JP2008127416A - Multicoated aluminum pigment and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、例えば水性塗料や水性インキ等に配合されても水素ガスの発生が少なくて貯蔵安定性に優れた複合被覆アルミニウム顔料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite-coated aluminum pigment that produces little hydrogen gas and has excellent storage stability even when blended in, for example, water-based paints and water-based inks, and a method for producing the same.
なお、この明細書及び特許請求の範囲において、「平均粒子径」の語は、レーザー回折法により測定された粒度分布に基づいて求められた累積体積５０％粒子径（Ｄ５０）を意味するものである。 In this specification and claims, the term “average particle diameter” means the cumulative volume 50% particle diameter (D50) determined based on the particle size distribution measured by the laser diffraction method. is there.
アルミニウム顔料は、例えば塗料、インキ等に配合されて様々な用途で使用されているが、その用途に応じて種々の特性を備えていることが求められている。 Aluminum pigments are blended in, for example, paints and inks and used in various applications, and are required to have various properties according to the applications.
アルミニウム顔料は、水性塗料や水性インキ等に配合され貯蔵される場合、含有される水と反応して水素ガスを発生して溶解する性質があり、特にｐＨが８以上の水性塗料や水性インキではその傾向が顕著になる（水素ガス発生量が多くなる）ので、このような水素ガス発生が少なくて貯蔵安定性に優れていることが求められている。また、電気製品の外装部に塗装が施される場合には、該塗装部位において耐電圧性に優れることが要求される。また、基体上にアルミニウム顔料含有塗料の塗布により形成された塗膜や、基体上にアルミニウム顔料含有インキの印刷により形成された印刷層は、密着性に優れていることが要求される。 Aluminum pigments have the property of reacting with the water contained therein to generate hydrogen gas and dissolve when mixed and stored in water-based paints and water-based inks, especially in water-based paints and water-based inks having a pH of 8 or more. Since this tendency becomes remarkable (hydrogen gas generation amount increases), it is required that such hydrogen gas generation is small and storage stability is excellent. Moreover, when coating is applied to the exterior part of an electrical product, it is required that the coated portion is excellent in voltage resistance. In addition, a coating film formed by applying an aluminum pigment-containing paint on a substrate and a printed layer formed by printing an aluminum pigment-containing ink on a substrate are required to have excellent adhesion.
このようにアルミニウム顔料には、貯蔵安定性、耐電圧性、密着性に優れていることが求められるが、水性塗料や水性インキ等に配合されるアルミニウム顔料に関し、この顔料が水性塗料や水性インキ等に配合された場合の水素ガスの発生量を低減する技術として次のようなものがこれまでに提案されている。 As described above, the aluminum pigment is required to have excellent storage stability, voltage resistance, and adhesion. However, regarding the aluminum pigment blended in the water-based paint or water-based ink, the pigment is water-based paint or water-based ink. The following technologies have been proposed as techniques for reducing the amount of hydrogen gas generated when blended in the above.
特許文献１には、アルミニウムフレーク表面上に、アルミニウムに対してＭｏ金属換算量で０．１〜１０重量％のモリブデン酸被膜を有し、かつ該被膜の上にアルミニウムに対してＰ元素換算量で０．０５〜１重量％の無機燐酸もしくはその塩類又は燐酸基を１つ有する有機燐酸エステルもしくはその塩類からなる燐酸系被膜を有したアルミニウム顔料を用いることが提案されている。 Patent Document 1 discloses that the surface of aluminum flakes has a molybdate coating of 0.1 to 10% by weight in terms of Mo metal relative to aluminum, and the amount of P element equivalent to aluminum on the coating. It is proposed to use an aluminum pigment having a phosphoric acid-based coating composed of 0.05 to 1% by weight of inorganic phosphoric acid or a salt thereof or an organic phosphoric ester having one phosphoric acid group or a salt thereof.
また、特許文献２には、１）アルミニウム粉末、２）無機リン酸または無機リン酸塩、３）リン酸エステル化合物、４）水および／または親水性溶剤、を必須成分とし、疎水性不活性溶剤の含有量が、アルミニウム粉末に対し、１重量％未満である水性アルミニウム顔料組成物が開示されている。 In Patent Document 2, 1) aluminum powder, 2) inorganic phosphoric acid or inorganic phosphate, 3) phosphate ester compound, 4) water and / or hydrophilic solvent are essential components, and hydrophobic inertness. An aqueous aluminum pigment composition is disclosed in which the content of the solvent is less than 1% by weight based on the aluminum powder.
また、特許文献３には、アルミニウムに対してＳｉ換算で１〜１５質量％のシリカ被膜が形成され、かつアルミニウムに対してＰ換算で０．０１〜４質量％のＰ化合物を含有したシリカ被覆アルミニウム顔料を用いることが提案されている。 Patent Document 3 discloses a silica coating in which a silica coating of 1 to 15% by mass in terms of Si is formed with respect to aluminum and 0.01 to 4% by mass of a P compound in terms of P with respect to aluminum. It has been proposed to use aluminum pigments.
また、特許文献４には、フレーク状アルミニウム粉末１００重量部に対して０．１〜２．１重量部の樹脂がフレーク状アルミニウム粉末表面に付着したアルミニウム顔料であって、当該樹脂が、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の重合物とからなり、かつ、その重量比Ａ／Ｂが０．１〜４であるアルミニウム顔料を用いることが提案されている。 Patent Document 4 discloses an aluminum pigment in which 0.1 to 2.1 parts by weight of a resin is attached to the surface of a flaky aluminum powder with respect to 100 parts by weight of flaky aluminum powder, and the resin is (A ) At least one selected from a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid, a mono- or diester of phosphoric acid or phosphonic acid having a radical polymerizable double bond, and a coupling agent having a radical polymerizable double bond; B) It has been proposed to use an aluminum pigment comprising a polymer of monomers having two or more radically polymerizable double bonds and having a weight ratio A / B of 0.1 to 4.
また、特許文献５には、シリカ被膜にて被覆されたアルミニウム顔料を、さらにりん含有チタネート化合物で表面処理してなる複合被覆アルミニウム顔料が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載の技術では、水性塗料や水性インキ等での貯蔵安定性に優れる（水素ガス発生が少ない）と共に、分散性にも優れ、且つ塗膜の密着性及び耐電圧性にも優れたアルミニウム顔料を得ることは難しかった。特に、平均粒子径が１５μｍ以下のアルミニウム顔料であって、ｐＨが８以上の水性塗料や水性インキ等での貯蔵安定性、密着性及び耐電圧性に優れたものを得ることはできなかった。 However, in the techniques described in Patent Documents 1 to 5, the storage stability in water-based paints and water-based inks is excellent (hydrogen gas generation is small), the dispersibility is excellent, and the adhesion and resistance of the coating film are improved. It was difficult to obtain an aluminum pigment having excellent voltage characteristics. In particular, it was not possible to obtain an aluminum pigment having an average particle diameter of 15 μm or less and excellent in storage stability, adhesion and voltage resistance in aqueous paints and aqueous inks having a pH of 8 or more.
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、水性塗料や水性インキ等での貯蔵安定性に優れる（水素ガス発生が少ない）と共に、密着性及び耐電圧性にも優れた複合被覆アルミニウム顔料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a technical background, and is excellent in storage stability in water-based paints and water-based inks (low generation of hydrogen gas), and also excellent in adhesion and voltage resistance. An object of the present invention is to provide a composite coated aluminum pigment and a method for producing the same.
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
［１］シリカ被膜で被覆されたアルミニウム顔料が、アリール基含有シラン化合物を含有した処理剤で表面処理されてなることを特徴とする複合被覆アルミニウム顔料。 [1] A composite coated aluminum pigment characterized in that an aluminum pigment coated with a silica coating is surface-treated with a treating agent containing an aryl group-containing silane compound.
［２］前記アリール基含有シラン化合物がフェニル基含有シラン化合物である前項１に記載の複合被覆アルミニウム顔料。 [2] The composite-coated aluminum pigment according to item 1 above, wherein the aryl group-containing silane compound is a phenyl group-containing silane compound.
［３］前記フェニル基含有シラン化合物が、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランからなる群より選ばれる１種または２種以上のフェニル基含有シラン化合物である前項２に記載の複合被覆アルミニウム顔料。 [3] The preceding item, wherein the phenyl group-containing silane compound is one or more phenyl group-containing silane compounds selected from the group consisting of phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane. 2. The composite coated aluminum pigment according to 2.
［４］前記アリール基含有シラン化合物の含有量が、アルミニウム顔料中のアルミニウム原子の含有量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である前項１〜３のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料。 [4] The content of the aryl group-containing silane compound according to any one of items 1 to 3, wherein the content of the aryl group-containing silane compound is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum atom in the aluminum pigment. Composite coated aluminum pigment.
［５］前記シリカ被膜中のケイ素原子の含有量は、アルミニウム顔料中のアルミニウム原子の含有量１００質量部に対して１〜１０質量部である前項１〜４のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料。 [5] The composite according to any one of [1] to [4], wherein the content of silicon atoms in the silica coating is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum atoms in the aluminum pigment. Coated aluminum pigment.
［６］平均粒子径が１５μｍ以下である前項１〜５のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料。 [6] The composite-coated aluminum pigment according to any one of items 1 to 5, wherein the average particle size is 15 μm or less.
［７］前項１〜６のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とするペースト。 [7] A paste comprising the composite-coated aluminum pigment according to any one of items 1 to 6 above.
［８］前項１〜６のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とする水性塗料。 [8] A water-based paint comprising the composite-coated aluminum pigment described in any one of 1 to 6 above.
［９］５０℃の温度条件下で３３６時間保持した時のアルミニウム顔料中のアルミニウム１ｇ当たりの水素ガス発生量が２ｃｍ3以下である前項８に記載の水性塗料。 [9] The water-based paint according to item 8 above, wherein the amount of hydrogen gas generated per gram of aluminum in the aluminum pigment is 2 cm 3 or less when held at a temperature of 50 ° C. for 336 hours.
［１０］基体に前項８または９に記載の水性塗料が塗布されてなることを特徴とする塗装物。 [10] A coated article obtained by applying the water-based paint described in the above item 8 or 9 to a substrate.
［１１］前項１〜６のいずれか１項に記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有してなることを特徴とする水性インキ。 [11] A water-based ink comprising the composite-coated aluminum pigment according to any one of items 1 to 6.
［１２］５０℃の温度条件下で３３６時間保持した時のアルミニウム顔料中のアルミニウム１ｇ当たりの水素ガス発生量が２ｃｍ3以下である前項１１に記載の水性インキ。 [12] The water-based ink as described in 11 above, wherein the amount of hydrogen gas generated per gram of aluminum in the aluminum pigment is 2 cm 3 or less when held at a temperature of 50 ° C. for 336 hours.
［１３］前項１１または１２に記載の水性インキを用いて印刷が施されたことを特徴とする印刷物。 [13] A printed matter, which is printed using the water-based ink according to 11 or 12 above.
［１４］シリカ被膜で被覆されたアルミニウム顔料と、アリール基含有シラン化合物を含有した処理剤とを混合することを特徴とする複合被覆アルミニウム顔料の製造方法。 [14] A method for producing a composite coated aluminum pigment, comprising mixing an aluminum pigment coated with a silica coating and a treatment agent containing an aryl group-containing silane compound.
［１５］前記アルミニウム顔料中のアルミニウム原子１００質量部に対して前記アリール基含有シラン化合物０．１〜１０質量部の割合で混合する前項１４に記載の複合被覆アルミニウム顔料の製造方法。 [15] The method for producing a composite coated aluminum pigment according to the above 14, wherein the aryl group-containing silane compound is mixed at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum atoms in the aluminum pigment.
［１］の発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、シリカ被膜で被覆されたアルミニウム顔料が、アリール基含有シラン化合物を含有した処理剤で表面処理されてなるものであり、シリカ被膜で被覆されている上にアリール基含有シラン化合物を含有しているので、この複合被覆アルミニウム顔料を、例えば水性塗料や水性インキ等に配合した場合に、水素ガスの発生が少なくて貯蔵安定性に優れている。更に、この複合被覆アルミニウム顔料を含有した水性塗料や水性インキ等で形成された塗膜は、密着性及び耐電圧性に優れている。 The composite coated aluminum pigment according to the invention of [1] is obtained by subjecting an aluminum pigment coated with a silica coating to a surface treatment with a treating agent containing an aryl group-containing silane compound, and is coated with a silica coating. Since it contains an aryl group-containing silane compound, when this composite-coated aluminum pigment is blended in, for example, a water-based paint or water-based ink, the generation of hydrogen gas is small and the storage stability is excellent. Furthermore, a coating film formed with an aqueous paint or aqueous ink containing the composite coated aluminum pigment is excellent in adhesion and voltage resistance.
［２］の発明では、貯蔵安定性をより向上させることができる。 In the invention of [2], the storage stability can be further improved.
［３］の発明では、貯蔵安定性をより一層向上させることができる。 In the invention of [3], the storage stability can be further improved.
［４］の発明では、アリール基含有シラン化合物の含有量が、アルミニウム顔料中のアルミニウム原子の含有量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるから、貯蔵安定性をさらに向上させることができる。 In the invention of [4], since the content of the aryl group-containing silane compound is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum atom in the aluminum pigment, the storage stability is further improved. be able to.
［５］の発明では、シリカ被膜中のケイ素原子の含有量は、アルミニウム顔料中のアルミニウム原子の含有量１００質量部に対して１〜１０質量部であるから、より緻密なシリカ被膜を形成できると共にアルミニウム顔料の持つ金属光沢が損なわれることがない。 In the invention of [5], since the content of silicon atoms in the silica coating is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum atoms in the aluminum pigment, a denser silica coating can be formed. At the same time, the metallic luster of the aluminum pigment is not impaired.
［６］の発明では、アルミニウム顔料の平均粒子径が１５μｍ以下であるにもかかわらず、貯蔵安定性に優れていると共に、密着性及び耐電圧性にも優れている。即ち、近年では、平均粒子径１５μｍ以下の細かいアルミニウム顔料で、かつ、輝度・光沢の大きいアルミニウム顔料が求められているが、本発明によれば、このようなアルミニウム顔料の平均粒子径が１５μｍ以下である構成においても、優れた貯蔵安定性を確保することができる。 In the invention of [6], although the average particle diameter of the aluminum pigment is 15 μm or less, the aluminum pigment is excellent in storage stability, adhesiveness and voltage resistance. That is, in recent years, a fine aluminum pigment having an average particle diameter of 15 μm or less and an aluminum pigment having high brightness and gloss have been demanded. According to the present invention, the average particle diameter of such an aluminum pigment is 15 μm or less. Even in this configuration, excellent storage stability can be ensured.
［７］の発明に係るペーストは、例えば水性塗料や水性インキ等に配合した場合において水素ガスの発生が少なくて貯蔵安定性に優れている。また、このペーストを含有した水性塗料や水性インキ等で形成された塗膜は、密着性及び耐電圧性に優れている。 The paste according to the invention of [7] is excellent in storage stability with little generation of hydrogen gas when it is blended in, for example, a water-based paint or water-based ink. Moreover, the coating film formed with the water-based paint containing this paste, water-based ink, etc. is excellent in adhesiveness and voltage resistance.
［８］の発明に係る水性塗料は、時間が経過しても水素ガスの発生が少なくて貯蔵安定性に優れている。また、この水性塗料で形成された塗膜は、密着性及び耐電圧性に優れている。 The water-based paint according to the invention of [8] is excellent in storage stability with little generation of hydrogen gas over time. Moreover, the coating film formed with this water-based paint is excellent in adhesion and voltage resistance.
［９］の発明に係る水性塗料は、貯蔵安定性に特に優れている。 The water-based paint according to the invention of [9] is particularly excellent in storage stability.
［１０］の発明に係る塗装物では、塗膜の密着性及び耐電圧性に優れている。 The coated product according to the invention of [10] is excellent in adhesion and voltage resistance of the coating film.
［１１］の発明に係る水性インキは、時間が経過しても水素ガスの発生が少なくて貯蔵安定性に優れている。また、この水性インキで形成された塗膜（印刷部）は、密着性及び耐電圧性に優れている。 The water-based ink according to the invention of [11] has excellent storage stability with little generation of hydrogen gas over time. Moreover, the coating film (printing part) formed with this water-based ink is excellent in adhesion and voltage resistance.
［１２］の発明に係る水性インキは、貯蔵安定性に特に優れている。 The water-based ink according to the invention of [12] is particularly excellent in storage stability.
［１３］の発明に係る印刷物では、塗膜（印刷部）の密着性及び耐電圧性に優れている。 The printed matter according to the invention [13] is excellent in the adhesion and voltage resistance of the coating film (printing part).
［１４］の発明に係る製造方法によれば、本発明の複合被覆アルミニウム顔料を効率良く安定して製造することができる。得られた複合被覆アルミニウム顔料を、例えば水性塗料や水性インキ等に配合した場合に水素ガスの発生が少なくて貯蔵安定性に優れている。また、得られた複合被覆アルミニウム顔料を含有した水性塗料や水性インキ等で形成した塗膜は、密着性及び耐電圧性に優れている。 According to the production method of [14], the composite-coated aluminum pigment of the present invention can be produced efficiently and stably. When the obtained composite-coated aluminum pigment is blended in, for example, a water-based paint or water-based ink, the generation of hydrogen gas is small and the storage stability is excellent. Moreover, the coating film formed with the obtained water-based paint containing the composite coating aluminum pigment, water-based ink, etc. is excellent in adhesiveness and withstand voltage property.
［１５］の発明では、アルミニウム顔料中のアルミニウム原子１００質量部に対してアリール基含有シラン化合物０．１〜１０質量部の割合で混合するものであるから、貯蔵安定性により優れた複合被覆アルミニウム顔料を製造できる。 In the invention of [15], the composite coated aluminum is superior in storage stability because it is mixed at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass of the aryl group-containing silane compound with respect to 100 parts by mass of aluminum atoms in the aluminum pigment. Pigments can be produced.
以下、本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料、その製造方法及びその用途等について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the composite-coated aluminum pigment according to the present invention, its production method, its use, and the like will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
この発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、シリカ被膜で被覆されたアルミニウム顔料が、アリール基含有シラン化合物（化学構造式中にアリール基を有するシラン化合物）を含有した処理剤で表面処理されてなるものである。 The composite coated aluminum pigment according to the present invention is obtained by subjecting an aluminum pigment coated with a silica coating to a surface treatment with a treatment agent containing an aryl group-containing silane compound (a silane compound having an aryl group in the chemical structural formula). It is.
アルミニウム顔料の表面がシリカ被膜で被覆されていることにより水性塗料や水性インキ等に配合した場合の水素ガス発生を低減できるものの、アルミニウム顔料の表面を単にシリカ被膜で被覆しただけではその効果は不十分であったのであるが、本発明の複合被覆アルミニウム顔料では、上記のようにシリカ被覆アルミニウム顔料をアリール基含有シラン化合物を含有した処理剤で表面処理したものであるから、この複合被覆アルミニウム顔料を例えば水性塗料や水性インキ等に配合した場合に水素ガスの発生が少なくて貯蔵安定性に優れたものとなる。このように貯蔵安定性が向上した理由は定かではないが、前記表面処理によって前記アリール基含有シラン化合物がシリカ被覆アルミニウム顔料の表面に存在するものとなり、これにより水性塗料や水性インキ等に配合した場合におけるアルミニウム顔料と水との接触を十分に防止し得て、この結果水素ガス発生を大幅に低減できて貯蔵安定性が向上したものと推測される。 Although the surface of the aluminum pigment is coated with a silica coating, hydrogen gas generation can be reduced when blended with water-based paints or water-based inks, etc., but the effect is not achieved simply by coating the surface of the aluminum pigment with a silica coating. Although sufficient, the composite-coated aluminum pigment of the present invention is obtained by subjecting the silica-coated aluminum pigment to a surface treatment with a treating agent containing an aryl group-containing silane compound as described above. For example, when blended with water-based paints or water-based inks, the generation of hydrogen gas is small and the storage stability is excellent. The reason why the storage stability is thus improved is not clear, but the surface treatment causes the aryl group-containing silane compound to be present on the surface of the silica-coated aluminum pigment, which is incorporated into water-based paints and water-based inks. In this case, it is presumed that the contact between the aluminum pigment and water can be sufficiently prevented, and as a result, the generation of hydrogen gas can be greatly reduced and the storage stability is improved.
この発明において、シリカ被覆アルミニウム顔料（シリカ被膜で被覆されたアルミニウム顔料）は、以下の原料アルミニウム顔料にシリカ被膜を形成したものである。 In this invention, the silica-coated aluminum pigment (aluminum pigment coated with a silica coating) is obtained by forming a silica coating on the following raw material aluminum pigment.
＜原料アルミニウム顔料＞
原料アルミニウム顔料は、特に限定されるものではないが、例えばアルミニウムを溶融し直接粉化させる溶融直接粉化法、機械的粉化法、蒸着法等によって得られる。機械的粉化法としては、例えばボールミル粉砕法、スタンプミル法、アトライター法、振動ミルを用いた粉砕法等が挙げられる。中でも、ボールミル粉砕法によって製造されたアルミニウムが原料として好適に使用される。
<Raw material aluminum pigment>
The raw material aluminum pigment is not particularly limited, and can be obtained by, for example, a melt direct powdering method in which aluminum is melted and directly powdered, a mechanical powdering method, a vapor deposition method, or the like. Examples of the mechanical powdering method include a ball mill pulverization method, a stamp mill method, an attritor method, and a pulverization method using a vibration mill. Among these, aluminum produced by a ball mill pulverization method is preferably used as a raw material.
また、原料アルミニウム顔料は、アルミニウムのみから構成されていても良いし、或いはアルミニウムを基とした合金から構成されていても良い。また、前記原料アルミニウム顔料におけるアルミニウムの純度は、特に限定されないものの、純度９８％以上であるのが好ましい。 Moreover, the raw material aluminum pigment may be composed of aluminum alone or may be composed of an alloy based on aluminum. Further, the purity of aluminum in the raw material aluminum pigment is not particularly limited, but is preferably 98% or more.
原料アルミニウム顔料の形状、大きさ等は特に限定されない。原料アルミニウム粒子の形状としては、涙滴状、球状、針状、不規則形状、フレーク（鱗片）状等があるがいずれも使用できる。また、メタリック塗料として使用される場合にはフレーク状が好ましく、このようなフレーク状のものでは、平均粒子径（累積体積５０％粒子径）で３〜５０μｍのものが好ましく、さらに５〜３０μｍのものがより好ましく、厚みは１μｍ以下であるのが好ましく、アスペクト比（粒子径／厚み）は２０〜２００であるのが好ましい。アスペクト比が２００を超えると顔料の機械的強度が低下し、色調が不安定となる場合がある。前記厚みは、電子顕微鏡観察によって求められる厚みである。 The shape, size, etc. of the raw material aluminum pigment are not particularly limited. As the shape of the raw material aluminum particles, there are teardrop shape, spherical shape, needle shape, irregular shape, flake shape, etc., any of which can be used. In addition, when used as a metallic paint, a flake shape is preferable, and in such a flake shape, an average particle diameter (cumulative volume 50% particle diameter) of 3 to 50 μm is preferable, and further 5 to 30 μm. More preferably, the thickness is 1 μm or less, and the aspect ratio (particle diameter / thickness) is preferably 20 to 200. When the aspect ratio exceeds 200, the mechanical strength of the pigment is lowered and the color tone may become unstable. The said thickness is a thickness calculated | required by electron microscope observation.
原料アルミニウム顔料の表面には、粉砕助剤が付着していてもよい。粉砕助剤としては、通常、脂肪酸が使用されることが多い。前記脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、エライジン酸、ゾーマリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。 A grinding aid may be attached to the surface of the raw material aluminum pigment. As the grinding aid, a fatty acid is usually used in many cases. The fatty acid is not particularly limited. And erucic acid.
原料アルミニウム顔料は、乾燥粉末にすると粉塵爆発の危険性や取り扱いの困難性等が生じることから、通常は溶媒を含んだペーストの形態である。本発明では、原料アルミニウム顔料はそのままペーストで用いても良いし、あるいは該ペーストを親水性溶媒で洗浄し溶媒置換したペーストにして用いても良い。また、ミネラルスピリット等の疎水性有機溶媒を含むアルミニウムペーストを用いる場合は、ノニオン性やアニオン性の界面活性剤を該ペーストに添加して水に乳化・分散し易くして用いても良い。 When the raw material aluminum pigment is made into a dry powder, there is a risk of dust explosion, difficulty in handling, etc., and therefore it is usually in the form of a paste containing a solvent. In the present invention, the raw material aluminum pigment may be used as a paste as it is, or may be used as a paste in which the paste is washed with a hydrophilic solvent and replaced with a solvent. When an aluminum paste containing a hydrophobic organic solvent such as mineral spirit is used, a nonionic or anionic surfactant may be added to the paste to facilitate emulsification and dispersion in water.
＜シリカ被膜の形成＞
上記原料アルミニウム顔料表面へのシリカ被膜の形成方法としては、例えば特開２００２−８８２７４号公報、特開２００５−２３２３１６号公報に記載されている方法や、他の公知の方法等が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
<Formation of silica coating>
Examples of the method for forming a silica coating on the surface of the raw material aluminum pigment include the methods described in JP-A-2002-88274, JP-A-2005-232316, and other known methods. In particular, it is not limited to these methods.
一例について具体的に説明すると、まず、上記原料アルミニウム顔料をアルコール等の親水性有機溶媒に分散させ、必要に応じて、ノニオン性等の界面活性剤を添加する。このように親水性有機溶媒に原料アルミニウム顔料を分散させる際には、一般的な撹拌機を用いることができ、原料アルミニウム顔料が沈降しない速度で撹拌すれば良い。 A specific example will be described in detail. First, the raw material aluminum pigment is dispersed in a hydrophilic organic solvent such as alcohol, and if necessary, a nonionic surfactant or the like is added. In this way, when the raw material aluminum pigment is dispersed in the hydrophilic organic solvent, a general stirrer can be used, and stirring may be performed at a speed at which the raw material aluminum pigment does not settle.
次に、シリカ被膜を形成させるためのケイ素含有化合物、水、必要に応じて触媒（例えばアンモニア等の塩基性触媒物質）を加えて、ケイ素含有化合物の加水分解によるシリカ生成反応を行い、シリカ被膜を原料アルミニウム顔料表面に析出させる。 Next, a silicon-containing compound for forming a silica film, water, and a catalyst (for example, a basic catalyst material such as ammonia) as necessary are added, and a silica-forming reaction is performed by hydrolysis of the silicon-containing compound. Is deposited on the surface of the raw aluminum pigment.
前記加水分解の速度は、水とケイ素含有化合物のモル比や濃度、及び必要に応じて加えられる触媒物質のケイ素含有化合物に対するモル比や濃度によって調整される。 The rate of hydrolysis is adjusted by the molar ratio and concentration of water and the silicon-containing compound, and the molar ratio and concentration of the catalyst substance added as necessary to the silicon-containing compound.
ケイ素含有化合物の添加方法としては、例えば、全量を一時に加える方法、前記有機溶媒で希釈して少量ずつ連続的に添加する方法等があるが、後者の有機溶媒で希釈して少量ずつ連続的に添加する方法が好ましい。ケイ素含有化合物の添加時間の目安としては４〜１２時間程度であるが、特にこれに限定されない。 Examples of the method for adding the silicon-containing compound include a method in which the entire amount is added at once, a method in which the organic solvent is diluted with the organic solvent and continuously added in small portions, and the like. The method of adding to is preferable. The standard for adding the silicon-containing compound is about 4 to 12 hours, but is not particularly limited thereto.
前記加水分解によるシリカ生成反応を行う際の反応温度は、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２０〜３５℃であり、また反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間である。 The reaction temperature for carrying out the silica-forming reaction by hydrolysis is preferably 15 to 40 ° C., more preferably 20 to 35 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 4 ~ 12 hours.
反応終了後、得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を含む反応混合物は、濾過、溶媒洗浄、乾燥、固形分含有量の調整、混合プロセス等を経て、所望のシリカ被覆アルミニウム顔料として、或いはこのシリカ被覆アルミニウム顔料と溶媒とを含有してなる顔料ペースト等として、次の複合被覆アルミニウム顔料の調製に用いられる。 After completion of the reaction, the obtained reaction mixture containing the silica-coated aluminum pigment is subjected to filtration, solvent washing, drying, adjustment of the solid content, mixing process, etc., as the desired silica-coated aluminum pigment or this silica-coated aluminum pigment. As a pigment paste containing a pigment and a solvent, it is used for the preparation of the next composite coated aluminum pigment.
なお、得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を９０〜６００℃で加熱処理して、シリカ被膜をより緻密にして、貯蔵安定性をより向上させることもできる。前記加熱処理は、液中でも、乾燥顔料状態のいずれでもよい。 In addition, the obtained silica-coated aluminum pigment can be heat-treated at 90 to 600 ° C. to make the silica coating more dense and to improve the storage stability. The heat treatment may be performed in a liquid or in a dry pigment state.
前記親水性有機溶媒としては、水と親和性があれば特に制限はないが、好ましい例としてはグリコール類、アルコール類が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。前記グリコール類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、前記アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。中でも、原料アルミニウム顔料の分散性の観点から、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。 The hydrophilic organic solvent is not particularly limited as long as it has an affinity for water, but preferred examples include glycols and alcohols, and one or more of these can be used. Examples of the glycols include propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Examples of the alcohols include ethanol, isopropyl alcohol, butanol and the like. Among these, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the raw material aluminum pigment.
前記ケイ素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、シリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドとしては、一般式 Ｓｉ−（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基等）で示されるものや、アルコキシ基の一部をアルキル基に変えたものも用いることができる。また、前記シリコンアルコキシドとしては、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。また、それらの混合物でもよい。 The silicon-containing compound is not particularly limited, but silicon alkoxide is preferable. As the silicon alkoxide, those represented by the general formula Si— (OR) 4 (R is an alkyl group or the like), and those obtained by changing a part of the alkoxy group to an alkyl group can also be used. The silicon alkoxide may be a monomer or an oligomer. A mixture thereof may also be used.
前記シリコンアルコキシドの具体例としては、特に限定されるものではないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、適当な加水分解速度を有する点で、テトラエトキシシランが好適に用いられる。 Specific examples of the silicon alkoxide are not particularly limited, and examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and methyltriethoxysilane. Among these, tetraethoxysilane is preferably used because it has an appropriate hydrolysis rate.
前記ケイ素含有化合物の使用量は、用いる原料アルミニウム顔料の種類等によって異なるため一概には規定できないが、一般にシリカ膜厚が３〜３０ｎｍになるようにするのが好ましい。シリカ膜厚が３〜３０ｎｍであることが、耐電圧性、金属光沢の観点から好ましい。 The amount of the silicon-containing compound used varies depending on the type of raw material aluminum pigment to be used and cannot be defined unconditionally, but it is generally preferable that the silica film thickness be 3 to 30 nm. A silica film thickness of 3 to 30 nm is preferable from the viewpoint of voltage resistance and metallic luster.
前記塩基性触媒物質としては、特に限定されるものではないが、例えばアンモニア、トリエタノールアミン等が挙げられる。中でも、加水分解速度の面からアンモニアが好適に用いられる。 The basic catalyst substance is not particularly limited, and examples thereof include ammonia and triethanolamine. Among these, ammonia is preferably used from the viewpoint of hydrolysis rate.
なお、上記の方法で得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を高分解能走査型電子顕微鏡で観察することによりシリカ膜厚を測定できる。シリカ被覆アルミニウム顔料を調製するに際して、アルミニウム顔料分散液にケイ素含有化合物を全量一時に添加した場合は、０．０１μｍ以下のシリカ微粒子が原料アルミニウム顔料の表面全体に付着し、被膜を形成しているのが観察される。一方、シリカ被覆アルミニウム顔料を調製するに際して、アルミニウム顔料分散液にケイ素含有化合物を少量ずつ連続的に添加した場合は、緻密な連続したシリカ被膜により原料アルミニウム顔料が被覆されているのが観察される。 The silica film thickness can be measured by observing the silica-coated aluminum pigment obtained by the above method with a high-resolution scanning electron microscope. When the silica-coated aluminum pigment is prepared, when all the silicon-containing compound is added to the aluminum pigment dispersion at once, 0.01 μm or less of silica fine particles adhere to the entire surface of the raw material aluminum pigment to form a film. Is observed. On the other hand, when the silica-coated aluminum pigment is prepared, when the silicon-containing compound is continuously added to the aluminum pigment dispersion little by little, it is observed that the raw material aluminum pigment is coated with a dense continuous silica coating. .
前記シリカ被膜中のケイ素原子の含有量は、原料アルミニウム顔料中のアルミニウム原子の含有量１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましい。１質量部以上であることで原料アルミニウム顔料の表面に緻密なシリカ被膜を形成できると共に１０質量部以下であることで原料アルミニウム顔料の表面にシリカが付き過ぎることがなくて原料アルミニウム顔料の持つ金属光沢が損なわれることがない。中でも、前記シリカ被膜中のケイ素原子の含有量は、原料アルミニウム顔料中のアルミニウム原子の含有量１００質量部に対して２〜８質量部であるのがより好ましく、特に好ましい範囲は３〜６質量部である。 The content of silicon atoms in the silica coating is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum atoms in the raw material aluminum pigment. When the amount is 1 part by mass or more, a dense silica film can be formed on the surface of the raw material aluminum pigment, and when the amount is 10 parts by weight or less, the surface of the raw material aluminum pigment does not have excessive silica and the metal of the raw material aluminum pigment has The gloss is not impaired. Especially, it is more preferable that content of the silicon atom in the said silica film is 2-8 mass parts with respect to 100 mass parts of aluminum atoms in a raw material aluminum pigment, and a especially preferable range is 3-6 mass. Part.
＜シリカ被覆アルミニウム顔料の表面処理＞
本発明の複合被覆アルミニウム顔料は、上記シリカ被覆の形成により得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を、アリール基含有シラン化合物を含有した処理剤で表面処理することにより得られたものである。前記アリール基含有シラン化合物としては、１種を単独で使用しても良いし、或いは２種以上を混合して使用しても良い。
<Surface treatment of silica-coated aluminum pigment>
The composite-coated aluminum pigment of the present invention is obtained by surface-treating the silica-coated aluminum pigment obtained by forming the silica coating with a treating agent containing an aryl group-containing silane compound. As the aryl group-containing silane compound, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
前記「アリール基」の語は、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた残りの原子団（残基）を意味し、具体的には、特に限定されるものではないが、例えばフェニル基、キシリル基、クロルフェニル基、ニトロフェニル基等が挙げられる。 The term “aryl group” means an atomic group (residue) remaining after removing one hydrogen atom of a benzene ring of an aromatic compound, and is not particularly limited. A phenyl group, a xylyl group, a chlorophenyl group, a nitrophenyl group, etc. are mentioned.
中でも、前記アリール基含有シラン化合物としては、フェニル基含有シラン化合物が用いられるのが、貯蔵安定性をより向上させることができる点で、好ましい。これらの中でも、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランからなる群より選ばれる１種または２種以上のフェニル基含有シラン化合物が特に好適である。 Among these, as the aryl group-containing silane compound, it is preferable that a phenyl group-containing silane compound is used because the storage stability can be further improved. Among these, one or more phenyl group-containing silane compounds selected from the group consisting of phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane are particularly suitable.
前記複合被覆アルミニウム顔料において、前記アリール基含有シラン化合物の含有量は、原料アルミニウム顔料中のアルミニウム原子の含有量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。０．１質量部以上であることで貯蔵安定性を十分に向上できると共に、１０質量部以下であることで材料コストを抑制できるし、また水性塗料や水性インキ等に配合した時に粘度や分散性等の面で悪影響が出る恐れがない。中でも、前記アリール基含有シラン化合物の含有量は、原料アルミニウム顔料中のアルミニウム原子の含有量１００質量部に対して０．５〜７質量部であるのがより好ましい。 In the composite-coated aluminum pigment, the content of the aryl group-containing silane compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum atoms in the raw material aluminum pigment. The storage stability can be sufficiently improved by being 0.1 parts by mass or more, and the material cost can be suppressed by being 10 parts by mass or less, and the viscosity and dispersibility when blended in water-based paints and water-based inks, etc. There is no risk of adverse effects. Especially, it is more preferable that content of the said aryl group containing silane compound is 0.5-7 mass parts with respect to 100 mass parts of aluminum atom content in a raw material aluminum pigment.
前記シリカ被覆アルミニウム顔料を前記アリール基含有シラン化合物を含有した処理剤で表面処理する方法としては、例えば、前述したシリカ被覆反応工程に引き続いて液相にアリール基含有シラン化合物を含有した処理剤を添加して液相反応で混合処理する方法、或いはシリカ被覆アルミニウム顔料を含むペーストに、アリール基含有シラン化合物を含有した処理剤を添加して、常温または加熱した状態で混合する方法等が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。前記混合操作時の温度は１０〜１２０℃であるのが好ましく、中でも２０〜９０℃であるのが特に好ましい。また、前記混合操作時の混合時間は、０．５〜１２時間であるのが好ましく、中でも１〜３時間であるのが特に好ましい。 Examples of the method for surface-treating the silica-coated aluminum pigment with the treatment agent containing the aryl group-containing silane compound include, for example, a treatment agent containing an aryl group-containing silane compound in the liquid phase following the silica coating reaction step described above. Examples include a method of adding and mixing by a liquid phase reaction, or a method of adding a treatment agent containing an aryl group-containing silane compound to a paste containing a silica-coated aluminum pigment, and mixing at room temperature or in a heated state. However, it is not particularly limited to these methods. The temperature during the mixing operation is preferably 10 to 120 ° C, and particularly preferably 20 to 90 ° C. The mixing time during the mixing operation is preferably 0.5 to 12 hours, and particularly preferably 1 to 3 hours.
前者の液相反応での混合方法は、アリール基含有シラン化合物をシリカ被覆アルミニウム顔料の表面に均一に反応させられる点で好ましい。但し、アリール基含有シラン化合物の反応収率は必ずしも１００％にならない場合があることを考慮してその添加量を決定する必要がある。 The former mixing method in the liquid phase reaction is preferable in that the aryl group-containing silane compound can be uniformly reacted with the surface of the silica-coated aluminum pigment. However, it is necessary to determine the addition amount in consideration that the reaction yield of the aryl group-containing silane compound may not necessarily be 100%.
また、後者のペースト混合方法は、アリール基含有シラン化合物の反応収率を１００％にすることができる点で優れている。但し、原料アルミニウム顔料やシリカ被膜を破壊するような強いせん断力がかかる混合機や混合条件は避けるように配慮する必要がある。 The latter paste mixing method is excellent in that the reaction yield of the aryl group-containing silane compound can be made 100%. However, it is necessary to take care to avoid mixers and mixing conditions that apply a strong shearing force that destroys the raw aluminum pigment and silica coating.
前記表面処理時には、アルミニウム顔料中のアルミニウム原子１００質量部に対してアリール基含有シラン化合物０．１〜１０質量部の割合となるように前記処理剤を混合するのが好ましく、この場合には、貯蔵安定性により優れた複合被覆アルミニウム顔料を製造できる。 At the time of the surface treatment, it is preferable to mix the treatment agent so as to be a ratio of 0.1 to 10 parts by mass of an aryl group-containing silane compound with respect to 100 parts by mass of aluminum atoms in the aluminum pigment. A composite coated aluminum pigment that is superior in storage stability can be produced.
前記混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えばリボンミキサー、双腕型ニーダー等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said mixing method, For example, the method of mixing using mixers, such as a ribbon mixer and a double arm type kneader, etc. are mentioned.
前記混合プロセスにおいて、ノニオン性等の界面活性剤やシラン系カップリング剤等を配合することで、例えば水性塗料や水性インキ中での分散性を調整することもできる。 In the mixing process, the dispersibility in, for example, a water-based paint or water-based ink can be adjusted by adding a nonionic surfactant or the like, a silane coupling agent, or the like.
上記のようにして得られた本発明の複合被覆アルミニウム顔料は、例えば水性塗料、水性インキ等に配合した場合に水素ガスの発生量が少なく、貯蔵安定性に優れている。更に、この複合被覆アルミニウム顔料を含有した水性塗料や水性インキ等で形成された塗膜は、密着性及び耐電圧性に優れている。 The composite coated aluminum pigment of the present invention obtained as described above has a small amount of generated hydrogen gas and is excellent in storage stability when blended in, for example, a water-based paint or water-based ink. Furthermore, a coating film formed with an aqueous paint or aqueous ink containing the composite coated aluminum pigment is excellent in adhesion and voltage resistance.
従来では、含有するアルミニウム顔料の平均粒子径が１５μｍ以下であって、ｐＨが８以上の水性塗料や水性インキ等においては、優れた貯蔵安定性を得ることは特に困難であったのであるが、本発明の複合被覆アルミニウム顔料を用いれば、顔料の平均粒子径が１５μｍ以下で、ｐＨが８以上の水性塗料や水性インキとして、５０℃の温度条件下で３３６時間保持した時のアルミニウム顔料中のアルミニウム１ｇ当たりの水素ガス発生量が４ｃｍ3以下であるものを得ることが可能になったものである。一般に貯蔵安定性の目安としては前記水素ガス発生量が４ｃｍ3以下が好ましく、３ｃｍ3以下がより好ましく、２ｃｍ3以下が特に好ましいとされているが、本発明によれば、このような優れた貯蔵安定性を実現することが可能になった。 Conventionally, in an aqueous paint or water-based ink having an average particle diameter of 15 μm or less and a pH of 8 or more, it is particularly difficult to obtain excellent storage stability. When the composite-coated aluminum pigment of the present invention is used, an aqueous paint or water-based ink having an average particle diameter of 15 μm or less and a pH of 8 or more in the aluminum pigment when held at a temperature of 50 ° C. for 336 hours. A hydrogen gas generation amount per 1 g of aluminum of 4 cm 3 or less can be obtained. The hydrogen gas generation amount of preferably 4 cm 3 or less as a measure of the general storage stability, more preferably 3 cm 3 or less, but 2 cm 3 or less is particularly preferred, according to the present invention, has such an excellent It became possible to realize storage stability.
この発明の水性塗料は、前記複合被覆アルミニウム顔料を含有してなるものである。この水性塗料中における前記複合被覆アルミニウム顔料の含有率は、通常、３〜３０質量％に設定されるが、特にこのような範囲に限定されるものではない。 The water-based paint of the present invention comprises the composite coated aluminum pigment. The content of the composite-coated aluminum pigment in the aqueous paint is usually set to 3 to 30% by mass, but is not particularly limited to such a range.
また、この発明の水性インキは、前記複合被覆アルミニウム顔料を含有してなるものである。この水性インキ中における前記複合被覆アルミニウム顔料の含有率は、通常、３〜３０質量％に設定されるが、特にこのような範囲に限定されるものではない。 The water-based ink of the present invention contains the composite coated aluminum pigment. The content of the composite coated aluminum pigment in the water-based ink is usually set to 3 to 30% by mass, but is not particularly limited to such a range.
前記水性塗料や水性インキには、通常は、塗膜形成用の樹脂分、溶媒、各種添加剤等が配合される。前記樹脂分としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 The water-based paint or water-based ink usually contains a resin component for forming a coating film, a solvent, various additives, and the like. Although it does not specifically limit as said resin part, For example, an acrylic resin, an alkyd resin, a melamine resin, a urethane resin, an epoxy resin etc. are mentioned.
また、この発明の塗装物は、基体上に前記水性塗料が塗布されてなるものであり、該塗布により形成された塗膜は、密着性に優れている（アルミニウム顔料が引き剥がされ難い）と共に、耐電圧性にも優れている。 Further, the coated product of the present invention is obtained by applying the water-based paint on a substrate, and the coating film formed by the application has excellent adhesion (the aluminum pigment is difficult to be peeled off). Also, it has excellent voltage resistance.
また、この発明の印刷物は、基体上に前記水性インキによる印刷が施されてなるものであり、該印刷部は、密着性に優れている（アルミニウム顔料が引き剥がされ難い）と共に、耐電圧性にも優れている。 Further, the printed matter of the present invention is obtained by printing on the substrate with the water-based ink, and the printed portion has excellent adhesion (the aluminum pigment is difficult to be peeled off) and has a voltage resistance. Also excellent.
前記塗布方法及び前記印刷方法としては、特に限定されないが、例えば刷毛塗り、静電塗装、スプレー塗装、エアレス塗装、浸漬、スクリーン印刷、グラビア印刷等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said application | coating method and said printing method, For example, brush coating, electrostatic coating, spray coating, airless coating, immersion, screen printing, gravure printing etc. are mentioned.
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to these examples.
＜実施例１＞
アルミペースト（昭和アルミパウダー社製「Ｓａｐ ＣＳ４３０」、アルミニウム粒子の平均粒子径９μｍ、アルミニウム分７０質量％）２８５ｇを、エタノール１３００ｇに分散させ、水を３４０ｇ添加し、さらに２８％アンモニア水６０ｇを添加した。３０℃に昇温した後、撹拌下、１０時間かけてテトラエトキシシラン５０ｇを添加し、さらに３時間撹拌を続けた（シリカ被覆アルミニウム顔料を得た）。
<Example 1>
285 g of aluminum paste (“Sap CS430” manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., average particle diameter of aluminum particles 9 μm, aluminum content 70 mass%) is dispersed in 1300 g of ethanol, 340 g of water is added, and 60 g of 28% ammonia water is further added. did. After raising the temperature to 30 ° C., 50 g of tetraethoxysilane was added over 10 hours with stirring, and stirring was further continued for 3 hours (a silica-coated aluminum pigment was obtained).
引き続きフェニルトリメトキシシラン２．５ｇを添加し、さらに３０℃で１０時間攪拌を行った（シリカ被覆アルミニウム顔料の表面処理を行った）。 Subsequently, 2.5 g of phenyltrimethoxysilane was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 10 hours (surface treatment of the silica-coated aluminum pigment was performed).
その後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した後、原料中のアルミニウム１００質量部に対し２質量部相当（４ｇ）の分散剤（花王株式会社製「エマルゲン１０８」）を加えて混合し、さらにアルミニウム含有量が５５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、ペースト（複合被覆アルミニウム顔料含有ペースト）を作製した。 Then, after filtering and washing the filter cake with propylene glycol monomethyl ether, 2 parts by mass (4 g) of a dispersant (“Emulgen 108” manufactured by Kao Corporation) is added to and mixed with 100 parts by mass of aluminum in the raw material. Further, propylene glycol monomethyl ether was added so that the aluminum content was 55% by mass to prepare a paste (composite-coated aluminum pigment-containing paste).
得られたペースト中の分散質の電子顕微鏡像では、シリカ微粒子が原料アルミニウム粒子表面全体に付着しているのが観察された。また、シリカ膜厚は約１５ｎｍであった。 In the electron microscopic image of the dispersoid in the obtained paste, it was observed that the silica fine particles adhered to the entire surface of the raw material aluminum particles. The silica film thickness was about 15 nm.
＜実施例２＞
フェニルトリメトキシシランに代えて、フェニルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペースト（複合被覆アルミニウム顔料含有ペースト）を作製した。
<Example 2>
A paste (composite coated aluminum pigment-containing paste) was prepared in the same manner as in Example 1 except that phenyltriethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane.
＜実施例３＞
アルミペースト（昭和アルミパウダー社製「Ｓａｐ ＣＳ４３０」、アルミニウム粒子の平均粒子径９μｍ、アルミニウム分７０質量％）７２ｇを、エタノール３００ｇに分散させ、イオン交換水を８０ｇ添加し、さらに２５質量％アンモニア水を２０ｇ添加した。３５℃に昇温した後、撹拌下、テトラエトキシシラン１４．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．９ｇで希釈した液を１２時間かけて一定の滴下速度で添加し、さらに３０℃で１２時間撹拌を続けた（シリカ被覆アルミニウム顔料を得た）。
<Example 3>
72 g of aluminum paste (“Sap CS430” manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., average particle diameter of aluminum particles 9 μm, aluminum content 70 mass%) is dispersed in 300 g of ethanol, 80 g of ion-exchanged water is added, and 25 mass% ammonia water is further added. 20 g of was added. After the temperature was raised to 35 ° C., a solution obtained by diluting 14.9 g of tetraethoxysilane with 14.9 g of propylene glycol monomethyl ether was added at a constant dropping rate over 12 hours and further stirred at 30 ° C. for 12 hours. Continued (silica coated aluminum pigment was obtained).
その後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇに分散させた。 Thereafter, the mixture was filtered, and the filter cake was washed with propylene glycol monomethyl ether and then dispersed in 400 g of propylene glycol monomethyl ether.
次に、フェニルトリメトキシシラン０．７ｇを添加し、さらに１２０℃で３時間攪拌を行った（シリカ被覆アルミニウム顔料の表面処理を行った）。 Next, 0.7 g of phenyltrimethoxysilane was added, and stirring was further performed at 120 ° C. for 3 hours (surface treatment of the silica-coated aluminum pigment was performed).
その後、ろ過し、原料中のアルミニウム１００質量部に対し２質量部相当（１．０ｇ）の分散剤（花王株式会社製「エマルゲン１０８」）を加えて混合し、さらにアルミニウム含有量が５５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、ペースト（複合被覆アルミニウム顔料含有ペースト）を作製した。 Thereafter, the mixture is filtered, 2 parts by mass (1.0 g) of a dispersant (“Emulgen 108” manufactured by Kao Corporation) is added to and mixed with 100 parts by mass of aluminum in the raw material, and the aluminum content is 55% by mass. Propylene glycol monomethyl ether was added so that a paste (composite-coated aluminum pigment-containing paste) was produced.
得られたペースト中の分散質の電子顕微鏡像では、緻密な連続したシリカ被膜によりアルミニウム粒子が被覆されているのが観察された。また、シリカ膜厚は約１７ｎｍであった。 In the electron microscopic image of the dispersoid in the obtained paste, it was observed that the aluminum particles were covered with a dense continuous silica coating. The silica film thickness was about 17 nm.
＜実施例４＞
アルミペースト（昭和アルミパウダー社製「Ｓａｐ ＣＳ４３０」、アルミニウム粒子の平均粒子径９μｍ、アルミニウム分７０質量％）７２ｇを、エタノール３００ｇに分散させ、イオン交換水を８０ｇ添加し、さらに２５質量％アンモニア水を２０ｇ添加した。３２℃に昇温した後、撹拌下、テトラエトキシシラン１４．９ｇを１２時間かけて一定の滴下速度で添加し、さらに３２℃で１０時間撹拌を続けた（シリカ被覆アルミニウム顔料を得た）。
<Example 4>
72 g of aluminum paste (“Sap CS430” manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., average particle diameter of aluminum particles 9 μm, aluminum content 70 mass%) is dispersed in 300 g of ethanol, 80 g of ion-exchanged water is added, and 25 mass% ammonia water is further added. 20 g of was added. After raising the temperature to 32 ° C., 14.9 g of tetraethoxysilane was added at a constant dropping rate over 12 hours with stirring, and stirring was further continued at 32 ° C. for 10 hours (a silica-coated aluminum pigment was obtained).
その後、ろ過し、ろ過ケーキをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇに分散させ、１２０℃に昇温し２時間反応させた。 Thereafter, the mixture was filtered, and the filter cake was washed with propylene glycol monomethyl ether, dispersed in 400 g of propylene glycol monomethyl ether, heated to 120 ° C., and reacted for 2 hours.
その後、ろ過し、原料中のアルミニウム１００質量部に対し１．４質量部相当（０．７ｇ）のフェニルトリメトキシシランを加え、さらに６０℃で３０分間攪拌を行った（シリカ被覆アルミニウム顔料の表面処理を行った）。 Thereafter, filtration was performed, 1.4 parts by mass (0.7 g) of phenyltrimethoxysilane was added to 100 parts by mass of aluminum in the raw material, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 30 minutes (surface of silica-coated aluminum pigment) Processed).
冷却後、原料中のアルミニウム１００質量部に対し２質量部相当（１．０ｇ）の分散剤（花王株式会社製「エマルゲン１０８」）を加えて混合し、さらにアルミニウム含有量が５５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、ペースト（複合被覆アルミニウム顔料含有ペースト）を作製した。 After cooling, 2 parts by mass (1.0 g) of a dispersant (“Emulgen 108” manufactured by Kao Corporation) is added to and mixed with 100 parts by mass of aluminum in the raw material, and the aluminum content is 55% by mass. Thus, propylene glycol monomethyl ether was added to prepare a paste (composite-coated aluminum pigment-containing paste).
得られたペースト中の分散質の電子顕微鏡像では、緻密な連続したシリカ被膜によりアルミニウム粒子が被覆されているのが観察された。また、シリカ膜厚は約１７ｎｍであった。 In the electron microscopic image of the dispersoid in the obtained paste, it was observed that the aluminum particles were covered with a dense continuous silica coating. The silica film thickness was about 17 nm.
＜比較例１＞
フェニルトリメトキシシラン（アリール基含有シラン化合物）による処理を行わないものとした以外は、実施例１と同様にして、顔料含有ペーストを作製した。
<Comparative Example 1>
A pigment-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment with phenyltrimethoxysilane (aryl group-containing silane compound) was not performed.
＜比較例２＞
フェニルトリメトキシシランに代えて、デシルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料含有ペーストを作製した。
<Comparative example 2>
A pigment-containing paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that decyltrimethoxysilane was used in place of phenyltrimethoxysilane.
上記のようにして得られた各複合被覆アルミニウム顔料含有ペーストについて水素ガス発生量を測定すると共に、該ペーストを用いて形成された塗膜の各種物性を下記評価法に基づいて評価した。これらの結果を表１に示す。 While measuring the hydrogen gas generation amount about each composite covering aluminum pigment containing paste obtained as mentioned above, the various physical properties of the coating film formed using this paste were evaluated based on the following evaluation method. These results are shown in Table 1.
＜水素ガス発生量の測定法＞
得られた複合被覆アルミニウム顔料含有ペースト１０ｇとアクリルエマルジョン塗料（東洋インキ製造製の「アクアエースＢＭ」、ｐＨ８．５）４０ｇを混合して良く攪拌することによって水性塗料Ａを調合した。この水性塗料Ａ２０ｇを試験管に入れ、該試験管にガス捕集管を取り付け、これを５０℃の恒温水槽にセットし、３３６時間（１４日間）経過後の水素ガス累積発生量（ｃｍ3／アルミニウム１ｇ）を測定した。
<Measurement method of hydrogen gas generation amount>
Aqueous paint A was prepared by mixing 10 g of the obtained composite-coated aluminum pigment-containing paste and 40 g of an acrylic emulsion paint (“Aqua Ace BM” manufactured by Toyo Ink, pH 8.5) and stirring well. 20 g of this water-based paint A was put in a test tube, a gas collecting tube was attached to the test tube, and this was set in a constant temperature water bath at 50 ° C., and the cumulative amount of hydrogen gas generated after 336 hours (14 days) (cm 3 / Aluminum 1g) was measured.
＜耐電圧の測定法＞
得られた複合被覆アルミニウム顔料含有ペースト５．８ｇと酢酸エチル５．８ｇを混合して良く攪拌した後、さらにオリジン電気社製の「プラネットＳＶクリア」３７．５ｇ及びオリジン電気社製の「プラネットシンナー＃１７５」７０．０ｇを加えて５分間攪拌することによって、塗料Ｂを得た。得られた塗料Ｂをプラスチック板に塗装した。即ち、関西ペイント社製自動塗装機「レシコーター」とイワタ社製スプレーガン「ＷＡ−１００」を使用して、ＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、２０℃で２０分間静置した後、６０℃のエアーオーブン中で２０分間乾燥し塗装板（塗装物）を得た。
<Measurement method of withstand voltage>
5.8 g of the obtained composite coated aluminum pigment-containing paste and 5.8 g of ethyl acetate were mixed and stirred well, then 37.5 g of “Planet SV Clear” manufactured by Origin Electric Co., Ltd. and “Planet Thinner” manufactured by Origin Electric Co., Ltd. Paint B was obtained by adding 70.0 g of # 175 "and stirring for 5 minutes. The obtained paint B was applied to a plastic plate. That is, using an automatic coating machine “Resicoater” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. and a spray gun “WA-100” manufactured by Iwata Co., Ltd., spray-coated on an ABS resin plate to a dry film thickness of 15 μm, and at 20 ° C. for 20 minutes. After leaving still, it dried for 20 minutes in the 60 degreeC air oven, and obtained the coating board (painted material).
得られた塗装板について耐電圧測定器（多摩電測社製「ＴＷ−５１６」）を使用し、遮断電流０．５ｍＡ、電極間隔１０ｍｍで、電圧を１ｋＶ刻みに最大６ｋＶまで２０秒間ずつ各電圧で印加して絶縁破壊（あるいはそれによる回路破壊）の有無を観察し、絶縁破壊により回路が破壊されない最大の電圧を耐電圧とした。 Using the withstand voltage measuring instrument (“TW-516” manufactured by Tama Denso Co., Ltd.) for the resulting coated plate, each voltage for 20 seconds up to 6 kV in increments of 1 kV with a breaking current of 0.5 mA and an electrode interval of 10 mm. Was applied to observe the presence or absence of dielectric breakdown (or circuit breakdown caused thereby), and the maximum voltage at which the circuit was not destroyed by dielectric breakdown was defined as the withstand voltage.
＜光沢（メタリック感）評価法＞
上記調合した水性塗料Ａをアート紙（寸法：２１０ｍｍ×３００ｍｍ、連量：１３５ｋｇ、製造元：株式会社井上紙店、型番：金藤両面アート）に隙間６ミルのドクターブレード（製造元：太佑機材株式会社）で塗工した後、１０５℃で５分間乾燥した。その塗膜を目視により観察し、光沢の有無を判定した。
<Glossy (metallic feel) evaluation method>
The above-prepared water-based paint A is art paper (dimensions: 210 mm x 300 mm, continuous weight: 135 kg, manufacturer: Inoue Paper Co., Ltd., model number: Kanto double-sided art), doctor blade with 6 mil gap (manufacturer: Dazai Equipment Co., Ltd.) After coating, it was dried at 105 ° C. for 5 minutes. The coating film was visually observed to determine the presence or absence of gloss.
＜密着性評価法＞
上記光沢の評価に際して作製された塗膜に、幅２４ｍｍのニチバン社製のセロファンテープを貼り付けた後、引き剥がした。そのセロファンテープ剥離操作に伴い、引き剥がされた塗膜中のアルミニウム顔料の量により次の３段階で塗膜の密着性を評価した。即ち、全く剥がれないものを「○」とし、わずかに剥がれるものを「△」とし、全面的に剥がれるものを「×」とした。
<Adhesion evaluation method>
A cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. having a width of 24 mm was applied to the coating film prepared for the gloss evaluation, and then peeled off. In accordance with the cellophane tape peeling operation, the adhesion of the coating film was evaluated in the following three stages according to the amount of the aluminum pigment in the peeled coating film. That is, “◯” indicates that the film is not peeled off at all, “Δ” indicates that the film is peeled slightly, and “X” indicates that the film is peeled completely.
表から明らかなように、この発明の実施例１〜４の複合被覆アルミニウム顔料は、水性塗料に配合した際の水素ガスの発生量が顕著に少なく、貯蔵安定性に優れていた。また、実施例１〜４の複合被覆アルミニウム顔料を含有する水性塗料を用いて形成された塗膜は、耐電圧性に優れている上に、密着性が良好であり、且つ十分な光沢を有していた。 As is clear from the table, the composite-coated aluminum pigments of Examples 1 to 4 of the present invention had a significantly small amount of hydrogen gas generated when blended with an aqueous paint, and were excellent in storage stability. In addition, the coating film formed using the water-based paint containing the composite-coated aluminum pigments of Examples 1 to 4 has excellent voltage resistance, good adhesion, and sufficient gloss. Was.
これに対し、アリール基含有シラン化合物による表面処理を行わなかった比較例１のアルミニウム顔料は、水性塗料に配合した際の水素ガスの発生量が多かった。また、デシルトリメトキシシランによる表面処理を行った比較例２のアルミニウム顔料は、密着性が不十分であった。 On the other hand, the aluminum pigment of Comparative Example 1 that was not subjected to the surface treatment with the aryl group-containing silane compound had a large amount of hydrogen gas generated when blended with the aqueous paint. Further, the aluminum pigment of Comparative Example 2 subjected to surface treatment with decyltrimethoxysilane had insufficient adhesion.
この発明の複合被覆アルミニウム顔料は、水性塗料、水性インキ用の顔料として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。 The composite-coated aluminum pigment of the present invention is suitably used as a pigment for water-based paints and water-based inks, but is not particularly limited to such applications.
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