JP2008127499A - Biodegradable resin composition, molding material and process for producing biodegradable resin molded article - Google Patents
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Description
本発明は、昆虫生産系ポリマーであるシェラック樹脂を用いた生分解性樹脂組成物に関する。また、本発明は、かかる生分解性樹脂組成物を用いた成形材料、および生分解性樹脂成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a biodegradable resin composition using shellac resin, which is an insect-producing polymer. The present invention also relates to a molding material using such a biodegradable resin composition and a method for producing a biodegradable resin molded product.
近年、石油資源の枯渇、天然資源の有効利用の観点から、動・植物などの天然資源を利用した生分解性プラスチックが注目されている。この生分解性プラスチックは、廃棄しても地中の微生物により水と炭酸ガスに分解され、環境に対する負荷が小さいことから、石油系原料を利用したプラスチックに替り、利用が拡大することが期待される。 In recent years, biodegradable plastics using natural resources such as animals and plants have attracted attention from the viewpoints of depletion of petroleum resources and effective use of natural resources. This biodegradable plastic is decomposed into water and carbon dioxide by microorganisms in the ground even if discarded, and the impact on the environment is small. The
このような生分解性プラスチックの代表的なものとして、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、先ず、収穫したとうもろこしから糖質を抽出し、次いで、その糖質を発酵させ、乳酸を作り、その乳酸から、ラクチドを経て形成される。さらに、このようにして形成されたポリ乳酸を、各種プラスチック材料により変性させて、製品化されている。しかしながら、上述した様に、生産工程が長く、生産工程において消費されるエネルギーが大きいという課題がある。 A typical example of such a biodegradable plastic is polylactic acid. Polylactic acid is first formed by extracting a saccharide from harvested corn, then fermenting the saccharide to make lactic acid, and then forming lactate from the lactic acid. Furthermore, the polylactic acid formed in this way is modified with various plastic materials to produce a product. However, as described above, there is a problem that the production process is long and the energy consumed in the production process is large.
また、その他の天然資源として、植物油を利用した材料が挙げられる。このような植物油は、収穫した植物から油脂を抽出することにより得られ、例えば、塗料・インクの分野などで利用されている。さらに、このように植物油を化学修飾する方法により官能基を導入し、反応性を高め、成形材料として利用することも検討されている。このような植物油を原料とするポリマーは、ポリ乳酸の生産工程と比較して消費エネルギーが小さい点で有利な素材であると考えられる。 Other natural resources include materials using vegetable oil. Such vegetable oil is obtained by extracting fats and oils from harvested plants, and is used, for example, in the field of paints and inks. Furthermore, introduction of a functional group by a method of chemically modifying vegetable oil in this way to enhance the reactivity and use as a molding material has been studied. Such a polymer using vegetable oil as a raw material is considered to be an advantageous material in that it consumes less energy compared to the production process of polylactic acid.
さらなる消費エネルギーの低減、ＬＣＡ（ライフサイクルアセスメント）の観点から、微生物生産系・昆虫生産系ポリマーの利用が期待されており、工業的に製造することが検討されている。微生物生産系ポリマーとしては、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、昆虫生産系ポリマーとしては、シェラック樹脂が挙げられる。 From the viewpoint of further reduction of energy consumption and LCA (life cycle assessment), utilization of microbial production / insect production polymers is expected, and industrial production is being studied. Examples of the microorganism-producing polymer include polyhydroxybutyrate (PHB), and examples of the insect-producing polymer include shellac resin.
このうち、シェラック樹脂は、塗膜性能が優れた天然樹脂として、古くから塗料・インク・接着剤の分野で利用されている。このシェラック樹脂は、脂肪族環状構造を有しており、単体硬化物は硬くもろく、耐衝撃性が実用上十分ではない。そのため、天然資源の植物油脂、ゴム成分を添加混合したり、石油資源の可撓性成分を添加することにより、耐衝撃性を向上させる手法が用いられている（例えば特許文献１［請求項１］、特許文献２［請求項１］など参照）。 Among these, shellac resin has long been used in the field of paints, inks, and adhesives as a natural resin having excellent coating film performance. This shellac resin has an aliphatic cyclic structure, a single cured product is hard and brittle, and impact resistance is not practically sufficient. Therefore, a technique for improving impact resistance by adding vegetable oils and rubber components of natural resources or adding a flexible component of petroleum resources is used (for example, Patent Document 1 [Claim 1]. ], Patent document 2 [Claim 1] etc.).
また、シェラック樹脂は、水蒸気透過性は低いものの、浸漬時の吸水特性が悪く、耐水性の面でも十分とはいえず、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）との混合により、耐水性を向上させる手法が用いられている（例えば特許文献３［請求項１］など参照）。 Although shellac resin has low water vapor permeability, it has poor water absorption characteristics when immersed, and it is not sufficient in terms of water resistance. A method of improving water resistance by mixing with TEOS (Tetra ethoxysilane) is used. (See, for example, Patent Document 3 [Claim 1]).
また、成形材料として用いる場合は、例えばシェラック樹脂をアルコール溶液として基材または充填剤に含浸処理し、アルコールを気化させた後に、自然に室温で硬化を進行させる手法が用いられている（例えば特許文献３［００２２］［００２３］など参照）。
このように、シェラック樹脂を用いた生分解性プラスチックにおいて、特性向上のための手法が種々検討され、これまで塗料などの分野では実用化されている。しかしながら、成形材料として用いる場合、高い生産性で形成するためには、トランスファ成形、射出成形、圧縮成形などの短時間成形に対応することができる良好な反応性（硬化性）が要求される。しかしながら、シェラック樹脂自体の反応性（硬化性）は低く、薄膜の塗料などに用いる上では問題はないが、そのまま成形材料として用いることは困難である。 As described above, various methods for improving the characteristics of biodegradable plastics using shellac resin have been studied and put to practical use in the field of paints and the like. However, when used as a molding material, in order to form with high productivity, good reactivity (curability) that can cope with short-time molding such as transfer molding, injection molding, and compression molding is required. However, the reactivity (curability) of the shellac resin itself is low, and there is no problem in using it for a thin film paint or the like, but it is difficult to use it as it is as a molding material.
上述したように、アルコール溶液として基材などに含浸処理することにより、成形材料として利用することは可能である。しかしながら、含浸処理後、自然に室温で硬化が進行するものの、実用上要求される特性を得るためには、長い硬化時間が必要である。 As described above, by impregnating a base material or the like as an alcohol solution, it can be used as a molding material. However, although the curing naturally proceeds at room temperature after the impregnation treatment, a long curing time is required in order to obtain characteristics required for practical use.
このように、これまで、シェラック樹脂を利用した生分解性プラスチックにおいて、実用可能な成形材料として工業的に製造する上で十分な特性を有するものが得られていないという問題がある。 Thus, until now, there has been a problem that biodegradable plastics using shellac resin have not been obtained that have sufficient characteristics for industrial production as a practical molding material.
本発明は、生分解性プラスチックとして、例えば成型材料の他、塗料、接着剤などにも利用することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることの可能なシェラック樹脂を用いた樹脂組成物であって、実用上、および工業製造上十分な成形性を有し、耐水性、耐衝撃性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention uses a shellac resin that can be used as a biodegradable plastic, for example, in molding materials, paints, adhesives, and the like, and can be suitably used in the fields of electrical / electronic materials, civil engineering / architecture. It is an object of the present invention to provide a biodegradable resin composition having sufficient moldability for practical use and industrial production, and having excellent water resistance and impact resistance.
また、本発明は、このような生分解性樹脂組成物を用いてなる成型材料であって、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることが可能で、生産性が高く、耐水性、耐衝撃性に優れた成型材料を提供することを目的とするものである。 Further, the present invention is a molding material using such a biodegradable resin composition, which can be suitably used in the electric / electronic materials, civil engineering / architectural fields, has high productivity, and is water resistant. An object of the present invention is to provide a molding material having excellent impact resistance.
さらに、本発明は、このような成形材料を用いて形成される生分解性樹脂成形品の製造方法であって、上述した原料材料（シェラック樹脂、金属アルコラートまたは金属錯体）を均一に混合することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることが可能で、耐水性、耐衝撃性に優れた成型材料を、安定して高い生産性で製造することが可能な生分解性樹脂成形成品の製造方法を提供することを目的とするものである。 Furthermore, the present invention is a method for producing a biodegradable resin molded product formed using such a molding material, wherein the above-mentioned raw material (shellac resin, metal alcoholate or metal complex) is uniformly mixed. Biodegradability that can be suitably used in electrical / electronic materials, civil engineering / architectural fields, and can stably produce molded materials with excellent water resistance and impact resistance with high productivity It aims at providing the manufacturing method of a resin molded product.
上記課題を解決するために、本発明は、シェラック樹脂と、金属アルコラートまたは金属錯体とを含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物を提供するものである。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a biodegradable resin composition comprising shellac resin and a metal alcoholate or metal complex.
また、本発明は、上述の生分解性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形材料を提供するものである。 Moreover, this invention provides the molding material characterized by using the above-mentioned biodegradable resin composition.
さらに、本発明は、シェラック樹脂と金属アルコラートまたは金属錯体とを含む材料を溶融混合し、溶融混合した材料を冷却固化し、冷却固化した材料を微粉化し、微粉化された粉体を成形することを特徴とする生分解性樹脂成形品の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention melts and mixes a material containing shellac resin and a metal alcoholate or metal complex, cools and solidifies the melt-mixed material, pulverizes the cooled and solidified material, and forms a pulverized powder. A method for producing a biodegradable resin molded product characterized by the above is provided.
この発明による生分解性樹脂組成物は、金属アルコラートまたは金属錯体を含有することにより、これらがシェラック樹脂の架橋剤として作用するため、高い反応性（硬化性）が得られ、実用上および工業製造上十分な成形性を得ることが可能である。また、硬化物の密着性、耐衝撃性に優れ、成型材料の他、塗料、接着剤などにも利用することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることができる。 Since the biodegradable resin composition according to the present invention contains a metal alcoholate or metal complex, these act as a cross-linking agent for shellac resin, so that high reactivity (curability) is obtained, practically and industrially produced. Moreover, it is possible to obtain a sufficient moldability. Moreover, it is excellent in the adhesiveness and impact resistance of the cured product, and can be used for paints, adhesives, etc. in addition to molding materials, and can be suitably used in the fields of electrical / electronic materials, civil engineering / architecture.
特に、水酸基、またはカルボキシル基を有する天然樹脂または石油系樹脂を配合した場合には、さらに耐衝撃性に優れた生分解性樹脂組成物が得られる。 In particular, when a natural resin or petroleum-based resin having a hydroxyl group or a carboxyl group is blended, a biodegradable resin composition further excellent in impact resistance can be obtained.
さらに、有機系充填剤または無機系充填剤を配合した場合には、成形体の機械的強度を向上させることが期待できるとともに、成形時に成形材料としての粘度を適正に調整することができ、作業性を向上させることが可能である。 Furthermore, when an organic filler or an inorganic filler is blended, it can be expected to improve the mechanical strength of the molded body, and the viscosity as a molding material can be appropriately adjusted at the time of molding. It is possible to improve the property.
また、この発明による成形材料は、上述したような生分解性樹脂組成物を用いることにより、高い生産性が得られ、耐水性、耐衝撃性に優れ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることできる。 In addition, the molding material according to the present invention can achieve high productivity by using the biodegradable resin composition as described above, is excellent in water resistance and impact resistance, and is used in the field of electrical / electronic materials, civil engineering / architecture. It can be suitably used.
さらに、この発明による生分解性樹脂成形品の製造方法は、シェラック樹脂、金属アルコラートまたは金属錯体といった原料材料を均一に混合することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることが可能で、耐水性、耐衝撃性に優れた生分解性樹脂成型品を安定して高い生産性で製造することが可能である。 Furthermore, the method for producing a biodegradable resin molded article according to the present invention can uniformly mix raw materials such as shellac resin, metal alcoholate or metal complex, and is preferably used in the fields of electrical / electronic materials, civil engineering / architecture. It is possible to stably produce a biodegradable resin molded article having excellent water resistance and impact resistance with high productivity.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明の生分解性樹脂組成物は、シェラック樹脂と、金属アルコラートまたは金属錯体を含むことを特徴とするものである。 The biodegradable resin composition of the present invention is characterized by containing a shellac resin and a metal alcoholate or metal complex.
本発明に係るシェラック樹脂は、セラックとも呼ばれる天然資源であり、インドやタイ、ビルマ、インドシナ等を主要な原産国として桑科(アコウ、インド菩提樹等)、豆科(ビルマネム、アメリカネム、カッチ、オバマメノキ、キマメ、アラビアゴムモドキ等)の植物の枝に寄生するラックカイガラ虫が分泌する樹脂状物質である。枝を被覆した分泌物（樹脂状物質）が固化した状態のスチックラックが原料となる。そして、枝ごと切り取られた樹脂状物を、水に浸漬させ、比重差分離法を用いて、樹脂分のみをシードラックとして取り出す。このシードラックを精製して漂白して樹脂酸エステルを主成分とする白シェラックと総称されるシェラック樹脂が得られる。さらに、これを脱ロウすることにより、脱ロウ品が得られる。 Shellac resin according to the present invention is a natural resource also called shellac, with India, Thailand, Burma, Indochina, etc. as the main country of origin, mulberry family (Akou, Indian linden tree, etc.), legumes (Burmanem, Americannem, Katch, It is a resinous substance secreted by the silkworm, which is parasitic on the branch of a plant such as barberry tree, yellow bean, gum arabic. The stick rack in which the secretion (resinous substance) covering the branches is solidified is used as a raw material. Then, the resinous material cut out along with the branches is immersed in water, and only the resin content is taken out as a seed rack using a specific gravity difference separation method. The seed rack is purified and bleached to obtain a shellac resin collectively referred to as white shellac mainly composed of a resin acid ester. Furthermore, a dewaxed product is obtained by dewaxing this.
このようなシェラック樹脂の性状は、淡黄色から暗褐色であり、その構造は、アリュリチン酸、シェロール酸およびその誘導体と、各種有機酸からなっていると推定されている。自然界では、外気温の熱履歴を受けることにより、架橋反応が進行し、不溶、不融状態になり硬化が完了してしまう。そのため、本発明においては、加熱により溶融し、流動性を示す状態として使用される。 The properties of such shellac resins are pale yellow to dark brown, and the structure is presumed to be composed of alluric acid, sherol acid and its derivatives, and various organic acids. In nature, upon receiving a thermal history of the outside air temperature, the crosslinking reaction proceeds, becoming insoluble and infusible, and curing is completed. Therefore, in this invention, it melts by heating and is used as a state which shows fluidity | liquidity.
具体的には、レモンＮｏ．１、ＮＳＣ（脱ロウ品）、ＮＳＴ−２（含ロウ品）、乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）、乾燥乳状白ラック（脱ロウ／漂白品）（以上日本シェラック工業株式会社製）、ＧＳＡ、ＧＳ、ＧＳＮ、脱色セラック（ＰＥＡＬ−Ｎ８１１）、乳状白ラックＳ−ＧＢ、乳状白ラックＳ−ＧＢＤ、透明白ラックＧＢＮ、透明白ラックＧＢＮＤ（以上（株）岐阜セラック製造所製）などを用いることができる。 Specifically, lemon no. 1. NSC (dewaxed product), NST-2 (wax-containing product), dry transparent white rack (dewaxed / bleached product), dry milky white rack (dewaxed / bleached product) (manufactured by Nippon Shellac Kogyo Co., Ltd.) , GSA, GS, GSN, bleaching shellac (PEAL-N811), milky white rack S-GB, milky white rack S-GBD, transparent white rack GBN, transparent white rack GBND (above, Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.), etc. Can be used.
このようなシェラック樹脂の使用に際しては、粉体混合時の均一性を考慮して、微粉化処理して使用することが好ましい。また、ロウ含有品は機械特性の低下を招く恐れがあるため、硬化反応性、機械特性の点からは、脱ロウ品を用いることが好ましい。また、着色の自由度を確保するためには、色素を完全に除去した漂白品を用いることが好ましい。 When using such a shellac resin, it is preferable to use it after pulverization in consideration of uniformity during powder mixing. In addition, since a wax-containing product may cause deterioration in mechanical properties, it is preferable to use a dewaxed product from the viewpoint of curing reactivity and mechanical properties. Moreover, in order to ensure the freedom of coloring, it is preferable to use a bleached product from which the pigment has been completely removed.
また、本発明に係る金属アルコラートまたは金属錯体は、シェラック樹脂の硬化触媒として作用するものである。 The metal alcoholate or metal complex according to the present invention acts as a curing catalyst for shellac resin.
このうち、金属アルコラートとしては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎなどの金属アルコラートで、アルコキシ基としては炭素数１〜１０の例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘブチルオキシ基等が挙げられる。 Among these, the metal alcoholate is a metal alcoholate such as Al, Zr, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and the alkoxy group is, for example, a methoxy group or an ethoxy group having 1 to 10 carbon atoms. N-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-hebutyloxy group and the like.
また、金属錯体としては、室温での貯蔵安定性（加水分解性）を考慮すると、例えば、下記一般式で表わされる金属錯体が使用される。
（ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される元素である。ｎは２〜４の整数である。また、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。）
上述の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物においては、金属原子（Ｍ）の結合手が全て配位子と結合している必要はなく、アルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシアシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノラート基等と結合したものであってもよい。また、上述したような金属錯体は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
(M is an element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. N is an integer of 2 to 4. In the formula, R1 , R2, R3 and R4 may be the same or different and are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
In the compounds represented by the above general formulas (1) to (3), it is not necessary that all the bonds of the metal atom (M) are bonded to the ligand, but an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxyacyloxy group. , Β-diketonato group, o-carbonylphenolate group and the like may be used. Moreover, the metal complexes as described above can be used alone or in admixture of two or more.
ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０の例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘブチルオキシ基等が挙げられ、フェノキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマロラト、ジビバロイルメタナト等の配位子が挙げられ、β−ジケトナト基としては、例えばアセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、等の配位子が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノラート基としては、例えばサリチルアルデヒダト等が挙げられる。 Here, as the alkoxy group, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyl having 1 to 10 carbon atoms. An oxy group, an n-hebutyloxy group, and the like. Examples of the phenoxy group include a phenoxy group, an o-methylphenoxy group, an o-methoxyphenoxy group, a p-nitrophenoxy group, and a 2,6-dimethylphenoxy group. Examples of the acyloxy group include ligands such as acetate, propionate, isopropionate, butyrate, stearato, ethylacetoacetate, propylacetoacetate, butylacetoacetate, diethylmalolato, dibivaloylmethanato, and the like. Examples of the diketonato group include acetylacetonato and trifluoroacetate. Ruasetonato, hexafluoroacetylacetonato, ligand include the like, as the o- carbonyl phenolate group, for example salicylic aldehyde folds bets, and the like.
さらに、材料の貯蔵安定性の向上を目的として、構造鎖の配位子中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３あるいはＲ４のうち少なくとも１つ以上に炭素数が１０以上の長鎖を導入した金属錯体を用いた場合、シェラック樹脂に混合した生分解性樹脂組成物中において、この金属錯体が、コロイドやミセル、結晶等の形態をとることにより、樹脂成分から隔離されている状態として利用することができる。そして、加熱、冷却によって、可逆的に溶解、析出する性質のものを使用することにより、時間経過による粘度の増加や硬化を防ぎ、室温での貯蔵安定性を高めることができる。さらに、金属錯体の触媒作用の潜在性が貯蔵安定性試験等により確認できれば、それらの大きさはいかなるものでもよいが、好ましくは、それらの金属錯体の平均粒径が０．１μｍ以上のものが確認できればよい。例えばシェラック樹脂と金属錯体を混合した樹脂組成物中で析出した金属錯体を、樹脂ごとガラス板上に採取し、次いで加熱しながら顕微鏡で観測することにより、析出して濁っている金属錯体が溶解して透明になればよい。さらに樹脂組成物中の金属錯体の溶解に由来する吸熱ピークが、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）等において確認されれば、より好ましい。 Furthermore, for the purpose of improving the storage stability of the material, a metal complex in which a long chain having 10 or more carbon atoms is introduced into at least one of R1, R2, R3 and R4 in the ligand of the structural chain. When used, in the biodegradable resin composition mixed with shellac resin, the metal complex can be used as a state isolated from the resin component by taking the form of colloid, micelle, crystal, etc. . And by using the thing of the property which melt | dissolves and precipitates reversibly by heating and cooling, the increase in viscosity and hardening with time passage can be prevented, and the storage stability at room temperature can be improved. Furthermore, as long as the potential of the catalytic action of the metal complexes can be confirmed by a storage stability test or the like, their size may be any, but preferably those having an average particle size of 0.1 μm or more. It only needs to be confirmed. For example, a metal complex precipitated in a resin composition in which shellac resin and metal complex are mixed is collected on a glass plate together with the resin, and then observed with a microscope while heating, so that the precipitated and cloudy metal complex is dissolved. And it should be transparent. Furthermore, it is more preferable if the endothermic peak derived from the dissolution of the metal complex in the resin composition is confirmed by DSC (differential scanning calorimetry) or the like.
上述した一般式（１）〜（３）で表わされ、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出する性質を有するために導入する有機基としては、例えば、オクタデシルアセトアセテート基、ヘキサデシルアセトアセテート基、テトラデシルアセトアセテート基、ドデシルアセトアセテート基、オクチルサリチルアルデヒド基、オクタデシルアセトアセテート基などを有した金属化合物が、貯蔵安定性が高く、しかも熱硬化性が良好であるため特に望ましい。 Examples of the organic group which is represented by the above general formulas (1) to (3) and can be reversibly dissolved and precipitated by heating and cooling include octadecyl acetoacetate group and hexadecyl acetoacetate group. A metal compound having a group, a tetradecyl acetoacetate group, a dodecyl acetoacetate group, an octyl salicyl aldehyde group, an octadecyl acetoacetate group or the like is particularly desirable because of its high storage stability and good thermosetting properties.
金属アルコラートおよび金属錯体としては、硬化速度、シェラック樹脂への着色の点から、有機アルミニウム化合物、有機Ｚｒ化合物が好適である。 As the metal alcoholate and metal complex, an organic aluminum compound and an organic Zr compound are preferable from the viewpoint of curing speed and coloring of the shellac resin.
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジビバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジビバロイルメタナトアルミニウム等を用いることができる。 Examples of the organoaluminum compound include trismethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisisopropoxyaluminum, trisphenoxyaluminum, trisparamethylphenoxyaluminum, isopropoxydiethoxyaluminum, trisbutoxyaluminum, trisacetoxyaluminum, trisstearatoaluminum, Trisbutyrate aluminum, trispropionate aluminum, trisisopropionate aluminum, trisacetylacetonatoaluminum, tristrifluoroacetylacetonatoaluminum, trishexafluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetoaluminum, trissalicylaldehyde aluminum Trisdiethylmalolatoa Minim can tris propyl acetoacetate Tato aluminum, tris butyl acetoacetate Tato aluminum, tris divinyl Varo yl meth isocyanatomethyl aluminum, the use of di-acetylacetonato divinyl Varo yl meth isocyanatomethyl aluminum.
また、有機Ｚｒ化合物としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラパラメチルフェノキシジルコニウム、イソプロポキシテトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラアセトキシジルコニウム、テトラステアラトジルコニウム、テトラブチラトジルコニウム、テトラプロピオナトジルコニウム、テトライソプロピオナトジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウム、テトラトリフルオロアセチルアセトナトジルコニウム、テトラヘキサフルオロアセチルアセトナトジルコニウム、テトラエチルアセトアセタトジルコニウム、テトラサリチルアルデヒダトジルコニウム、テトラジエチルマロラトジルコニウム、テトラプロピルアセトアセタトジルコニウム、テトラブチルアセトアセタトジルコニウム、テトラジビバロイルメタナトジルコニウム、トリスアセチルアセトナトジビバロイルメタナトジルコニウム等を用いることができる。 Examples of the organic Zr compound include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetraphenoxyzirconium, tetraparamethylphenoxyzirconium, isopropoxytetraethoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetraacetoxyzirconium, and tetrastearate. Zirconium, Tetrabutylatozirconium, Tetrapropionatozirconium, Tetraisopropionatozirconium, Tetraacetylacetonatozirconium, Tetratrifluoroacetylacetonatozirconium, Tetrahexafluoroacetylacetonatozirconium, Tetraethylacetoacetatozirconium, Tetrasalicylaldehyde dizitozirconium , Tetradiethylmalolato Rukoniumu, tetrapropyl acetoacetate Tato zirconium, tetrabutyl acetoacetate Tato zirconium, tetra-divinyl Varo yl meth isocyanatomethyl zirconium, can be used trisacetylacetonato divinyl Varo yl meth isocyanatomethyl zirconium.
本発明の生分解性樹脂組成物において、金属アルコラートまたは金属錯体の配合量は、その用途により適宜設定されるが、シェラック樹脂に対し０．０１〜２０重量％とすることが好ましい。金属アルコラートまたは金属錯体の配合量が０．０１重量％未満であると、シェラック樹脂を硬化させる際に、充分な重合効率を得ることが困難となり、一方、１０重量％を越えると、十分な硬化物の密着性、耐熱性や耐湿信頼性を得ることが困難となる上、コスト高が危惧されるからである。より好ましくは０．１〜１０重量％である。また、成型材料として用いる場合は、シェラック樹脂に対して１重量％から１０重量％の範囲とすることが好ましい。このとき、配合量はそれぞれの成形方法と成形サイクルの点から最適量を決定し、配合調整する必要がある。このような金属アルコラートまたは金属錯体は、２種以上を混合して使用することも可能である。 In the biodegradable resin composition of the present invention, the compounding amount of the metal alcoholate or metal complex is appropriately set depending on the application, but is preferably 0.01 to 20% by weight based on the shellac resin. When the amount of the metal alcoholate or metal complex is less than 0.01% by weight, it is difficult to obtain sufficient polymerization efficiency when curing the shellac resin, while when it exceeds 10% by weight, sufficient curing is achieved. This is because it is difficult to obtain the adhesion, heat resistance and moisture resistance reliability of the object, and there is a concern about the high cost. More preferably, it is 0.1 to 10% by weight. Moreover, when using as a molding material, it is preferable to set it as the range of 1 to 10 weight% with respect to shellac resin. At this time, the blending amount needs to be determined by determining the optimum amount from the viewpoint of each molding method and molding cycle. Such metal alcoholates or metal complexes can be used in combination of two or more.
本発明における金属アルコラートまたは有機錯体は、微粉化しそのまま添加配合することができる。さらに分散性を上げ、シェラック樹脂との反応を均一にするため、予めシェラック樹脂に予備混合しておくことが好ましい。このとき、室温、または加熱して、一般的な混合装置を用いて混合することができる。 The metal alcoholate or organic complex in the present invention can be finely powdered and added and mixed as it is. In order to further increase dispersibility and make the reaction with the shellac resin uniform, it is preferable to preliminarily mix with the shellac resin in advance. At this time, the mixture can be mixed using a general mixing apparatus at room temperature or with heating.
上述した成分に加えて、本発明の生分解性樹脂組成物には、水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂を配合してもよい。水酸基またはカルボキシル基を構造鎖中に有する樹脂としては、天然樹脂または石油系樹脂を用いることができる。このような樹脂を配合することにより、耐衝撃性を改善することが可能となる。 In addition to the components described above, the biodegradable resin composition of the present invention may contain a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group. As the resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in the structural chain, a natural resin or a petroleum resin can be used. By blending such a resin, the impact resistance can be improved.
天然樹脂としては、植物由来の植物油脂、天然ゴム、ダンマル樹脂、アラビアゴム、グアガム、コバールガム、カルナバワックス、リグニン、セルロース、ロジンや、動物由来のゼラチン、カゼインなどを用いることができる。また、半合成高分子物の酢酸セルロース、ニトロセルロースなどを用いることができる。さらに、これらの天然資源を加熱処理し、重合度を高めたものや、反応性の官能基を導入して化学修飾したものを利用することができる。 Examples of natural resins that can be used include plant-derived vegetable oils and fats, natural rubber, dammar resins, gum arabic, guar gum, kovar gum, carnauba wax, lignin, cellulose, rosin, animal-derived gelatin, and casein. Semi-synthetic polymer materials such as cellulose acetate and nitrocellulose can also be used. Furthermore, those obtained by heat-treating these natural resources to increase the polymerization degree, or those chemically modified by introducing a reactive functional group can be used.
また、石油系樹脂としては、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。 In addition, as the petroleum resin, polyvinyl butyral, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, epoxy resin, phenol resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, polyamide resin, silicone resin, etc. are used. be able to.
これらのうち、天然樹脂としては、植物油脂、天然ゴム、ダンマル樹脂、アラビアゴム、グアガム、コバールガム、シェラック樹脂の耐衝撃性改良と分散性向上の点で優れており好ましい。植物油脂は、構造鎖祖中に飽和二重結合を多く有したものが好ましく、具体的には、半乾性油、乾性油に分類されるアマニ油、桐油、大豆油が特に好ましい。
また、石油系樹脂としては、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）が、シェラック樹脂の耐衝撃性改良と分散性向上の点で優れており好ましい。ブチラール樹脂としては、ポリビニルアルコールに酸触媒のもとでブチルアルデヒドを加えることにより得られるポリマーであれば、いかなるものも使用することができる。さらに酢酸ビニル、ビニルアルコールとの共重合タイプの使用も可能である。ブチラール樹脂としては、例えばエスレックＢＬ−１，ＢＬ−１Ｈ，ＢＬ−２，ＢＬ−５，ＢＬ−１０，ＢＬ−Ｓ，ＢＬ−ＳＨ，ＢＸ−１０，ＢＸ−Ｌ，ＢＭ−１，ＢＭ−２，ＢＭ−５，ＢＭ−Ｓ，ＢＭ−ＳＨ，ＢＨ−３，ＢＨ−６，ＢＨ−Ｓ，ＢＸ−１，ＢＸ−３，ＢＸ−５，ＫＳ−１０，ＫＳ−１，ＫＳ−３，ＫＳ−５（以上、積水化学工業社製）などを用いることができる。
Among these, natural resins are preferred because they are excellent in improving the impact resistance and dispersibility of vegetable oils, natural rubber, dammar resins, gum arabic, guar gum, kovar gum, and shellac resins. The vegetable oil / fat preferably has many saturated double bonds in the structural chain ancestor, and specifically, linseed oil, tung oil, and soybean oil classified into semi-drying oil and drying oil are particularly preferable.
As the petroleum resin, polyvinyl butyral (butyral resin) is preferable because it is excellent in improving the impact resistance and dispersibility of the shellac resin. As the butyral resin, any polymer can be used as long as it is a polymer obtained by adding butyraldehyde to polyvinyl alcohol under an acid catalyst. Furthermore, it is possible to use a copolymer type with vinyl acetate or vinyl alcohol. As butyral resin, for example, ESREC BL-1, BL-1H, BL-2, BL-5, BL-10, BL-S, BL-SH, BX-10, BX-L, BM-1, BM-2 , BM-5, BM-S, BM-SH, BH-3, BH-6, BH-S, BX-1, BX-3, BX-5, KS-10, KS-1, KS-3, KS -5 (Sekisui Chemical Co., Ltd.) can be used.
これら樹脂は、シェラック樹脂との相溶性、樹脂粘度の点から適宜選択することが可能である。また、カルナバワックス、その他樹脂などで、離形剤としての機能も併せて有するものを、離形性の向上の観点から選択することもできる。 These resins can be appropriately selected from the viewpoints of compatibility with shellac resins and resin viscosity. In addition, carnauba wax, other resins, and the like that also have a function as a mold release agent can be selected from the viewpoint of improving mold release properties.
そして、このような水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂の添加量は、用途と作業性の観点から適宜設定することができるが、シェラック樹脂に対して０．１重量％から５０重量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．１重量％より少ない場合は、弾性率を低減させることが困難となり、一方、５０ｗｔを超えると、生分解性が低下するとともに、シェラック樹脂系の粘度が上昇し、作業性の低下につながってしまう。さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲である。また、成型材料として用いる場合は、シェラック樹脂に対して２重量％から５０重量％の範囲とすることが好ましい。このとき、配合量はそれぞれの成形方法と成形サイクルの点から最適量を決定し、配合調整する必要がある。このような水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂は、２種以上を混合して使用することも可能である。 The amount of the resin having a hydroxyl group or a carboxyl group can be appropriately set from the viewpoints of use and workability, but is in the range of 0.1% by weight to 50% by weight with respect to the shellac resin. It is preferable. When the addition amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to reduce the elastic modulus. On the other hand, when it exceeds 50 wt%, the biodegradability is lowered and the viscosity of the shellac resin system is increased. It will lead to a decline. More preferably, it is the range of 1-20 weight%. Moreover, when using as a molding material, it is preferable to set it as the range of 2 to 50 weight% with respect to a shellac resin. At this time, the blending amount needs to be determined by determining the optimum amount from the viewpoint of each molding method and molding cycle. Such resins having a hydroxyl group or a carboxyl group can be used in combination of two or more.
さらに、シェラック樹脂に対する分散性を向上させるため、予めシェラック樹脂に溶解混合することも可能である。ここで水酸基、またはカルボキシル基を有する樹脂が、金属アルコラートまたは金属錯体を介してシェラック樹脂と十分に反応しない場合、耐衝撃性、曲げ強度、電気特性の十分な性能を得ることが困難となるため、樹脂成分の溶融混合時に架橋反応を進めることが好ましい。 Furthermore, in order to improve the dispersibility with respect to the shellac resin, it is possible to previously dissolve and mix in the shellac resin. If a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group does not sufficiently react with a shellac resin through a metal alcoholate or metal complex, it is difficult to obtain sufficient performance in impact resistance, bending strength, and electrical characteristics. It is preferable to advance the crosslinking reaction during the melt mixing of the resin components.
上述した成分に加えて、本発明の生分解性樹脂組成物には、有機系充填剤または無機系充填剤を配合してもよい。このような充填剤の形状としては、例えば破砕状、球状、亜球状、鱗片状、繊維状のいずれかの形状のものを使用することができる。 In addition to the components described above, an organic filler or an inorganic filler may be blended in the biodegradable resin composition of the present invention. As the shape of such a filler, for example, a crushed shape, a spherical shape, a subspherical shape, a scale shape, or a fibrous shape can be used.
有機系充填剤としては、針葉樹、広葉樹、竹、もみがら、ケナフ、サトウキビ、シュロ、紙粉、鉛筆廃材などの植物質天然資源のチップや、微粉化品も使用できる。さらに、各種プラスチック廃材も利用可能で、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の破砕物がある。このうち、熱硬化性樹脂としては、完全硬化したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、などを用いることができ、各種エンジニアリングプラスチック粉末などを添加することができる。 As organic fillers, chips of plant natural resources such as conifers, hardwoods, bamboo, rice husks, kenaf, sugar cane, palm, paper powder, pencil waste, and finely pulverized products can be used. Furthermore, various plastic waste materials can be used, and there are crushed materials of thermosetting resins and thermoplastic resins. Among these, as the thermosetting resin, a fully cured epoxy resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, and the like can be used, and various engineering plastic powders can be added.
無機系充填剤としては、アルミナ、溶融シリカ、結晶性シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等が挙げられる。さらにセラミックボール、ガラスの破砕品、陶器の破砕物などを挙げることができる。 Examples of inorganic fillers include alumina, fused silica, crystalline silica, talc, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, beryllium oxide, and mica. . Further examples include ceramic balls, crushed glass products, and crushed ceramic products.
さらに、このような生分解性樹脂組成物を用いて成形品を形成した際、応力がかかった場合に発生するクラックを抑え、成形体の機械的強度を補強するために、繊維状の充填剤を配合することもできる。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維（シリコン、チタンまたはジルコニウム、炭素、酸素からなるセラミック連続繊維）、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などを用いることができる。 Furthermore, when forming a molded article using such a biodegradable resin composition, a fibrous filler is used to suppress cracks that occur when stress is applied and to reinforce the mechanical strength of the molded body. Can also be blended. Fibrous fillers include titania, aluminum borate, silicon carbide, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium, zinc oxide, graphite, magnesia, calcium sulfate, magnesium borate, titanium diboride, α-alumina , Whiskers such as chrysotile, wollastonite, amorphous fibers such as E glass fiber, silica alumina fiber, silica glass fiber, and Tyranno fiber (ceramic continuous fiber made of silicon, titanium or zirconium, carbon, oxygen) Crystalline fibers such as silicon carbide fiber, zirconia fiber, γ-alumina fiber, α-alumina fiber, PAN-based carbon fiber, and pitch-based carbon fiber can be used.
また、土木分野で骨材といわれている材料の使用も可能である。例えば、川砂利、山砂利、砂、珪石などの自然石材、あるいは、大磯、那智黒、淡那智、大和五色、美砂、鳴門赤、天草、桃山、鹿島などと呼ばれている石材を用いることができる。その他、貝類の破砕品なども用いることができる。 It is also possible to use a material called aggregate in the civil engineering field. For example, natural stone materials such as river gravel, mountain gravel, sand, silica stone, or stone materials called Oiso, Nachi black, Tanachi, Yamato Goshiki, Misa, Naruto red, Amakusa, Momoyama, Kashima, etc. it can. In addition, crushed shells can also be used.
このような充填剤の平均粒径は、用途により適宜選択することができるが、０．1μｍから５００μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、配合から混合時の作業性の低下につながり、一方、平均粒径が２００μｍを超える場合、成形表面が粗くなり、外観低下につながってしまう。より好ましくは、０．５μｍから２００μｍの範囲のものである。 The average particle diameter of such a filler can be appropriately selected depending on the use, but is preferably 0.1 μm to 500 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, workability during mixing and mixing is reduced. On the other hand, when the average particle size exceeds 200 μm, the molding surface becomes rough and the appearance is deteriorated. More preferably, it is in the range of 0.5 μm to 200 μm.
また、充填剤の形状が繊維状の場合は、平均繊維径０．1μｍから１ｍｍで、平均繊維長は２００μｍから２０ｍｍであることが細部空隙への充填性の点で好ましい。平均繊維径が０．1μｍ未満であると、表面積が増大して、成形材の流動性が低下し、一方、平均繊維径が１ｍｍを越えると、成形時に成型材料の詰まりが生じ、十分な流動性が得られない恐れがある。また、繊維長が２００μｍより短い場合は、樹脂の溶融粘度が上昇し、硬化物の強度低下を招き、一方、繊維長が２０ｍｍより長い場合は、作業性が低下する恐れがある。 Moreover, when the shape of the filler is fibrous, the average fiber diameter is preferably 0.1 μm to 1 mm, and the average fiber length is preferably 200 μm to 20 mm from the viewpoint of the ability to fill fine voids. If the average fiber diameter is less than 0.1 μm, the surface area increases and the fluidity of the molding material decreases. On the other hand, if the average fiber diameter exceeds 1 mm, the molding material is clogged during molding, resulting in sufficient flow. There is a risk that sex may not be obtained. On the other hand, when the fiber length is shorter than 200 μm, the melt viscosity of the resin increases and the strength of the cured product is reduced. On the other hand, when the fiber length is longer than 20 mm, the workability may decrease.
本発明の生分解性樹脂組成物において、有機系充填剤または無機系充填剤の配合量は、生分解性樹脂組成物の総量に対して５０〜９８重量％とすることが好ましい。５０重量％未満であると、粘度が低くなり、作業性の低下を招く。例えば、成形材料として用いる場合、成形の際に金型表面のエアベントに樹脂が流れ込み樹脂バリとなってしまう。一方、９８重量％を越えると、流動性、細部への充填性が低下し、シェラック樹脂が充分に分散せずに、充填剤層の欠陥が生じることにより十分な強度が得られなくなる。より好ましくは９０〜６０重量％である。尚、特に成型材材料として用いる場合には、成形品の強度を得るために、さらにシェラック樹脂と充填材とのカップリング材を用いることが好ましい。このような有機系充填剤または無機系充填剤は、２種以上を混合して使用することも可能である。 In the biodegradable resin composition of the present invention, the blending amount of the organic filler or the inorganic filler is preferably 50 to 98% by weight with respect to the total amount of the biodegradable resin composition. When it is less than 50% by weight, the viscosity is lowered, and workability is lowered. For example, when used as a molding material, the resin flows into the air vent on the mold surface during molding, resulting in a resin burr. On the other hand, when it exceeds 98% by weight, the fluidity and the filling property to the details are lowered, and the shellac resin is not sufficiently dispersed, and the defect of the filler layer occurs, so that sufficient strength cannot be obtained. More preferably, it is 90 to 60% by weight. In particular, when used as a molding material, it is preferable to use a coupling material of a shellac resin and a filler in order to obtain the strength of the molded product. Such organic fillers or inorganic fillers can be used in combination of two or more.
さらに、上述した成分に加えて、本発明の生分解性樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で、熱可塑性樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂なども用いることが可能である。尚、その添加量は、生分解性に影響を及ぼさない範囲で適宜設定することができる。また、さらに成形性を高めるために内部離型剤として、油脂などのワックス成分、酸化防止剤、抗菌剤、紫外線防止剤、カップリング剤、着色剤等を配合することもできる。 Further, in addition to the above-described components, the biodegradable resin composition of the present invention includes thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, acrylic resin, ABS resin, and MBS resin for the purpose of improving impact resistance. Vinyl chloride resin, polyamide resin, phenoxy resin, and the like can also be used. In addition, the addition amount can be appropriately set within a range that does not affect biodegradability. Further, in order to further improve the moldability, wax components such as fats and oils, antioxidants, antibacterial agents, ultraviolet inhibitors, coupling agents, colorants and the like can be blended as internal mold release agents.
このように構成される生分解性樹脂組成物は、短時間硬化が必要な塗料、接着剤などに利用することができるが、成型材料として特に好適に用いることができる。成形材料としては、特に限定されないが、電気・電子材料、土木・建築分野において用いることが可能である。電気材料としては、家電製品、重電絶縁材料など、電子材料としては、基板、絶縁材料、導電性材料などを挙げることができる。 The biodegradable resin composition configured as described above can be used for paints, adhesives and the like that need to be cured for a short time, but can be particularly suitably used as a molding material. Although it does not specifically limit as a molding material, It can be used in an electric / electronic material and a civil engineering / architecture field. Examples of the electrical material include home appliances and heavy electrical insulating materials, and examples of the electronic material include a substrate, an insulating material, and a conductive material.
そして、このような成型材料を用いて形成される生分解性樹脂成形品は、公知の成形方法により形成することが可能であるが、例えば、以下のようにして形成することができる。 A biodegradable resin molded product formed using such a molding material can be formed by a known molding method. For example, it can be formed as follows.
先ず、主剤となるシェラック樹脂と、このシェラック樹脂を高速で硬化させるための金属アルコラートおよび金属錯体をそれぞれ微粉化処理する。このとき、耐衝撃改良剤として用いられる水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂や、有機系充填剤または無機系充填剤も同様に微粉化処理する。そして、これら材料をヘンシェルミキサー等の高速回転混合装置を用いて均一に混合する。 First, a shellac resin as a main agent and a metal alcoholate and a metal complex for curing the shellac resin at high speed are each pulverized. At this time, a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group, an organic filler or an inorganic filler used as an impact resistance improver is similarly pulverized. Then, these materials are uniformly mixed using a high-speed rotary mixing device such as a Henschel mixer.
次いで、ロール、万能混合機、押出機等で溶融混合し、溶融混合した混合物を冷却固化し、さらに得られた材料を再度微粉化処理する。そして、例えば、得られた粉体を所定量タブレット化し、これを高周波予熱機により予備加熱した後、トランスファ成形装置に投入する。プランジャにより加圧して、低圧注入により金型内に注入し、加熱硬化を行なう。そして、型開き、取り出し後、さらに、１５０℃、４時間のアフターキュアを行ない、完全硬化させ、硬化物性を安定させることにより、所望の形状の生分解性樹脂成形品が形成される。 Subsequently, it melt-mixes with a roll, a universal mixer, an extruder, etc., the melt-mixed mixture is cooled and solidified, and the obtained material is pulverized again. Then, for example, a predetermined amount of the obtained powder is tableted, preheated by a high frequency preheater, and then put into a transfer molding apparatus. Pressurization is performed by the plunger, and the mixture is injected into the mold by low-pressure injection, and heat curing is performed. Then, after mold opening and taking out, further curing is performed at 150 ° C. for 4 hours to complete curing, and the cured physical properties are stabilized, whereby a biodegradable resin molded article having a desired shape is formed.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
（生分解性樹脂組成物の調製）
生分解性樹脂組成物の原料として、表１に示すような材料を用いた。
The materials shown in Table 1 were used as raw materials for the biodegradable resin composition.
主剤となるシェラック樹脂として、Ａ：レモンＮｏ１、Ｂ：ＮＳＣ（脱ロウ品）、Ｃ：ＮＳＴ−２（含ロウ品）、Ｄ：乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）、Ｅ：乾燥乳状白ラック（含ロウ／漂白品）（以上、日本シェラック工業(株)製）の５種類を用いた。 As shellac resin as the main agent, A: Lemon No1, B: NSC (dewaxed product), C: NST-2 (wax-containing product), D: Dry transparent white rack (dewaxed / bleached product), E: Dried milky Five types of white racks (including wax / bleached products) (Nippon Shellac Kogyo Co., Ltd.) were used.
硬化触媒としては、金属アルコラートとして、アルミニウムイソプロピレート、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）の計４種類を用いた。 As the curing catalyst, metal alcoholate, aluminum isopropylate, metal complex, A: aluminum tris (acetylacetonate), B: zirconium tetra (acetylacetonate), C: iron tris (acetylacetonate) Was used.
また、耐衝撃性改良剤としては、Ａ：アマニ油、Ｂ：ブチラール樹脂の２種類と、内部離型剤としての機能を有するカルナバワックスを用いた。 As the impact resistance improver, two types of A: linseed oil and B: butyral resin and carnauba wax having a function as an internal mold release agent were used.
また、カップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた。 In addition, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was used as a coupling agent.
さらに、充填剤としては、Ａ：溶融シリカ（平均粒径２０μｍ）、Ｂ：マイカ（平均粒径 １５μｍ）、Ｃ：木粉（針葉樹、平均繊維長 ３ｍｍ）、Ｄ：紙粉（平均粒径 ２５μｍ）の４種類を用いた。
Further, as fillers, A: fused silica (average particle size 20 μm), B: mica (average particle size 15 μm), C: wood flour (conifer,
これらの材料を用いて、以下のようにして生分解性樹脂組成物を調製し、評価を行なった。 Using these materials, biodegradable resin compositions were prepared and evaluated as follows.
（実施例１）
表２に実施例１〜１１および比較例１における生分解性樹脂組成物の配合比を示す。
Table 2 shows the blending ratio of the biodegradable resin compositions in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1.
表２に示すように、シェラック樹脂として、Ｄ：乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）を用い、予め粉砕機により微粉化処理した。そして、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリアセチルアセトネートを、シェラック樹脂に対して１重量％となるように配合し、小型らいかい機により粉体混合することにより、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、以下のような評価を行なった。 As shown in Table 2, D: dry transparent white rack (dewaxed / bleached product) was used as the shellac resin, and pulverized with a pulverizer in advance. And as a metal complex, A: aluminum triacetylacetonate is mix | blended so that it may become 1 weight% with respect to shellac resin, and a biodegradable resin composition is prepared by carrying out powder mixing with a small size machine. did. And the following evaluation was performed about the obtained biodegradable resin composition.
（ゲル・タイムの測定）
得られた材料について、表面温度１５０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した。
(Measurement of gel time)
With respect to the obtained material, the gelation time on a hot plate having a surface temperature of 150 ° C. was measured.
（溶融粘度の測定）
得られた材料について、フローテスター装置により、１５０℃での溶融粘度を測定した。
(Measurement of melt viscosity)
About the obtained material, the melt viscosity in 150 degreeC was measured with the flow tester apparatus.
（トランスファ成形性の評価）
得られた材料を所定量、円柱状のタブレット成形用金型を用いて、プレスによりタブレット化し、高周波予熱器により８０℃で樹脂加熱を行った後、試験片に対応する金型を搭載したトランスファ成形装置を用いて、成形温度１５０℃、射出時間１５秒として、成形時間を測定した。
(Evaluation of transfer moldability)
A predetermined amount of the obtained material is tableted by a press using a cylindrical tablet molding die, heated with a high-frequency preheater at 80 ° C., and then a transfer equipped with a die corresponding to the test piece. Using a molding apparatus, the molding time was measured at a molding temperature of 150 ° C. and an injection time of 15 seconds.
（曲げ強度の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、オートグラフ試験機を用いて曲げ強度および弾性率を測定した。
(Measurement of bending strength)
Similarly, after performing a heat treatment at 150 ° C. for 4 hours on a test piece of a molded body prepared using a transfer molding apparatus, this is used as a test sample using an autograph tester according to JIS K 6911. The bending strength and elastic modulus were measured.
（衝撃強度の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、ダインスタット衝撃試験装置を用いて衝撃強度を測定した。
(Measurement of impact strength)
Similarly, a test piece of a molded body prepared using a transfer molding apparatus was heat-treated at 150 ° C. for 4 hours, and then used as a test sample, the impact strength was measured using a dynastat impact test apparatus.
（熱膨張率、ガラス転移点の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、セイコー電子製ＴＭＡ装置を用いて熱膨張率およびガラス転移点を測定した・
（吸水量の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、８５℃、８５％の恒温恒湿槽で１６８Ｈ保持後の吸水量を測定した。
(Measurement of thermal expansion coefficient and glass transition point)
Similarly, after performing heat treatment at 150 ° C. for 4 hours on a test piece of a molded body prepared using a transfer molding apparatus, this was used as a test sample, using a TMA apparatus manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. Measure points
(Measurement of water absorption)
Similarly, after performing a heat treatment at 150 ° C. for 4 hours on a test piece of a molded body produced using a transfer molding apparatus, this was used as a test sample, after being kept at 168 H in an 85 ° C., 85% constant temperature and humidity chamber. The water absorption was measured.
（電気特性の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、抵抗計を用いて体積抵抗を測定した。
(Measurement of electrical characteristics)
Similarly, after performing heat treatment at 150 ° C. for 4 hours for a test piece of a molded body prepared using a transfer molding apparatus, this was used as a test sample, and volume resistance was measured using a resistance meter according to JIS K 6911. Was measured.
このようにして評価された結果を表３に示す。
表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。 As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例２）
表２に示すように、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して２重量％となるように配合した他は、実施例１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なった。
(Example 2)
As shown in Table 2, biodegradability was performed in the same manner as in Example 1 except that A: aluminum tris (acetylacetonate) was blended so as to be 2% by weight with respect to the shellac resin as the metal complex. A resin composition was prepared. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。 As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例３）
表２に示すように、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して３重量％となるように配合した他は、実施例１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 3)
As shown in Table 2, biodegradability was performed in the same manner as in Example 1 except that A: aluminum tris (acetylacetonate) was added to the shellac resin as 3% by weight as the metal complex. A resin composition was prepared. Then, the obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例４）
表２に示すように、金属錯体として、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して１重量％となるように配合した他は、実施例１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
Example 4
As shown in Table 2, biodegradability was performed in the same manner as in Example 1 except that B: zirconium tetra (acetylacetonate) was added as a metal complex so as to be 1% by weight with respect to the shellac resin. A resin composition was prepared. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例５）
表２に示すように、金属錯体として、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して２重量％となるように配合した他は、実施例４と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 5)
As shown in Table 2, biodegradability was performed in the same manner as in Example 4 except that B: zirconium tetra (acetylacetonate) was added as a metal complex in an amount of 2% by weight based on the shellac resin. A resin composition was prepared. Then, the obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例６）
表２に示すように、金属錯体として、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して３重量％となるように配合した他は、実施例４と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 6)
As shown in Table 2, biodegradability was performed in the same manner as in Example 4 except that B: zirconium tetra (acetylacetonate) was added as a metal complex in an amount of 3% by weight based on the shellac resin. A resin composition was prepared. Then, the obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例７）
表２に示すように、金属錯体として、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して１重量％となるように配合した他は、実施例１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 7)
As shown in Table 2, biodegradability was performed in the same manner as in Example 1 except that C: iron tris (acetylacetonate) was added to the shellac resin as 1 wt% as the metal complex. A resin composition was prepared. Then, the obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例８）
表２に示すように、金属錯体として、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して２重量％となるように配合した他は、実施例７と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 8)
As shown in Table 2, biodegradability was performed in the same manner as in Example 7 except that C: iron tris (acetylacetonate) was added as a metal complex so as to be 2% by weight based on the shellac resin. A resin composition was prepared. Then, the obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例９）
表２に示すように、金属錯体として、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して３重量％となるように配合した他は、実施例７と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
Example 9
As shown in Table 2, biodegradability was carried out in the same manner as in Example 7 except that C: iron tris (acetylacetonate) was added to the shellac resin as 3% by weight as the metal complex. A resin composition was prepared. Then, the obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１０）
表２に示すように、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して０．００５重量％となるように配合した他は、実施例７と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、成形時間については、実施例１、２、３と比較して若干劣るものの、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 10)
As shown in Table 2, as the metal complex, A: aluminum tris (acetylacetonate) was mixed in the same manner as in Example 7 except that 0.005% by weight with respect to the shellac resin was added. A degradable resin composition was prepared. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 3, the molding time was slightly inferior to Examples 1, 2, and 3. However, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１１）
表２に示すように、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して１１重量％となるように配合した他は、実施例７と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、吸水率については、実施例１、２、３と比較して若干劣るものの、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 11)
As shown in Table 2, biodegradability was performed in the same manner as in Example 7 except that A: aluminum tris (acetylacetonate) was added to the shellac resin as 11% by weight as the metal complex. A resin composition was prepared. And when it evaluated similarly to Example 1 about the obtained biodegradable resin composition, as shown in Table 3, it is a little inferior about Examples 1, 2, and 3 about water absorption. However, good results were obtained in each evaluation.
（比較例１）
表２に示すように、金属錯体を加えることなく、シェラック樹脂Ｄ：乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）のみで生分解性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、良好な結果は得られなかった。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 2, a biodegradable resin composition was prepared using only shellac resin D: dry transparent white rack (dewaxed / bleached product) without adding a metal complex, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 3, good results were not obtained.
（実施例１２）
表４に実施例１２〜２６および比較例２〜４における生分解性樹脂組成物の配合比を示す。
Table 4 shows the blending ratios of the biodegradable resin compositions in Examples 12 to 26 and Comparative Examples 2 to 4.
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ｄ：乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）を用い、実施例１と同様に、予め粉砕機により微粉化処理した。そして、シェラック樹脂を２８重量％、金属アルコラートとして、アルミニウムイソプロピレートを１重量％、耐衝撃性改良材であり、離型剤としても機能するカルナバワックスを０．６重量％、カップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．４重量％、充填剤として、無機系充填剤である溶融シリカを７０重量％となるように配合した。 As shown in Table 4, D: dry transparent white rack (dewaxed / bleached product) was used as the shellac resin, and finely pulverized with a pulverizer in the same manner as in Example 1. And, 28% by weight of shellac resin, metal alcoholate, 1% by weight of aluminum isopropylate, 0.6% by weight of carnauba wax which is an impact resistance improver and also functions as a mold release agent, As a filler, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was mixed at 0.4% by weight, and fused silica as an inorganic filler was blended at 70% by weight.
先ず、ヘンシェルミキサーにより、溶融シリカと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを回転数２０００ｒｐｍで２分間混合し、充填剤表面をカップリング剤処理した後、残りの材料を添加し、３分間混合した。そして、混合された材料を、６０〜１３０℃の条件で、加熱ロールを用いて混練した。これを冷却した後、粉砕機により微粉化し、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表５に示す。
表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。 As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１３）
表４に示すように、有機金属アルコラートに替えて、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 13)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that A: aluminum tris (acetylacetonate) was used as the metal complex instead of the organometallic alcoholate. . The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１４）
表４に示すように、金属錯体として、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 14)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that B: zirconium tetra (acetylacetonate) was used as the metal complex. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１５）
表４に示すように、金属錯体として、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 15)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that C: iron tris (acetylacetonate) was used as the metal complex. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１６）
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ａ：レモンＮｏ１を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 16)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that A: lemon No1 was used as the shellac resin. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１７）
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ｂ：ＮＳＣ（脱ロウ品）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 17)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that B: NSC (dewaxed product) was used as the shellac resin. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１８）
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ｃ：ＮＳＴ−２（含ロウ品）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 18)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that C: NST-2 (wax-containing product) was used as the shellac resin. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例１９）
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ｅ：乾燥乳状白ラック（含ロウ／漂白品）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 19)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that E: dry milky white rack (containing wax / bleached product) was used as the shellac resin. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例２０）
表４に示すように、耐衝撃性改良剤としてアマニ油を加えた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 20)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that linseed oil was added as an impact resistance improver. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例２１）
表４に示すように、耐衝撃性改良剤としてブチラール樹脂を加えた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 21)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that butyral resin was added as an impact resistance improver. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例２２）
表４に示すように、充填剤として無機系充填剤であるマイカを用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 22)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that mica, which is an inorganic filler, was used as the filler. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例２３）
表４に示すように、充填剤として有機系充填剤である木粉を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 23)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that wood flour as an organic filler was used as the filler. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例２４）
表４に示すように、充填剤として有機系充填剤である紙粉を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 24)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 13 except that paper powder that was an organic filler was used as the filler. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例２５）
表４に示すように、耐衝撃性改良剤としてアマニ油を加えた以外は、実施例２３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 25)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 23 except that linseed oil was added as an impact resistance improver. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（実施例２６）
表４に示すように、耐衝撃性改良剤としてブチラール樹脂を加えた以外は、実施例２３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
(Example 26)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 23, except that butyral resin was added as an impact resistance improver. The obtained biodegradable resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, good results were obtained in each evaluation.
（比較例２）
表４に示すように、金属錯体を加えない以外は、実施例１１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、良好な結果が得られなかった。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 4, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that no metal complex was added. And when the obtained biodegradable resin composition was evaluated similarly to Example 1, as shown in Table 5, the favorable result was not obtained.
（比較例２）
表３に示すように、金属錯体を加えない以外は、実施例２０と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、良好な結果が得られなかった。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 3, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 20 except that no metal complex was added. And when the obtained biodegradable resin composition was evaluated similarly to Example 1, as shown in Table 5, the favorable result was not obtained.
（比較例３）
表３に示すように、金属錯体を加えない以外は、実施例２１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、良好な結果が得られなかった。
(Comparative Example 3)
As shown in Table 3, a biodegradable resin composition was prepared in the same manner as in Example 21 except that no metal complex was added. And when the obtained biodegradable resin composition was evaluated similarly to Example 1, as shown in Table 5, the favorable result was not obtained.
表４に示すように、本発明の実施例においては、比較例の硬化触媒の無添加品と比較してゲル・タイムが１／５程度まで短縮可能であるため、トランスファ成形での短時間成形が可能である。また、成形品の外観においても優れていることがわかる。また、特性面においても、耐衝撃性に優れ、さらに、ガラス転移点が高く、曲げ強度、吸水量の点においても優れていることがわかる。また、各種耐衝撃性改良剤、充填剤を変えた場合でも、優れた性能を有する材料が得られることが分かる。 As shown in Table 4, in the examples of the present invention, the gel time can be shortened to about 1/5 as compared with the additive-free product of the comparative curing catalyst. Is possible. Moreover, it turns out that it is excellent also in the external appearance of a molded article. Further, in terms of characteristics, it can be seen that it is excellent in impact resistance, has a high glass transition point, and is excellent in terms of bending strength and water absorption. It can also be seen that a material having excellent performance can be obtained even when various impact resistance improvers and fillers are changed.
図１に、３種の金属錯体（アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、鉄トリス（アセチルアセトネート））を用い、夫々その配合量を変動させたときの、１５０℃でのゲル・タイムの変動を示す。図に示すように、いずれの金属錯体においても、金属錯体を添加することにより、ゲル・タイムが急峻に短縮されることがわかる。 FIG. 1 shows three metal complexes (aluminum tris (acetylacetonate), zirconium tetra (acetylacetonate), iron tris (acetylacetonate)) at 150 ° C. when the blending amount is varied. Shows the variation in gel time at. As shown in the figure, in any metal complex, it can be seen that the gel time is sharply shortened by adding the metal complex.
このように、良好な特性を得ることができるため、トランスファ以外の圧縮成形、インジェクション成形にも適用することが可能である。従って、生産性の高い短時間硬化が可能となり、電気・電子材料用途の成形材料のほか、土木・建築材料用途に用いることが可能となる。また、従来用いられていた接着剤、塗料への使用においても、その硬化特性を大きく改善することにより、作業性などを向上させることが可能である。 Thus, since favorable characteristics can be obtained, it is possible to apply to compression molding and injection molding other than transfer. Accordingly, it is possible to perform curing in a short time with high productivity, and it can be used for civil engineering and building materials as well as molding materials for electrical and electronic materials. In addition, when used for adhesives and paints that have been used in the past, workability and the like can be improved by greatly improving the curing characteristics.
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。その他要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。 In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above. Various other modifications can be made without departing from the scope of the invention.
Claims (9)
溶融混合した前記材料を冷却固化し、
冷却固化した前記材料を微粉化し、
微粉化された粉体を成形することを特徴とする生分解性樹脂成形品の製造方法。 Melt and mix a material containing shellac resin and a metal alcoholate or metal complex,
Cooling and solidifying the melt-mixed material,
Micronize the cooled and solidified material,
A method for producing a biodegradable resin molded product, comprising molding a finely divided powder.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015505808A (en) * | 2011-12-16 | 2015-02-26 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | Active ingredient shellac-coated particles having controlled release properties at high pH values, process for their production and their use |
| JP2016026250A (en) * | 2015-08-31 | 2016-02-12 | サカタインクス株式会社 | Composite material, antibacterial article comprising composite material, method for producing composite material and method for producing antibacterial article |
-
2006
- 2006-11-22 JP JP2006315919A patent/JP2008127499A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015505808A (en) * | 2011-12-16 | 2015-02-26 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ | Active ingredient shellac-coated particles having controlled release properties at high pH values, process for their production and their use |
| JP2016026250A (en) * | 2015-08-31 | 2016-02-12 | サカタインクス株式会社 | Composite material, antibacterial article comprising composite material, method for producing composite material and method for producing antibacterial article |
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