is a value obtained as a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). Means that the smaller the molecular weight, the more uniform the molecular weight and the narrower the molecular weight distribution.
When the Q value of the ethylene-propylene random copolymer (A) used in the present invention is less than 2.5, the surface of the sheet is roughened, and the transparency and gloss are deteriorated. On the other hand, if the Q value exceeds 4.0, the gloss of the sheet deteriorates.
エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のＱ値を調整する方法は、上記メタロセン触媒の構造を制御する方法が有効である。また、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことにより、Ｑ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）を重合後、有機過酸化物を使用し、溶融混練することにより調整することができる。
Ｑ値の具体的測定は、以下の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を測定して求める。
ＧＰＣ装置：ウォーターズ社製ＩＳＯＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣ
溶媒：Ｏ−ジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
標準材：東ソー社製単分散ポリスチレン
As a method for adjusting the Q value of the ethylene-propylene random copolymer (A), a method for controlling the structure of the metallocene catalyst is effective. In addition, polymerization is performed using a catalyst system in which two or more metallocene catalyst components are used in combination or a catalyst system in which two or more metallocene complexes are used in combination, or by performing multistage polymerization of two or more stages at the time of polymerization, the Q value is widened. Can be controlled. Conversely, in order to adjust the Q value narrowly, it can be adjusted by polymerizing the ethylene-propylene random copolymer (A) and then melt kneading it using an organic peroxide.
The specific measurement of the Q value is obtained by measuring the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) under the following conditions.
GPC equipment: ISOC-ALC / GPC manufactured by Waters
Solvent: O-dichlorobenzene (ODCB)
Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1 ml / min
Standard material: Monodispersed polystyrene manufactured by Tosoh Corporation
２．プロピレン系重合体（Ｂ）
（１）プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の重合用触媒としては、チーグラーナッタ型触媒、メタロセン触媒等が挙げられ、特に限定はされないが、１６０℃以上の融点の重合体を得るためには、塩化マグネシウム担持チーグラーナッタ触媒が好ましい。
2. Propylene polymer (B)
(1) Production method of propylene polymer (B) Examples of the polymerization catalyst for the propylene polymer (B) used in the present invention include Ziegler-Natta type catalysts and metallocene catalysts, and are not particularly limited. In order to obtain a polymer having a melting point of 160 ° C. or higher, a magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalyst is preferred.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の重合方法としては、スラリー法、バルク法、溶液法、気相法等の汎用プロセスが適用できる。これら重合反応は、単独反応器だけでなく、複数用いることができ、重合方法も、複数組み合わせて用いることもできる。 As a polymerization method of the propylene-based polymer (B) used in the present invention, general-purpose processes such as a slurry method, a bulk method, a solution method, and a gas phase method can be applied. These polymerization reactions can be used not only in a single reactor but also in a plurality, and a plurality of polymerization methods can also be used in combination.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）としては、プロピレンの単独ホモ重合体、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合ゴム成分を含むブロック共重合体等が挙げられ、一種類でも、二種類以上の混合物としても、用いることができる。
これら共重合体に用いるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等が挙げられ、このα−オレフィンは、一種類でなく、二種類以上の多元系共重合体でもよい。
また、本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）は、融点の高いプロピレンホモ重合体が好ましく、例えば、日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ」が挙げられる。
The propylene polymer (B) used in the present invention includes a homopolymer of propylene, a random copolymer of propylene and α-olefin, and a block copolymer containing a copolymer rubber component of propylene and α-olefin. Examples of the combination include one type or a mixture of two or more types.
Examples of α-olefins used in these copolymers include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, octene-1, and the like. Alternatively, two or more multi-component copolymers may be used.
The propylene polymer (B) used in the present invention is preferably a propylene homopolymer having a high melting point, and examples thereof include “NOVATEC PP” manufactured by Nippon Polypro.
（２）プロピレン系重合体（Ｂ）の物性
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、シートのドローダウン性が悪化し、熱成形が困難になり、一方、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、シートの透明性が悪化する。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｍ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。
(2) Physical properties of propylene polymer (B) The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (B) used in the present invention is 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 0.5 to 8 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes.
When MFR exceeds 10 g / 10 minutes, the drawdown property of the sheet is deteriorated and thermoforming becomes difficult. On the other hand, when MFR is less than 0.5 g / 10 minutes, the transparency of the sheet is deteriorated.
Here, the melt flow rate (MFR) is based on JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”, test condition M: 230 ° C., 2 It is a value measured with a 16 kg load.
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）の融点は、１６０℃以上であることが重要である。融点が１６０℃未満では、容器成形温度範囲が狭くなるとともに、容器の剛性が悪化する。
なお、融点の具体的測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を融点とした（単位：℃）。
It is important that the melting point of the propylene polymer (B) used in the present invention is 160 ° C. or higher. When the melting point is less than 160 ° C., the container molding temperature range becomes narrow and the rigidity of the container deteriorates.
In addition, the specific measurement of melting | fusing point uses DSC by Seiko Co., Ltd., took 5.0 mg of sample, hold | maintained at 200 degreeC for 5 minute (s), crystallized to 10 degreeC / min to 40 degreeC, and also 10 degreeC. The melting peak temperature when melted at a rate of temperature rise per minute was defined as the melting point (unit: ° C.).
３．シート（Ｃ）
（１）シート（Ｃ）の組成
本発明で用いられるシート（Ｃ）は、上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）が５０〜９０重量％と、上記のプロピレン系重合体（Ｂ）が５０〜１０重量％から構成される。エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）が９０重量％を超えると、成形温度幅が狭くなり、一方、５０重量％未満では、光沢が低下する。
3. Sheet (C)
(1) Composition of sheet (C) In the sheet (C) used in the present invention, the ethylene-propylene random copolymer (A) is 50 to 90% by weight, and the propylene polymer (B) is It is composed of 50 to 10% by weight. If the ethylene-propylene random copolymer (A) exceeds 90% by weight, the molding temperature range becomes narrow, whereas if it is less than 50% by weight, the gloss decreases.
（Ｉ）付加的成分
本発明で用いられるシート（Ｃ）には、上記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）に加えて、他の付加的成分（任意成分）を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することもできる。
この付加的成分としては、通常のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、及び、本発明に使用する以外の樹脂、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム等を挙げることができるが、これら添加剤において、本発明の主用途である飲料食品容器分野における要求を満足させるものを選択することが好ましい。
(I) Additional component In addition to the ethylene-propylene random copolymer (A) and the propylene-based polymer (B), the sheet (C) used in the present invention includes other additional components (optional components). Can be blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
As this additional component, a nucleating agent, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a neutralizer, a lubricant, an antistatic agent, a dispersion used as an ordinary polyolefin resin compounding agent Agent, inorganic pigment, organic pigment, metal deactivator, peroxide, filler, and resins other than those used in the present invention, ethylene / propylene rubber, ethylene / butene rubber, ethylene / hexene rubber, ethylene -Although octene rubber etc. can be mentioned, it is preferable to select what satisfies the demand in the field of beverage food containers which is the main use of the present invention in these additives.
（ｉ）添加剤の具体例
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製 商品名ＮＡ２１）などを挙げることができる。
(I) Specific examples of additives Specific examples of the nucleating agent include sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, talc, 1,3,2,4-di ( sorbitol compounds such as p-methylbenzylidene) sorbitol, hydroxy-di (t-butylbenzoic acid aluminum), 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid and carbon number 8-20 An aliphatic monocarboxylic acid lithium salt mixture (trade name NA21 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。 Specific examples of the phenolic antioxidant as the antioxidant include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspir [5,5] undecane, etc. 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。 Specific examples of phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t -Butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di- Or the like can be mentioned Sufaito.
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。 Specific examples of the sulfur-based antioxidant include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate), and the like. it can.
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。 Specific examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite, and Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。 Specific examples of hindered amine stabilizers include polycondensates of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N- Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5 -Triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5- Triazine , 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino], poly [(6- Morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino}] and the like.
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。 Specific examples of the antiblocking agent include, for example, inorganic or synthetic silica (silicon dioxide), magnesium silicate, aluminosilicate, talc, zeolite, aluminum borate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium phosphate. Etc. are used.
滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとして、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイドの具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセパシン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとして、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アマイド等が挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとして、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイド等が挙げられる。
Specific examples of the lubricant include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide and the like as the saturated fatty acid monoamide.
Examples of the unsaturated fatty acid monoamide include oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and the like.
Specific examples of the substituted amide include N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide and the like. Is mentioned.
As saturated fatty acid bisamide, methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxy stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, Examples include hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sepacic acid amide and the like. .
Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sepacic acid amide and the like.
Examples of the aromatic bisamide include m-xylylene bis stearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide.
（ｉｉ）添加剤配合方法
上記添加剤成分の配合方法としては、重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）のパウダーに、直接添加剤を予備混合して溶融混練混合する方法、また予め添加剤を高濃度にしたマスターバッチをブレンドする方法等で、配合物を得ることができる。
(Ii) Additive Blending Method As a blending method for the additive component, the additive is directly premixed in the propylene-ethylene random copolymer (A) and propylene polymer (B) powder obtained by polymerization. Then, a blend can be obtained by a method of melt-kneading and mixing, a method of blending a master batch in which an additive is concentrated in advance, or the like.
上記混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は、一般に１００〜３００℃で行われる。 Examples of the mixer or kneader used for the mixing or melt kneading include, for example, Henschel mixer, super mixer, V blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, roll, single screw extrusion Examples thereof include a granulator and a twin screw extrusion granulator. The melt kneading temperature is generally 100 to 300 ° C.
（２）シート（Ｃ）の物性
本発明で用いられるシート（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分のものである。ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、シートのドローダウン性が悪化し、熱成形が困難になり、一方、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、シートの透明性が悪化する。
(2) Physical properties of sheet (C) The sheet (C) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) (test conditions: 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.5 to 5 g / 10 min. is there. When the MFR exceeds 5 g / 10 minutes, the drawdown property of the sheet is deteriorated and thermoforming becomes difficult. On the other hand, when the MFR is less than 0.5 g / 10 minutes, the transparency of the sheet is deteriorated.
また、本発明で用いられるシート（Ｃ）は、溶融張力が３．０ｇ以上のものである。溶融張力が３．０ｇ未満では、シートのドローダウン性が悪化する。
尚、溶融張力（ＭＴ）は、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で測定した値である。
加熱炉：長さ：３５０ｍｍ、試料挿入孔：９．５５ｍｍφ
ピストン：外径：９．４７４ｍｍ、先端：９０°円錐
ダイ：長さ：８．０ｍｍ、内径：２．０９５ｍｍ
試験温度：２３０℃
予熱：２３０℃、５ｍｉｎ
ピストン移動速度：１．０ｃｍ／ｍｉｎ
引き取り速度：３．９ｍ／ｍｉｎ
The sheet (C) used in the present invention has a melt tension of 3.0 g or more. When the melt tension is less than 3.0 g, the drawdown property of the sheet is deteriorated.
The melt tension (MT) is a value measured under the following conditions using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Heating furnace: Length: 350 mm, Sample insertion hole: 9.55 mmφ
Piston: Outer diameter: 9.474 mm, Tip: 90 ° cone Die: Length: 8.0 mm, Inner diameter: 2.095 mm
Test temperature: 230 ° C
Preheating: 230 ° C, 5min
Piston moving speed: 1.0 cm / min
Take-off speed: 3.9 m / min
また、本発明で用いられるシート（Ｃ）は、ヘイズ値が３０％以下、グロス値が１００％以上、曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以上のものである。
シート（Ｃ）のヘイズ値が３０％を超える場合は、深さ／口径比１倍以上の深絞り成型容器の透明性は悪く、シートのグロス値１００％未満の場合は、光沢は悪くなる。また、曲げ弾性率２０００ＭＰａ未満のシート（Ｃ）を用いた場合では、深絞り成形をした場合の容器剛性が不足し、容器を強く握ったときに、容易に潰れてしまう等の実用性能に劣る。
尚、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２）の「プラスチック―透明材料のヘーズの求め方」に準拠して求めた値であり、また、グロス値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５の「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、６０度鏡面光沢度を求めた値であり、さらに、弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（ＩＳＯ １７８）の「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠して、曲げ弾性率を求めた値である。
The sheet (C) used in the present invention has a haze value of 30% or less, a gloss value of 100% or more, and a flexural modulus of 2000 MPa or more.
When the haze value of the sheet (C) exceeds 30%, the transparency of the deep-drawn molded container having a depth / caliber ratio of 1 or more is poor, and when the gloss value of the sheet is less than 100%, the gloss is poor. In addition, when a sheet (C) having a flexural modulus of less than 2000 MPa is used, the container rigidity is insufficient when deep drawing is performed, and when the container is strongly gripped, it is inferior in practical performance such as being easily crushed. .
The haze value is a value obtained in accordance with JIS K7136 (ISO 14782) "Plastics-Determination of haze of transparent material", and the gloss value is JIS K7105 "Plastic optical property test". In accordance with “Method”, the value of the 60-degree specular gloss was obtained, and the elastic modulus was determined in accordance with JIS K7171 (ISO 178) “Plastics—Bending property test method”. This is the calculated value.
（３）シート（Ｃ）の成形方法
本発明で用いられるシート（Ｃ）は、前述の添加剤配合方法により得られた配合物を用いて、公知の成形方法、例えば、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法等により製造することができる。
中でも押出成形法が好ましく、具体的にはＴダイ法、インフレーション法等を用いた押出法が挙げられる。
押出されたシート（Ｃ）は、ポリッシング法、エアーナイフ法、金属鏡面ベルト法、等の公知の方法で冷却固化される。
(3) Forming method of sheet (C) The sheet (C) used in the present invention is a known molding method such as extrusion molding, calendar molding, using the compound obtained by the additive blending method described above. It can be manufactured by a method, a compression molding method, a casting molding method or the like.
Of these, the extrusion method is preferable, and specific examples include an extrusion method using a T-die method, an inflation method, or the like.
The extruded sheet (C) is cooled and solidified by a known method such as a polishing method, an air knife method, or a metal mirror belt method.
本発明で用いられるシート（Ｃ）は、単層に限らず多層シートであってもよい。
多層シ−トの場合は、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）および必要に応じて配合される添加剤からなるシート（プロピレン系複合樹脂層という場合もある）を、ガスバリア性を付加すべくガスバリアー樹脂層の両面に配した積層シ−トを挙げることができる。
層構成として、例えば、プロピレン系複合樹脂層／接着樹脂層／ガスバリアー樹脂層／接着樹脂層／プロピレン系複合樹脂層の３種５層構成が好適な層構成として挙げられる。
多層シートの場合、各層を積層する方法は、前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法が層間接着性の点で好ましい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等が好ましい。
The sheet (C) used in the present invention is not limited to a single layer but may be a multilayer sheet.
In the case of a multilayer sheet, a sheet comprising a propylene-ethylene random copolymer (A), a propylene-based polymer (B), and additives blended as necessary (sometimes referred to as a propylene-based composite resin layer) Can be mentioned as a laminated sheet disposed on both sides of the gas barrier resin layer in order to add gas barrier properties.
As a layer structure, for example, a three-layer five-layer structure of propylene-based composite resin layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / propylene-based composite resin layer is a preferable layer structure.
In the case of a multilayer sheet, the method of laminating each layer is preferably a method of laminating the above-described resin materials forming each layer in a molten state in terms of interlayer adhesion. In general, a multi-manifold system in which each material is melted and kneaded in each extruder and then laminated in a die, or a feed block system (combining adapter system) in which the material is laminated before flowing into the die is preferable.
また、本発明で用いられるシート（Ｃ）は、深さ／口径比１倍以上の深絞り成形可能温度幅が１０℃以上であることが重要である。
成型可能温度幅が１０℃未満では、成型条件の振れで深絞り容器の透明性や光沢に振れが発生し、成形品の歩留まりが悪化する。深絞り成形可能温度幅は、後述する非接触式放射温度計で測定することができる。
In addition, it is important that the sheet (C) used in the present invention has a deep drawable temperature width of 10 ° C. or more with a depth / caliber ratio of 1 or more.
When the moldable temperature range is less than 10 ° C., fluctuations in the molding conditions cause fluctuations in the transparency and gloss of the deep-drawn container, and the yield of molded products deteriorates. The deep drawable temperature range can be measured with a non-contact type radiation thermometer described later.
４．深絞り容器
（１）深絞り容器の成形方法
本発明の深絞り容器は、シート（Ｃ）を熱成形することにより得られる深さ／口径が１倍以上の深絞り容器である。好ましくは、深さ／口径が１．２倍以上、さらに好ましくは、深さ／口径が１．３倍以上の深絞り容器であることが望ましい。
具体的には、シート（Ｃ）を熱成形することにより、各種容器、カップ等に賦形される。
4). Deep-drawn container (1) Method for forming deep-drawn container The deep-drawn container of the present invention is a deep-drawn container having a depth / caliber of 1 or more obtained by thermoforming the sheet (C). Preferably, it is a deep-drawn container having a depth / caliber of 1.2 times or more, and more preferably a depth / caliber of 1.3 times or more.
Specifically, the sheet (C) is formed into various containers, cups and the like by thermoforming.
熱成形は、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して、所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び、大気圧以上の圧縮エアーか、あるいは真空を併用して成形する圧空成形等が用いられ、その方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マッチモールド成形法など）があり、また、固相プレス成形、スタンピング成形が挙げられる。
これらの熱成形法の組み合わせ等による成形法であれば、特に限定されないが、本発明の深絞り容器には、プラグアシスト圧空成形が好適である。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状またはシート（Ｃ）の性質等により、適宜設定される。
Thermoforming is generally vacuum forming in which a plastic sheet is softened by heating, pressed against a desired mold, air in the gap between the mold and the material is removed and closely adhered to the mold by atmospheric pressure, and above atmospheric pressure Compressed air or compressed air forming that uses a vacuum in combination is used. As the method, vacuum or compressed air is used, and if necessary, a plug is used to form a mold (straight) Method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, plug assist reverse draw molding method, match mold molding method, etc.), and solid phase press molding and stamping molding.
Although it will not specifically limit if it is a shaping | molding method by the combination of these thermoforming methods etc., the plug assist pressure air shaping | molding is suitable for the deep drawing container of this invention. Various conditions such as the thermoforming temperature, the degree of vacuum, the pressure of compressed air, or the forming speed are appropriately set depending on the plug shape, the die shape, the property of the sheet (C), and the like.
（２）容器の物性
本発明の深絞り容器は、ヘイズ値が１．５％以下、グロス値が１４０％以上である、深さ／口径が１倍以上の深絞り容器である。
ヘイズ値が１．５％を超えると、内容物の視認性が低下する。また、グロス値が１４０％未満では、光沢感に欠けるため、商品価値が低下する。
(2) Physical properties of the container The deep-drawn container of the present invention is a deep-drawn container having a haze value of 1.5% or less and a gloss value of 140% or more and a depth / bore of 1 or more times.
When the haze value exceeds 1.5%, the visibility of the contents is lowered. On the other hand, if the gloss value is less than 140%, the glossiness is lacking and the commercial value is lowered.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の評価方法に従ったものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, the physical-property measurement, analysis, etc. in the following Examples follow the following evaluation methods.
［評価方法］
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（ＩＳＯ １１３３）「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法の試験条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
[Evaluation methods]
1. Melt flow rate (MFR)
In accordance with test condition M of method A of JIS K7210 (ISO 1133) “Plastics—Test Methods for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Thermoplastic Plastics”, measurement was performed under the following conditions.
Test temperature: 230 ° C
Nominal load: 2.16kg
Die shape: 2.095mm diameter, 8.00mm length
２．融点（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした（単位：℃）。
2. Melting point (Tm)
Using a Seiko DSC, take 5.0 mg of sample, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and further melt at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The melting peak temperature was taken as the melting point (Tm) (unit: ° C.).
３．Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
3. Mw / Mn (Q value)
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are those measured by gel permeation chromatography (GPC).
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
A calibration curve is prepared by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL.
The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical values are used for [η] = K × M α in the viscosity formula used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 α = 0.7
PE: K = 3.92 × 10 −4 α = 0.733
PP: K = 1.03 × 10 −4 α = 0.78
The measurement conditions for GPC are as follows.
Apparatus: GPC (ALC / GPC 150C) manufactured by WATERS
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
４．溶融張力
キャピログラフ（東洋精機社製）を用い、以下の条件で測定した。
加熱炉：（長さ）３５０ｍｍ、（試料挿入孔）９．５５ｍｍφ
ピストン：（外径）９．４７４ｍｍ、（先端）９０°円錐
ダイ：（長さ）８．０ｍｍ、（内径）２．０９５ｍｍ
試験温度：２３０℃
予熱：２３０℃、５ｍｉｎ
ピストン移動速度：１．０ｃｍ／ｍｉｎ
引き取り速度：３．９ｍ／ｍｉｎ
4). Melt tension was measured under the following conditions using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
Heating furnace: (length) 350 mm, (sample insertion hole) 9.55 mmφ
Piston: (outer diameter) 9.474 mm, (tip) 90 ° cone Die: (length) 8.0 mm, (inner diameter) 2.095 mm
Test temperature: 230 ° C
Preheating: 230 ° C, 5min
Piston moving speed: 1.0 cm / min
Take-off speed: 3.9 m / min
５．ヘイズ値
試験片の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２）「プラスチック―透明材料のヘーズの求め方」と、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１）「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２００μｍ
試験片の作成方法： シートを５０×５０ｍｍに切り出し
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度（Ｈａｚｅ）
5. Haze value The transparency of the test piece was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7136 (ISO 14782) "Plastics-Determination of haze of transparent material" and JIS K7361-1 (ISO 13468-1) "Plastic-Test method for total light transmittance of transparent material-Part 1: Single beam method compliant Measuring instrument: Haze meter NDH2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
Test piece thickness: 200 μm
Preparation method of test piece: Cut the sheet into 50 × 50 mm Condition adjustment: After molding, left in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ° C. and humidity 50% Number of test pieces: 3
Evaluation item: Haze
６．グロス値
試験片の光沢を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」
測定機：スガ試験機製デジタル変角光沢性計 ＵＧＶ−５Ｋ
試験片厚み：２００μｍ
試験片の作成方法： シートを５０×５０ｍｍに切り出し
状態の調節：成形後に室温２３℃ 、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：６０度鏡面光沢度
6). Gloss value The gloss of the test piece was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7105 "Testing method for optical properties of plastics"
Measuring machine: Digital variable angle gloss meter UGV-5K manufactured by Suga Test Instruments
Test piece thickness: 200 μm
Preparation method of test piece: Sheet is cut into 50 × 50 mm Condition adjustment: After molding, left in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ° C. and humidity 50% Number of test pieces: 3
Evaluation item: 60 degree specular gloss
７．曲げ弾性率
以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１７１（ＩＳＯ １７８）「プラスチック−曲げ特性の試験方法」準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ、幅２５．０ｍｍ、長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：圧縮成形平板を上記寸法に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
7). Bending elastic modulus It evaluated on condition of the following.
Standard number: Compliant with JIS K7171 (ISO 178) "Plastics-Testing method for bending characteristics" Testing machine: Precision universal testing machine Autograph AG-20kNG (manufactured by Shimadzu Corporation)
Specimen sampling direction: Flow direction Specimen shape: Thickness 2.0 mm, width 25.0 mm, length 40.0 mm
Test piece preparation method: compression molded flat plate punched into the above dimensions Condition adjustment: left in a temperature-controlled room at room temperature 23 ° C. and humidity 50% for more than 24 hours Test room: room temperature 23 ° C. and humidity 50% Number of test rooms: 5
Distance between fulcrums: 32.0mm
Test speed: 1.0 mm / min Evaluation item: Flexural modulus
８．容器のヘイズ値
容器の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２）「プラスチック―透明材料のヘーズの求め方」と、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１）「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２００μｍ
試験片の作成方法：容器から５０×５０ｍｍの試験片を切り出し
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度（Ｈａｚｅ）
8). Container Haze Value The transparency of the container was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7136 (ISO 14782) "Plastics-Determination of haze of transparent material" and JIS K7361-1 (ISO 13468-1) "Plastic-Test method for total light transmittance of transparent material-Part 1: Single beam method compliant Measuring instrument: Haze meter NDH2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
Test piece thickness: 200 μm
Test piece preparation method: Cut out a 50 × 50 mm test piece from a container. Condition adjustment: After molding, left in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ° C. and humidity 50%. Number of test pieces: 3
Evaluation item: Haze
９．容器のグロス値
容器の光沢を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」
測定機：スガ試験機製デジタル変角光沢性計 ＵＧＶ−５Ｋ
試験片厚み：２００μｍ
試験片の作成方法： 容器から５０×５０ｍｍの試験片の切り出し
状態の調節：成形後に室温２３℃ 、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：６０度鏡面光沢度
9. Container gloss value The gloss of the container was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7105 "Testing method for optical properties of plastics"
Measuring machine: Digital variable angle gloss meter UGV-5K manufactured by Suga Test Instruments
Test piece thickness: 200 μm
Preparation method of test piece: Cutting out a test piece of 50 × 50 mm from a container Condition adjustment: After molding, left in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ° C. and humidity 50% Number of test pieces: 3
Evaluation item: 60 degree specular gloss
１０．深絞り成形可能温度幅
容器成形機中で加熱された容器成形直前のシートを、非接触式放射温度計で測定し、該シートが１１０℃に達した時に、圧空成形機ＲＤＭ５０Ｋ（イーリッヒ社製）を用いて口径９５ｍｍφ、深さ／口径が１．３倍の深絞り容器を成形し、該容器の光沢値と容器底コーナー部の曲率半径を測定する。これを１１０〜１６０℃の範囲において、１℃刻みで同様の測定を繰り返し実施し、下記Ｔ１とＴ２を求め、深絞り成形可能温度幅（Ｔ１−Ｔ２）を算出する。深絞り成形可能温度幅が広い程、成形性に優れ、成形温度が多少振れても問題なく成形ができることを意味する。
Ｔ１：得られた個々の深絞り容器の光沢値において、最も高い光沢値に対し、１０％以上低い光沢値を示した深絞り容器を成形できた時の最高温度。
Ｔ２：得られた個々の深絞り容器の底コーナー部の曲率半径をラジアスゲージで測定した時、曲率半径が２ｍｍ以上を示した深絞り容器を成形できた時の最高温度。
10. Deep drawable temperature range The sheet immediately before container forming heated in the container forming machine was measured with a non-contact type radiation thermometer, and when the sheet reached 110 ° C., the pressure forming machine RDM50K (manufactured by Erich) Is used to form a deep-drawn container having a diameter of 95 mmφ and a depth / diameter of 1.3 times, and the gloss value of the container and the radius of curvature of the container bottom corner are measured. In the range of 110 to 160 ° C., the same measurement is repeatedly performed in increments of 1 ° C., the following T1 and T2 are obtained, and the deep drawable temperature range (T1−T2) is calculated. The wider the deep drawing moldable temperature range, the better the moldability, which means that molding can be performed without any problem even if the molding temperature fluctuates somewhat.
T1: The maximum temperature when a deep-drawn container having a gloss value lower by 10% or more than the highest gloss value in the obtained deep-drawn container can be molded.
T2: Maximum temperature when a deep-drawn container having a radius of curvature of 2 mm or more can be formed when the radius of curvature of the bottom corner of each obtained deep-drawn container is measured with a radius gauge.
［実施例１］
Ｉ．エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の作製
１．触媒の調製
（１）メタロセン化合物の合成
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて行った。
[Example 1]
I. Production of ethylene-propylene random copolymer (A) Preparation of catalyst (1) Synthesis of metallocene compound Synthesis of (r) -dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium is disclosed in JP-A-11 This was carried out in accordance with the method described in Japanese Patent No. -240909.
（２）化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。
回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２５ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーを、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７０ｇの化学処理体を得た。その後、１Ｌフラスコに全量投入し、２００℃にて２ｈｒ減圧乾燥を行った。
(2) Chemical treatment 1,700 g of pure water was put into a 5 L separable flask equipped with a stirring blade and a reflux device, and 500 g of 98% sulfuric acid was added dropwise. Further, 300 g of commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Benclay SL, average particle size: 19.5 μm) was added and stirred. Thereafter, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours. This slurry was washed with an apparatus in which an aspirator was connected to Nutsche and a suction bottle.
A 900 mL aqueous solution of 325 g of lithium sulfate monohydrate was added to the recovered cake and reacted at 90 ° C. for 2 hours. This slurry was washed to pH> 4 with an apparatus in which an aspirator was connected to Nutsche and a suction bottle.
The collected cake was dried at 120 ° C. overnight. As a result, 270 g of a chemically treated product was obtained. Thereafter, the entire amount was put into a 1 L flask and dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
（３）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２２３ｋｇと日石三菱社製ヘプタン（以下、ヘプタンという。）１．４５リットルの混合物を導入し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）０．７９リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを３．１リットルに調製した。
上記スラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．３９Ｍ）を３４．４ミリリットル加えて１０分間攪拌した。さらに、予め（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム２．７３ｇに、ヘプタン０．５５リットルを添加した混合物を導入して、室温にて１時間反応させた後、ヘプタンを追加して５．６リットルに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１１１．８ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液９５ｍＬ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６８８ｋｇを得た。
(3) Preparation of solid catalyst In a metal reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 13 liters, 0.223 kg of the dried silicate obtained above and 1.45 liters of Nitsubishi Mitsubishi Corporation heptane (hereinafter referred to as heptane). In addition, 0.79 liters of a triisobutylaluminum heptane solution (0.71 M) was added to maintain the system temperature at 25 ° C. After the reaction for 1 hour, it was thoroughly washed with heptane to prepare a silicate slurry to 3.1 liters.
34.4 ml of a tri-normal octylaluminum heptane solution (0.39M) was added to the slurry and stirred for 10 minutes. Further, a mixture obtained by previously adding 0.55 liters of heptane to 2.73 g of (r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium. Was allowed to react at room temperature for 1 hour, and heptane was added to adjust to 5.6 liters.
Subsequently, propylene was supplied at a rate of 111.8 g / hour at a temperature of 40 ° C., and prepolymerization was performed for 4 hours. Further polymerization was carried out for 1 hour.
After completion of the prepolymerization, the residual monomer was purged, and the catalyst was thoroughly washed with heptane. Subsequently, 95 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M) was added, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, 0.688 kg of a dried prepolymerized catalyst was obtained.
２．重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液を４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素を２．３ＮＬ、さらにエチレン０．６８ｋｇを加え、３０℃を維持した。その後、上記触媒成分１．８７ｇをアルゴンで圧入し、４０分かけて７０℃まで昇温し、２時間重合を行った。
その後エタノール１００ｍｌを圧入して、反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のパウダーを２０ｋｇ得た。得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４５℃、Ｑ値＝２．８であった。
2. Polymerization The inside of a stirred autoclave with an internal volume of 200 liters was sufficiently replaced with propylene, and then 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this was added 470 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 2.3 NL of hydrogen, and 0.68 kg of ethylene, and the temperature was maintained at 30 ° C. Thereafter, 1.87 g of the catalyst component was injected with argon, heated to 70 ° C. over 40 minutes, and polymerized for 2 hours.
Thereafter, 100 ml of ethanol was injected, the reaction was stopped, the remaining gas was purged, and the product was dried to obtain 20 kg of a powder of an ethylene-propylene random copolymer (A). The obtained ethylene-propylene random copolymer (A) had MFR = 2.0 g / 10 min, Tm = 145 ° C., and Q value = 2.8.
ＩＩ．プロピレン系重合体（Ｂ）
日本ポリプロ（株）社製商品名ノバテックＰＰ ＥＡ８Ｗ（ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃）を使用した。
II. Propylene polymer (B)
Nippon Polypro Co., Ltd. product name Novatec PP EA8W (MFR = 0.8 g / 10 min, Tm = 165 ° C.) was used.
ＩＩＩ．シート（Ｃ）
前記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）パウダー８０重量部と、プロピレン系重合体（Ｂ）２０重量部との混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス―（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル）フオスフアイト（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；イルガフォス１６８）０．１重量部、中和剤として、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）社製；ＤＨＴ−４Ａ）０．０５重量部、核剤として、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−オキソ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩（アデカ（株）製；マークＮＡ２１）０．２重量部を、スーパーミキサーに添加し、窒素シール後、３分間混合した。その後、スクリュー系４０ｍｍＤの単軸押出機を用いホッパーを窒素シールしながら２３０℃で溶融混練し造粒（ペレット化）した。このペレット空気循環型乾燥機に入れ８０℃、２ｈｒ乾燥した。このペレットは、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、溶融張力＝５．０ｇであった。
III. Sheet (C)
With respect to 100 parts by weight of a mixture of 80 parts by weight of the ethylene-propylene random copolymer (A) powder and 20 parts by weight of the propylene polymer (B), pentaerythryl-tetrakis [ 3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; Irganox 1010) 0.05 parts by weight, tris- (2,4-di-t-butylphenyl) ) Fuoshuite (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; Irgafos 168) 0.1 parts by weight, as neutralizing agent, hydrotalcite (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; DHT-4A) 0.05 parts by weight, core As an agent, bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-oxo-12H-dibenzo [d, g] [1,3, ] Made dioxaphosphosine 6-oxide) aluminum hydroxide salt (Adeka Corporation; the mark NA21) 0.2 parts by weight, was added to a super mixer, after nitrogen sealed and mixed for 3 minutes. Thereafter, using a single screw extruder with a screw system of 40 mmD, the hopper was melt-kneaded at 230 ° C. while being sealed with nitrogen, and granulated (pelletized). It put into this pellet air circulation type dryer, and dried at 80 degreeC for 2 hours. This pellet had MFR = 1.7 g / 10 min and melt tension = 5.0 g.
得られたペレットを、口径４０ｍｍφの押出機から、樹脂温度２４０℃、幅４００ｍｍのシート状に、溶融押し出しした。次いで、前記溶融シートをポリシング法の冷却ロール（ロール温度：上５０℃、中８０℃、下５０℃）に導いて冷却固化し、厚みが２．０ｍｍ、幅４００ｍｍのシート（Ｃ）を作製した。
このようにして得られたシート（Ｃ）は、ヘイズ値＝２５％、グロス値＝１１０％、曲げ弾性率＝２１００ＭＰａであった。
The obtained pellets were melt extruded from a 40 mmφ extruder into a sheet having a resin temperature of 240 ° C. and a width of 400 mm. Next, the molten sheet was guided to a polishing cooling roll (roll temperature: upper 50 ° C., middle 80 ° C., lower 50 ° C.) to be cooled and solidified to produce a sheet (C) having a thickness of 2.0 mm and a width of 400 mm. .
The sheet (C) thus obtained had a haze value = 25%, a gloss value = 110%, and a flexural modulus = 2100 MPa.
ＩＶ．深絞り容器
次いで、容器成形機中で加熱された容器成形直前のシート（Ｃ）を非接触式放射温度計で測定し、該シートが１１０℃に達した時に、圧空成形機ＲＤＭ５０Ｋ（イーリッヒ社製）を用いて、口径９５ｍｍφ、深さ／口径が１．３倍の深絞り容器を成形した。
これを１１０〜１６０℃の範囲において、１℃刻みで同様の測定を繰り返し実施し、各深絞り容器のヘイズ値とグロス値を求め、グロス値が最も大きい値を示した深絞り容器のヘイズ値とグロス値を求めたところ、ヘイズ値が１．０％、グロス値が１５５％であった。また、その成形可能温度幅は、１３℃であった。
本発明の構成を有する深絞り容器は、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器であることが解る。
IV. Deep drawn container Next, the sheet (C) immediately before forming the container heated in the container forming machine was measured with a non-contact type radiation thermometer, and when the sheet reached 110 ° C., the pressure forming machine RDM50K (manufactured by Erich) ) Was used to form a deep drawn container having a diameter of 95 mmφ and a depth / caliber of 1.3 times.
In the range of 110 to 160 ° C., the same measurement was repeatedly performed in increments of 1 ° C., the haze value and the gloss value of each deep-drawn container were obtained, and the haze value of the deep-drawn container showing the largest gloss value As a result, the haze value was 1.0% and the gloss value was 155%. The moldable temperature range was 13 ° C.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent moldability, rigidity, transparency and gloss.
［実施例２］
実施例１のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）重合時の水素供給量を３．２ＮＬおよびエチレン供給量を０．６８ｋｇに調整し得た、表１記載の物性を有するエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）を用い、プロピレン系重合体（Ｂ）に日本ポリプロ（株）社製商品名ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｈ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器であることが解る。
[Example 2]
Ethylene-propylene random copolymer (A) of Example 1 The ethylene-propylene random copolymer having the physical properties shown in Table 1 was prepared by adjusting the hydrogen supply amount during polymerization to 3.2 NL and the ethylene supply amount to 0.68 kg. Implementation was carried out except that the polymer (A) was used and the product name Novatec PP FY6H (MFR = 2.0 g / 10 min, Tm = 165 ° C.) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. was used for the propylene polymer (B). Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent moldability, rigidity, transparency and gloss.
［実施例３］
実施例１のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）重合時の水素供給量を１．４ＮＬおよびエチレン供給量を０．６８ｋｇに調整し得た、表１記載の物性を有するエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器であることが解る。
[Example 3]
Ethylene-propylene random copolymer of Example 1 (A) The ethylene-propylene random copolymer having the physical properties shown in Table 1 was prepared by adjusting the hydrogen supply amount during polymerization to 1.4 NL and the ethylene supply amount to 0.68 kg. Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A) was used. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent moldability, rigidity, transparency and gloss.
［実施例４］
実施例１のプロピレン系重合体（Ｂ）に日本ポリプロ（株）社製商品名ノバテックＰＰ ＦＹ４（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器であることが解る。
[Example 4]
The same as Example 1 except that Nippon Polypro Co., Ltd. product name Novatec PP FY4 (MFR = 5.0 g / 10 min, Tm = 165 ° C.) was used for the propylene polymer (B) of Example 1. Evaluation and molding were performed by the method described above. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent moldability, rigidity, transparency and gloss.
［実施例５］
実施例１のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）重合時の水素供給量を２．６ＮＬおよびエチレン供給量を１．５８ｋｇに調整し得た、表１記載の物性を有するエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器であることが解る。
[Example 5]
Ethylene-propylene random copolymer (A) of Example 1 The ethylene-propylene random copolymer having the physical properties shown in Table 1 was prepared by adjusting the hydrogen supply amount during polymerization to 2.6 NL and the ethylene supply amount to 1.58 kg. Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A) was used. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent moldability, rigidity, transparency and gloss.
［実施例６］
実施例１のプロピレン系重合体（Ｂ）に日本ポリプロ（株）社製商品名ノバテックＰＰ ＥＡ７ＤＡＴ（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器であることが解る。
[Example 6]
The same as Example 1 except that the product name Novatec PP EA7DAT (MFR = 1.0 g / 10 min, Tm = 161 ° C.) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. was used for the propylene polymer (B) of Example 1. Evaluation and molding were performed by the method described above. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent rigidity, transparency and gloss.
［実施例７］
実施例１のエチレン−プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）の比率を変えた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、成形性、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器であることが解る。
[Example 7]
Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the ethylene-propylene polymer (A) and the propylene-based polymer (B) in Example 1 was changed. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent moldability, rigidity, transparency and gloss.
［実施例８］
Ｉ．エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の作製
１．触媒の調製
（１）メタロセン化合物の合成
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて行った。
[Example 8]
I. Production of ethylene-propylene random copolymer (A) Preparation of catalyst (1) Synthesis of metallocene compound Synthesis of (r) -dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium is disclosed in JP-A-11 This was carried out in accordance with the method described in Japanese Patent No. -240909.
（２）化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けたガラス製３Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７５０ｇを投入し、続いて９８％硫酸１１６０ｇをゆっくり添加した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８．５μｍ）を４００ｇ添加後、撹拌した。その後９０℃に昇温し、９時間その温度を維持した。所定時間反応後、４０℃まで冷却し、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。
このケーキに純水を２リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、４．０超えるまで実施した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２８０ｇの化学処理体を得た。その後、１Ｌフラスコに全量投入し、２００℃にて２ｈｒ減圧乾燥を行った。
(2) Chemical treatment Into a glass 3 L separable flask equipped with a stirring blade and a reflux apparatus, 1,750 g of pure water was added, and then 1160 g of 98% sulfuric acid was slowly added. Further, 400 g of commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Benclay SL, average particle size: 18.5 μm) was added and stirred. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C., and the temperature was maintained for 9 hours. After reacting for a predetermined time, the slurry was cooled to 40 ° C., and this slurry was filtered under reduced pressure using a device in which an aspirator was connected to Nutsche and a suction bottle, and the cake was recovered.
2 liters of pure water was added to this cake to make a slurry again, followed by filtration. This washing operation was performed until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 4.0.
The collected cake was dried at 120 ° C. overnight. As a result, 280 g of a chemically treated product was obtained. Thereafter, the entire amount was put into a 1 L flask and dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
（３）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２２３ｋｇと日石三菱社製ヘプタン（以下、ヘプタンという。）１．４５リットルの混合物を導入し、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１３．９４リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２．１８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）に、ヘプタンを０．８６リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を１０．６ミリリットル加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、ヘプタンを追加して５．６リットルに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１１１．８ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液８４．６ｍＬ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６８ｋｇを得た。
(3) Preparation of solid catalyst In a metal reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 13 liters, 0.223 kg of the dried silicate obtained above and 1.45 liters of Nitsubishi Mitsubishi Corporation heptane (hereinafter referred to as heptane). Then, 13.94 liters of a tri-normal octylaluminum heptane solution (0.04M) was added, and the system temperature was maintained at 25 ° C. After the reaction for 1 hour, it was thoroughly washed with heptane to prepare 2.0 liters of a silicate slurry.
(R) -Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium 2.18 g (3.00 mmol) was added with 0.86 liters of heptane. Then, 10.6 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M) was added, and the mixture reacted at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry. After stirring for 1 hour, heptane was added to 5.6. Adjusted to liters.
Subsequently, propylene was supplied at a rate of 111.8 g / hour at a temperature of 40 ° C., and prepolymerization was performed for 4 hours. Further polymerization was carried out for 1 hour.
After completion of the prepolymerization, the residual monomer was purged, and the catalyst was thoroughly washed with heptane. Subsequently, 84.6 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M) was added, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, 0.68 kg of a dried prepolymerized catalyst was obtained.
２．重合
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液を４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素２．０ＮＬを、さらにエチレン０．２３ｋｇを加え、３０℃を維持した。その後、上記触媒成分１．１１ｇをアルゴンで圧入し、４０分かけて７０℃まで昇温し、２時間重合を行った。
その後、エタノール１００ｍｌを圧入して、反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のパウダー２０ｋｇを得た。
得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４５℃、Ｑ値＝２．６０であった。
2. Polymerization The inside of a stirred autoclave with an internal volume of 200 liters was sufficiently replaced with propylene, and then 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 470 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 2.0 NL of hydrogen, and 0.23 kg of ethylene were further added, and the temperature was maintained at 30 ° C. Thereafter, 1.11 g of the catalyst component was injected with argon, the temperature was raised to 70 ° C. over 40 minutes, and polymerization was performed for 2 hours.
Thereafter, 100 ml of ethanol was injected to stop the reaction, the remaining gas was purged, and the product was dried to obtain 20 kg of an ethylene-propylene random copolymer (A) powder.
The obtained ethylene-propylene random copolymer (A) had MFR = 5.0 g / 10 min, Tm = 145 ° C., and Q value = 2.60.
上記エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）を用い、プロピレン系重合体（Ｂ）に日本ポリプロ（株）社製商品名ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｈ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、剛性、透明性および光沢に優れた深絞り容器であることが解る。
The ethylene-propylene random copolymer (A) is used, and the trade name Novatec PP FY6H (MFR = 2.0 g / 10 min, Tm = 165 ° C.) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. is used for the propylene polymer (B). Except for the use, evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent rigidity, transparency and gloss.
［比較例１］
実施例１のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）重合時の水素供給量を４．２ＮＬおよびエチレン供給量を０．６８ｋｇに調整し得た、表２記載の物性を有するエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表２に示す。
比較例１は、用いるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のＭＦＲが本発明の範囲を超えているため、シート（Ｃ）が成形不能であった。押出されたシート（Ｃ）の断辺のＭＦＲと溶融張力を測定したところ、いずれも本発明の範囲を外れるものであり、シートが得られていたとしても、深絞り成形性の劣るものであった。
[Comparative Example 1]
Ethylene-propylene random copolymer (A) of Example 1 The ethylene-propylene random copolymer having the physical properties shown in Table 2 was prepared by adjusting the hydrogen supply amount during polymerization to 4.2 NL and the ethylene supply amount to 0.68 kg. Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A) was used. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 1, since the MFR of the ethylene-propylene random copolymer (A) used exceeded the range of the present invention, the sheet (C) could not be molded. When the MFR and melt tension of the cut edge of the extruded sheet (C) were measured, both were outside the scope of the present invention, and even if a sheet was obtained, the deep drawability was poor. It was.
［比較例２］
実施例１のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）重合時の水素供給量を４．２ＮＬおよびエチレン供給量を７．０ｋｇに調整し得た、表２記載の物性を有するエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表２に示す。
比較例２は、用いるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の融点が本発明の範囲（下限）を超えているため、シート（Ｃ）の剛性が不足し、得られる深絞り容器は、剛性および耐熱性の劣るものであった。
[Comparative Example 2]
Ethylene-propylene random copolymer of Example 1 (A) The ethylene-propylene random copolymer having the physical properties shown in Table 2 was prepared by adjusting the hydrogen supply amount during polymerization to 4.2 NL and the ethylene supply amount to 7.0 kg. Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A) was used. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 2, since the melting point of the ethylene-propylene random copolymer (A) to be used exceeds the range (lower limit) of the present invention, the rigidity of the sheet (C) is insufficient. In addition, the heat resistance was poor.
［比較例３］
実施例１のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）重合時の水素供給量を２．１ＮＬに調整し得た、表２記載の物性を有するエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表２に示す。
比較例３は、用いるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の融点が本発明の範囲の上限を超えているため、得られる深絞り容器のグロスが不足し、また、深絞り成形可能温度幅も狭いものであった。
[Comparative Example 3]
Ethylene-propylene random copolymer (A) of Example 1 The hydrogen-supply amount at the time of polymerization was adjusted to 2.1 NL, and an ethylene-propylene random copolymer (A) having physical properties shown in Table 2 was used. Except for the above, evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 3, since the melting point of the ethylene-propylene random copolymer (A) used exceeds the upper limit of the range of the present invention, the resulting deep-drawn container lacks gloss, and the deep-drawable temperature range It was narrow.
［比較例４］
実施例１のプロピレン系重合体（Ｂ）に、日本ポリプロ（株）社製商品名ノバテックＰＰ ＭＡ３（ＭＦＲ＝１１．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表２に示す。
比較例４は、用いるプロピレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲが本発明の範囲の上限を超えているため、シート（Ｃ）が成形不能であった。押出されたシート（Ｃ）の断辺の溶融張力を測定したところ、本発明の範囲を外れるものであり、シート（Ｃ）が成形できたとしても、深絞り成形性が劣るものであった。
[Comparative Example 4]
Example 1 except that the product name Novatec PP MA3 (MFR = 11.0 g / 10 min, Tm = 165 ° C.) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. was used for the propylene polymer (B) of Example 1. Evaluation and molding were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 4, since the MFR of the propylene polymer (B) used exceeded the upper limit of the range of the present invention, the sheet (C) could not be molded. When the melt tension at the edge of the extruded sheet (C) was measured, it was outside the scope of the present invention, and even if the sheet (C) could be formed, the deep drawability was poor.
［比較例５］
実施例１のプロピレン系重合体（Ｂ）に、日本ポリプロ（株）社製商品名ノバテックＰＰ ＥＡ７ＤＢＴ（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１５５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表２に示す。
比較例５は、用いるプロピレン系重合体（Ｂ）の融点が本発明の範囲を下回っているため、シート（Ｃ）の曲げ弾性率が不足し、得られる深絞り容器は、剛性の乏しいものであった。また、深絞り成形可能温度幅も狭いものであった。
[Comparative Example 5]
Example 1 except that the product name Novatec PP EA7DBT (MFR = 1.0 g / 10 min, Tm = 155 ° C.) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. was used for the propylene polymer (B) of Example 1. Evaluation and molding were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 5, since the melting point of the propylene-based polymer (B) to be used is below the range of the present invention, the bending elastic modulus of the sheet (C) is insufficient, and the resulting deep-drawn container has poor rigidity. there were. Further, the temperature range capable of deep drawing was narrow.
［比較例６］
実施例１のエチレン−プロピレン重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）の比率を変えた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表２に示す。
比較例６は、用いるエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の配合割合が本発明の範囲の下限を下回っていたため、シート（Ｃ）のヘイズが不足し、得られる深絞り容器は、視認性の乏しいものであった。
[Comparative Example 6]
Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the ethylene-propylene polymer (A) and the propylene-based polymer (B) in Example 1 was changed. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 6, since the blending ratio of the ethylene-propylene random copolymer (A) to be used was below the lower limit of the range of the present invention, the haze of the sheet (C) was insufficient, and the resulting deep-drawn container had visibility. It was poor.
［比較例７］
実施例１のプロピレン系重合体（Ｂ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表２に示す。
比較例７は、プロピレン系重合体（Ｂ）が配合されていないため、シート（Ｃ）の曲げ弾性率が不足し、深絞り成形可能温度幅の狭いものであった。
[Comparative Example 7]
Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene-based polymer (B) in Example 1 was not blended. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 7, since the propylene polymer (B) was not blended, the bending elastic modulus of the sheet (C) was insufficient, and the deep drawing-moldable temperature range was narrow.
［比較例８］
実施例１のエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）に、日本ポリプロ（株）社製商品名ノバテックＰＰ ＥＧ６Ｆ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４５℃、Ｑ値＝３．５：チーグラー触媒仕様）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価、成形を行った。その結果を表２に示す。
比較例８は、用いるエチレン−プロピレン共重合体（Ａ）がメタロセン触媒によって得られたものではなかったため、得られる深絞り容器のヘイズが高く、グロスが不足し、透明性が悪く、光沢の乏しいものとなった。
[Comparative Example 8]
To the ethylene-propylene copolymer (A) of Example 1, trade name Novatec PP EG6F (MFR = 2.0 g / 10 min, Tm = 145 ° C., Q value = 3.5: manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .: Ziegler Evaluation and molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst specification was used. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 8, since the ethylene-propylene copolymer (A) to be used was not obtained by a metallocene catalyst, the resulting deep-drawn container had high haze, lack of gloss, poor transparency, and poor gloss. It became a thing.
表１、２から明らかなように、本発明の例示である実施例１〜８の深絞り容器は、剛性、透明性および光沢に優れたものである。一方、比較例１〜８では、例えば、比較例１は、原料のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）のＭＦＲが大き過ぎるため、シート（Ｃ）が成形不能であり、比較例２、３の深絞り容器は、原料のエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ）の融点が本発明で規定した範囲を外れているため、比較例２ではシート（Ｃ）の剛性が不足し、比較例３では、深絞り容器のグロスが不足し、また、ヘイズも高い。同様に、比較例４〜８も、シート（Ｃ）が成形不能であるか、或いは、得られた深絞り容器は、剛性が乏しい、又はグロスが不足、若しくはヘイズが高いものとなっている。 As is clear from Tables 1 and 2, the deep-drawn containers of Examples 1 to 8, which are examples of the present invention, are excellent in rigidity, transparency and gloss. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8, for example, in Comparative Example 1, since the MFR of the raw material ethylene-propylene random copolymer (A) is too large, the sheet (C) cannot be formed. In the deep-drawn container, the melting point of the raw ethylene-propylene random copolymer (A) is out of the range defined in the present invention. Therefore, in Comparative Example 2, the rigidity of the sheet (C) is insufficient, and Comparative Example 3 Then, the deep-drawn container lacks gloss and has a high haze. Similarly, in Comparative Examples 4 to 8, the sheet (C) cannot be formed, or the deep-drawn container obtained has poor rigidity, insufficient gloss, or high haze.
本発明の深絞り容器は、成形性、剛性、透明性および光沢に優れたものであるため、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に用いることができ、特に、内容物を確認できる飲料食品分野などにおいて、広く用いることができる。 Since the deep-drawn container of the present invention is excellent in moldability, rigidity, transparency and gloss, it can be used for containers in various fields such as food containers, detergent containers, and medical containers. It can be widely used in the field of beverages and foods where it can be confirmed.
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