JP2008117757A - Paste for electron emission source - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。 The present invention relates to an electron emission source paste and an electron emission device using the same.
カーボンナノチューブは物理的・化学的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っている。そのため、カーボンナノチューブを電子放出源とした電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや照明等の研究が盛んに行われている。 Carbon nanotubes not only have excellent physical and chemical durability, but also have a sharp tip shape suitable for field emission and a large aspect ratio. For this reason, research has been actively conducted on field emission displays (FEDs) using carbon nanotubes as electron emission sources, liquid crystal backlights using field emission, illumination, and the like.
このカーボンナノチューブを用いた電子放出源を作製する方法の一つに、カーボンナノチューブをペーストにして印刷することにより、カソード電極上にカーボンナノチューブを有する膜を作製する方法がある（特許文献１参照）。この方法は、カソード電極上にカーボンナノチューブを含むペーストをスクリーン印刷し、その後焼成することによってペースト中の有機成分を分解し、さらにレーザー法、プラズマ法、テープ剥離法等の起毛処理を、カーボンナノチューブを有する膜に行うことによって電子放出源を作製するものである。しかしながら、本方法ではスクリーンマスクのメッシュ限界により、１００μｍ以下の微細な電子放出源のパターンを形成することが困難であった。 As one of methods for producing an electron emission source using carbon nanotubes, there is a method of producing a film having carbon nanotubes on a cathode electrode by printing carbon nanotubes as a paste (see Patent Document 1). . In this method, a paste containing carbon nanotubes is screen-printed on the cathode electrode, and then the organic components in the paste are decomposed by firing, and further, brushing treatment such as laser method, plasma method, tape peeling method is performed. An electron emission source is manufactured by performing the process on a film having s. However, in this method, it is difficult to form a fine electron emission source pattern of 100 μm or less due to the mesh limit of the screen mask.
その他の技術として、カーボンナノチューブを含むペーストに感光性有機成分を加えることで、フォトリソグラフィーによって微細なパターンを一括形成することができる電子放出源の作製方法が提案されている（特許文献２、３参照）。この方法によれば、光重合開始剤と光硬化可能なモノマーを含むペーストをカソード電極上に全面印刷した後、乾燥させたペーストに光を照射して現像し、微細な電子放出源のパターンを形成することが可能である。しかし、本方法を用いて電子放出源のパターンを形成した場合に、現像後にゲート電極上やエミッタホール周辺、さらにはエミッタホール内などにカーボンナノチューブを含む残渣が残るという課題があった。この現像後の残渣はカーボンナノチューブを含むため導電性があり、カソード電極とゲート電極のショートの原因となる。 As another technique, there has been proposed a method for manufacturing an electron emission source capable of forming a fine pattern at once by photolithography by adding a photosensitive organic component to a paste containing carbon nanotubes (Patent Documents 2 and 3). reference). According to this method, a paste containing a photopolymerization initiator and a photocurable monomer is printed on the entire surface of the cathode electrode, and then the dried paste is irradiated with light and developed to form a fine electron emission source pattern. It is possible to form. However, when the pattern of the electron emission source is formed using this method, there is a problem that residues containing carbon nanotubes remain on the gate electrode, around the emitter hole, and further in the emitter hole after development. The residue after the development contains carbon nanotubes and is conductive, causing a short circuit between the cathode electrode and the gate electrode.
一方、感光性有機成分と無機粉末からなる感光性ペーストにおいて、紫外線吸収剤を添加することでペースト内部での光散乱を抑制し、シャープなパターンが得られる方法が提案されている。（特許文献４参照）しかしながら、特許文献４に記載されたペーストは、ピンホールなどの欠陥が発生するために膜厚が３μｍ未満の薄い膜を均一に形成することが困難で、このペーストにＣＮＴを添加しただけでは、元来薄膜形成を必要とする電子放出源に用いることは困難であった。
本発明は上記課題に着目し、ゲート電極上やエミッタホール周辺、さらにはエミッタホール内などにカーボンナノチューブを含む残渣が発生せず、薄膜でもピンホールなどの欠陥がない均一な膜を形成できる電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供する。 The present invention pays attention to the above-mentioned problem, and an electron that can form a uniform film without a defect such as a pinhole even in a thin film without generating a residue including carbon nanotubes on the gate electrode, around the emitter hole, and in the emitter hole. Disclosed are an emission source paste and an electron-emitting device using the paste.
すなわち、本発明はカーボンナノチューブと無機粉末、感光性有機成分を含む電子放出源用ペーストであって、感光性有機成分が少なくとも紫外線吸収剤および／または重合禁止剤を含み、カーボンナノチューブの含有量がペーストの全体量に対し０．１〜２０重量％である電子放出源用ペーストおよび、それを用いた電子放出素子である。 That is, the present invention is an electron emission source paste containing carbon nanotubes, inorganic powder, and a photosensitive organic component, wherein the photosensitive organic component contains at least an ultraviolet absorber and / or a polymerization inhibitor, and the content of carbon nanotubes is An electron emission source paste of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the paste, and an electron emission device using the paste.
本発明によれば、紫外線吸収剤および／または重合禁止剤を含有することによって、ゲート電極上やエミッタホール周辺、さらにはエミッタホール内に残るカーボンナノチューブを含む残渣を格段に減少させ、薄膜でもピンホールなどの欠陥がない均一な膜を形成することが可能である。 According to the present invention, by containing an ultraviolet absorber and / or a polymerization inhibitor, the residue containing carbon nanotubes remaining on the gate electrode, around the emitter hole, and in the emitter hole is remarkably reduced. It is possible to form a uniform film free from defects such as holes.
本発明は、カーボンナノチューブと無機粉末、感光性有機成分を含む電子放出源用ペーストであって、感光性有機成分が紫外線吸収剤および／または重合禁止剤を含む電子放出源用ペーストである。 The present invention is an electron emission source paste containing carbon nanotubes, inorganic powder and a photosensitive organic component, wherein the photosensitive organic component contains an ultraviolet absorber and / or a polymerization inhibitor.
一般に電界放出型ディスプレイに用いられる電子放出源には、モリブデンに代表される金属材料や、カーボンナノチューブ、ダイアモンド、ダイアモンドライクカーボン、グラファイト、カーボンブラックに代表される炭素系材料があり、炭素系材料は低い仕事関数特性によって低電圧駆動が可能であるが、本発明ではカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブは高アスペクト比であるために良好な電気放出特性を持つことからより好ましい。 In general, electron emission sources used in field emission displays include metal materials typified by molybdenum, and carbon-based materials typified by carbon nanotubes, diamond, diamond-like carbon, graphite, and carbon black. Although low voltage driving is possible due to low work function characteristics, carbon nanotubes are used in the present invention. Carbon nanotubes are more preferred because of their high aspect ratio and good electrical emission characteristics.
本発明で用いるカーボンナノチューブには単層、または２層、３層等の多層カーボンナノチューブがある。層数の異なるカーボンナノチューブの混合物としてもよいし、未精製カーボンナノチューブ粉末はアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を含むことがあるため、精製することによって純度を高めて使用することもできる。また、カーボンナノチューブの長さを調整するため、ボールミルやビーズミル等でカーボンナノチューブ粉末を粉砕してもよい。 The carbon nanotubes used in the present invention include single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes. A mixture of carbon nanotubes having different numbers of layers may be used, and the unpurified carbon nanotube powder may contain impurities such as amorphous carbon and catalytic metal, and therefore, it can be used with increased purity by purification. Further, in order to adjust the length of the carbon nanotube, the carbon nanotube powder may be pulverized by a ball mill, a bead mill or the like.
電子放出源用ペースト全体に対するカーボンナノチューブの含有量は０．１〜２０重量％である。また０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満であると、ペーストの塗布性が低下して均一で緻密な電子放出源用ペーストの塗布膜が得られなくなり、塗布膜中にピンホールが発生したり、電子放出源からの電子放出量が小さくなり、輝度が低下する。ここでいうピンホールとは、電子放出源用ペーストの塗布膜中において生じる塗布膜に覆われずに下部の基板が露出している部分を意味する。カーボンナノチューブの含有量が２０重量％を越えると、電子放出源用ペースト中でのカーボンナノチューブの分散性が悪くなり、ペーストの塗布性が低下することや均一なパターン形成性が得られなくなる。特に一般的な電子放出源は１〜５μｍ程度の薄膜であり、また膜厚の薄い範囲ではピンホールなどの欠陥が生じるため、膜の優れた均一性や緻密性を得ることは容易ではないが、本発明はカーボンナノチューブの含有量を適切な範囲にすることによって、ピンホールなどの欠陥がない均一な電子放出源を得ることができる。 The content of carbon nanotubes with respect to the entire paste for electron emission source is 0.1 to 20% by weight. Moreover, it is preferable that it is 0.1 to 10 weight%, and it is more preferable that it is 0.5 to 5 weight%. If the carbon nanotube content is less than 0.1% by weight, the coating property of the paste is lowered, and a uniform and dense coating film of the electron emission source paste cannot be obtained, and pinholes are generated in the coating film. In other words, the amount of electron emission from the electron emission source is reduced, and the luminance is lowered. The pinhole here means a portion where the lower substrate is exposed without being covered with the coating film generated in the coating film of the electron emission source paste. When the content of the carbon nanotubes exceeds 20% by weight, the dispersibility of the carbon nanotubes in the electron emission source paste is deteriorated, and the coating property of the paste is deteriorated and uniform pattern forming properties cannot be obtained. In particular, a general electron emission source is a thin film of about 1 to 5 μm, and defects such as pinholes occur in a thin film thickness range, so it is not easy to obtain excellent uniformity and denseness of the film. In the present invention, a uniform electron emission source free from defects such as pinholes can be obtained by adjusting the content of carbon nanotubes to an appropriate range.
本発明の電子放出源用ペーストは、紫外線吸収剤および／または重合禁止剤を有する。この電子放出源用ペーストを用いて電子放出源パターンの加工を行うことで、現像後にゲート電極上やエミッタホール周辺、さらにはエミッタホール内などに残るカーボンナノチューブを含む残渣を大幅に減少させることができる。ここでいう残渣とは、現像時に取り除くことができなかった電子放出源パターン以外の部分に残る電子放出源用ペーストを示す。 The paste for an electron emission source of the present invention has an ultraviolet absorber and / or a polymerization inhibitor. By processing the electron emission source pattern using this electron emission source paste, residues including carbon nanotubes remaining on the gate electrode, around the emitter hole, and in the emitter hole after development can be greatly reduced. it can. The residue here refers to an electron emission source paste remaining in a portion other than the electron emission source pattern that could not be removed during development.
本発明の電子放出源用ペーストに用いる紫外線吸収剤としては、波長領域３００〜５５０ｎｍの範囲に紫外線吸収がある有機系染料が好ましく、紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が波長３００〜５５０ｎｍの範囲にある有機系染料がさらに好ましい。これらの波長領域に紫外線吸収を持つ有機系染料を用いることで、紫外線照射時の電子放出源用ペースト内部での光散乱を抑制することが可能となる。これにより、非紫外線照射部の光硬化が抑制されるため、電子放出源パターン以外の部分でのカーボンナノチューブを含む残渣を大幅に減少させることができる。 As the ultraviolet absorber used in the paste for an electron emission source of the present invention, an organic dye having ultraviolet absorption in the wavelength region of 300 to 550 nm is preferable, and the maximum absorption wavelength (λmax) of the ultraviolet absorption spectrum is 300 to 550 nm. More preferred are organic dyes in the range. By using an organic dye having ultraviolet absorption in these wavelength regions, light scattering inside the electron emission source paste during ultraviolet irradiation can be suppressed. Thereby, since photocuring of a non-ultraviolet irradiation part is suppressed, the residue containing the carbon nanotube in parts other than an electron emission source pattern can be reduced significantly.
紫外線吸収剤の具体的な例としては、アゾ系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、キサテン系、キノリン系、アントラキノン系、ベンゾエート系、ベンゾイン系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、トリアジン系、アミノ安息香酸系、キノン系などが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of ultraviolet absorbers include azo, benzophenone, benzotriazole, coumarin, xanthene, quinoline, anthraquinone, benzoate, benzoin, cinnamic acid, salicylic acid, hindered amine, A cyanoacrylate type, a triazine type, an aminobenzoic acid type, a quinone type, etc. are mentioned, It can use combining 1 type or multiple, However It is not limited to these.
また、紫外線吸収剤は窒素を含有する化合物であることが好ましく、電子放出源用ペーストの焼成時に消失することから、紫外線吸収剤は有機窒素化合物であることがより好ましい。さらに有機窒素化合物には、窒素原子が有する非共有電子対が存在しており、非共有電子対があることによって有機窒素化合物はカーボンナノチューブの表面に容易に付着する。カーボンナノチューブ表面に有機窒素化合物が存在するとカーボンナノチューブ同士の凝集を抑制することができ、有機窒素化合物を用いると電子放出源用ペースト中におけるカーボンナノチューブの安定した分散状態が得られるという効果もある。 Moreover, it is preferable that a ultraviolet absorber is a compound containing nitrogen, and since it lose | disappears at the time of baking of the paste for electron emission sources, it is more preferable that a ultraviolet absorber is an organic nitrogen compound. Furthermore, the organic nitrogen compound has an unshared electron pair possessed by a nitrogen atom, and the organic nitrogen compound easily adheres to the surface of the carbon nanotube due to the presence of the unshared electron pair. When the organic nitrogen compound is present on the surface of the carbon nanotube, aggregation of the carbon nanotubes can be suppressed, and when the organic nitrogen compound is used, there is an effect that a stable dispersion state of the carbon nanotube in the electron emission source paste can be obtained.
また芳香環構造を有する有機窒素化合物は芳香環のπ電子を有しているため、カーボンナノチューブへの付着性および感光性有機成分との親和性が良く、感光性有機成分中でのカーボンナノチューブの安定した分散状態が得られることから、好ましく用いられる。さらにアゾ結合を有する有機窒素化合物は、紫外線の吸収波長吸収領域が広く、熱分解性が良いことから特に好ましく用いられる。芳香環構造およびアゾ結合を有する化合物の具体的な例としては、“スダンＩ”、“スダンブラックＢ”、“スダンレッド７Ｂ”、“スダンII”、“スダンIV”（いずれも商品名、東京化成工業（株）製）、アゾベンゼン、アミノアゾベンゼン、ジメチルアミノアゾベンゼン、ヒドロキシアゾベンゼンなどが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができる。また、ベンゾトリアゾール構造を有する有機窒素化合物は紫外線の吸収波長領域が広く、昇華性を有することから特に好ましく用いられる。不活性ガス雰囲気中において電子放出源用ペーストを焼成する場合には、紫外線吸収剤が有機物残渣として電子放出素子中に残る場合が多いが、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤を用いることで電子放出源用ペーストを焼成して得られる電子放出素子中の有機物残渣を低減することが可能である。ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤の昇華温度は１５０℃以上４００℃未満であることが好ましい。昇華温度を１５０℃以上にすることで電子放出源用ペーストの乾燥時に紫外線吸収剤が昇華することを防止することができ、４００℃未満にすることで電子放出素子中に紫外線吸収剤の有機物残渣が残らない。ベンゾトリアゾール構造を有する有機窒素化合物の具体的な例としては、“ＳＥＥＳＯＲＢ７０１”、“ＳＥＥＳＯＲＢ７０３”、“ＳＥＥＳＯＲＢ７０４”、“ＳＥＥＳＯＲＢ７０９”（いずれも商品名、シプロ化成工業（株）製）、“ＴＩＮＵＶＩＮ−Ｒ”、“ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６”、“ＴＩＮＵＶＩＮ−３２９”、“ＴＩＮＵＶＩＮ−ＰＳ”（いずれも商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、“ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０”、“ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１”、“ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２”、“ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３”、“ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４”、“ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５”（いずれも商品名、株式会社ソート）などが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができる。 In addition, since organic nitrogen compounds having an aromatic ring structure have π electrons of the aromatic ring, they have good adhesion to carbon nanotubes and affinity with photosensitive organic components. It is preferably used because a stable dispersion state can be obtained. Furthermore, an organic nitrogen compound having an azo bond is particularly preferably used since it has a wide absorption wavelength absorption range of ultraviolet rays and has good thermal decomposability. Specific examples of compounds having an aromatic ring structure and an azo bond include “Sudan I”, “Sudan Black B”, “Sudan Red 7B”, “Sudan II”, and “Sudan IV” (all trade names are Tokyo Kasei). (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), azobenzene, aminoazobenzene, dimethylaminoazobenzene, hydroxyazobenzene and the like, and one or a plurality of them can be used in combination. An organic nitrogen compound having a benzotriazole structure is particularly preferably used because it has a wide ultraviolet absorption wavelength region and has sublimation properties. When firing an electron emission source paste in an inert gas atmosphere, an ultraviolet absorber often remains in the electron-emitting device as an organic residue, but electron emission is achieved by using an ultraviolet absorber having a benzotriazole structure. It is possible to reduce organic residue in the electron-emitting device obtained by firing the source paste. The sublimation temperature of the ultraviolet absorber having a benzotriazole structure is preferably 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C. By setting the sublimation temperature to 150 ° C. or higher, it is possible to prevent the ultraviolet absorber from sublimating when the paste for the electron emission source is dried, and by setting the sublimation temperature to less than 400 ° C., an organic residue of the ultraviolet absorber in the electron-emitting device. Does not remain. Specific examples of organic nitrogen compounds having a benzotriazole structure include “SEESORB701”, “SEESORB703”, “SEESORB704”, “SEESORB709” (all trade names, manufactured by Sipro Kasei Kogyo Co., Ltd.), “TINUVIN-R” ”,“ TINUVIN-326 ”,“ TINUVIN-329 ”,“ TINUVIN-PS ”(all trade names, manufactured by Ciba Specialty Chemicals),“ EVERSORB70 ”,“ EVERSORB71 ”,“ EVERSORB72 ”,“ EVERSORB73 ”,“ EVERSORB 74 "," EVERSORB 75 "(both are trade names, sort, Inc.) and the like can be mentioned, and one or a plurality of them can be used in combination.
本発明で用いる紫外線吸収剤は、その分子量が５００以下であることが好ましい。分子量が５００を超えると、熱分解温度が高温側にシフトすることがあり、電子放出源用ペーストの焼成時に分解できなくなる。電子放出源中に未分解の有機物が残ると、本発明の電子放出源用ペーストにより作製された電子放出素子を用いたディスプレイパネル内やバックライトパネル内の真空度の悪化を招き、電子放出素子の寿命を悪化させる。 The UV absorber used in the present invention preferably has a molecular weight of 500 or less. When the molecular weight exceeds 500, the thermal decomposition temperature may shift to a high temperature side, and cannot be decomposed during firing of the electron emission source paste. If undecomposed organic matter remains in the electron emission source, the degree of vacuum in the display panel or the backlight panel using the electron emission device produced by the electron emission source paste of the present invention is deteriorated, and the electron emission device Deteriorate the life of the.
電子放出源用ペースト中の感光性有機成分に対する紫外線吸収剤の含有量は０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、１０重量％を越えると露光光の透過率が低下することがあり、その場合は膜厚を小さくすることになる。膜厚が小さくなると十分な量のカーボンナノチューブが電子放出源内に残らない。 As for content of the ultraviolet absorber with respect to the photosensitive organic component in the paste for electron emission sources, 0.001 to 10 weight% is preferable, More preferably, it is 0.01 to 5 weight%. If it is less than 0.001% by weight, the effect of adding an ultraviolet absorber is reduced, and if it exceeds 10% by weight, the transmittance of exposure light may be reduced. In this case, the film thickness is reduced. When the film thickness is reduced, a sufficient amount of carbon nanotubes does not remain in the electron emission source.
本発明は紫外線吸収剤だけでなく重合禁止剤を用いてもよく、その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, not only the ultraviolet absorber but also a polymerization inhibitor may be used. Specific examples thereof include hydroquinone, monoester of hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N- Phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p-methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like can be mentioned, but one or more can be used in combination, but the invention is not limited thereto.
本発明で用いる重合禁止剤の分子量は５００以下であることが好ましい。分子量が５００を超えると、紫外線吸収剤と同様、熱分解温度が高温側にシフトすることがあり、電子放出源用ペーストの焼成時に分解できなくなる。電子放出源中に未分解の有機物が残ると、本発明のペーストにより作製された電子放出素子を用いたディスプレイパネル内やバックライトパネル内の真空度の悪化を招き、電子放出素子の寿命を悪化させる。 The molecular weight of the polymerization inhibitor used in the present invention is preferably 500 or less. When the molecular weight exceeds 500, the thermal decomposition temperature may be shifted to a high temperature side as in the case of the ultraviolet absorber, and cannot be decomposed when the electron emission source paste is baked. If undecomposed organic matter remains in the electron emission source, the degree of vacuum in the display panel or backlight panel using the electron emission element produced by the paste of the present invention will be deteriorated, and the lifetime of the electron emission element will be deteriorated. Let
電子放出源用ペースト中の感光性有機成分に対する重合禁止剤の含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％である。０．０１重量％未満では重合禁止剤の効果が得られず、１０重量％を超えると光重合が阻害されることがある。 The content of the polymerization inhibitor with respect to the photosensitive organic component in the electron emission source paste is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect of the polymerization inhibitor cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, photopolymerization may be inhibited.
本発明の電子放出源用ペーストは、紫外線吸収剤と重合禁止剤を組み合わせることで、紫外線吸収剤が吸収できずに散乱した紫外線によって発生するラジカルを、重合禁止剤が捕捉することで非紫外線照射部の光硬化が抑制されるため、電子放出源パターン以外の部分でのカーボンナノチューブを含む残渣を大幅に減少させることができるため好ましい。 The paste for an electron emission source of the present invention is a combination of a UV absorber and a polymerization inhibitor, and the polymerization inhibitor captures radicals generated by scattered UV rays that cannot be absorbed by the UV absorber. Since the photocuring of the part is suppressed, the residue containing the carbon nanotubes in the part other than the electron emission source pattern can be greatly reduced, which is preferable.
紫外線吸収剤と重合禁止剤を組み合わせて用いる場合、電子放出源用ペースト中の感光性有機成分に対する紫外線吸収剤の含有量は０．０５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量％であり、重合禁止剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。感光性有機成分に対する紫外線吸収剤と重合禁止剤の全含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であって、紫外線吸収剤と重合禁止剤の重量比率は１：１０〜１０：１の範囲であると、相乗効果が得られるため好ましい。 When the ultraviolet absorber and the polymerization inhibitor are used in combination, the content of the ultraviolet absorber with respect to the photosensitive organic component in the electron emission source paste is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2%. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. The total content of the ultraviolet absorber and the polymerization inhibitor with respect to the photosensitive organic component is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and the weight of the ultraviolet absorber and the polymerization inhibitor. A ratio of 1:10 to 10: 1 is preferable because a synergistic effect is obtained.
このような紫外線吸収剤と重合禁止剤の好ましい組み合わせとしては、電子放出源用ペースト中でのカーボンナノチューブの分散性、紫外線吸収剤や重合禁止剤の熱分解性または昇華性の良さという観点から、アゾ系染料とヒドロキノンまたはヒドロキノンのモノエステル化合物、アゾ系染料とフェノチアジン、ベンゾトリアゾール系染料とヒドロキノンまたはヒドロキノンのモノエステル化合物、ベンゾトリアゾール系染料とフェノチアジンの組み合わせなどが挙げられる。紫外線吸収剤と重合禁止剤の好ましい組み合わせの具体的な例としては、“スダンIV”（商品名、東京化成工業（株）製）とヒドロキノンモノメチルエーテル、“スダンIV”とフェノチアジン、アミノアゾベンゼンとヒドロキノンモノメチルエーテル、アミノアゾベンゼンとフェノチアジン、“ＳＥＥＳＯＲＢ７０４”（商品名、シプロ化成工業（株）製）とヒドロキノンモノメチルエーテル、“ＳＥＥＳＯＲＢ７０４”とフェノチアジン、“ＳＥＥＳＯＲＢ７０９”（商品名、シプロ化成工業（株）製）とヒドロキノンモノメチルエーテル、“ＳＥＥＳＯＲＢ７０９”とフェノチアジンなどがある。 As a preferable combination of the ultraviolet absorber and the polymerization inhibitor, from the viewpoint of dispersibility of the carbon nanotubes in the paste for the electron emission source, good thermal decomposability or sublimation property of the ultraviolet absorber or the polymerization inhibitor, Examples include azo dyes and hydroquinone or hydroquinone monoester compounds, azo dyes and phenothiazine, benzotriazole dyes and hydroquinone or hydroquinone monoester compounds, and combinations of benzotriazole dyes and phenothiazines. Specific examples of preferable combinations of UV absorbers and polymerization inhibitors include “Sudan IV” (trade name, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and hydroquinone monomethyl ether, “Sudan IV” and phenothiazine, aminoazobenzene and hydroquinone. Monomethyl ether, aminoazobenzene and phenothiazine, “SEESORB 704” (trade name, manufactured by Cypro Kasei Kogyo Co., Ltd.) and hydroquinone monomethyl ether, “SEESORB 704” and phenothiazine, “SEESORB 709” (trade name, manufactured by Cypro Chemical Industries, Ltd.) Hydroquinone monomethyl ether, “SEESORB 709” and phenothiazine.
本発明の電子放出源用ペーストに含まれる無機粉末としては、金属、金属酸化物、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。特に電子放出源とカソード電極との接着性を付与するためにガラス粉末を含むことが好ましい。 Examples of the inorganic powder contained in the electron emission source paste of the present invention include metals, metal oxides, ceramics, and glass. In particular, glass powder is preferably included in order to provide adhesion between the electron emission source and the cathode electrode.
本発明で用いるカーボンナノチューブの熱分解温度は５００〜６００℃であることから、電子放出源用ペーストの焼成温度は５００℃以下であることが好ましく、カーボンナノチューブの分解を抑制するためには４５０℃以下であることがさらに好ましい。従って、電子放出源用ペースト中に含まれるガラス粉末の軟化点は５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。ガラスの軟化点が５００℃を超えると、電子放出源とカソード電極との密着性が悪くなることがあり、好ましくない。 Since the thermal decomposition temperature of the carbon nanotube used in the present invention is 500 to 600 ° C., the firing temperature of the electron emission source paste is preferably 500 ° C. or less, and 450 ° C. in order to suppress the decomposition of the carbon nanotube. More preferably, it is as follows. Therefore, the softening point of the glass powder contained in the electron emission source paste is preferably 500 ° C. or less, and more preferably 450 ° C. or less. When the glass softening point exceeds 500 ° C., the adhesion between the electron emission source and the cathode electrode may deteriorate, which is not preferable.
このようなガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有することで、ガラス軟化点を４５０℃以下に下げることができる。Ｂｉはガラスの軟化点を下げることができる。Ｂｉ２Ｏ３が４５重量％より少ないと軟化点が高くなりすぎ、８６重量％より多いとガラスが不安定になりやすいため好ましくない。より好ましくは、７０〜８５重量％である。 As such glass powder, the glass softening point can be lowered to 450 ° C. or less by containing Bi 2 O 3 in an amount of 45 to 86% by weight. Bi can lower the softening point of glass. If Bi 2 O 3 is less than 45% by weight, the softening point becomes too high, and if it is more than 86% by weight, the glass tends to become unstable, which is not preferable. More preferably, it is 70 to 85% by weight.
ここでいうガラスの軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いてガラス試料１００ｍｇを２０℃／分、空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットして得られるＤＴＡ曲線より得られる。 The softening point of the glass here is a DTA curve obtained by heating 100 mg of a glass sample in air at 20 ° C./min using a differential thermal analysis (DTA) method, and plotting the temperature on the horizontal axis and the amount of heat on the vertical axis. More obtained.
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有されていれば、その他の組成は特に限定されない。好ましくは、４５〜８６重量％のＢｉ２Ｏ３、０．５〜８重量％のＳｉＯ２、３〜２５重量％のＢ２Ｏ３、０〜２５重量％のＺｎＯを有するガラス粉末がガラスの安定性と軟化点の制御のしやすさという点で好ましい。 As long as the glass powder contains Bi 2 O 3 in an amount of 45 to 86% by weight, the other composition is not particularly limited. Preferably, 45-86 wt% of Bi 2 O 3, 0.5 to 8 wt% of SiO 2, 3 to 25 wt% B 2 O 3, glass powder is a glass having 0-25 wt% of ZnO This is preferable in terms of stability and ease of control of the softening point.
ＳｉＯ２の含有量を０．５〜８重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。０．５重量％より少ないとその効果が不十分であり、８重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは０．５〜２重量％である。 By setting the content of SiO 2 to 0.5 to 8% by weight, the stability of the glass can be improved. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect is insufficient. If the amount is more than 8% by weight, the softening point of the glass becomes too high. More preferably, it is 0.5 to 2% by weight.
Ｂ２Ｏ３の含有量もまた３〜２５重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。３重量％より少ないとその効果が不十分であり、２５重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは３〜１０重量％である。 The stability of the glass can be improved by setting the content of B 2 O 3 to 3 to 25% by weight. If it is less than 3% by weight, the effect is insufficient, and if it is more than 25% by weight, the softening point of the glass becomes too high. More preferably, it is 3 to 10% by weight.
ＺｎＯは含まなくともよいが、２５重量％まで含有させることで軟化点を下げることができる。２５重量％より多いとガラスが不安定になる。より好ましくは５〜１５重量％である。その他にもＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｋ２Ｏ等を含むことができる。 ZnO may not be contained, but the softening point can be lowered by containing up to 25% by weight. If it exceeds 25% by weight, the glass becomes unstable. More preferably, it is 5 to 15% by weight. In addition, Al 2 O 3 , Na 2 O, CaO, MgO, CeO, K 2 O and the like can be included.
電子放出源とカソード電極は強固に接着している必要があるが、電子放出源用ペーストに含まれるカーボンナノチューブとガラス粉末の比は、カーボンナノチューブ１００重量部に対し、ガラス粉末が２００〜８０００重量部であると、優れた接着性を得ることができる。２００重量部未満だと十分な接着性が得られない。８０００重量部より大きいとペースト粘度が高くなりすぎる。 Although the electron emission source and the cathode electrode need to be firmly bonded, the ratio of the carbon nanotube to the glass powder contained in the paste for the electron emission source is that the glass powder is 200 to 8000 weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube. When it is a part, excellent adhesiveness can be obtained. If it is less than 200 parts by weight, sufficient adhesion cannot be obtained. If it is larger than 8000 parts by weight, the paste viscosity becomes too high.
ここで接着性は次のように評価する。電子放出源用ペーストをベタ印刷し、焼成して形成した電子放出源に所定の剥離接着強さを持つテープを貼り、ゆっくりと引き剥がすときに電子放出源に剥離がみられるかどうかで判断することができる。多く剥離が見られるときは好ましくなく、剥離がないものが好ましい。 Here, the adhesiveness is evaluated as follows. Solidly print the paste for electron emission source, apply a tape with a predetermined peel adhesion strength to the electron emission source formed by baking, and judge whether the electron emission source is peeled off when slowly peeling off be able to. When many peeling is seen, it is not preferable, and a thing without peeling is preferable.
ガラス粉末の平均粒径は２μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１μｍより小さいことである。ガラス粉末の平均粒径が２μｍ以下であると、電子放出源用ペーストに紫外線を照射したときに起こるペースト内部でのガラス粉末による光散乱を抑制することができ、電子放出源パターン以外の部分でのカーボンナノチューブを含むペースト残渣を大幅に減少させることができるため好ましい。また、ガラス粉末の粒径が小さくなるとガラス粉末が軟化しやすくなるため、より少ないガラス粉末の含有量で電子放出源とカソード電極の接着性を得ることができる。そのため、ガラスの平均粒径が１〜２μｍのときはカーボンナノチューブ１００重量部に対してガラス粉末が３０００〜８０００重量部が好ましく、ガラスの平均粒径が１μｍより小さいときは、カーボンナノチューブ１００重量部に対してガラス粉末が２００〜３０００重量部であることが好ましい。 The average particle size of the glass powder is preferably 2 μm or less. More preferably, it is smaller than 1 μm. When the average particle diameter of the glass powder is 2 μm or less, light scattering by the glass powder inside the paste that occurs when the paste for electron emission source is irradiated with ultraviolet light can be suppressed, and in portions other than the electron emission source pattern This is preferable because the paste residue containing the carbon nanotubes can be greatly reduced. In addition, since the glass powder is easily softened when the particle size of the glass powder is reduced, the adhesion between the electron emission source and the cathode electrode can be obtained with a smaller glass powder content. Therefore, when the average particle diameter of the glass is 1 to 2 μm, the glass powder is preferably 3000 to 8000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotubes, and when the average particle diameter of the glass is less than 1 μm, 100 parts by weight of the carbon nanotubes. The glass powder is preferably 200 to 3000 parts by weight.
ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。 Here, the average particle diameter refers to a cumulative 50% particle diameter (D 50 ). This represents the particle size at which the volume cumulative curve is 50% when the volume cumulative curve is determined with the total volume of one powder group as 100%. This is used as one of the parameters for evaluating the particle size distribution. The particle size distribution of the glass powder can be measured by a microtrack method (a method using a microtrack laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明の電子放出源用ペーストは、カーボンナノチューブと無機粉末の他に感光性有機成分を含む。感光性有機成分としては、紫外線を照射した時に化学的な変化が生じることによって、紫外線照射前には現像液に可溶であったものが露光後は現像液に不溶になるネガ型感光性有機成分と、紫外線照射前には現像液に不溶であったものが露光後は現像液に可溶になるポジ型感光性有機成分のいずれかを選ぶことができるが、本発明は特にネガ型感光性有機成分を用いた場合に好適に使用することができる。ネガ型の場合の感光性有機成分はバインダーポリマー、光硬化性モノマー、光重合開始剤、溶媒等を含み、必要に応じて増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含んでもよい。ここで、感光性有機成分に用いるバインダーポリマーとしては、非感光性のバインダーポリマーと、感光性を付与したバインダーポリマーを用いることができる。ポジ型の場合の感光性有機成分はバインダーポリマー、光酸発生剤、溶剤等を含み、必要に応じて増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含んでもよい。 The paste for an electron emission source of the present invention contains a photosensitive organic component in addition to the carbon nanotube and the inorganic powder. The photosensitive organic component is a negative photosensitive organic material that is soluble in the developer before UV irradiation but becomes insoluble in the developer after UV exposure due to a chemical change that occurs when irradiated with UV light. Either a positive-type photosensitive organic component that is insoluble in the developer before irradiation with ultraviolet light or that becomes soluble in the developer after exposure can be selected. It can be suitably used when a water-soluble organic component is used. In the case of the negative type, the photosensitive organic component contains a binder polymer, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, a solvent, etc., and if necessary, a sensitizer, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, and an antioxidant. An additive component such as an agent, a dispersant, an organic or inorganic suspending agent, and a leveling agent may be included. Here, as the binder polymer used for the photosensitive organic component, a non-photosensitive binder polymer and a binder polymer imparted with photosensitivity can be used. The photosensitive organic component in the case of the positive type includes a binder polymer, a photoacid generator, a solvent, etc., and if necessary, a sensitizer, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, a dispersant, Additional components such as organic or inorganic precipitation inhibitors and leveling agents may be included.
非感光性のバインダーポリマーの具体的な例としては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the non-photosensitive binder polymer include cellulose resins (ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, modified cellulose, etc.), acrylic resins Resin (acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl Methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, -Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and other monomers), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, propylene glycol, urethane resin , Melamine resin, phenol resin, alkyd resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyester Examples thereof include lyamide resin, polyimide resin, silicone resin, melamine resin, and phenol resin.
感光性のバインダーポリマーとしては、酸性基を有する重合体が好ましく用いられる。酸性基を有する重合体は、酸性基を有していればどのようなものでも構わないが、好ましくはカルボキシル基を有する重合体であり、より好ましくは側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することでパターン形成性が向上し、また側鎖にカルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像を可能にする。このような重合体は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させて重合体を得たのち、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、バインダーポリマーの酸価が好ましい範囲になるよう付加量を調整することが好ましい。 As the photosensitive binder polymer, a polymer having an acidic group is preferably used. The polymer having an acidic group may be any polymer having an acidic group, but is preferably a polymer having a carboxyl group, more preferably an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group in the side chain. It is a polymer having By having an ethylenically unsaturated group in the side chain, pattern formation is improved, and by containing a carboxyl group in the side chain, development with an aqueous alkaline solution is possible. Such polymers include, for example, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate or their anhydrides and methacrylic acid esters, acrylic acid esters, styrene , A monomer such as acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like, polymerized or copolymerized using a radical polymerization initiator to obtain a polymer, and then a mercapto group which is an active hydrogen-containing group in the polymer, It can be obtained by addition reaction of an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride to an amino group, hydroxyl group or carboxyl group, but is not limited to these is not. Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, and glycidyl isocrotonic acid. Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate. Further, an ethylenically unsaturated compound having glycidyl group or isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride may be added in an amount of 0.05 to 0.95 mole equivalent to the active hydrogen-containing group in the polymer. preferable. When the active hydrogen-containing group is a mercapto group, an amino group, or a hydroxyl group, the entire amount can be used for introducing a side chain group. However, in the case of a carboxyl group, the acid value of the binder polymer is within a preferable range. It is preferable to adjust the addition amount.
バインダーポリマーを用いる場合、その含有量は、全感光性有機成分に対し、好ましくは１〜９０重量％の範囲で含有され、より好ましくは、１０〜８０重量％である。バインダーポリマーの量が少なすぎるとカーボンナノチューブや無機粉末の分散不良を引き起こす。バインダーポリマーの量が多すぎる場合には未露光部の現像液に対する溶解性が低下したり、焼成時に脱バインダー不良を引き起こすおそれがある。 When using a binder polymer, the content thereof is preferably in the range of 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, based on the total photosensitive organic component. If the amount of the binder polymer is too small, dispersion of carbon nanotubes or inorganic powder is caused. When the amount of the binder polymer is too large, the solubility of the unexposed portion in the developer may be lowered, or the binder may be defective during firing.
酸性基を有する重合体の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くすることができる。なお、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定を行い、求める。 The acid value of the polymer having an acidic group is preferably 50 to 200 mgKOH / g. By setting the acid value to 50 mgKOH / g or more, the solubility of the soluble part in the developer is not lowered, and by setting the acid value to 200 mgKOH / g or less, the development allowable width can be widened. The acid value is measured by dissolving 1 g of binder polymer in 100 mL of ethanol and then titrating with 0.1N aqueous potassium hydroxide.
さらに用いるバインダーポリマーの重量平均分子量は５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１５０００〜７５０００である。重量平均分子量が５０００を下回るとペーストの印刷性が悪くなるおそれがある。重量平均分子量が１０００００を上回ると現像液への溶解性が悪くなるおそれがある。バインダー樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。 Furthermore, the weight average molecular weight of the binder polymer to be used is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 75,000. If the weight average molecular weight is less than 5000, the printability of the paste may be deteriorated. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the solubility in the developer may be deteriorated. The weight average molecular weight of the binder resin was measured by size exclusion chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase. The column was Shodex KF-803, and the weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
また、カーボンナノチューブの熱分解温度は５００〜６００℃であることから、バインダーポリマーの熱分解温度は５００℃以下であること、さらには４５０℃以下であることが好ましい。熱分解温度が５００℃以上のバインダーポリマーを用いると、電子放出素子中に有機物の残渣が残りやすくなるため好ましくない。バインダーポリマーの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマーを選択することで可能となる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。カルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするコポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。 Moreover, since the thermal decomposition temperature of a carbon nanotube is 500-600 degreeC, it is preferable that the thermal decomposition temperature of a binder polymer is 500 degrees C or less, Furthermore, it is 450 degrees C or less. Use of a binder polymer having a thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher is not preferable because an organic residue tends to remain in the electron-emitting device. The technique for adjusting the thermal decomposition temperature of the binder polymer can be achieved by selecting a monomer as a copolymerization component. In particular, by using a monomer that thermally decomposes at a low temperature as a copolymerization component, the thermal decomposition temperature of the copolymer can be lowered. Examples of components that thermally decompose at a low temperature include methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, α-methylstyrene, and the like. As the binder polymer having a carboxyl group, a copolymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as a copolymerization component is preferably used because of its low thermal decomposition temperature during firing. In particular, a styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer is preferably used.
熱分解温度は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所（株）製）にて約５ｍｇの試料をセットし、空気または窒素雰囲気で流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０〜０．６℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前（横軸に平行な部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする、等の方法で測定できる。 The thermal decomposition temperature was set by using a TG measuring device (TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), a sample of about 5 mg, a flow rate of 20 ml / min in an air or nitrogen atmosphere, and a heating rate of 20-0. The temperature is raised to 700 ° C. at 6 ° C./min. As a result, a chart plotting the relationship between temperature (vertical axis) and weight change (horizontal axis) is printed, and the tangent line between the part before disassembly (part parallel to the horizontal axis) and the part under disassembly is drawn. The temperature can be measured by a method such as the thermal decomposition temperature.
光硬化性モノマーの具体的な例としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合（エチレン性不飽和基）を含有する化合物を用いることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能の光硬化性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。 As a specific example of the photocurable monomer, a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond (ethylenically unsaturated group) having photoreactivity can be used. For example, alcohols (for example, ethanol, propanol, Acrylic acid ester or methacrylic acid ester of hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., carboxylic acid (for example, propionic acid acetate, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, Phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl, or tetraglycidyl methexylylene diamine, amide derivatives (eg, acrylamide, methacrylamide, N-methylo) Acrylamide, methylene bis-acrylamide), reaction products of epoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid. Further, in the polyfunctional photocurable monomer, the unsaturated group may be present by mixing acrylic, methacrylic, vinyl and allyl groups. In the present invention, one or more of these can be used.
光硬化性モノマーを用いる場合、その含有量は、全感光性有機成分に対し、好ましくは１〜５０重量％の範囲で含有され、より好ましくは、５〜３０重量％である。光硬化性モノマーの量が少なすぎると光硬化不足になりやすく、露光部の感度が低下したり、現像耐性が低下したりする。光硬化性モノマーの量が多すぎる場合には未露光部の現像液に対する溶解性が低下したり、架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バインダー不良を引き起こすおそれがある。 When using a photocurable monomer, the content thereof is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total photosensitive organic component. If the amount of the photocurable monomer is too small, the photocuring is likely to be insufficient, and the sensitivity of the exposed portion is lowered or the development resistance is lowered. When the amount of the photocurable monomer is too large, the solubility of the unexposed portion in the developer may be lowered, or the crosslinking density may be too high, which may cause debinding failure during firing.
光重合開始剤を用いる場合は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。 When using a photopolymerization initiator, it is selected from those that generate radical species. As photopolymerization initiators, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy) Carbonyl) oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, alkylated benzophenone, 3,3 ' , 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-Benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propenaminium chloride monohydrate, 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Dimethyl Oxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl -1-propanaminium chloride, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2-bi Imidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxyester, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), diphenyl sulfide derivative, bi (Η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-benzoyl-4-methylphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,3-diethoxyacetophenone, 2,2- Dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, benzylmethoxyethyl acetal, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, β -Chloranthra Non, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2 -Phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, N-phenylglycine, tetrabutylammonium (+1) n- Butyltriphenylborate (1-), naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, carbon tetrabromide And combinations of photoreducing dyes such as tribromophenylsulfone, benzoyl peroxide and eosin, methylene blue, and reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine. In the present invention, one or more of these can be used.
光重合開始剤を用いる場合、その含有量は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で含有され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。 When using a photoinitiator, the content is 0.05-10 weight% with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity will be poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed area may be small.
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。 A sensitizer can be used together with a photopolymerization initiator to improve sensitivity and to expand the effective wavelength range for the reaction.
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 Specific examples of the sensitizer include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis ( 4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4 -Dimethylaminophenylvinylene) Isonaphtho Sol, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), triethanolamine, methyl Diethanolamine, triisopropanolamine, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate, diethylamino Isoamyl benzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazo Le, and a 1-phenyl-5-ethoxycarbonyl-thiotetrazole the like. In the present invention, one or more of these can be used.
なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤が本発明の感光性ペーストに含まれる場合、その含有量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなるおそれがある。 Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When a sensitizer is contained in the photosensitive paste of the present invention, its content is usually 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the photosensitive organic component. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be reduced.
溶媒はバインダーポリマー等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。 The solvent is preferably a solvent that dissolves an organic component such as a binder polymer. For example, polyhydric alcohols such as diol and triol typified by ethylene glycol and glycerin, compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohol (ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate) Alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate) and the like. Specifically, terpineol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate Organic solvent mixture containing one or more of such or these butyl carbitol acetate is used.
溶媒を用いる場合、その含有量は、全感光性有機成分に対し、好ましくは１０〜９０重量％の範囲で含有され、より好ましくは、２０〜８０重量％である。溶媒の量が少なすぎると電子放出源用ペーストの分散安定性が悪くなり、ゲル化するおそれがある。溶媒の量が多すぎる場合には電子放出源用ペーストの印刷特性が悪くなり、膜を形成できなくなるおそれがある。 When using a solvent, the content thereof is preferably in the range of 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the total photosensitive organic component. If the amount of the solvent is too small, the dispersion stability of the paste for the electron emission source is deteriorated and there is a possibility of gelation. If the amount of the solvent is too large, the printing characteristics of the electron emission source paste may be deteriorated and a film may not be formed.
電子放出源用ペースト中で無機粉末やカーボンナノチューブをさらに十分に分散させるために、分散剤を用いてもよい。分散剤はアミン系くし形ブロックコポリマーが好ましい。アミン系くし形ブロックコポリマーとしては、たとえば、アビシア（株）製のソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２８０００（いずれも商品名）などが挙げられる。 In order to disperse inorganic powder and carbon nanotubes more sufficiently in the electron emission source paste, a dispersant may be used. The dispersant is preferably an amine comb block copolymer. Examples of the amine-based comb block copolymer include Solsperse 13240, Solsperse 13650, Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 24000GR, Solsperse 28000 (all trade names) manufactured by Avicia Co., Ltd., and the like.
本発明の電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法やスプレー法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。 The paste for an electron emission source of the present invention can be prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition and then uniformly mixing and dispersing the mixture using a kneader such as a three-roller, ball mill, or bead mill. The paste viscosity is appropriately adjusted depending on the addition ratio of glass powder, thickener, organic solvent, plasticizer, suspending agent, etc., but the range is 2 to 200 Pa · s. For example, when the application to the substrate is performed by a spin coating method or a spray method other than the slit die coater method or the screen printing method, 0.001 to 5 Pa · s is preferable.
以下に、本発明の感光性電子放出源用ペーストを用いたトライオード型とダイオード型のフィールドエミッション用電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。 Hereinafter, a method for producing a triode type and a diode type electron emission element for field emission using the photosensitive electron emission source paste of the present invention will be described. Note that other known methods may be used for manufacturing the electron-emitting device, and the method is not limited to the manufacturing method described later.
はじめにトライオード型電子放出素子用背面基板の作製方法を説明する。ガラス基板上にＩＴＯ等の導電性膜を成膜しカソード電極を形成する。次いで、絶縁材料を印刷法により５〜１５μｍ積層し絶縁層を作製する。次に、絶縁層上に真空蒸着法によりゲート電極層を形成する。ゲート電極層上にレジスト塗布し、露光、現像によりゲート電極および絶縁層をエッチングすることによって、エミッタホールパターンを作製する。この後、電子放出源用ペーストをエミッタホールパターン上にスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により塗布した後、熱風オーブンなどで乾燥する。乾燥後の電子放出源用ペーストに対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射するか、もしくはカソード電極にＩＴＯ等の透明な導電性膜を用いた場合は、背面（ガラス基板側）から直接電子放出源用ペーストに紫外線を照射する。露光後はアルカリ水溶液などで現像し、エミッタホール内に電子放出源パターンを形成し、４００〜５００℃で焼成して電子放出源を作製する。最後にレーザー照射法やテープはく離法により電子放出源の起毛処理を行う。 First, a method for manufacturing a rear substrate for a triode type electron-emitting device will be described. A conductive film such as ITO is formed on a glass substrate to form a cathode electrode. Subsequently, an insulating material is laminated by 5 to 15 μm by a printing method. Next, a gate electrode layer is formed on the insulating layer by vacuum evaporation. An emitter hole pattern is formed by applying a resist on the gate electrode layer and etching the gate electrode and the insulating layer by exposure and development. Thereafter, the electron emission source paste is applied on the emitter hole pattern by screen printing or a slit die coater, and then dried in a hot air oven or the like. When the dried electron emission source paste is irradiated with ultraviolet rays from the upper surface (electron emission source paste side) through a photomask, or when a transparent conductive film such as ITO is used for the cathode electrode, the back surface The electron emission source paste is directly irradiated with ultraviolet rays from the glass substrate side. After the exposure, development is performed with an alkaline aqueous solution, an electron emission source pattern is formed in the emitter hole, and the electron emission source is produced by baking at 400 to 500 ° C. Finally, raising treatment of the electron emission source is performed by a laser irradiation method or a tape peeling method.
次に、前面基板を作製する。ガラス基板上にＩＴＯを成膜しアノード電極を形成する。アノード電極上に赤緑青の蛍光体を印刷法により積層する。背面基板と前面基板をスペーサーガラスをはさんで貼り合わせ、容器に接続した排気管により真空排気することによりトライオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。 Next, a front substrate is produced. An anode electrode is formed by depositing ITO on a glass substrate. Red, green and blue phosphors are stacked on the anode electrode by a printing method. A triode type electron-emitting device can be manufactured by bonding the back substrate and the front substrate with a spacer glass sandwiched between them and evacuating them with an exhaust pipe connected to the container. In order to confirm the electron emission state, by supplying a voltage of 1 to 5 kV to the anode electrode, electrons are emitted from the carbon nanotube, and phosphor emission can be obtained.
ダイオード型電子放出素子用前面板を作製する場合は、カソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により所定のパターンで印刷後、大気中４００〜５００℃の温度で加熱し、電子放出源を得て、これをテープはく離法やレーザー処理法により起毛処理を行う。新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード電極を作製し、これら２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気することによりダイオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。 When preparing a front plate for a diode-type electron-emitting device, an electron-emitting source paste is printed on the cathode electrode in a predetermined pattern by screen printing or a slit die coater, and then heated at a temperature of 400 to 500 ° C. in the atmosphere. Then, an electron emission source is obtained, and this is brushed by a tape peeling method or a laser processing method. A phosphor is printed on a glass substrate newly sputtered with ITO, an anode electrode is produced, these two glass substrates are bonded together with a spacer interposed therebetween, and evacuated by an exhaust pipe connected to the container, thereby forming a diode type. An electron-emitting device can be manufactured. In order to confirm the electron emission state, by supplying a voltage of 1 to 5 kV to the anode electrode, electrons are emitted from the carbon nanotube, and phosphor emission can be obtained.
以下に、本発明を実施例に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例に用いたカーボンナノチューブ、無機粉末および感光性有機成分は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to this. The carbon nanotubes, inorganic powders and photosensitive organic components used in the examples are as follows.
Ａ．カーボンナノチューブ
多層カーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート社製）
Ｂ．無機粉末
ガラス粉末I：Ｂｉ２Ｏ３（８４重量％）、Ｂ２Ｏ３（７重量％）、ＳｉＯ２（１重量％）、ＺｎＯ（８重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末の軟化点は３８０℃、平均粒径は０．５μｍのものを用いた。
A. Carbon nanotube Multi-walled carbon nanotube (manufactured by Shenzhen Nanotechport)
B. Inorganic powder Glass powder I: Bi 2 O 3 (84 wt%), B 2 O 3 ( 7 wt%), SiO 2 (1 wt%) was used as the composition of ZnO (8 wt%). The glass powder having a softening point of 380 ° C. and an average particle diameter of 0.5 μm was used.
ガラス粉末II：Ｂｉ２Ｏ３（８５重量％）、Ｂ２Ｏ３（４重量％）、ＳｉＯ２（１．５重量％）、ＺｎＯ（９．５重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末の軟化点は４１５℃、平均粒径は０．８μｍのものを用いた。 Glass powder II: Bi 2 O 3 (85 wt%), B 2 O 3 (4 wt%), SiO 2 (1.5 wt%), and ZnO (9.5 wt%) were used. The glass powder having a softening point of 415 ° C. and an average particle diameter of 0.8 μm was used.
ガラス粉末III：ガラス粉末IIの平均粒径１．３μｍ品
ガラス粉末IV：Ｂｉ２Ｏ３（５０重量％）、Ｂ２Ｏ３（２１重量％）、ＳｉＯ２（７重量％）、ＺｎＯ（２２重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末の軟化点は４４７℃、平均粒径は１．７μｍのものを用いた。
Glass powder III: Glass powder II having an average particle size of 1.3 μm Glass powder IV: Bi 2 O 3 (50 wt%), B 2 O 3 (21 wt%), SiO 2 (7 wt%), ZnO (22 (Weight%) composition was used. The glass powder having a softening point of 447 ° C. and an average particle diameter of 1.7 μm was used.
ガラス粉末V：ガラス粉末Iの平均粒径２．３μｍ品
Ｃ．有機成分
バインダーポリマーI：エチルセルロース
バインダーポリマーII：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０重量部からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
バインダーポリマーIII：２−エチルヘキシルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸＝４０／４０／２０重量部からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量３６０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
光硬化性モノマーI：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
光硬化性モノマーII：ポリエチレングリコールジアクリレート
光重合開始剤I：“イルガキュア３６９”（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
光重合開始剤II：“イルガキュア８１９”（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
紫外線吸収剤I：“スダンIV”（東京化成工業（株）製）
紫外線吸収剤II： アミノアゾベンゼン
紫外線吸収剤III：ｐ−アミノ安息香酸
紫外線吸収剤IV： ベンゾフェノン
紫外線吸収剤V：“ＳＥＥＳＯＲＢ７０４”（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、シプロ化成（株）製）
紫外線吸収剤VI：“ＳＥＥＳＯＲＢ７０９” （２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、シプロ化成（株）製）
紫外線吸収剤VII：“ＴＩＮＵＶＩＮ−Ｒ”（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
紫外線吸収剤VIII：“ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６”（２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−クロロベンゾトリアゾール、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
重合禁止剤I：ハイドロキノンモノメチルエーテル
重合禁止剤II：フェノチアジン
分散剤：“ソルスパース２４０００ＧＲ”（アビシア（株）製）
溶剤：テルピネオール 。
Glass powder V: Glass powder I having an average particle size of 2.3 μm C.I. Organic component Binder polymer I: Ethyl cellulose Binder polymer II: Methacrylic acid / Methyl methacrylate / Styrene = 40/40/30 parts by weight An addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate with respect to the carboxyl group of the copolymer Things (weight average molecular weight 43000, acid value 100 mgKOH / g)
Binder polymer III: 2-ethylhexyl acrylate / butyl methacrylate / acrylic acid = 40/40/20 parts by weight of a copolymer obtained by addition reaction of 0.2 equivalent of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight) 36000, acid value 100 mgKOH / g)
Photocurable monomer I: Tetrapropylene glycol dimethacrylate Photocurable monomer II: Polyethylene glycol diacrylate Photoinitiator I: “Irgacure 369” (Ciba Specialty Chemicals)
Photoinitiator II: “Irgacure 819” (Ciba Specialty Chemicals)
Ultraviolet absorber I: “Sudan IV” (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
UV absorber II: aminoazobenzene UV absorber III: p-aminobenzoic acid UV absorber IV: benzophenone UV absorber V: “SEESORB704” (2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) Benzotriazole, manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.)
Ultraviolet absorber VI: “SEESORB 709” (2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.)
Ultraviolet absorber VII: “TINUVIN-R” (2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Ultraviolet absorber VIII: “TINUVIN-326” (2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -chlorobenzotriazole, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Polymerization inhibitor I: Hydroquinone monomethyl ether Polymerization inhibitor II: Phenothiazine Dispersant: “Solsperse 24000GR” (Avisia Co., Ltd.)
Solvent: Terpineol.
Ｄ．ガラス軟化点の測定
用いたガラス粉末のガラス転移温度を熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＥＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。ガラス粒子を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱状に加工して測定サンプルとした。
D. Measurement of glass softening point The glass transition temperature of the glass powder used was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., EXTER6000 TMA / SS). Glass particles were melted at 800 ° C. and processed into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 2 cm to obtain a measurement sample.
Ｅ．ガラス粉末の平均粒径測定
用いたガラス粉末の累積５０％粒径を粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した。
E. Measurement of average particle size of glass powder The cumulative 50% particle size of the glass powder used was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac 9320HRA).
Ｆ．残渣評価
２０μｍφのエミッタホールが４０μｍの間隔で縦横１０個ずつ並んだ合計１００個のエミッタホールを有するトライオード型電子放出素子用背面基板上に、電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１０ｍｍ角の膜を印刷して８５℃で１５分間乾燥し、膜厚２μｍの膜を得た。この膜に対して、上面からフォトマスクを通じで紫外線を照射した後にアルカリ水溶液で現像し、エミッタホール内に電子放出源パターンを形成した。この時、各エミッタホール内に形成された電子放出源パターンについて、光学顕微鏡を用いて残渣が発生しているエミッタホールの数を調べて、下記の式から残渣発生割合を求めた。ここで残渣が発生したエミッタホールとは、エミッタホール内に形成された電子放出源パターンの大きさが２０μｍφのエミッタホールサイズを越えているものや、その周辺に電子放出源用ペーストが残っているものを示す。
残渣発生割合（％）＝（残渣が発生したエミッタホール数）／（エミッタホール総数）×１００
Ｇ．分散性の評価
ガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１０ｍｍ角の膜を印刷して８５℃で１５分間乾燥し、膜厚２μｍの膜を得た。この膜について光学顕微鏡を用いて粒径１０μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体の数を観察した。電子放出源用ペーストで作製した膜中に、光学顕微鏡で観察された凝集体の数が１０個未満であれば分散状態は○、１０個以上５０個未満であれば分散状態は△、１００個以上であれば分散状態は×とした。
F. Residue evaluation A 10 mm square film is formed by screen printing an electron emission source paste on a rear substrate for a triode type electron emitting device having a total of 100 emitter holes each having 10 emitter holes of 20 μmφ arranged at intervals of 40 μm. It was printed and dried at 85 ° C. for 15 minutes to obtain a film having a thickness of 2 μm. The film was irradiated with ultraviolet rays from the upper surface through a photomask and then developed with an alkaline aqueous solution to form an electron emission source pattern in the emitter hole. At this time, with respect to the electron emission source pattern formed in each emitter hole, the number of emitter holes in which the residue was generated was examined using an optical microscope, and the residue generation ratio was obtained from the following equation. Here, the emitter hole in which the residue is generated means that the size of the electron emission source pattern formed in the emitter hole exceeds the emitter hole size of 20 μmφ, and the electron emission source paste remains in the vicinity thereof. Show things.
Residue generation rate (%) = (Number of emitter holes in which residue is generated) / (Total number of emitter holes) × 100
G. Evaluation of dispersibility A 10 mm square film was printed on a glass substrate by screen printing with a paste for an electron emission source and dried at 85 ° C. for 15 minutes to obtain a film having a thickness of 2 μm. With respect to this film, the number of aggregates of carbon nanotubes having a particle size of 10 μm or more was observed using an optical microscope. If the number of aggregates observed with an optical microscope is less than 10 in the film prepared with the paste for electron emission source, the dispersion state is ◯, and if it is 10 or more and less than 50, the dispersion state is Δ, 100 If it was above, the dispersion state was set to x.
Ｈ．ピンホール発生数の評価
ガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１０ｍｍ角の膜を印刷して８５℃で１５分間乾燥し、膜厚２μｍの膜を得た。この膜について光学顕微鏡およびレーザー顕微鏡を用いて口径１０μｍ以上のピンホール発生数を観察した。
H. Evaluation of Number of Pinholes Generated A 10 mm square film was printed on a glass substrate by screen printing on a glass substrate and dried at 85 ° C. for 15 minutes to obtain a film having a thickness of 2 μm. With respect to this film, the number of pinholes having a diameter of 10 μm or more was observed using an optical microscope and a laser microscope.
実施例１
多層カーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート社製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、０．５μｍφのガラス粉末I、バインダーポリマーII、光硬化性モノマーＩ、紫外線吸収剤Ｉ、分散剤、溶剤を表１に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。
Example 1
Multi-walled carbon nanotubes (manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, 0.5 μmφ glass powder I, binder polymer II, photocurable monomer I, ultraviolet absorber I, dispersant, A solvent was added at a composition ratio shown in Table 1 and kneaded with three rollers to prepare an electron emission source paste.
次に、２０μｍφのエミッタホールが４０μｍの間隔で縦横１０個ずつ並んだ合計１００個のエミッタホールを有するトライオード型電子放出素子用背面基板上に、電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１０ｍｍ角の膜を印刷した後、８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペーストの膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した結果、膜厚は２μｍであった。乾燥後の電子放出源用ペーストに対して、ネガ型クロムマスク（２０μｍφ、４０μｍ間隔）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。現像後、光学顕微鏡を用いて各エミッタホールの電子放出源パターンの残渣を調べたところ、残渣発生割合は１０％であった。また、電子放出源用ペースト中でのカーボンナノチューブの分散性の評価結果は○であった。 Next, an electron emission source paste is screen-printed on a 10 mm square film on a rear substrate for a triode type electron-emitting device having a total of 100 emitter holes each having 10 μm emitter holes of 20 μmφ arranged at intervals of 40 μm. After printing, the film was dried at 85 ° C. for 15 minutes. As a result of measuring the film thickness of the dried electron emission source paste with a scanning electron microscope, the film thickness was 2 μm. The dried electron emission source paste was irradiated with 1 J / cm 2 of ultraviolet light from an upper surface using an ultrahigh pressure mercury lamp with 50 mW / cm 2 output using a negative chrome mask (20 μmφ, 40 μm interval). Thereafter, the solution was developed by applying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate in a shower for 150 seconds and washed with water using a shower spray to remove the uncured portion. After development, when the residue of the electron emission source pattern of each emitter hole was examined using an optical microscope, the residue generation ratio was 10%. Moreover, the evaluation result of the dispersibility of the carbon nanotube in the paste for electron emission sources was ○.
実施例２〜１０
実施例１と同様に、表１に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製し、トライオード型電子放出素子用背面基板上に電子放出源用ペーストを印刷して、露光、現像を行って電子放出源パターンを作製した。結果を表１に示した。
Examples 2-10
Similarly to Example 1, an electron emission source paste having the composition ratio shown in Table 1 was prepared, the electron emission source paste was printed on the rear substrate for the triode type electron emission device, and exposure and development were carried out. An emission source pattern was prepared. The results are shown in Table 1.
実施例１１〜１６
実施例１と同様に、表２に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製し、トライオード型電子放出素子用背面基板上に電子放出源用ペーストを印刷して、露光、現像を行って電子放出源パターンを作製した。結果を表２に示した。
Examples 11-16
In the same manner as in Example 1, an electron emission source paste having the composition ratio shown in Table 2 was prepared, and the electron emission source paste was printed on the rear substrate for the triode type electron-emitting device, followed by exposure and development to produce an electron. An emission source pattern was prepared. The results are shown in Table 2.
比較例１
多層カーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート社製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、０．５μｍφのガラス粉末、バインダーポリマーII、光硬化性モノマーＩ、分散剤、溶剤を表３に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。
Comparative Example 1
Multi-walled carbon nanotubes (manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and 0.5 μmφ glass powder, binder polymer II, photocurable monomer I, dispersant, and solvent are shown in Table 3. It added by the composition ratio and knead | mixed with 3 rollers, and produced the paste for electron emission sources.
次に、２０μｍφのエミッタホールが４０μｍの間隔で縦横１０個ずつ並んだ合計１００個のエミッタホールを有するトライオード型電子放出素子用背面基板上に、電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１０ｍｍ角の膜を印刷した後、８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペーストの膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した結果、膜厚は２μｍであった。乾燥後のペーストにネガ型クロムマスク（２０μｍφ、４０μｍ間隔）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。現像後、光学顕微鏡を用いて各エミッタホールの電子放出源パターンの残渣を調べたところ、残渣発生割合は８１％であった。また、電子放出源用ペースト中でのカーボンナノチューブの分散性の評価結果は×であった。 Next, an electron emission source paste is screen-printed on a 10 mm square film on a rear substrate for a triode type electron-emitting device having a total of 100 emitter holes each having 10 μm emitter holes of 20 μmφ arranged at intervals of 40 μm. After printing, the film was dried at 85 ° C. for 15 minutes. As a result of measuring the film thickness of the dried electron emission source paste with a scanning electron microscope, the film thickness was 2 μm. The dried paste was irradiated with 1 J / cm 2 of ultraviolet light from an upper surface using a super high pressure mercury lamp with 50 mW / cm 2 output using a negative chrome mask (20 μmφ, 40 μm interval). Thereafter, the solution was developed by applying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate in a shower for 150 seconds and washed with water using a shower spray to remove the uncured portion. After development, when the residue of the electron emission source pattern of each emitter hole was examined using an optical microscope, the residue generation ratio was 81%. Moreover, the evaluation result of the dispersibility of the carbon nanotube in the paste for electron emission sources was x.
比較例２〜５
比較例１と同様に、表３に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製し、トライオード型電子放出素子用背面基板上に電子放出源用ペーストを印刷して、露光、現像を行って電子放出源パターンを作製した。結果は表３に示した。
Comparative Examples 2-5
Similarly to Comparative Example 1, an electron emission source paste having the composition ratio shown in Table 3 was prepared, and the electron emission source paste was printed on the rear substrate for the triode type electron emission device, and then exposed and developed to produce an electron. An emission source pattern was prepared. The results are shown in Table 3.
実施例１７〜２４
実施例１と同様に、表４に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製し、トライオード型電子放出素子用背面基板上に電子放出源用ペーストを印刷して、露光、現像を行って電子放出源パターンを作製した。結果を表４に示した。
Examples 17-24
Similarly to Example 1, an electron emission source paste having the composition ratio shown in Table 4 was prepared, and the electron emission source paste was printed on the rear substrate for the triode type electron emission device, and then exposed and developed to produce an electron. An emission source pattern was prepared. The results are shown in Table 4.
実施例２５〜３２
実施例１と同様に、表５に示す組成比の電子放出源用ペーストを作製し、トライオード型電子放出素子用背面基板上に電子放出源用ペーストを印刷して、露光、現像を行って電子放出源パターンを作製した。結果を表５に示した。
Examples 25-32
In the same manner as in Example 1, an electron emission source paste having the composition ratio shown in Table 5 was prepared, and the electron emission source paste was printed on the rear substrate for the triode type electron emission device, and exposure and development were performed. An emission source pattern was prepared. The results are shown in Table 5.
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