JP2005162771A - Compositely coated aluminum pigment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ボールミル粉砕法やスタンプミル粉砕法、蒸着解砕法などの方法により製造される複合被覆アルミニウム顔料に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線硬化型インキや電子線硬化型インキに配合されると貯蔵安定性に優れたインキが得られるような、複合被覆アルミニウム顔料に関する。また、本発明は、耐電圧性が要求される塗膜を形成するためのメタリック塗料に配合されると、メタリック感を損なうことなく、耐電圧性に優れた塗膜が得られるような複合被覆アルミニウム顔料に関する。 The present invention relates to a composite coated aluminum pigment produced by a method such as a ball milling method, a stamp milling method, or a vapor deposition crushing method. More specifically, the present invention relates to a composite coated aluminum pigment that can provide an ink having excellent storage stability when blended with ultraviolet curable ink or electron beam curable ink. In addition, the present invention provides a composite coating that, when blended in a metallic paint for forming a coating film that requires voltage resistance, can provide a coating film having excellent voltage resistance without impairing the metallic feel. It relates to an aluminum pigment.
近年ラジカセ・ＶＴＲ・ＴＶ・携帯電話等の家電製品のプラスチック塗装や各種印刷物さらにはマニキュアなどの各種化粧品などに、より光沢度の高いメタリック塗装、印刷などが好まれ、広く用いられるようになってきた。アルミニウム顔料は、より光沢度の高い着色剤として、これら用途に用いられる塗料、インク、化粧品などに配合されている。 In recent years, metallic paint and printing with higher gloss have been favored and widely used for plastic coating of various household appliances such as radio cassettes, VTRs, TVs and mobile phones, and various printed materials and various cosmetics such as nail polish. It was. Aluminum pigments are blended in paints, inks, cosmetics and the like used in these applications as colorants with higher gloss.
このようなアルミニウム顔料には、その用途に応じて、種々の特性が要求される。 Such an aluminum pigment is required to have various characteristics depending on its application.
例えば、プラスチック成形品などの表面にメタリック塗装を施す場合、アルミニウム顔料には、密着性、耐薬品性、耐電撃性などが求められる。もしアルミニウム顔料を被覆している樹脂の耐薬品性が乏しいと、メタリック塗装部に酸性やアルカリ性の液が接触したままの状態が続いた場合、被覆樹脂が侵され、さらにはアルミニウム顔料表面が変色し、塗膜の金属光沢が失われる恐れがある。 For example, when metallic coating is applied to the surface of a plastic molded article or the like, the aluminum pigment is required to have adhesion, chemical resistance, electric shock resistance, and the like. If the resin coating the aluminum pigment is poor in chemical resistance, the coating resin will be attacked and the surface of the aluminum pigment will be discolored if acidic or alkaline liquids remain in contact with the metallic paint. In addition, the metallic luster of the coating film may be lost.
また、後述する特開昭６２−８１４６０号公報（特許文献２）の「発明が解決しようとする問題点」の項等にも記載されているように、塗料中の樹脂被覆アルミニウム顔料とバインダー樹脂との親和性、密着性が求められる。もし、プラスチック成型品の表面に塗装されたメタリック塗膜の密着性が乏しいと、塗膜上にセロテープを貼り付けて急速に剥離させた場合に、金属粉がセロテープに取られ、塗膜から脱落してしまいその跡が見苦しく、また、塗膜上にシルクスクリーン印刷等で文字・数字等のマーキングを施した場合に、欠字となり、塗装物の商品価値を著しく損なう。 In addition, as described in the section “Problems to be Solved by the Invention” in JP-A-62-81460 (Patent Document 2) described later, a resin-coated aluminum pigment and a binder resin in a paint Affinity and adhesion are required. If the adhesion of the metallic paint film coated on the surface of the plastic molded product is poor, the metal powder will be taken off by the cello tape and dropped off from the paint film when the tape is applied and rapidly peeled off. The traces are unsightly, and when the characters, numbers, etc. are marked on the coating film by silk screen printing or the like, the characters are lost, and the commercial value of the paint is remarkably impaired.
また、アルミニウム金属粉自体には、導電性がある。もし、テレビのブラウン管のマスク部分の塗装において、塗膜の絶縁性が不十分であると、ブラウン管の高電圧が漏洩し、人間が手で触れたとき電撃を受け、場合によっては死亡事故を引起す恐れがある。また、静電塗装においては、スプレーガンと被塗物との間に高電圧が掛けられるが、金属粉原料に導電性があるため、その濃度が高いと、ブリッジ現象を起し、金属粉を通して電圧がリークし、回路が遮断されてしまい、塗装できなくなる。 In addition, the aluminum metal powder itself has conductivity. If the insulation of the coating film is insufficient when painting the mask portion of a television cathode ray tube, the high voltage of the cathode ray tube leaks, and if it is touched by a human hand, it will receive an electric shock and in some cases may cause a fatal accident. There is a fear. Moreover, in electrostatic coating, a high voltage is applied between the spray gun and the object to be coated, but since the metal powder raw material is conductive, if its concentration is high, a bridging phenomenon occurs and the metal powder is passed through. The voltage leaks and the circuit is cut off, making it impossible to paint.
また、アルミニウム顔料を他の顔料等と共に塗料、インク等に配合して使用する場合、金属としてのアルミニウムの化学的活性に基づく種々のトラブルを引起す恐れがある。 In addition, when an aluminum pigment is used in combination with other pigments in paints, inks, etc., various troubles based on the chemical activity of aluminum as a metal may be caused.
すなわち、塗料中に配合される他の顔料、特にイエロー系、レッド系の有機顔料と接触すると化学反応を起こし、それらの有機顔料の退色あるいは変色を引起すことがある。また、塗料中のバインダーを変質させ、ゲル化等の原因となることがある。 That is, when it comes into contact with other pigments blended in the paint, particularly yellow or red organic pigments, a chemical reaction may occur, causing discoloration or discoloration of those organic pigments. In addition, the binder in the paint may be altered to cause gelation.
このようにアルミニウム顔料には、その用途に応じて種々の特性が求められるが、例えば、紫外線硬化型インキや電子線硬化型インキなどのエネルギー線硬化型インキあるいは塗料に配合されるアルミニウム顔料に関しては、これまでにも多くの技術が開示されてい
る。
As described above, the aluminum pigment is required to have various properties depending on its use. For example, regarding the aluminum pigment blended in the energy ray curable ink such as the ultraviolet curable ink and the electron beam curable ink, or the paint. Many techniques have been disclosed so far.
例えば、本願出願人は、先に、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献１）において、原料アルミニウム顔料を（１）Ｓｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤および（４）りん酸および／またはりん酸塩を必須成分とし、必要により（５）加水分解触媒を含む反応液に接触させる、シリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法を開示している。 For example, the applicant of the present application previously described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-88274 (Patent Document 1), as a raw material aluminum pigment, (1) Si-containing compound, (2) water, (3) a hydrophilic organic solvent, and (4 Disclosed is a method for producing a silica-coated aluminum pigment, in which phosphoric acid and / or phosphate is an essential component, and (5) is brought into contact with a reaction solution containing a hydrolysis catalyst if necessary.
特開昭６２−８１４６０号公報（特許文献２）には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと少量の（メタ）アクリル酸との共重合体にて被覆された合金粉末が開示され、該公報にはその製法として、金属粉を有機溶剤中に分散させ、重合開始剤によりトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂オリゴマーおよび少量のラジカル重合性の二重結合をもった有機酸を金属粉の表面において共重合させることにより、金属粉の表面をアクリル樹脂系ポリマーで被覆する合成樹脂被覆金属粉末の製造法が開示されている。 JP-A-62-81460 (Patent Document 2) discloses an alloy powder coated with a copolymer of trimethylolpropane tri (meth) acrylate and a small amount of (meth) acrylic acid. As a manufacturing method, metal powder is dispersed in an organic solvent, an acrylic resin oligomer such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and a small amount of an organic acid having a radical polymerizable double bond are added by a polymerization initiator. A method for producing a synthetic resin-coated metal powder in which the surface of the metal powder is coated with an acrylic resin-based polymer by copolymerization on the surface of the metal powder is disclosed.
特開２００１−１１５０６１号公報（特許文献３）には、アルミニウム等の金属粒子の表面に樹脂突起物を有し、該突起物間の少なくとも一部に金属粒子面が露出してなる金属顔料が開示され、その製法としては、金属粒子を有機溶媒中に分散させ、ラジカル重合性の有機酸，ラジカル重合性のカップリング剤の少なくとも一つと、３個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーを少なくとも１種含むモノマーとを、重合開始剤により、粒子の表面において共重合させる方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-115061 (Patent Document 3) discloses a metal pigment having a resin protrusion on the surface of metal particles such as aluminum and having the metal particle surface exposed at least partially between the protrusions. Disclosed, and as a method for the production, a metal particle is dispersed in an organic solvent, and a monomer having at least one radical-polymerizable organic acid or radical-polymerizable coupling agent and three or more radical-polymerizable functional groups is used. A method is disclosed in which at least one monomer is copolymerized on the surface of particles with a polymerization initiator.
また、特許第３２９３６６０号（特許文献４）には、金属粉を配合した活性エネルギー線硬化型インクに、分子量が３万以下、残存水酸基の含有量が１〜３重量％、ＡＳＴＭ Ｄ８１７による粘度が０．０５秒以下のセルロースアセテートブチレートを、好ましくは、インク組成物全体に占めるセルロースアセテートブチレートの割合が０．５〜２０重量％となるような量で含有させた金属粉含有活性エネルギー線硬化型インキが開示されている。 Japanese Patent No. 3293660 (Patent Document 4) discloses that an active energy ray-curable ink containing metal powder has a molecular weight of 30,000 or less, a residual hydroxyl group content of 1 to 3% by weight, and a viscosity according to ASTM D817. Metal powder-containing active energy ray containing cellulose acetate butyrate of 0.05 seconds or less, preferably in such an amount that the ratio of cellulose acetate butyrate in the total ink composition is 0.5 to 20% by weight A curable ink is disclosed.
しかしながら、これら特許文献１〜４に記載の方法により得られた顔料を含むインキ等では、平均粒子径が１５μｍ以下の細かいアルミニウム顔料については、紫外線硬化型インキや電子線硬化型インキなどに配合された場合、貯蔵中にゲル化や増粘が起き、貯蔵安定性が十分な、アルミニウム顔料を含むインキや塗料を得ることができないという問題点がある。 However, in inks containing pigments obtained by the methods described in Patent Documents 1 to 4, fine aluminum pigments having an average particle size of 15 μm or less are blended in ultraviolet curable inks or electron beam curable inks. In such a case, gelation or thickening occurs during storage, and there is a problem in that an ink or paint containing an aluminum pigment having sufficient storage stability cannot be obtained.
また特許文献２では、エネルギー線硬化型塗料やインキの貯蔵安定性が不十分という問題点がある。 Further, Patent Document 2 has a problem that the storage stability of the energy ray curable paint or ink is insufficient.
また、特許文献３や特許文献４では、例えば、アルミニウム顔料が配合されたメタリック塗料をプラスチックや金属の表面に塗装すると、アルミニウムが持つ導電性のために、要求される耐電圧性が十分でなく、耐電圧性テストでは６ＫＶに耐えられないという問題点がある。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、紫外
線硬化型インキや電子線硬化型インキなどのエネルギー線硬化型インキに配合しても、インキに含有される官能基と反応し、インキが貯蔵中にゲル化や増粘を起こしてしまうことがなく貯蔵安定性に優れ、塗料に配合し、電気製品の外装部のように耐電圧性が要求される部位に塗料として塗装すれば、耐電圧性が十分に確保された塗膜が得られ、自動車、機械・器具などの外装材用塗料として塗装すれば、金属光沢に優れたメタリック塗膜が得られるような複合被覆アルミニウム顔料を提供することを目的としている。
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and is contained in ink even if blended with energy ray curable ink such as ultraviolet curable ink or electron beam curable ink. The ink does not cause gelation or thickening during storage, and it has excellent storage stability, is blended in paints, and is required to withstand voltage as in the exterior parts of electrical products. A paint film with sufficient voltage resistance can be obtained if it is applied as a paint to the area where it is applied, and a metallic paint film with an excellent metallic luster can be obtained if it is applied as a paint for exterior materials such as automobiles, machinery and equipment. It is intended to provide such a composite coated aluminum pigment.
また、本発明は、塗布・硬化させれば耐電圧性、金属光沢等にバランスよく優れた塗膜が得られ、印字・印刷すれば金属光沢が鮮明であり、保存・貯蔵中は、貯蔵安定性に優れたメタリック塗料あるいはメタリックインク、特に紫外線、電子線などのエネルギー線硬化型のメタリック塗料あるいはメタリックインクを提供することを目的としている。 In addition, the present invention provides a coating film excellent in balance with respect to voltage resistance, metallic luster, etc. when applied and cured, and has a vivid metallic luster when printed and printed, and is stable during storage and storage. It is an object of the present invention to provide a metallic paint or metallic ink having excellent properties, in particular, an energy ray curable metallic paint or metallic ink such as an ultraviolet ray or an electron beam.
さらに、本発明は、上記のような特性の複合被覆アルミニウム顔料の効率的で安全な製造方法を提供することを目的としている。 Furthermore, an object of the present invention is to provide an efficient and safe method for producing a composite-coated aluminum pigment having the above characteristics.
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、シリカにて被覆されたアルミニウム顔料を、さらに硫黄含有化合物で表面処理してなることを特徴としている。 The composite-coated aluminum pigment according to the present invention is characterized in that the aluminum pigment coated with silica is further surface-treated with a sulfur-containing compound.
本発明においては、上記硫黄含有化合物あるいは該化合物中の硫黄）がスルフォネート（エステル）、スルフォニル（＝ＳＯ2）、サルフェート（硫酸塩または硫酸エステル）
のいずれかの形態であることが好ましく、さらには、上記硫黄含有化合物が、硫黄含有チタネート化合物であることが望ましい。
In the present invention, the above sulfur-containing compound or sulfur in the compound) is sulfonate (ester), sulfonyl (= SO 2 ), sulfate (sulfate or sulfate).
Preferably, the sulfur-containing compound is a sulfur-containing titanate compound.
本発明においては、アルミニウム１００質量部に対して、１〜１０質量部の硫黄含有化合物、特に硫黄含有チタネート化合物により処理されていることが好ましい。 In this invention, it is preferable to process with 1-10 mass parts sulfur containing compound with respect to 100 mass parts of aluminum, especially a sulfur containing titanate compound.
本発明においては、アルミニウム１００質量部に対して、Ｓｉ原子換算で１〜１０質量部となる量のシリカにて被覆されており、（原料）アルミニウム顔料の平均粒子径が１５μｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, 100 parts by mass of aluminum is covered with silica in an amount of 1 to 10 parts by mass in terms of Si atoms, and the average particle diameter of the (raw material) aluminum pigment is 15 μm or less. preferable.
本発明に係るメタリック塗料またはメタリックインクは、上記の何れかに記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有することを特徴としている。 The metallic paint or metallic ink according to the present invention is characterized by containing the composite coated aluminum pigment described above.
本発明に係る塗膜または印字画像は、上記メタリック塗料またはメタリックインクを用いて塗装また印刷したものであることを特徴としている。 The coating film or printed image according to the present invention is characterized by being coated or printed using the metallic paint or metallic ink.
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料の製造方法は、シリカにて被覆されたアルミニウム顔料を、さらに硫黄含有化合物で表面処理することを特徴としている。 The method for producing a composite-coated aluminum pigment according to the present invention is characterized in that the aluminum pigment coated with silica is further surface-treated with a sulfur-containing compound.
本発明によれば、例えば、紫外線硬化型インキや電子線硬化型インキなどのエネルギー線硬化型インキに配合しても、インキに含有される官能基と反応し、インキが貯蔵中にゲル化や増粘を起こしてしまうことがなく貯蔵安定性に優れ、
また、例えば、塗料に配合し、電気製品の外装部のように耐電圧性が要求される部位に塗料として塗装すれば、耐電圧性が十分に確保された塗膜が得られ、自動車、機械・器具などの外装材用塗料として塗装すれば、金属光沢に優れたメタリック塗膜が得られるような複合被覆アルミニウム顔料が提供される。
According to the present invention, for example, even when blended in an energy ray curable ink such as an ultraviolet ray curable ink or an electron beam curable ink, it reacts with a functional group contained in the ink, and the ink gels during storage. Excellent storage stability without causing thickening,
Also, for example, if it is blended in a paint and applied as a paint to a part that requires voltage resistance, such as an exterior part of an electrical product, a coating film with sufficient voltage resistance can be obtained. -A composite-coated aluminum pigment is provided that, when applied as a paint for exterior materials such as appliances, provides a metallic coating with excellent metallic luster.
また、本発明によれば、塗布・硬化させれば耐電圧性、金属光沢等にバランスよく優れ
た塗膜が得られ、印字・印刷すれば金属光沢が鮮明であり、保存・貯蔵中は、貯蔵安定性に優れたメタリック塗料あるいはメタリックインク、特に紫外線、電子線などのエネルギー線硬化型のメタリック塗料あるいはメタリックインクが提供される。
In addition, according to the present invention, a coating film excellent in balance in voltage resistance, metallic luster and the like can be obtained by applying and curing, and the metallic luster is clear if printed and printed, and during storage and storage, Metallic paints or metallic inks excellent in storage stability, particularly energy ray-curable metallic paints or metallic inks such as ultraviolet rays and electron beams are provided.
また、本発明によれば、上記のような特性の複合被覆アルミニウム顔料の効率的で安全な製造方法が提供される。 In addition, according to the present invention, an efficient and safe manufacturing method of the composite coated aluminum pigment having the above-described characteristics is provided.
以下、本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料およびその製造方法などについて具体的に説明する。 Hereinafter, the composite coated aluminum pigment according to the present invention and the production method thereof will be specifically described.
［複合被覆アルミニウム顔料］
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、シリカにて被覆されたアルミニウム顔料（シリカ被覆アルミニウム顔料）を、さらに硫黄含有化合物で表面処理してなる。
[Composite coated aluminum pigment]
The composite coated aluminum pigment according to the present invention is obtained by surface-treating an aluminum pigment coated with silica (silica coated aluminum pigment) with a sulfur-containing compound.
このようにシリカ被覆アルミニウム顔料を硫黄含有化合物にて表面処理することにより、硫黄含有化合物は、シリカ被覆アルミニウム顔料の表面に吸着または共存等して、インキ、塗料などの貯蔵安定性の向上に寄与し、インキ、塗料との相溶性や分散性等にもバランスよく優れているものと推測される。 By treating the surface of the silica-coated aluminum pigment with a sulfur-containing compound in this way, the sulfur-containing compound is adsorbed or coexisted on the surface of the silica-coated aluminum pigment, thereby contributing to improved storage stability of ink, paint, etc. In addition, it is presumed that the compatibility and dispersibility with ink and paint are excellent in a well-balanced manner.
そのメカニズムは明らかではないが、インキなどの構成成分であるモノマーなどが持っている官能基と、アルミニウムとの電子の授受をシリカ被膜と硫黄含有化合物がブロックし、官能基がラジカル化して重合反応が進行することを抑制し、その結果、インキ、塗料などの貯蔵安定性の向上に寄与しているものと推定される。 The mechanism is not clear, but the functional group possessed by the monomer component, such as ink, and the exchange of electrons with aluminum block the silica coating and the sulfur-containing compound, and the functional group is radicalized to polymerize the reaction. As a result, it is estimated that it contributes to the improvement of storage stability of ink, paint, and the like.
特に、硫黄含有化合物あるいは硫黄含有化合物中の硫黄の存在形態が、スルフォネート、スルフォニル、サルフェートの何れかであることが、上記効果、すなわち、インキ、塗料の貯蔵安定性などの点でより好ましい。 In particular, it is more preferable that the sulfur-containing compound or the presence form of sulfur in the sulfur-containing compound is any one of sulfonate, sulfonyl, and sulfate in view of the above effects, that is, the storage stability of ink and paint.
この複合被覆アルミニウム顔料は、原料アルミニウムの表面をシリカが被覆し、さらにその表面に硫黄含有化合物が吸着、共存等されることにより構成されているが、シリカ膜厚は、通常３〜３０ｎｍ（厚）程度であり、硫黄含有化合物は、通常単分子層か、もしくは数分子層程度であることが望ましい。 This composite-coated aluminum pigment is formed by coating the surface of raw material aluminum with silica and further adsorbing and coexisting a sulfur-containing compound on the surface, but the silica film thickness is usually 3 to 30 nm (thickness). In general, the sulfur-containing compound is preferably a monomolecular layer or a few molecular layers.
換言すれば、アルミニウムは、アルミニウム１００質量部当たり、Ｓｉ原子換算で１〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部となる量のシリカにて被覆されており、さらに、また、シリカ被覆アルミニウム顔料は、アルミニウム１００質量部当たり、１〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部の硫黄含有化合物、好ましくはスルフォネート、スルフォニル、サルフェートのいずれか、特に好ましくは硫黄含有チタネート化合物により処理されていることがエネルギー線硬化型塗料やインキの貯蔵安定性の点から望ましい。 In other words, the aluminum is coated with silica in an amount of 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 6 parts by mass in terms of Si atoms per 100 parts by mass of aluminum, and furthermore, a silica-coated aluminum pigment. Is treated with 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 6 parts by weight of a sulfur-containing compound, preferably sulfonate, sulfonyl or sulfate, particularly preferably a sulfur-containing titanate compound per 100 parts by weight of aluminum. Is desirable from the viewpoint of the storage stability of the energy beam curable paint or ink.
［複合被覆アルミニウム顔料の製造］
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料の製造方法では、シリカにて被覆されたアルミニウム顔料（シリカ被覆アルミニウム顔料）を、さらに硫黄含有化合物で表面処理して、複合被覆アルミニウム顔料を得ている。
[Production of composite coated aluminum pigment]
In the method for producing a composite-coated aluminum pigment according to the present invention, an aluminum pigment coated with silica (silica-coated aluminum pigment) is further surface-treated with a sulfur-containing compound to obtain a composite-coated aluminum pigment.
以下、この複合被覆アルミニウム顔料の製造の際に用いられるシリカ被覆アルミニウム顔料およびその調製法、硫黄含有化合物、触媒、製造条件の順に詳説する。 Hereinafter, the silica-coated aluminum pigment used in the production of the composite-coated aluminum pigment, the preparation method thereof, the sulfur-containing compound, the catalyst, and the production conditions will be described in detail.
＜シリカ被覆アルミニウム顔料＞
（ａ）原料アルミニウム顔料
本発明で用いられる原料のアルミニウム顔料は、従来より公知のものであって、ボールミル粉砕法やスタンプミル粉砕法、蒸着解砕法などによって製造されたものである。
<Silica-coated aluminum pigment>
(A) Raw Material Aluminum Pigment The raw material aluminum pigment used in the present invention is a conventionally known one, and is produced by a ball mill pulverization method, a stamp mill pulverization method, a vapor deposition pulverization method, or the like.
原料のアルミニウム顔料の形状、大きさ等は特に限定されないが、メタリック塗料用としては、その形状がフレーク状であり、平均粒子径φ（Ｄ５０：累積重量５０％粒子径）で５〜９０μｍであり、平均厚みが１μｍ以下で通常０．０５μｍ程度以上であり、アスペクト比（粒子径／厚み）が２０以上であることが、特にメタリック感、隠ぺい性の点で好ましく、さらに入手の容易さ、製造コスト等の点からも望ましい。 The shape, size and the like of the raw material aluminum pigment are not particularly limited, but for metallic paint, the shape is flaky, and the average particle diameter φ (D50: cumulative weight 50% particle diameter) is 5 to 90 μm. The average thickness is usually 1 μm or less, usually about 0.05 μm or more, and the aspect ratio (particle diameter / thickness) is preferably 20 or more, particularly in terms of metallic feeling and hiding properties, and is easily available and manufactured. It is desirable from the viewpoint of cost.
原料アルミニウム顔料表面へのシリカ被膜の形成方法は、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献１）に開示されている方法や、その他公知の方法でも構わない。 The method for forming a silica coating on the surface of the raw material aluminum pigment may be a method disclosed in JP-A-2002-88274 (Patent Document 1) or other known methods.
以下、一般的な方法を説明する。本発明の好ましい態様では、まず、原料のアルミニウム顔料（ａ）をアルコールなどの親水性有機溶剤（ｂ）に分散させ、必要に応じてノニオン性、アニオン性などの界面活性剤を添加して分散させてもよい。次いで、この分散物に、シリカ被膜を形成させるためのＳｉ含有化合物（ｃ）（好ましくはシリコンアルコキシド類）、水、および必要に応じてアンモニアなどの塩基性触媒（ｄ）を加えて、Ｓｉ含有化合物の加水分解および脱水重縮合等によるシリカ生成反応を行い、シリカ被膜をアルミニウム顔料表面に析出させる。反応終了後のシリカ被覆アルミニウム顔料は、濾過、溶媒洗浄、乾燥、固形分調整、混合操作等を経て、好ましくはペースト状などの形態で、硫黄含有化合物による処理に供される。 Hereinafter, a general method will be described. In a preferred embodiment of the present invention, first, the raw material aluminum pigment (a) is dispersed in a hydrophilic organic solvent (b) such as alcohol, and if necessary, a nonionic or anionic surfactant is added and dispersed. You may let them. Next, a Si-containing compound (c) (preferably silicon alkoxides) for forming a silica film, water, and, if necessary, a basic catalyst (d) such as ammonia are added to this dispersion to add Si-containing compounds. A silica formation reaction such as hydrolysis of the compound and dehydration polycondensation is performed to deposit a silica coating on the surface of the aluminum pigment. After completion of the reaction, the silica-coated aluminum pigment is subjected to treatment with a sulfur-containing compound, preferably in the form of a paste, through filtration, solvent washing, drying, solid content adjustment, mixing operation, and the like.
＜親水性有機溶媒（ｂ）＞
原料アルミニウム顔料を分散させる親水性有機溶媒（ｂ）としては、水と親和性があれば特に制限はないが、好ましい例としてはグリコール類やアルコール類が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
<Hydrophilic organic solvent (b)>
The hydrophilic organic solvent (b) in which the raw material aluminum pigment is dispersed is not particularly limited as long as it has an affinity for water. Preferred examples include glycols and alcohols, and one or more of these may be used. Can be used in combination.
グリコール類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of glycols include propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
また、アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。 Examples of alcohols include ethanol, isopropyl alcohol, and butanol.
これらの中ではアルミニウム顔料の分散性の面からエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。 Among these, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether are particularly preferable from the viewpoint of the dispersibility of the aluminum pigment.
＜Ｓｉ含有化合物（ｃ）＞
Ｓｉ含有化合物（珪素含有化合物）（ｃ）としては、シリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドとしては、一般式：
「Ｒ1 n−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-n」
｛Ｒ1、Ｒ2：それぞれ独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、同様の炭素数のアルコキシ基、アリル基を示す。ｎ：０〜３の整数、好ましくは０を示す。｝
で示されるものが挙げられる。すなわち、Ｓｉ（珪素原子）に結合している基が全てアルコキシ基であってもよく（式中、ｎ＝０）、また、アルコキシ基の一部をアルキル基に変えたもの（式中、ｎ＝1〜３）も用いることができる。
<Si-containing compound (c)>
As the Si-containing compound (silicon-containing compound) (c), silicon alkoxide is preferable. As silicon alkoxide, the general formula:
“R 1 n —Si— (OR 2 ) 4-n ”
{R 1 , R 2 : each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having the same carbon number, or an allyl group. n: An integer of 0 to 3, preferably 0. }
The thing shown by is mentioned. That is, all the groups bonded to Si (silicon atom) may be alkoxy groups (wherein n = 0), or a part of the alkoxy group is changed to an alkyl group (wherein n = 1 to 3) can also be used.
このように、そのシリコンアルコキシドとしては、上記式で表されるモノマーでもよく、またこれらのモノマーが、例えば、２〜数十個程度重縮合したオリゴマー等でもよい。また、それらの混合物でもよい。 As described above, the silicon alkoxide may be a monomer represented by the above formula, or may be, for example, an oligomer in which about 2 to several tens of these monomers are polycondensed. A mixture thereof may also be used.
シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、その中でも適当な加水分解速度を有する点で、テトラエトキシシランが特に好適に用いられる。 Specific examples of the silicon alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, etc. Among them, tetraethoxysilane has an appropriate hydrolysis rate. Is particularly preferably used.
本発明では、Ｓｉ含有化合物（珪素含有化合物）の使用量は、用いられるアルミニウム顔料の種類によって異なるため一概には規定できないが、シリカ被膜中のＳｉ原子換算量がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜６質量％となるように使用量を設定することが望ましい。換言すれば、硫黄含有化合物による表面処理に供されるシリカ被覆アルミニウム顔料は、アルミニウム１００質量部に対して、Ｓｉ原子換算で、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部のシリカにて被覆されるようにシリカの使用量を設定することが望ましい。 In the present invention, the amount of Si-containing compound (silicon-containing compound) used varies depending on the type of aluminum pigment used, and thus cannot be specified unconditionally. However, the amount of Si atoms in the silica coating is less than the aluminum in the aluminum pigment. It is desirable to set the usage amount so that it is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, and further preferably 3 to 6% by mass. In other words, the silica-coated aluminum pigment subjected to the surface treatment with the sulfur-containing compound is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, in terms of Si atoms, with respect to 100 parts by mass of aluminum. More preferably, the amount of silica used is set so as to be coated with 3 to 6 parts by mass of silica.
Ｓｉ含有化合物の使用量が上記範囲より少ない場合は、アルミニウム顔料の表面に緻密なシリカ層被膜が形成されなくなることがあり、またＳｉ含有化合物の使用量が上記範囲より多い場合には、アルミニウム顔料の表面にシリカが付き過ぎ、アルミニウム顔料の持つ金属光沢が損なわれる傾向がある。 When the amount of the Si-containing compound is less than the above range, a dense silica layer film may not be formed on the surface of the aluminum pigment. When the amount of the Si-containing compound is larger than the above range, the aluminum pigment There is a tendency that the metallic luster of the aluminum pigment is impaired due to excessive silica attached to the surface of the aluminum pigment.
具体的には、昭和アルミパウダー（株）製の「Ｓａｐ ＦＭ４０１０」なるアルミニウム顔料を用いた場合、原料アルミニウム顔料に対しＳｉ原子換算で１質量％未満の被膜を形成すると、例えば、耐電圧が不十分となる傾向がある。また、原料アルミニウムに対し上記範囲を超える量（膜厚）のシリカ被膜を形成すると、アルミニウム顔料の持つ金属光沢（メタリック感）が損なわれる傾向がある。 Specifically, when an aluminum pigment “Sap FM4010” manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd. is used, if a coating of less than 1% by mass in terms of Si atoms is formed on the raw material aluminum pigment, for example, the withstand voltage is not good. There is a tendency to be sufficient. Moreover, when the silica film of the quantity (film thickness) exceeding the said range is formed with respect to raw material aluminum, there exists a tendency for the metallic luster (metallic feeling) which an aluminum pigment has to be impaired.
原料のアルミニウム顔料の分散液に、Ｓｉ含有化合物や水、触媒物質を加えることによりＳｉ含有化合物を加水分解し、シリカ被膜をアルミニウム顔料表面に析出させることができる。その加水分解速度は、用いられる水とＳｉ含有化合物とのモル比やＳｉ含有化合物の濃度、及び必要に応じて加えられる触媒物質とＳｉ含有化合物とのモル比や触媒濃度などによって異なるため、これらを考慮して適宜調整すればよい。 The Si-containing compound can be hydrolyzed by adding a Si-containing compound, water, or a catalyst substance to the dispersion of the raw material aluminum pigment, and a silica coating can be deposited on the surface of the aluminum pigment. The hydrolysis rate varies depending on the molar ratio of water and Si-containing compound used, the concentration of the Si-containing compound, the molar ratio of the catalyst substance and Si-containing compound added as necessary, the catalyst concentration, etc. May be adjusted as appropriate.
このように原料のアルミニウム顔料の分散液に、Ｓｉ含有化合物（ｃ）や水、触媒（ｄ）を加えと、Ｓｉ含有化合物が加水分解されシラノール性水酸基（−ＯＨ）が形成され、アルミニウム顔料表面に存在すると考えられている−ＯＨ基（一般的に金属表面にOH基があると考えられている。）と縮合反応し、また、Ｓｉ含有化合物の自己脱水重縮合反応によりシロキサン結合すなわち「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」結合ができて、アルミニウム顔料表面にシリカの被膜が形成されるものと考えられる。 When the Si-containing compound (c), water, and catalyst (d) are added to the raw material aluminum pigment dispersion in this way, the Si-containing compound is hydrolyzed to form silanolic hydroxyl groups (—OH), and the surface of the aluminum pigment -OH groups (generally considered to have OH groups on the metal surface) that are considered to be present in the siloxane group, and also by the self-dehydrating polycondensation reaction of Si-containing compounds, It is considered that a —O—Si ”bond is formed and a silica film is formed on the surface of the aluminum pigment.
＜触媒（ｄ）＞
触媒としては、アンモニアやトリエタノールアミン等の塩基性物質や硝酸や塩酸等の酸性物質が使用できるが、Ｓｉ含有化合物の加水分解および脱水縮合速度の面からアンモニアが特に好ましい。
<Catalyst (d)>
As the catalyst, basic substances such as ammonia and triethanolamine, and acidic substances such as nitric acid and hydrochloric acid can be used, but ammonia is particularly preferable from the viewpoint of hydrolysis and dehydration condensation rate of the Si-containing compound.
また、形成されるシリカ被膜は、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献１）に開示されているようなりんを含有させたものでも構わない。 Moreover, the silica film to be formed may contain phosphorus as disclosed in JP-A-2002-88274 (Patent Document 1).
＜反応条件＞
加水分解・脱水重縮合反応の反応温度は、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２０〜３５℃であり、反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは、１〜１２時間が望ましい。
<Reaction conditions>
The reaction temperature of the hydrolysis / dehydration polycondensation reaction is preferably 15 to 40 ° C., more preferably 20 to 35 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours. Is desirable.
上記の方法で得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を高分解能走査型電子顕微鏡で観察すると、アルミニウム顔料表面にはシリカの０．０１μｍ以下の微粒子が表面全体に付き、被膜を形成しているのが確認される。シリカ被膜の厚さを正確に測定することは困難であるが、３〜３０ｎｍの範囲と推定される。 When the silica-coated aluminum pigment obtained by the above method is observed with a high-resolution scanning electron microscope, it is confirmed that fine particles of 0.01 μm or less of silica are attached to the entire surface of the aluminum pigment surface to form a film. Is done. Although it is difficult to accurately measure the thickness of the silica coating, it is estimated to be in the range of 3 to 30 nm.
＜シリカ被覆アルミニウム顔料の硫黄含有化合物による表面処理＞
本発明では、このようにして得られたシリカ被覆アルミニウム顔料に、硫黄含有化合物（ｅ）を加えて十分に混合し、シリカ被覆アルミニウム顔料の表面に硫黄含有化合物を吸着もしくは、共存させることにより複合被覆アルミニウム顔料を調製している。なお、硫黄含有化合物（ｅ）にシリカ被覆アルミニウム顔料を加えてもよく、両者を同時に加えてもよいが、作業性、均質化の点から上記した添加順序が好ましい。
<Surface treatment with a sulfur-containing compound of silica-coated aluminum pigment>
In the present invention, the silica-coated aluminum pigment thus obtained is combined with the sulfur-containing compound (e) and mixed thoroughly, and the sulfur-containing compound is adsorbed or coexisted on the surface of the silica-coated aluminum pigment. A coated aluminum pigment is prepared. In addition, although a silica covering aluminum pigment may be added to a sulfur containing compound (e) and both may be added simultaneously, the above addition order is preferable from the point of workability | operativity and homogenization.
このようにシリカ被覆アルミニウム顔料を硫黄含有化合物にて処理すると、前述したように、貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型インキ、電子線硬化型インキ等を製造可能な複合被覆アルミニウム顔料が得られる。 When the silica-coated aluminum pigment is thus treated with the sulfur-containing compound, as described above, a composite-coated aluminum pigment capable of producing an ultraviolet curable ink, an electron beam curable ink or the like excellent in storage stability is obtained.
硫黄含有化合物としては、スルフォネート（エステル）、スルフォニル（「＝ＳＯ2」
。スルホン酸、スルホンなどが含まれる。）、サルフェート（硫酸塩）であることが得られる複合被覆アルミニウム顔料を含むインクなどの貯蔵安定性の点でより好ましい。
Examples of the sulfur-containing compound include sulfonate (ester) and sulfonyl (“═SO 2 ”).
. Examples include sulfonic acid and sulfone. ), And more preferable in terms of storage stability of an ink containing a composite-coated aluminum pigment obtained to be sulfate (sulfate).
具体的には、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等のチタネート系化合物；ドデシルベンゼンスルフォン酸等のアルキルスルフォン酸化合物；ラウリル硫酸等のアルキルサルフェート化合物；などが挙げられ、これらは必要により、１種または２種以上組合わせて用いられる。これらのうちでも、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネートに代表されるチタネート系化合物にてシリカ被覆アルミニウム顔料を処理すると、得られる複合被覆アルミニウム顔料は、有機溶剤やインキとの親和性に優れているので特に好ましい。 Specific examples include titanate compounds such as isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate; alkyl sulfonic acid compounds such as dodecylbenzene sulfonic acid; alkyl sulfate compounds such as lauryl sulfuric acid; Used in combination with more than one species. Among these, when the silica-coated aluminum pigment is treated with a titanate compound typified by isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, the resulting composite-coated aluminum pigment is particularly excellent in compatibility with organic solvents and inks. preferable.
このような硫黄含有化合物として上市されているものとしては、味の素ファインテクノ社製の「プレンアクトＫＲ９ＳＡ」（化合物名：イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、溶媒または分散媒：プロピルアルコール）、などが挙げられる。 Examples of such commercially available sulfur-containing compounds include “Plenact KR9SA” (compound name: isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, solvent or dispersion medium: propyl alcohol) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Can be mentioned.
本発明者らの知見によれば、前述のような硫黄含有化合物中の作用により、アルミニウム顔料に対して、シリカ被覆をせず、上記の硫黄含有化合物単独による処理のみを行うだけでもある程度の貯蔵安定性の向上が認められているが、本発明では、シリカ被覆アルミニウム顔料にさらに硫黄含有化合物による処理を行っており、より確実な効果を発現させられる。（なお、逆順序すなわち、アルミニウム顔料を硫黄含有化合物で表面処理した後、シリカ処理してもよいが、円滑に所望の処理を行うことはやや困難である。）
なお、硫黄含有化合物とシリカ被覆アルミニウム顔料との混合方法については、特に限定されず、一般的な混合方法でよい。例えば、混合装置を用いる場合には、リボンミキサーやニーダーのような一般的な装置で構わない。ただし、アルミニウム顔料を破壊する強いせん断力がかかるような装置や混合条件は望ましくない。
According to the knowledge of the present inventors, due to the action in the sulfur-containing compound as described above, the aluminum pigment is not covered with silica, and only a treatment with the above-mentioned sulfur-containing compound alone is carried out to some extent. Although an improvement in stability is recognized, in the present invention, the silica-coated aluminum pigment is further treated with a sulfur-containing compound, and a more reliable effect can be exhibited. (In reverse order, that is, after the surface treatment of the aluminum pigment with the sulfur-containing compound, it may be silica-treated, but it is somewhat difficult to carry out the desired treatment smoothly.)
In addition, the mixing method of the sulfur-containing compound and the silica-coated aluminum pigment is not particularly limited, and a general mixing method may be used. For example, when a mixing device is used, a general device such as a ribbon mixer or a kneader may be used. However, it is not desirable to use an apparatus and mixing conditions that apply a strong shear force that destroys the aluminum pigment.
また、混合プロセスにおいては、硫黄含有化合物を溶解させる目的や、加水分解を促進
する目的で水分を加えてもよく、また、新たに水を添加せずに、アルミニウム顔料ペースト中に含まれる水分を利用してもよい。
In the mixing process, moisture may be added for the purpose of dissolving the sulfur-containing compound or for promoting hydrolysis, and the moisture contained in the aluminum pigment paste may be added without newly adding water. May be used.
この複合被覆アルミニウム顔料の調製の際には、シリカ被覆アルミニウム顔料は、アルミニウム１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部となるような量の硫黄含有化合物、特に硫黄含有チタネート化合物により処理することがエネルギー線硬化型塗料やインキの貯蔵安定性の点から望ましい。 In the preparation of this composite-coated aluminum pigment, the silica-coated aluminum pigment is usually 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 6 parts by mass of the sulfur-containing compound with respect to 100 parts by mass of aluminum, In particular, the treatment with a sulfur-containing titanate compound is desirable from the viewpoint of the storage stability of the energy ray curable paint or ink.
また、シリカ被覆アルミニウム顔料を硫黄含有化合物にて処理する際の温度、時間、溶媒、触媒、装置等は特に限定されず、例えば、常温で、上記シリカ被覆アルミニウム顔料を調製する際に用いたと同様の溶媒の存在下に、触媒を使用せずに、シリカ被覆アルミニウム顔料と硫黄含有化合物とを混合し、シリカ被覆アルミニウム顔料の表面に硫黄含有化合物を吸着、共存等させればよい。 In addition, the temperature, time, solvent, catalyst, apparatus, etc. when the silica-coated aluminum pigment is treated with the sulfur-containing compound are not particularly limited. For example, the same as that used when preparing the silica-coated aluminum pigment at room temperature. The silica-coated aluminum pigment and the sulfur-containing compound may be mixed in the presence of the solvent without using a catalyst, and the sulfur-containing compound may be adsorbed and coexisted on the surface of the silica-coated aluminum pigment.
［メタリック塗料またはメタリックインク］
本発明に係る塗膜または印字画像は、メタリック塗料またはメタリックインクを用いて形成されたことを特徴としている。すなわち、本発明では、上記複合被覆アルミニウム顔料を含むメタリック塗料を被塗物表面に塗装して塗膜を形成し、またはメタリックインクを用いて印刷用用紙等の表面に文字、図形等を印刷することにより、金属光沢のある鮮明な文字、画像等が得られる。
[Metallic paint or metallic ink]
The coating film or the printed image according to the present invention is formed using a metallic paint or metallic ink. That is, in the present invention, a metallic paint containing the composite coated aluminum pigment is applied to the surface of the object to be coated to form a coating film, or characters, figures, etc. are printed on the surface of printing paper or the like using the metallic ink. As a result, clear characters, images and the like with metallic luster can be obtained.
これらの塗料（例：紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料）、インク（例：ウレタン系紫外線硬化型インキ、ウレタン系電子線硬化型インキ）、化粧料（例:マニキュア）など
の中における複合被覆アルミニウム顔料の配合量は用途等により異なり、特に限定されないが、例えば、含まれる固形分（溶媒等の揮発性成分を除く成分。通常無溶剤型が多い。）の合計１００重量部中に、複合被覆アルミニウム顔料は、通常５〜４０重量部程度の量で含まれていることが多い。
Composites in these paints (eg UV curable paints, electron beam curable paints), inks (eg urethane UV curable inks, urethane electron curable inks), cosmetics (eg nail polish), etc. The amount of the coated aluminum pigment varies depending on the application and is not particularly limited. For example, in a total of 100 parts by weight of the solid content (components excluding volatile components such as a solvent. The composite coated aluminum pigment is usually contained in an amount of about 5 to 40 parts by weight.
本発明に係るメタリック塗料、メタリックインキ等には、上記複合被覆アルミニウム顔料が含まれているが、この他に、通常メタリック塗料に含まれるような成分である、被膜形成用の樹脂分、溶剤、各種の添加剤が任意の量で配合され得る。 Metallic paints, metallic inks and the like according to the present invention contain the above-mentioned composite-coated aluminum pigment, but in addition to these, components that are usually contained in metallic paints, a resin component for film formation, a solvent, Various additives can be blended in any amount.
なお、樹脂分としては、特に限定されず、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、または、これらの混合物等が挙げられる。 In addition, it does not specifically limit as a resin part, An acrylic resin, an alkyd resin, a melamine resin, a urethane resin, an epoxy resin, or a mixture thereof etc. are mentioned.
この塗料、インクの使用法は常法に従えばよく、例えば、このようなメタリック塗料は、所望膜厚となるように、1〜複数回、刷毛塗り、スクリーン印刷、グラビア印刷、静電
塗装、浸漬等の常法により塗装すればよい。
The paint and ink may be used in accordance with ordinary methods. For example, such a metallic paint may be applied one or more times, brush coating, screen printing, gravure printing, electrostatic coating, What is necessary is just to paint by usual methods, such as immersion.
［実施例］
以下、本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料、その製造方法について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
[Example]
Hereinafter, the composite-coated aluminum pigment according to the present invention and the production method thereof will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜複合被覆アルミニウム顔料の調製＞<Preparation of composite coated aluminum pigment>
昭和アルミパウダー社製アルミペースト「Ｓａｐ ２１７３」（平均粒子径６μｍ、アルミニウム分７０質量％）をガラスビーカーに７１．４ｇ取り、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ［２．２モル］に分散させ、テトラエトキシシラン１４．９ｇ［０．０７１モル］を添加した。撹拌下、２８％アンモニア水２１ｇを添加し、水を３７
８ｇ添加した。２５℃で１時間撹拌を続けた後、ろ過し、得られたろ過ケーキ（濾滓）をプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、アルミニウム１００質量部に対し、５質量部の硫黄含有化合物（味の素ファインテクノ社製、「プレンアクトＫＲ９ＳＡ」、化合物名：イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、溶媒または分散媒：プロピルアルコール）２．５ｇを添加し十分に混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて混合し、アルミニウム顔料が５０質量％の量で含まれたペーストとした。
Showa Aluminum Powder “Sap 2173” (average particle diameter 6 μm, aluminum content 70% by mass) was taken in a glass beaker 71.4 g and dispersed in propylene glycol monomethyl ether 200 g [2.2 mol], tetraethoxysilane 14.9 g [0.071 mol] was added. While stirring, 21 g of 28% ammonia water was added and water was added to 37 g.
8g was added. After stirring at 25 ° C. for 1 hour, the mixture was filtered, and the obtained filter cake (filter cake) was washed with propylene glycol monomethyl ether, and then 5 parts by mass of a sulfur-containing compound (Ajinomoto Fine Techno) with respect to 100 parts by mass of aluminum. "Preneact KR9SA", compound name: isopropyltri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, solvent or dispersion medium: propyl alcohol) and mixed well, and propylene glycol monomethyl ether is added and mixed. A paste containing an aluminum pigment in an amount of 50% by mass was obtained.
実施例１において、硫黄含有化合物である「プレンアクトＫＲ９ＳＡ」の代わりに、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを２．５ｇ［０．００７２モル］で加えた以外は実施例１と同様にして複合被覆アルミニウム顔料を調製した。
［比較例１］
実施例１において、硫黄含有化合物を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてペースト（複合被覆アルミニウム顔料）を調製した。
［比較例２］
実施例１において、硫黄含有化合物（商品名：味の素ファインテクノ社製プレンアクトＫＲ９ＳＡ）を０．７質量部とした以外は、実施例１と同様にしてペースト（複合被覆アルミニウム顔料）を作製した。
［比較例３］
実施例１において、テトラエトキシシラン量を２ｇ［０．００９６モル］に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、ペースト（複合被覆アルミニウム顔料）を得た。
［比較例４］
実施例１において、テトラエトキシシラン量を７０ｇ［０．３３モル］に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、ペースト（複合被覆アルミニウム顔料）を得た。
In Example 1, a composite coated aluminum pigment was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g [0.0072 mol] of sodium dodecylbenzenesulfonate was added instead of “preneact KR9SA” which is a sulfur-containing compound. Prepared.
[Comparative Example 1]
A paste (composite-coated aluminum pigment) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfur-containing compound was not added.
[Comparative Example 2]
A paste (composite-coated aluminum pigment) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts by mass of the sulfur-containing compound (trade name: Plenact KR9SA manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used.
[Comparative Example 3]
A paste (composite coated aluminum pigment) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetraethoxysilane was changed to 2 g [0.0096 mol] in Example 1.
[Comparative Example 4]
A paste (composite coated aluminum pigment) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of tetraethoxysilane was changed to 70 g [0.33 mol].
＜メタリック塗料の調製＞
［実施例３、４、比較例５〜８］
実施例１および２、比較例１〜４で作製したアルミニウム顔料ペーストを用い、以下のようにしてメタリック塗料を作製した。
<Preparation of metallic paint>
[Examples 3 and 4, Comparative Examples 5 to 8]
Using the aluminum pigment pastes produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, metallic paints were produced as follows.
アルミニウム顔料ペースト ５．８ｇ、
酢酸エチル ５．８ｇ、
を混合した後に、
オリジン電気社製 「プラネットＳＶクリア」 ３７．５ｇ、
オリジン電気社製 「プラネットシンナー＃１７５」 ７０．０ｇ、
を加えて、５分間撹拌した。
5.8 g of aluminum pigment paste,
5.8 g of ethyl acetate,
After mixing
Origin Electric Co., Ltd. “Planet SV Clear” 37.5g,
Origin Electric Co., Ltd. “Planet Thinner # 175” 70.0 g,
And stirred for 5 minutes.
上記のようにして得られた複合被覆アルミニウム顔料等、この複合被覆アルミニウム顔料等が含まれたメタリック塗料について、アルミニウム顔料に対するＳｉ（珪素）含有量、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐電圧性、光沢を下記の方法で評価した。 About the composite coating aluminum pigment obtained as described above, such as the metallic coating containing the composite coating aluminum pigment, the Si (silicon) content relative to the aluminum pigment, the storage stability of the coating, and the withstand voltage of the coating film The gloss was evaluated by the following method.
測定法は以下の通り。
（１）＜Ｓｉ含量の測定＞
複合被覆アルミニウム顔料（アルミニウムペースト）を乾燥させ、次いで、王水に完全に溶解させたのち、蒸留水で希釈し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）でＳｉ濃度を測定し、Ｓｉの収率（Ｓｉ含有量）を算出した。シリカは、Ｓｉ原子に換算して仕込み量の９０％前後がアルミニウム顔料に被着（付着）している。
（２）＜貯蔵安定性テスト＞
実施例や比較例で得られた複合被覆アルミニウム顔料（アルミニウム顔料）１２ｇをウ
レタン系紫外線硬化型インキ４８ｇに加えて十分撹拌した後、ガラス容器に入れて密封し、６０℃で３０日間以上保管し、貯蔵安定性を測定した。
The measurement method is as follows.
(1) <Measurement of Si content>
The composite coated aluminum pigment (aluminum paste) is dried, then completely dissolved in aqua regia, diluted with distilled water, the Si concentration is measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma emission analysis), and the yield of Si (Si content) was calculated. Silica is attached (attached) to the aluminum pigment in about 90% of the charged amount in terms of Si atoms.
(2) <Storage stability test>
12 g of the composite coated aluminum pigment (aluminum pigment) obtained in Examples and Comparative Examples was added to 48 g of urethane-based ultraviolet curable ink, stirred well, then sealed in a glass container, and stored at 60 ° C. for 30 days or more. The storage stability was measured.
なお、１日１回、インキを撹拌して粘度やゲル化の様子を調べ、インキ作製直後の粘度と比較して、明らかに増粘が認められた時の経過日数を記録した。
（３）＜アルミニウム顔料含有塗料の塗装＞
実施例３および４、比較例５〜８で作製した塗料をプラスチック板に塗装した。即ち、関西ペイント社製自動塗装機「レシコーター」とイワタ社製スプレーガン「ＷＡ−１００」を使用して、ＡＢＳ樹脂板（縦×横＝１４ｃｍ×５ｃｍ）に乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、２０℃で２０分間静置した後、６０℃の温風乾燥機中で２０分間乾燥し、試験用塗装板を得た。
（４）＜耐電圧テスト＞
上記（３）の方法で得た試験用塗装板を用い、耐電圧測定器（多摩電測社製「ＴＷ−５１６」）を使用して耐電圧を測定した。
The ink was stirred once a day to check the viscosity and the state of gelation, and the number of days elapsed when a thickening was clearly observed was recorded in comparison with the viscosity immediately after ink preparation.
(3) <Coating of paint containing aluminum pigment>
The paint produced in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 was applied to a plastic plate. That is, by using an automatic coating machine “Resicoater” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. and a spray gun “WA-100” manufactured by Iwata Co., Ltd., the dry film thickness is 15 μm on an ABS resin plate (vertical × horizontal = 14 cm × 5 cm). After spray coating and allowing to stand at 20 ° C. for 20 minutes, it was dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 20 minutes to obtain a test coated plate.
(4) <Withstand voltage test>
Using the test coating plate obtained by the method of (3) above, the withstand voltage was measured using a withstand voltage measuring device (“TW-516” manufactured by Tama Denso Co., Ltd.).
測定に際しては、遮断電流０．５ｍＡ、電極間隔１０ｍｍで、１ｋＶ刻みに６ｋＶまで電圧を上げていき、各電圧にて２０秒間電圧を印加し、絶縁破壊により回路が破壊されない最大の電圧を耐電圧とした。
（５）＜光沢（メタリック感）＞
ＡＢＳ板に塗装された塗膜外観を肉眼で観察し光沢の有無を判定した。
When measuring, with a breaking current of 0.5 mA and an electrode interval of 10 mm, increase the voltage to 6 kV in 1 kV increments, apply a voltage for 20 seconds at each voltage, and withstand the maximum voltage that does not break the circuit due to dielectric breakdown It was.
(5) <Glossy (metallic feel)>
The appearance of the coating film coated on the ABS plate was observed with the naked eye to determine the presence or absence of gloss.
上記の評価テストの結果を表１に示す。 The results of the above evaluation test are shown in Table 1.
Claims (8)
）のいずれかの形態の化合物である請求項１に記載の複合被覆アルミニウム顔料。 The composite-coated aluminum pigment according to claim 1, wherein the sulfur-containing compound is a compound in any form of sulfonate, sulfonyl (= SO 2 ), or sulfate (sulfate).
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|---|---|---|---|
| JP2003399628A JP2005162771A (en) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | Compositely coated aluminum pigment |
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| JP2003399628A JP2005162771A (en) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | Compositely coated aluminum pigment |
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