JP2008108709A - Organic electroluminescent element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic EL element having high external quantum efficiency. <P>SOLUTION: In this electroluminescent element, a luminescent layer is held between a pair of electrodes, and the luminescent layer is divided into at least three layers in its thickness direction. When the thickness of the luminescent layer A close to an anode, the thickness of the luminescent layer C close to a cathode, and the thickness of the luminescent layer B between the luminescent layer A and the luminescent layer C are set as (a), (c), and (b) respectively, one mode satisfies a<b<c, and has an intermediate layer containing an electron block material between the divided luminescent layers, and another mode satisfies a>b>c, and has an intermediate layer containing a hole block material between the divided luminescent layers. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は外部量子効率が改良された有機発光素子に関する。特に、フルカラ−ディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンタ−等の光源アレイ等に有効に利用できる有機発光素子に関する。   The present invention relates to an organic light emitting device having improved external quantum efficiency. In particular, the present invention relates to an organic light emitting device that can be effectively used for a surface light source such as a full color display, a backlight, and an illumination light source, and a light source array such as a printer.

有機発光素子(以後、有機EL素子と略記する。)は、発光層もしくは発光層を含む複数の有機機能層と、これらの層を挟んだ対向電極とから構成されている。有機EL素子は、陰極から注入された電子と陽極から注入されたホールとが発光層において再結合し、生成した励起子からの発光及びは前記励起子の少なくとも一方からエネルギー移動して生成した他の分子の励起子からの発光を利用した、発光を得るための素子である。   An organic light emitting element (hereinafter abbreviated as an organic EL element) is composed of a light emitting layer or a plurality of organic functional layers including a light emitting layer, and a counter electrode sandwiching these layers. In the organic EL element, electrons injected from the cathode and holes injected from the anode are recombined in the light emitting layer, and light emission from the generated excitons and energy transfer from at least one of the excitons are generated. It is an element for obtaining light emission utilizing light emission from excitons of molecules.

これまで有機EL素子は、機能を分離した積層構造を用いることにより、輝度及び素子効率が大きく改善され発展してきた。例えば、ホール輸送層と発光兼電子輸送層を積層した二層積層型素子やホール輸送層と発光層と電子輸送層とを積層した三層積層型素子や、ホール輸送層と発光層とホール阻止層と電子輸送層とを積層した四層積層型素子がよく用いられる(例えば、非特許文献1参照。)。   Until now, organic EL elements have been developed with greatly improved brightness and element efficiency by using a laminated structure with separated functions. For example, a two-layer stacked device in which a hole transport layer and a light-emitting / electron transport layer are stacked, a three-layer stacked device in which a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer are stacked, a hole transport layer, a light-emitting layer, and a hole blocking layer A four-layer stacked element in which a layer and an electron transport layer are stacked is often used (for example, see Non-Patent Document 1).

しかしながら、有機EL素子の実用化には未だ多くの課題が残されている。第1に高い外部量子効率を達成すること、第2に高い駆動耐久性を達成することである。   However, many problems still remain in practical use of organic EL elements. The first is to achieve high external quantum efficiency, and the second is to achieve high driving durability.

例えば、発光層とホール輸送層との間に0.1nm〜5nmの界面層をバリア層として設け、ホールの移動を遅くすることによってホールと電子の移動バランスを調整して外部量子効率を高める試みが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、この手段では、キャリア総体の移動は低下するので輝度が低下し、駆動電圧が増加し、また、キャリアの素子内滞留時間が長くなるために駆動耐久性が低下する問題が懸念される。   For example, an interface layer of 0.1 nm to 5 nm is provided as a barrier layer between the light-emitting layer and the hole transport layer, and attempts are made to increase the external quantum efficiency by adjusting the movement balance of holes and electrons by slowing the movement of holes. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, with this means, since the movement of the carrier as a whole is reduced, the luminance is lowered, the drive voltage is increased, and the dwell time in the element of the carrier is increased, so that there is a concern that the drive durability is lowered.

また、一つの発光ユニットを多層に積層した構成が知られている。例えば、複数の有機発光素子の発光ユニットを絶縁層で隔離し、各発光ユニットにそれぞれ対向する電極を配した構成が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、この構成では、発光ユニット間の絶縁層および電極が発光の取り出しを妨げるため、実質的に各発光ユニットから発光が十分に利用することができない。また、各発光ユニットが本来抱えている外部量子効率の低さを改良する手段にはならない。   Further, a configuration in which one light emitting unit is laminated in multiple layers is known. For example, the structure which isolate | separated the light emission unit of the some organic light emitting element by the insulating layer, and has arrange | positioned the electrode which each faces each light emission unit is disclosed (for example, refer patent document 2). However, in this configuration, since the insulating layer and the electrode between the light emitting units hinder the extraction of the light emission, the light emission from each light emitting unit cannot substantially be utilized sufficiently. In addition, it is not a means for improving the low external quantum efficiency inherent to each light emitting unit.

また、マルチフォトンと呼ばれる発光層と機能層を含む一つの発光ユニットを多層に積層した構成が知られている。前記マルチフォトンの有機EL素子とは、複数の発光層が、互いに電気絶縁性電荷発生層によって隔離されているものである(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、この構成においても、発光ユニットが単に複数積層されているだけであって、各発光ユニットが本来抱えている外部量子効率の低さを改良する手段にはならない。   In addition, a configuration in which a single light emitting unit including a light emitting layer called a multiphoton and a functional layer is stacked in multiple layers is known. The multi-photon organic EL element is one in which a plurality of light emitting layers are separated from each other by an electrically insulating charge generation layer (see, for example, Patent Document 3). However, even in this configuration, a plurality of light emitting units are simply stacked, and it is not a means for improving the low external quantum efficiency inherent to each light emitting unit.

高い外部量子効率と高い駆動耐久性とを両立させることは、実用的に有用な有機EL素子を設計する上で極めて重要な課題であり、常に改良を求められている課題であった。
サイエンス(Science),267巻,3号,1995年,1332頁 特開2003−123984号公報 特開平6−310275号公報 特開2003−45676号公報
To achieve both high external quantum efficiency and high driving durability is an extremely important issue in designing a practically useful organic EL device, and has always been a demand for improvement.
Science, 267, 3, 1995, p. 1332 JP 2003-123984 A JP-A-6-310275 JP 2003-45676 A

本発明は、外部量子効率と駆動耐久性が改良された有機EL素子を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an organic EL device having improved external quantum efficiency and driving durability.

本発明の上記課題は、下記の手段によって解決する事を見出された。
<1> 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、陽極に近い発光層Aの厚み(a)、陰極に近い発光層Cの厚み(c)、および該発光層Aと該発光層Cの間の発光層Bの厚み(b)がa<b<cの関係にあり、該分割された発光層間に電子ブロック材料を含有する中間層を有することを特徴とする有機発光素子。
<2> 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層以上に分割され、陽極に近い発光層Aの厚み(a)、陰極に近い発光層Cの厚み(c)、および該発光層Aと該発光層Cの間の発光層Bの厚み(b)がa>b>cの関係にあり、該分割された発光層間にホールブロック材料を含有する中間層を有することを特徴とする有機発光素子。
<3> 前記電子ブロック材料のEa(電子親和力)が前記発光層を構成する材料の最小のEaより小さいことを特徴とする<1>に記載の有機発光素子。
<4> 前記ホールブロック材料のIp(イオン化ポテンシャル)が前記発光層を構成する材料の最大のIpより大きいことを特徴とする<2>に記載の有機発光素子。
<5> 前記電子ブロック材料の電子移動度が前記発光層を構成する材料のうち、主に電子が流れる材料の電子移動度より遅いことを特徴とする<1>又は<3>に記載の有機発光素子。
<6> 前記ホールブロック材料のホール移動度が前記発光層を構成する材料のうち、主にホールが流れる材料のホール移動度より遅いことを特徴とする<2>又は<4>に記載の有機発光素子。
<7> 前記発光層の発光材料が燐光材料であることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の有機発光素子。
<8> 前記中間層が発光材料を含有することを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載の有機発光素子。
<9> 前記中間層が含有する発光材料が燐光材料であることを特徴とする<8>に記載の有機発光素子。
It has been found that the above-mentioned problems of the present invention can be solved by the following means.
<1> An organic electroluminescent device comprising at least a light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer is divided into at least three layers in the thickness direction, and the thickness (a) of the light emitting layer A close to the anode, The thickness (c) of the light emitting layer C close to the cathode and the thickness (b) of the light emitting layer B between the light emitting layer A and the light emitting layer C are in a relationship of a <b <c, and the divided light emitting layers An organic light emitting device comprising an intermediate layer containing an electron block material.
<2> An organic electroluminescent device comprising at least a light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer is divided into at least three layers in the thickness direction, and the thickness (a) of the light emitting layer A close to the anode The thickness (c) of the light emitting layer C close to the cathode and the thickness (b) of the light emitting layer B between the light emitting layer A and the light emitting layer C are in a relationship of a>b> c, and the divided light emission An organic light emitting device comprising an intermediate layer containing a hole blocking material between layers.
<3> The organic light-emitting device according to <1>, wherein Ea (electron affinity) of the electron block material is smaller than the minimum Ea of the material constituting the light emitting layer.
<4> The organic light emitting device according to <2>, wherein an Ip (ionization potential) of the hole block material is larger than a maximum Ip of the material constituting the light emitting layer.
<5> The organic material according to <1> or <3>, wherein the electron mobility of the electron block material is slower than the electron mobility of a material through which electrons mainly flow among materials constituting the light emitting layer. Light emitting element.
<6> The organic material according to <2> or <4>, wherein a hole mobility of the hole block material is slower than a hole mobility of a material in which holes mainly flow among materials constituting the light emitting layer. Light emitting element.
<7> The organic light-emitting device according to any one of <1> to <6>, wherein the light-emitting material of the light-emitting layer is a phosphorescent material.
<8> The organic light-emitting element according to any one of <1> to <7>, wherein the intermediate layer contains a light-emitting material.
<9> The organic light-emitting device according to <8>, wherein the light-emitting material contained in the intermediate layer is a phosphorescent material.

本発明により、飛躍的に外部量子効率が改良された有機EL素子が提供される。さらに、外部量子効率の改良と共に駆動耐久性が改良された有機EL素子が提供される。   According to the present invention, an organic EL device with dramatically improved external quantum efficiency is provided. Furthermore, an organic EL device with improved driving durability as well as improved external quantum efficiency is provided.

本発明の有機EL素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機EL素子であって、一つの態様は、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、陽極に近い発光層Aの厚み(a)、陰極に近い発光層Cの厚み(c)、および該発光層Aと該発光層Cの間の発光層Bの厚み(b)がa<b<cの関係にあり、該分割された発光層間に電子ブロック材料を含有する中間層を有することを特徴とする。
本発明の有機EL素子の別の態様は、a>b>cの関係にあり、該分割された発光層間にホールブロック材料を含有する中間層を有することを特徴とする。
即ち、本発明の有機EL素子は、厚み方向に薄層に細分された発光層と各細分された発光層間に中間層を挟持した多数積層構成であって、細分された発光層の厚みが特定の関係にあることを特徴とする。
本願における発光層は3層以上に細分化されるが、4層以上の場合は、その中の任意の3層を選んだときに上記厚みの条件を満たせば良い。例えば、電子ブロック材料を含有する中間層を用いた場合、陽極に最も近い発光層Aの厚みが最も薄く、陰極に最も近い発光層Cの厚みが最も厚ければ、該発光層Aと該発光層Cの間の複数の発光層の厚みがそれらの厚みの間にあれば、該中間の発光層の厚みが変動しても良い。
更に、該発光層Aと該発光層Cの間の、複数の発光層の厚みは、該発光層A側から該発光層C側に向かって順に厚く、または薄くなっていることが好ましい。
The organic EL device of the present invention is an organic EL device in which at least a light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes. In one embodiment, the light emitting layer is divided into at least three layers in the thickness direction and is close to the anode. The relationship between the thickness (a) of the light emitting layer A, the thickness (c) of the light emitting layer C close to the cathode, and the thickness (b) of the light emitting layer B between the light emitting layer A and the light emitting layer C is a <b <c. And having an intermediate layer containing an electron blocking material between the divided light emitting layers.
Another aspect of the organic EL device of the present invention has a relationship of a>b> c, and has an intermediate layer containing a hole blocking material between the divided light emitting layers.
That is, the organic EL device of the present invention has a multi-layered structure in which a light emitting layer subdivided into thin layers in the thickness direction and an intermediate layer is sandwiched between each subdivided light emitting layer, and the thickness of the subdivided light emitting layer is specified. It is characterized by having the relationship.
The light emitting layer in the present application is subdivided into three or more layers. However, in the case of four or more layers, the above thickness condition may be satisfied when any three layers are selected. For example, when an intermediate layer containing an electron blocking material is used, if the thickness of the light emitting layer A closest to the anode is the thinnest and the thickness of the light emitting layer C closest to the cathode is the thickest, the light emitting layer A and the light emission If the thickness of the light emitting layers between the layers C is between those thicknesses, the thickness of the intermediate light emitting layer may vary.
Furthermore, the thickness of the plurality of light emitting layers between the light emitting layer A and the light emitting layer C is preferably thicker or thinner in order from the light emitting layer A side toward the light emitting layer C side.

本発明者らは、発光素子における外部量子効率の低い原因を解析した結果、主な発光は発光層と隣接層の極く限られた界面付近で起こっていること、また、電荷がこの極限られた界面に局在化する結果、再結合に至るまでに徐々に劣化を引き起こすことも原因と推定された。
本発明者らは改良手段を鋭意探索の結果、発光層を厚み方向に複数の薄層の発光層に細分し、細分された各発光層間に電荷ブロック能をもつ中間層を配することにより、解決出来ることを見出した。即ち、電子とホールの局在化する領域間の距離が短縮され再結合の速度が速まり、効率が向上した。また、各薄層の発光ユニットを連結するのは中間層であり、駆動抵抗を大きく高めることなく、かつ各素子で発生した光を効率よく外部に取り出すことが出来る。さらに、電子ブロック材料を含有し、電子ブロック能をもつ中間層の場合は、細分化された発光層の厚みを陽極に近い発光層Aの厚み(a)、陰極に近い発光層Cの厚み(c)、および該発光層Aと該発光層Cの間の発光層Bの厚み(b)としたときに、a<b<cとなる関係にすると特に発光効率が向上することを見出し、本発明に至った。または、別の態様として、ホールブロック材料を含有し、ホールブロック能をもつ中間層の場合は、細分化された発光層の厚みをa>b>cとなる関係にすると特に発光効率が向上することを見出し、本発明に至った。
好ましくは、さらに中間層に発光材料を含有させることにより、該層が発光することも可能であって、より高輝度の発光を得ることが可能である。
As a result of analyzing the cause of the low external quantum efficiency in the light-emitting element, the present inventors have found that main light emission occurs near a very limited interface between the light-emitting layer and the adjacent layer, and the charge is limited to this limit. As a result of localization at the interface, it was estimated that the deterioration was caused gradually until recombination.
As a result of earnest search for improvement means, the present inventors subdivide the light emitting layer into a plurality of thin light emitting layers in the thickness direction, and arrange an intermediate layer having a charge blocking ability between each of the subdivided light emitting layers, I found a solution. That is, the distance between the regions where electrons and holes are localized is shortened, the recombination speed is increased, and the efficiency is improved. Further, it is the intermediate layer that connects the light emitting units of each thin layer, and the light generated in each element can be efficiently extracted outside without greatly increasing the driving resistance. Furthermore, in the case of an intermediate layer containing an electron blocking material and having an electron blocking ability, the thickness of the subdivided light emitting layer is set to the thickness of the light emitting layer A near the anode (a) and the thickness of the light emitting layer C close to the cathode ( c) and the thickness (b) of the light-emitting layer B between the light-emitting layer A and the light-emitting layer C, it has been found that the light emission efficiency is particularly improved when the relation of a <b <c is established. Invented. Alternatively, as another aspect, in the case of an intermediate layer containing a hole blocking material and having a hole blocking ability, the luminous efficiency is improved particularly when the thickness of the subdivided light emitting layer is set to a>b> c. As a result, they have reached the present invention.
Preferably, by further containing a light emitting material in the intermediate layer, the layer can emit light, and light emission with higher luminance can be obtained.

1.発光層
本発明の有機EL素子は、一対の電極間に、少なくとも発光層を挟持してなる有機EL素子であって、前記発光層が厚み方向に分割され、分割された各発光層間に中間層を有する。該中間層は電荷ブロック材料を含有し電荷ブロック層として機能する。本願では厚み方向に細分された各発光層を「単位発光層」と以後記載する。
本発明における単位発光層の厚みは、好ましくは2nm以上100nm以下、より好ましくは2nm以上80nm以下、さらに好ましくは2nm以上60nm以下である。
本発明における発光層は、好ましくは、厚み方向に3層以上50層以下、より好ましくは、4層以上30層以下に細分される。
本発明における単位発光層は、中間層によって連結される。好ましくは、少なくとも厚み方向に4層の単位発光層とそれらを連結する3層の中間層を有する。
単位発光層は少なくとも一種の発光材料と少なくとも一種のホスト材料とを含む。好ましくは、前記単位発光層が発光材料として燐光材料を含有する。詳細については後述する。
本発明における中間層は、好ましくは、発光材料を含有する。前記電荷ブロック材料としてホールブロック材料または電子ブロック材料を含有する。
1. Light emitting layer The organic EL device of the present invention is an organic EL device having at least a light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer is divided in the thickness direction, and an intermediate layer is formed between the divided light emitting layers. Have The intermediate layer contains a charge blocking material and functions as a charge blocking layer. In the present application, each light emitting layer subdivided in the thickness direction is hereinafter referred to as “unit light emitting layer”.
The thickness of the unit light emitting layer in the present invention is preferably 2 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 80 nm, and still more preferably 2 nm to 60 nm.
The light emitting layer in the present invention is preferably subdivided into 3 or more and 50 or less, more preferably 4 or more and 30 or less in the thickness direction.
The unit light emitting layers in the present invention are connected by an intermediate layer. Preferably, it has at least four unit light emitting layers in the thickness direction and three intermediate layers connecting them.
The unit light emitting layer includes at least one light emitting material and at least one host material. Preferably, the unit light emitting layer contains a phosphorescent material as a light emitting material. Details will be described later.
The intermediate layer in the present invention preferably contains a light emitting material. The charge blocking material contains a hole blocking material or an electron blocking material.

(中間層)
本発明における中間層についてより詳細に説明する。
本発明における中間層は、電荷ブロック層として機能する。
本発明における電荷ブロック層として機能する中間層は、陰極側から発光層側に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを抑制するか、または、陽極側から発光層に輸送されたホールが、陰極側に通りぬけることを抑制する機能を有する層であり、完全にキャリアの移動を止めるための層ではない。
好ましくは、前記中間層がさらに発光材料を含有する。より好ましくは、前記中間層が発光材料として燐光材料を含有する。
(Middle layer)
The intermediate layer in the present invention will be described in more detail.
The intermediate layer in the present invention functions as a charge blocking layer.
The intermediate layer functioning as a charge blocking layer in the present invention suppresses electrons transported from the cathode side to the light emitting layer side from passing through to the anode side, or holes transported from the anode side to the light emitting layer. The layer has a function of suppressing the passage to the cathode side, and is not a layer for completely stopping the movement of carriers.
Preferably, the intermediate layer further contains a light emitting material. More preferably, the intermediate layer contains a phosphorescent material as a light emitting material.

1)中間層内の電子ブロック材料
本発明の中間層に用いられる電子ブロック材料は、そのEa値が1.5eV以上3.0eV以下の範囲の材料である。該Ea値は2.0eV以上2.8eV以下であることがより好ましい。また、Eaが発光層を構成する材料の最小のEaより小さいことが好ましい。本発明における発光層を構成する材料とは、発光性ドーパントまたはホスト材料である。
また、本発明の中間層に用いられる電子ブロック材料は、電子移動度が発光層を構成する材料のうち、主に電子が流れる材料の電子移動度より遅いことが好ましい。発光層の主に電子が流れる材料は、発光性ドーパントまたは電子輸送性ホスト材料である。発明に用いられる好ましい電子ブロック材料の電子移動度は発光層の材料によって異なるが、一般に1.0×10−5cm/V・sより遅く、より好ましくは1.0×10−6cm/V・sより遅い。
1) Electron Block Material in Intermediate Layer The electron block material used for the intermediate layer of the present invention is a material having an Ea value in the range of 1.5 eV or more and 3.0 eV or less. The Ea value is more preferably 2.0 eV or more and 2.8 eV or less. Moreover, it is preferable that Ea is smaller than the minimum Ea of the material constituting the light emitting layer. The material constituting the light emitting layer in the present invention is a light emitting dopant or a host material.
Moreover, it is preferable that the electron block material used for the intermediate | middle layer of this invention is slower than the electron mobility of the material through which an electron mainly flows among the materials which comprise a light emitting layer. The material through which electrons mainly flow in the light emitting layer is a light emitting dopant or an electron transporting host material. The electron mobility of a preferable electron block material used in the invention varies depending on the material of the light emitting layer, but is generally slower than 1.0 × 10 −5 cm 2 / V · s, more preferably 1.0 × 10 −6 cm 2. Slower than / V · s.

これらの条件を満足する電子ブロック材料の例としては、N,N′−ジカルバゾリル−3,5−ベンゼン(以下、「mCP」と表記する)やN,N’−ジカルバゾリル−4,4’−ビフェニル(以下「CBP」と表記する)等のカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、アザインドール誘導体、ピレン誘導体、ピロール誘導体、トリアゾール誘導体、またはオキサゾール誘導体等のホール輸送性材料が好ましい。特に好ましくはmCPやCBP等のカルバゾール誘導体、ピレン誘導体のホール輸送性材料であるが、適度に発光層内に電子が入るようコントロールできる材料であれば、これらに限定されるものではない。
電子ブロック材料の具体的化合物として、例えば下記のようなホール輸送性材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of electron block materials that satisfy these conditions include N, N′-dicarbazolyl-3,5-benzene (hereinafter referred to as “mCP”) and N, N′-dicarbazolyl-4,4′-biphenyl. A hole transporting material such as a carbazole derivative (hereinafter referred to as “CBP”), an azacarbazole derivative, an indole derivative, an azaindole derivative, a pyrene derivative, a pyrrole derivative, a triazole derivative, or an oxazole derivative is preferable. Particularly preferred are hole transport materials such as carbazole derivatives and pyrene derivatives such as mCP and CBP, but the material is not limited to these as long as it can be controlled so that electrons can be appropriately introduced into the light emitting layer.
Specific examples of the electron block material include, but are not limited to, the following hole transport materials.

2)中間層内のホールブロック材料
本発明の中間層に用いられるホールブロック材料は、そのIp値が5.0eV以上8.0eV以下の範囲の材料である。該Ip値は5.5eV以上7.0eV以下であることがより好ましい。また、Ipが発光層を構成する材料の最大のIpより大きいことが好ましい。本発明における発光層を構成する材料とは、発光性ドーパントまたはホスト材料である。 また、本発明の中間層に用いられるホールブロック材料は、ホール移動度が発光層を構成する材料のうち、主にホールが流れる材料のホール移動度より遅いことが好ましい。発光層の主にホールが流れる材料は、発光性ドーパントまたはホール輸送性ホスト材料である。従って、発明に用いられる好ましいホールブロック材料のホール移動度は発光層の材料によって異なるが、一般に1×10−4cm/V・sより遅く、より好ましくは1×10−5cm/V・sより遅い。
2) Hole block material in the intermediate layer The hole block material used for the intermediate layer of the present invention is a material having an Ip value in the range of 5.0 eV to 8.0 eV. The Ip value is more preferably 5.5 eV or more and 7.0 eV or less. Moreover, it is preferable that Ip is larger than the maximum Ip of the material constituting the light emitting layer. The material constituting the light emitting layer in the present invention is a light emitting dopant or a host material. Moreover, it is preferable that the hole block material used for the intermediate layer of the present invention has a hole mobility that is slower than the hole mobility of the material through which holes mainly flow among the materials constituting the light emitting layer. The material through which holes mainly flow in the light emitting layer is a light emitting dopant or a hole transporting host material. Accordingly, the hole mobility of a preferable hole block material used in the invention varies depending on the material of the light emitting layer, but is generally slower than 1 × 10 −4 cm 2 / V · s, more preferably 1 × 10 −5 cm 2 / V.・ Slower than s.

これらの条件を満足するホールブロック材料の例としては、Aluminum(III)bis(2−methyl−8−quinolinato)−4−phenylphenolate(以下「BAlq」と表記する)等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、2,9−dimethyl−4,7−diphenyl−1,10−phenanthrolin(以下「BCP」と表記)等のフェナントロリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体等の電子輸送性材料が好ましい。特に好ましくはイミダゾピリジン誘導体の電子輸送性材料であるが、適度に発光層内にホールが入るようコントロールできる材料であれば、これらに限定されるものではない。
ホールブロック材料の具体的化合物として、例えば下記のような電子輸送性材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of hole block materials that satisfy these conditions include aluminum complexes such as Aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) -4-phenylphenolate (hereinafter referred to as “BAlq”), triazole derivatives, 2 , 9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (hereinafter referred to as “BCP”), and electron transport materials such as imidazopyridine derivatives are preferred. An electron transport material of an imidazopyridine derivative is particularly preferable, but the material is not limited to these as long as the material can be controlled so as to appropriately enter holes in the light emitting layer.
Specific examples of the hole block material include, but are not limited to, the following electron transport materials.

3)中間層の構成
本発明における中間層を構成する材料の割合は、一般的に、電荷ブロック材料が5体積%〜90体積%、発光材料が0体積%〜30体積%、電荷輸送材料が0体積%〜95体積%(発光材料と電荷輸送材料の合計が10体積%〜95体積%)あることが好ましく、電荷ブロック材料が10体積%〜80体積%、発光材料が0体積%〜30体積%、電荷輸送材料が0体積%〜90体積%(発光材料と電荷輸送材料の合計が20体積%〜80体積%)であることが好ましく、電荷ブロック材料が30体積%〜70体積%、発光材料が0体積%〜30体積%、電荷輸送材料が0体積%〜70体積%(発光材料と電荷輸送材料の合計が30体積%〜70体積%)であることが更に好ましい。
電荷ブロック材料が90体積%を超えるとキャリアの移動が大きく阻害され駆動電圧が上がる問題があり好ましくない。電荷ブロック材料が5体積%を下回ると電荷のブロック性能が殆どなくなるため外部量子効率の向上効果が現れない問題があり好ましくない。
3) Structure of the intermediate layer The ratio of the material constituting the intermediate layer in the present invention is generally 5% by volume to 90% by volume for the charge blocking material, 0% by volume to 30% by volume for the luminescent material, It is preferably 0% by volume to 95% by volume (the total of the light emitting material and the charge transporting material is 10% by volume to 95% by volume), the charge blocking material is 10% by volume to 80% by volume, and the light emitting material is 0% by volume to 30%. Preferably, the charge transport material is 0% by volume to 90% by volume (the total of the light emitting material and the charge transport material is 20% by volume to 80% by volume), and the charge blocking material is 30% by volume to 70% by volume. More preferably, the light emitting material is 0% by volume to 30% by volume, and the charge transporting material is 0% by volume to 70% by volume (the total of the light emitting material and the charge transporting material is 30% by volume to 70% by volume).
If the charge blocking material exceeds 90% by volume, there is a problem that the movement of carriers is largely inhibited and the driving voltage is increased, which is not preferable. If the charge blocking material is less than 5% by volume, there is a problem that the effect of improving the external quantum efficiency does not appear because the charge blocking performance is almost lost.

4)中間層の厚み
本発明における中間層の厚さは、駆動電圧の上昇を抑えるため、一般的に3nm〜100nmであることが好ましく、5nm〜30nmであることがより好ましく、5nm〜20nmであることが更に好ましい。
厚みが100nmを超えるとキャリアの移動が大きく阻害され駆動電圧が上がる問題が生じるので好ましくない。厚みが3nmを下回ると層の形成が不十分となり中間層が電荷ブロック層としての機能を部分的あるいは全面的に失うので好ましくない。
5)中間層の層数
本発明における中間層の層数は、2〜49であることが好ましく、より好ましくは3〜29、さらに好ましくは4〜14である。
4) Thickness of the intermediate layer The thickness of the intermediate layer in the present invention is generally preferably 3 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 30 nm, and more preferably 5 nm to 20 nm in order to suppress an increase in driving voltage. More preferably it is.
If the thickness exceeds 100 nm, it is not preferable because the movement of carriers is greatly hindered and the drive voltage increases. If the thickness is less than 3 nm, the formation of the layer is insufficient, and the intermediate layer loses the function as the charge blocking layer partially or entirely, which is not preferable.
5) Number of intermediate layers The number of intermediate layers in the present invention is preferably 2 to 49, more preferably 3 to 29, and still more preferably 4 to 14.

(発光層の分割)
本発明に用いられる発光層の分割について説明する。各発光層の組成については後述の発光層の説明で詳細に説明する。
本発明の構成においては、発光層は厚み方向に3層以上の単位発光層に細分化され、好ましくは、4層以上30層以下、より好ましくは、5層以上15層以下の単位発光層に細分される。中間層が電子ブロック材料を含有する場合、単位発光層の厚みは、陰極側より陽極側に向かって順に薄い。一方、中間層がホール子ブロック材料を含有する場合、単位発光層の厚みは、陽極側より陰極側に向かって順に薄い。
本発明における単位発光層の厚みが2nm以上100nm以下、より好ましくは2nm以上80nm以下、さらに好ましくは2nm以上60nm以下である。
本発明における単位発光層の厚みの差は、単位発光層の厚みの10%以上150%以下が好ましく、より好ましくは20%以上100%以下である。中間層を挟んで隣同士の単位発光層の厚みの差が10%より少ないと、本発明の効果が十分に発揮できす、また、150%を超えるとキャリアの分布差が大きすぎるためにやはり本発明の効果が十分に得られない。
(Split layer)
The division of the light emitting layer used in the present invention will be described. The composition of each light emitting layer will be described in detail in the description of the light emitting layer described later.
In the structure of the present invention, the light emitting layer is subdivided into 3 or more unit light emitting layers in the thickness direction, preferably 4 or more and 30 or less, more preferably 5 or more and 15 or less unit light emitting layers. Subdivided. When the intermediate layer contains an electron block material, the thickness of the unit light emitting layer decreases in order from the cathode side toward the anode side. On the other hand, when the intermediate layer contains a hole block material, the thickness of the unit light emitting layer is gradually decreased from the anode side toward the cathode side.
The thickness of the unit light emitting layer in the present invention is 2 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 80 nm, and still more preferably 2 nm to 60 nm.
The thickness difference of the unit light emitting layer in the present invention is preferably 10% to 150%, more preferably 20% to 100% of the thickness of the unit light emitting layer. If the thickness difference between adjacent unit light emitting layers is less than 10% across the intermediate layer, the effect of the present invention can be sufficiently exerted, and if it exceeds 150%, the carrier distribution difference is too large. The effect of the present invention cannot be obtained sufficiently.

本発明における多層の発光層は、互いに同一の波長の光を発光する材料構成の発光層であっても、互いに異なる波長の光を発光する材料構成の発光層であっても良い。例えば、同一の波長の光を発光する材料構成の発光層であれば、高効率の同一波長の発光を取り出すことができる。一方、互いに異なる波長の光を発光する材料構成の発光層の場合、それぞれの発光波長の組合せによって所望の色調の発光を取り出すことも、あるいは白色発光を得ることも出来る。   The multilayer light-emitting layer in the present invention may be a light-emitting layer having a material structure that emits light having the same wavelength or a light-emitting layer having a material structure that emits light having different wavelengths. For example, a light-emitting layer having a material structure that emits light having the same wavelength can extract light having the same wavelength with high efficiency. On the other hand, in the case of a light emitting layer having a material structure that emits light of different wavelengths, light emission of a desired color tone can be taken out or white light emission can be obtained depending on the combination of the respective light emission wavelengths.

(分割された層構成)
図面により層構成を説明する。図1〜4に示した層構成は、本願の意図を説明するのに必要な層のみを示している。発光素子として必要であっても本願の説明に直接必要ではない要素は省略してある。図1は比較の発光素子の層構成の概略図である。基板(図示していない)上にITO等からなる陽極電極1を有し、その上に順にホール注入層2、ホール輸送層3、発光層4、電子輸送層5、電子注入層6、およびアルミニウム等の金属による陰極7を配する。図2は比較の別の発光素子の層構成の概略図であり、発光層を同じ厚みの第1発光層4a、第2発光層4bおよび第3発光層4cの3つに分割し、間に中間層8aおよび8bを配した構成である。図2における3つの発光層および2つの中間層を含む総厚みは、図1における発光層4の厚みとほぼ同等である。図3は本願の発光素子の一例であり、発光層が第1発光層4a、第2発光層4bおよび第3発光層4cの3つに分割され、間に中間層8aおよび8bを配した構成であるが、発光層の厚みは、第1発光層4a、第2発光層4b、および第3発光層4cの順に厚い構成となっている。図3における3つの発光層および2つの中間層を含む総厚みは、図1における発光層4とほぼ同等である。図4は本願の別の層構成の例を示す。発光層は4a、4b、4c、および4dに4分割され、各分割された発光層の間にそれぞれ中間層8a、8b、および8cを配する。中間層は、ホールブロック材料を含有し、発光層の厚みは、第1発光層4aが最も厚く、第4発光層4dが最も薄く、第2発光層4bと第3発光層4cは4b>4cの関係で第1発光層4aの第4発光層4dの厚みの中間の厚みの構成となっている。図4における4つの分割された発光層と3つの中間層を含めた総厚みは、図1における発光層4とほぼ同等である。
(Divided layer structure)
The layer structure will be described with reference to the drawings. The layer configuration shown in FIGS. 1 to 4 shows only the layers necessary for explaining the intention of the present application. Elements that are necessary for the light emitting element but are not directly necessary for the description of the present application are omitted. FIG. 1 is a schematic view of a layer structure of a comparative light emitting device. An anode electrode 1 made of ITO or the like is provided on a substrate (not shown), and a hole injection layer 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 5, an electron injection layer 6 and aluminum are sequentially formed thereon. A cathode 7 made of a metal such as is disposed. FIG. 2 is a schematic diagram of a layer configuration of another comparative light-emitting element, in which the light-emitting layer is divided into three layers of a first light-emitting layer 4a, a second light-emitting layer 4b, and a third light-emitting layer 4c having the same thickness. The intermediate layer 8a and 8b are arranged. The total thickness including the three light emitting layers and the two intermediate layers in FIG. 2 is substantially equal to the thickness of the light emitting layer 4 in FIG. FIG. 3 shows an example of the light emitting device of the present application, in which the light emitting layer is divided into three parts, a first light emitting layer 4a, a second light emitting layer 4b, and a third light emitting layer 4c, and intermediate layers 8a and 8b are arranged therebetween. However, the thickness of the light emitting layer is such that the first light emitting layer 4a, the second light emitting layer 4b, and the third light emitting layer 4c are thicker in this order. The total thickness including the three light emitting layers and the two intermediate layers in FIG. 3 is substantially equal to the light emitting layer 4 in FIG. FIG. 4 shows another example of the layer structure of the present application. The light emitting layer is divided into 4a, 4b, 4c, and 4d, and intermediate layers 8a, 8b, and 8c are arranged between the divided light emitting layers, respectively. The intermediate layer contains a hole blocking material, and the thickness of the light emitting layer is the thickest in the first light emitting layer 4a, the thinnest in the fourth light emitting layer 4d, and the second light emitting layer 4b and the third light emitting layer 4c have 4b> 4c. Therefore, the thickness of the first light emitting layer 4a is intermediate between the thicknesses of the fourth light emitting layers 4d. The total thickness including the four divided light emitting layers and three intermediate layers in FIG. 4 is substantially the same as that of the light emitting layer 4 in FIG.

2.有機EL素子
本発明における有機化合物層の積層の形態としては、陽極側から、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、ホール輸送層と陽極との間にホール注入層、及び発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層の少なくとも一方を有しても良い。また、発光層とホール輸送層との間にホール輸送性中間層を、同様に陰極と電子輸送層との間に電子注入層を設けても良い。
2. Organic EL element As a form of lamination | stacking of the organic compound layer in this invention, the aspect laminated | stacked in order of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron carrying layer from the anode side is preferable. Further, at least one of a hole injection layer between the hole transport layer and the anode and an electron transporting intermediate layer between the light emitting layer and the electron transport layer may be provided. Further, a hole transporting intermediate layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer, and similarly, an electron injection layer may be provided between the cathode and the electron transport layer.

本発明の有機電界発光素子における有機化合物層の好適な態様は、少なくとも、(1)ホール注入層、ホール輸送層(ホール注入層とホール輸送層は兼ねても良い)、ホール輸送性中間層、発光層、中間層、電子輸送層、及び電子注入層(電子輸送層と電子注入層は兼ねても良い)、を有する態様、(2)ホール注入層、ホール輸送層(ホール注入層とホール輸送層は兼ねても良い)、発光層、中間層、電子輸送性中間層、電子輸送層、及び電子注入層(電子輸送層と電子注入層は兼ねても良い)、を有する態様、(3)ホール注入層、ホール輸送層(ホール注入層とホール輸送層は兼ねても良い)、ホール輸送性中間層、発光層、中間層、電子輸送性中間層、電子輸送層、及び電子注入層(電子輸送層と電子注入層は兼ねても良い)を有する態様である。   A preferred embodiment of the organic compound layer in the organic electroluminescent device of the present invention is at least (1) a hole injection layer, a hole transport layer (a hole injection layer and a hole transport layer may serve both), a hole transport intermediate layer, A mode having a light emitting layer, an intermediate layer, an electron transport layer, and an electron injection layer (the electron transport layer and the electron injection layer may serve as both), (2) hole injection layer, hole transport layer (hole injection layer and hole transport) A layer having a light-emitting layer, an intermediate layer, an electron-transporting intermediate layer, an electron-transporting layer, and an electron-injecting layer (an electron-transporting layer and an electron-injecting layer may also serve), (3) Hole injection layer, hole transport layer (hole injection layer and hole transport layer may be combined), hole transport intermediate layer, light emitting layer, intermediate layer, electron transport intermediate layer, electron transport layer, and electron injection layer (electron Transport layer and electron injection layer may be combined) It is an aspect.

上記ホール輸送性中間層は、発光層へのホール注入を促進する機能及び電子をブロックする機能の少なくとも一方を有することが好ましい。
また、上記電子輸送性中間層は、発光層への電子注入を促進する機能及びホールをブロックする機能の少なくとも一方を有することが好ましい。
更に、上記ホール輸送性中間層及び上記電子輸送性中間層は、発光層で生成する励起子をブロックする機能を有することが好ましい。
上記のホール注入促進、電子注入促進、ホールブロック、電子ブロック、または励起子ブロックといった機能を有効に発現させるためには、該ホール輸送性中間層および該電子輸送性中間層は、発光層に隣接していることが好ましい。
尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
The hole transporting intermediate layer preferably has at least one of a function of promoting hole injection into the light emitting layer and a function of blocking electrons.
The electron transporting intermediate layer preferably has at least one of a function of promoting electron injection into the light emitting layer and a function of blocking holes.
Furthermore, the hole transporting intermediate layer and the electron transporting intermediate layer preferably have a function of blocking excitons generated in the light emitting layer.
In order to effectively exhibit the functions such as hole injection promotion, electron injection promotion, hole block, electron block, or exciton block, the hole transporting intermediate layer and the electron transporting intermediate layer are adjacent to the light emitting layer. It is preferable.
Each layer may be divided into a plurality of secondary layers.

本発明における有機EL素子は、共振器構造を有しても良い。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明または半透明電極、発光層、および金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明または半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は特開平9−180883号明細書に記載されている。第2の態様の場合の計算式は特開2004−127795号明細書に記載されている。
The organic EL element in the present invention may have a resonator structure. For example, a multilayer mirror made of a plurality of laminated films having different refractive indexes, a transparent or translucent electrode, a light emitting layer, and a metal electrode are superimposed on a transparent substrate. The light generated in the light emitting layer resonates repeatedly with the multilayer mirror and the metal electrode as a reflection plate.
In another preferred embodiment, a transparent or translucent electrode and a metal electrode each function as a reflector on a transparent substrate, and light generated in the light emitting layer repeats reflection and resonates between them.
In order to form a resonant structure, the optical path length determined from the effective refractive index of the two reflectors and the refractive index and thickness of each layer between the reflectors is adjusted to an optimum value to obtain the desired resonant wavelength. Is done. The calculation formula in the case of the first embodiment is described in JP-A-9-180883. The calculation formula in the case of the second aspect is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-127795.

有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法、塗布法、インクジェット法、およびスプレー法等いずれによっても好適に形成することができる。   Each layer constituting the organic compound layer can be suitably formed by any of dry film forming methods such as vapor deposition and sputtering, transfer methods, printing methods, coating methods, ink jet methods, and spray methods.

次に、本発明の発光素子を構成する要素について、詳細に説明する。   Next, elements constituting the light emitting device of the present invention will be described in detail.

(発光層)
発光層は、電界印加時に、陽極、ホール注入層、ホール輸送層またはホール輸送性中間層からホールを受け取り、陰極、電子注入層、電子輸送層または電子輸送性中間層から電子を受け取り、ホールと電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、少なくとも一種の発光性ドーパントと少なくとも一種のホスト材料とを含む。
発光層の各層に、少なくとも一種の発光性ドーパントと少なくとも一種のホスト材料とを含有することが好ましい。
(Light emitting layer)
The light emitting layer receives holes from the anode, hole injection layer, hole transport layer, or hole transport intermediate layer when an electric field is applied, and receives electrons from the cathode, electron injection layer, electron transport layer, or electron transport intermediate layer. This layer has a function of emitting light by providing a recombination field of electrons.
The light emitting layer in the present invention contains at least one light emitting dopant and at least one host material.
It is preferable that each layer of the light emitting layer contains at least one light emitting dopant and at least one host material.

本発明における発光層に含有する発光性ドーパントとホスト材料としては、一重項励起子からの発光(蛍光)が得られる蛍光発光性ドーパントとホスト材料との組み合せでも、三重項励起子からの発光(燐光)が得られる燐光発光性ドーパントとホスト材料との組み合せでもよい。
本発明における発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
The light emitting dopant and host material contained in the light emitting layer in the present invention can emit light from triplet excitons even in a combination of a fluorescent light emitting dopant and a host material capable of obtaining light emission (fluorescence) from singlet excitons ( It may be a combination of a phosphorescent dopant capable of obtaining (phosphorescence) and a host material.
The light emitting layer in the present invention can contain two or more kinds of light emitting dopants in order to improve color purity and to broaden the light emission wavelength region.

本発明における発光性ドーパントとしては、燐光性発光材料、蛍光性発光材料等いずれもドーパントとして用いることができる。
本発明における発光性ドーパントは、更に前記ホスト材料との間で、1.2eV>ホストのIpと発光性ドーパントのIpの差>0.2eV、及び1.2eV>ホストのEaと発光性ドーパントのEaの差>0.2eVの少なくとも一方の関係を満たすドーパントであることが駆動耐久性の観点で好ましい。
As the luminescent dopant in the present invention, any of phosphorescent luminescent materials and fluorescent luminescent materials can be used as the dopant.
The luminescent dopant in the present invention further includes 1.2 eV> the difference between the host Ip and the luminescent dopant Ip> 0.2 eV, and 1.2 eV> the host Ea and the luminescent dopant. A dopant satisfying at least one of the relations of Ea difference> 0.2 eV is preferable from the viewpoint of driving durability.

《燐光発光性ドーパント》
燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
遷移金属原子としては、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
ランタノイド原子としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
《Phosphorescent dopant》
In general, examples of phosphorescent materials include complexes containing transition metal atoms or lanthanoid atoms.
The transition metal atom is preferably ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, and platinum, more preferably rhenium, iridium, and platinum, and more preferably iridium, platinum. .
Examples of the lanthanoid atom include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Among these lanthanoid atoms, neodymium, europium, and gadolinium are preferable.

錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry,Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、芳香族炭素環配位子(例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、またはナフチルアニオンなど)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、またはフェナントロリンなど)、カルベン配位子、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトンなど)、カルボン酸配位子(例えば、酢酸配位子など)、アルコラト配位子(例えば、フェノラト配位子など)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、2つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
Examples of the ligand of the complex include G.I. Wilkinson et al., Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, 1987, H.C. Examples include ligands described in Yersin's "Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds" published by Springer-Verlag 1987, Akio Yamamoto "Organic Metal Chemistry-Fundamentals and Applications-" .
Specific ligands are preferably halogen ligands (preferably chlorine ligands), aromatic carbocyclic ligands (eg, cyclopentadienyl anion, benzene anion, or naphthyl anion), Nitrogen-containing heterocyclic ligands (eg, phenylpyridine, benzoquinoline, quinolinol, bipyridyl, or phenanthroline), carbene ligands, diketone ligands (eg, acetylacetone), carboxylic acid ligands (eg, acetic acid) Ligands, etc.), alcoholate ligands (eg phenolate ligands, etc.), carbon monoxide ligands, isonitrile ligands, cyano ligands, more preferably nitrogen-containing heterocyclic ligands It is.
The complex may have one transition metal atom in the compound, or may be a so-called binuclear complex having two or more. Different metal atoms may be contained at the same time.

これらの中でも、発光材料の具体例としては、例えば、US6303238B1、US6097147、WO00/57676、WO00/70655、WO01/08230、WO01/39234A2、WO01/41512A1、WO02/02714A2、WO02/15645A1、WO02/44189A1、特開2001−247859、特願2000−33561、特開2002−117978、特開2002−225352、特開2002−235076、特願2001−239281、特開2002−170684、EP1211257、特開2002−226495、特開2002−234894、特開2001−247859、特開2001−298470、特開2002−173674、特開2002−203678、特開2002−203679、特開2004−357791、特開2006−256999、特願2005−75341等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。   Among these, specific examples of the light emitting material include, for example, US6303238B1, US6097147, WO00 / 57676, WO00 / 70655, WO01 / 08230, WO01 / 39234A2, WO01 / 41512A1, WO02 / 02714A2, WO02 / 15645A1, WO02 / 44189A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-247859, Japanese Patent Application No. 2000-33561, Japanese Patent Application No. 2002-117978, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-225352, Japanese Patent Application No. 2002-233501, Japanese Patent Application No. 2001-239281, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-170684, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226495, JP2002-234894A, JP2001247478, JP2001298470, JP2002-173684, JP2002-2036 8, JP 2002-203679, JP 2004-357791, JP 2006-256999, and the like phosphorescent compounds described in patent documents such as Japanese Patent Application No. 2005-75341.

《蛍光発光性ドーパント》
蛍光発光材料としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、または8−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、およびポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。
《Fluorescent luminescent dopant》
Examples of fluorescent light-emitting materials include benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxalates. Metal complexes of diazole derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidene compounds, or 8-quinolinol derivatives Various metal complexes represented by rare earth complexes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, Polymeric compounds such as fine polyfluorene derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、発光性ドーパントの具体例としては例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Among these, specific examples of the luminescent dopant include the following, but are not limited thereto.

上記の中でも、本発明で用いる発光性ドーパントとしては、外部量子効率、耐久性の観点からD−2〜D−19、D−24〜D−31が好ましく、D−2〜D−8、D−12、D−14〜D−19、D−24〜D−27、またはD−28〜D−31がより好ましく、D−24〜D−27、またはD−28〜D−31が更に好ましい。   Among these, as the luminescent dopant used in the present invention, D-2 to D-19 and D-24 to D-31 are preferable from the viewpoint of external quantum efficiency and durability, and D-2 to D-8, D -12, D-14 to D-19, D-24 to D-27, or D-28 to D-31 are more preferable, and D-24 to D-27, or D-28 to D-31 are still more preferable. .

発光層中の発光性ドーパントは、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物体積に対して、0.1体積%〜30体積%含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から2体積%〜30体積%含有されることが好ましく、5体積%〜30体積%含有されることがより好ましい。   The light-emitting dopant in the light-emitting layer is generally contained in an amount of 0.1% to 30% by volume with respect to the total compound volume forming the light-emitting layer in the light-emitting layer, but from the viewpoint of durability and external quantum efficiency. Is preferably contained in an amount of 2 to 30% by volume, more preferably 5 to 30% by volume.

(ホスト材料)
本発明に用いられるホスト材料としては、ホール輸送性に優れるホール輸送性ホスト材料(ホール輸送性ホストと記載する場合がある)及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料(電子輸送性ホストと記載する場合がある)を用いることができる。
(Host material)
As the host material used in the present invention, a hole transporting host material excellent in hole transportability (may be described as a hole transportable host) and an electron transporting host material excellent in electron transportability (described as an electron transporting host) May be used).

《ホール輸送性ホスト》
本発明の有機層に用いられるホール輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.1eV以上6.4eV以下であることが好ましく、5.4eV以上6.2eV以下であることがより好ましく、5.6eV以上6.0eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが1.2eV以上3.1eV以下であることが好ましく、1.4eV以上3.0eV以下であることがより好ましく、1.8eV以上2.8eV以下であることが更に好ましい。
《Hall transportable host》
The hole transporting host used in the organic layer of the present invention preferably has an ionization potential Ip of 5.1 eV or more and 6.4 eV or less from the viewpoint of improving durability and lowering driving voltage. It is more preferably 2 eV or less, and further preferably 5.6 eV or more and 6.0 eV or less. Further, from the viewpoint of improving durability and lowering driving voltage, the electron affinity Ea is preferably 1.2 eV or more and 3.1 eV or less, more preferably 1.4 eV or more and 3.0 eV or less, and 1.8 eV or more. More preferably, it is 2.8 eV or less.

このようなホール輸送性ホストとしては、具体的には、ピロール、カルバゾール、アザカルバゾール、インドール、アザインドール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマチオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、またはチオフェン誘導体が好ましく、特に分子内にカルバゾール骨格、インドール骨格、および芳香族第三級アミン骨格の少なくとも一方を複数個有するものが好ましい。
このようなホール輸送性ホストとしての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of such a hole transporting host include pyrrole, carbazole, azacarbazole, indole, azaindole, pyrazole, imidazole, polyarylalkane, pyrazoline, pyrazolone, phenylenediamine, arylamine, amino-substituted chalcone, and styryl. Anthracene, fluorenone, hydrazone, stilbene, silazane, aromatic tertiary amine compound, styrylamine compound, aromatic dimethylidin compound, porphyrin compound, polysilane compound, poly (N-vinylcarbazole), aniline copolymer, Examples thereof include conductive polymer oligomers such as thiophene oligomer thiophene oligomers and polythiophenes, organic silanes, carbon films, and derivatives thereof.
Among them, indole derivatives, carbazole derivatives, azaindole derivatives, azacarbazole derivatives, aromatic tertiary amine compounds, or thiophene derivatives are preferable, and at least carbazole skeleton, indole skeleton, and aromatic tertiary amine skeleton in the molecule are particularly preferable. Those having a plurality of ones are preferred.
Specific examples of such a hole transporting host include, but are not limited to, the following compounds.

《電子輸送性ホスト》
本発明に用いられる発光層内の電子輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが2.5eV以上3.5eV以下であることが好ましく、2.6eV以上3.4eV以下であることがより好ましく、2.8eV以上3.3eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.7eV以上7.5eV以下であることが好ましく、5.8eV以上7.0eV以下であることがより好ましく、5.9eV以上6.5eV以下であることが更に好ましい。
《Electron transporting host》
The electron transporting host in the light emitting layer used in the present invention preferably has an electron affinity Ea of 2.5 eV or more and 3.5 eV or less from the viewpoint of improving durability and lowering driving voltage. More preferably, it is 0.4 eV or less, and further preferably 2.8 eV or more and 3.3 eV or less. Further, from the viewpoint of improving durability and reducing driving voltage, the ionization potential Ip is preferably 5.7 eV or more and 7.5 eV or less, more preferably 5.8 eV or more and 7.0 eV or less, and 5.9 eV or more. More preferably, it is 6.5 eV or less.

このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
Specific examples of such an electron transporting host include the following materials.
Pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, oxadiazol, fluorenone, anthraquinodimethane, anthrone, diphenylquinone, thiopyran dioxide, carbodiimide, fluorenylidenemethane, distyrylpyrazine, Fluorine-substituted aromatic compounds, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, phthalocyanines, and derivatives thereof (may form condensed rings with other rings), metal complexes and metals of 8-quinolinol derivatives Examples thereof include various metal complexes represented by metal complexes having phthalocyanine, benzoxazole or benzothiazol as a ligand.

電子輸送性ホストとして好ましくは、金属錯体、アゾール誘導体(ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等)、アジン誘導体(ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等)であり、中でも、本発明においては耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。金属錯体化合物(A)は金属に配位する少なくとも1つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、またはパラジウムイオンである。
Preferred examples of the electron transporting host include metal complexes, azole derivatives (benzimidazole derivatives, imidazopyridine derivatives, etc.), and azine derivatives (pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, etc.). To metal complex compounds are preferred. The metal complex compound (A) is more preferably a metal complex having a ligand having at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom coordinated to the metal.
The metal ion in the metal complex is not particularly limited, but is preferably beryllium ion, magnesium ion, aluminum ion, gallium ion, zinc ion, indium ion, tin ion, platinum ion, or palladium ion, more preferably beryllium ion, Aluminum ion, gallium ion, zinc ion, platinum ion, or palladium ion, and more preferably aluminum ion, zinc ion, or palladium ion.

前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」、Springer−Verlag社、H.Yersin著、1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。   There are various known ligands contained in the metal complex. For example, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”, Springer-Verlag, H.C. Examples include the ligands described in Yersin, published in 1987, “Organometallic Chemistry: Fundamentals and Applications”, Sakai Hanafusa, Yamamoto Akio, published in 1982, and the like.

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数3〜15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であっても良い。好ましくは2座以上6座以下の配位子である。また、2座以上6座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
配位子としては、例えばアジン配位子(例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、およびターピリジン配位子などが挙げられる。)、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、およびヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、および2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、および4−ビフェニルオキシなどが挙げられる。)、
The ligand is preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 15 carbon atoms, and a monodentate ligand. Alternatively, it may be a bidentate or higher ligand, preferably a bidentate or higher and a hexadentate or lower ligand, or a bidentate or higher and lower 6 or lower ligand and a monodentate mixed ligand. preferable.
Examples of the ligand include an azine ligand (for example, a pyridine ligand, a bipyridyl ligand, and a terpyridine ligand), a hydroxyphenylazole ligand (for example, a hydroxyphenylbenzimidazole ligand). A ligand, a hydroxyphenylbenzoxazole ligand, a hydroxyphenylimidazole ligand, and a hydroxyphenylimidazopyridine ligand.), An alkoxy ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably carbon 1 to 20, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.), aryloxy ligands (preferably having 6 to 30 carbon atoms, More preferably, it has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Such as phenyl, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 2,4,6-trimethylphenyl oxy, and the like 4-biphenyloxy and the like.),

ヘテロアリールオキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、およびキノリルオキシなどが挙げられる。)、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロアリールチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、および2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、シロキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、およびトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。)、芳香族炭化水素アニオン配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、およびアントラニルアニオンなどが挙げられる。)、芳香族ヘテロ環アニオン配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜25、特に好ましくは炭素数2〜20であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、およびベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる。)、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、または芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。 Heteroaryloxy ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, and quinolyloxy. ), An alkylthio ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio), arylthio ligands (Preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio), heteroarylthio ligand (preferably 1 carbon atom) To 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio , 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio, etc.), a siloxy ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 25 carbon atoms). Particularly preferably, it has 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a triphenylsiloxy group, a triethoxysiloxy group, and a triisopropylsiloxy group.), An aromatic hydrocarbon anion ligand (preferably having 6 carbon atoms) To 30, more preferably 6 to 25 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl anion, a naphthyl anion, an anthranyl anion, etc.), an aromatic heterocyclic anion ligand (preferably Has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 20 carbon atoms. Pyrrole anion, pyrazole anion, pyrazole anion, triazole anion, oxazole anion, benzoxazole anion, thiazole anion, benzothiazole anion, thiophene anion, benzothiophene anion, etc.), indolenine anion ligand, etc. , Preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand, aryloxy ligand, heteroaryloxy group, or siloxy ligand, more preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand, aryloxy ligand, siloxy coordination Or an aromatic hydrocarbon anion ligand or an aromatic heterocyclic anion ligand.

金属錯体電子輸送性ホストの例としては、例えば特開2002−235076、特開2004−214179、特開2004−221062、特開2004−221065、特開2004−221068、特開2004−327313等に記載の化合物が挙げられる。   Examples of the metal complex electron transporting host are described in, for example, JP-A No. 2002-235076, JP-A No. 2004-214179, JP-A No. 2004-221106, JP-A No. 2004-221665, JP-A No. 2004-221068, JP-A No. 2004-327313, and the like. The compound of this is mentioned.

このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of such an electron transporting host include, but are not limited to, the following materials.

電子輸送層ホストとしては、E−1〜E−6、E−8、E−9、E−21、またはE−22が好ましく、E−3、E−4、E−6、E−8、E−9、E−10、E−21、またはE−22がより好ましく、E−3、E−4、E−21、またはE−22が更に好ましい。   As the electron transport layer host, E-1 to E-6, E-8, E-9, E-21, or E-22 are preferable, and E-3, E-4, E-6, E-8, E-9, E-10, E-21, or E-22 is more preferable, and E-3, E-4, E-21, or E-22 is still more preferable.

本発明における発光層において、発光性ドーパントとして燐光発光性ドーパントを用いたとき、該燐光発光性ドーパントの最低三重項励起エネルギーT1(D)と前記複数のホスト材料の最低励起三重項エネルギーのうち最小のもの前記T1(H)minとが、T1(H)min>T1(D)の関係を満たすことが色純度、外部量子効率、駆動耐久性の点で好ましい。   In the light-emitting layer of the present invention, when a phosphorescent dopant is used as the luminescent dopant, the lowest triplet excitation energy T1 (D) of the phosphorescent dopant and the lowest excited triplet energy of the plurality of host materials are minimum. It is preferable in terms of color purity, external quantum efficiency, and driving durability that the above T1 (H) min satisfies the relationship of T1 (H) min> T1 (D).

また、本発明におけるホスト材料の含有量は、特に限定されるものではないが、外部量子効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物体積に対して70体積%以上95体積%以下であることが好ましい。   In addition, the content of the host material in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of external quantum efficiency and driving voltage, 70 vol% or more and 95 vol% or less with respect to the total compound volume forming the light emitting layer. It is preferable that

(ホール注入層、ホール輸送層)
ホール注入層、ホール輸送層は、陽極又は陽極側からホールを受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
(Hole injection layer, hole transport layer)
The hole injection layer and the hole transport layer are layers having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side.

ホール注入層はホールの移動のキャリアとなるドーパントを含有するのが好ましい。ホール注入層に導入するドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用でき、具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、および五塩化アンチモンなどのルイス酸化合物を好適に用いることができる。   The hole injection layer preferably contains a dopant which becomes a carrier for hole movement. As a dopant to be introduced into the hole injection layer, an inorganic compound or an organic compound can be used as long as it has an electron accepting property and oxidizes an organic compound. Specifically, the inorganic compound includes ferric chloride, aluminum chloride, Lewis acid compounds such as gallium chloride, indium chloride, and antimony pentachloride can be suitably used.

有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、またはトリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、またはフレーレンなどを好適に用いることができる。
具体的にはヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、o−ジシアノベンゼン、p−ジシアノベンゼン、1,4−ジシアノテトラフルオロベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、o−ジニトロベンゼン、p−シアノニトロベンゼン、m−シアノニトロベンゼン、o−シアノニトロベンゼン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1−ニトロナフタレン、2−ニトロナフタレン、1,3−ジニトロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレン、9−シアノアントラセン、9−ニトロアントラセン、9,10−アントラキノン、1,3,6,8−テトラニトロカルバゾール、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,3,5,6−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、C60、およびC70などが挙げられる。
In the case of an organic compound, a compound having a nitro group, a halogen, a cyano group, or a trifluoromethyl group as a substituent, a quinone compound, an acid anhydride compound, or fullerene can be preferably used.
Specifically, hexacyanobutadiene, hexacyanobenzene, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, p-fluoranyl, p-chloranil, p-bromanyl, p-benzoquinone, 2,6-dichlorobenzoquinone 2,5-dichlorobenzoquinone, tetramethylbenzoquinone, 1,2,4,5-tetracyanobenzene, o-dicyanobenzene, p-dicyanobenzene, 1,4-dicyanotetrafluorobenzene, 2,3-dichloro-5 , 6-dicyanobenzoquinone, p-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, o-dinitrobenzene, p-cyanonitrobenzene, m-cyanonitrobenzene, o-cyanonitrobenzene, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, 1 Nitronaphthalene, 2-nitronaphthalene, 1,3-dinitronaphthalene, 1,5-dinitronaphthalene, 9-cyanoanthracene, 9-nitroanthracene, 9,10-anthraquinone, 1,3,6,8-tetranitrocarbazole, Examples include 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,3,5,6-tetracyanopyridine, maleic anhydride, phthalic anhydride, C60, and C70.

このうちヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、1,4−ジシアノテトラフルオロベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、o−ジニトロベンゼン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1,3−ジニトロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレン、9,10−アントラキノン、1,3,6,8−テトラニトロカルバゾール、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,3,5,6−テトラシアノピリジン、またはC60が好ましく、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、または2,3,5,6−テトラシアノピリジンが特に好ましい。   Among these, hexacyanobutadiene, hexacyanobenzene, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, p-fluoranyl, p-chloranil, p-bromanyl, p-benzoquinone, 2,6-dichlorobenzoquinone, 2 , 5-dichlorobenzoquinone, 1,2,4,5-tetracyanobenzene, 1,4-dicyanotetrafluorobenzene, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, p-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, o-dinitrobenzene, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, 1,3-dinitronaphthalene, 1,5-dinitronaphthalene, 9,10-anthraquinone, 1,3,6,8-tetranitrocarbazole, 2,4,7-trinitro-9- Preferred are luolenone, 2,3,5,6-tetracyanopyridine, or C60, hexacyanobutadiene, hexacyanobenzene, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, p-fluoranyl, p-chloranil. P-bromanyl, 2,6-dichlorobenzoquinone, 2,5-dichlorobenzoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, 1,2,4,5-tetracyanobenzene, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone Or 2,3,5,6-tetracyanopyridine is particularly preferred.

これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、ホール注入材料に対して0.01体積%〜50体積%であることが好ましく、0.05体積%〜20体積%であることが更に好ましく、0.1体積%〜10体積%であることが特に好ましい。該使用量が、ホール注入材料に対して0.01体積%未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、50体積%を超えるとホール注入能力が損なわれるため好ましくない。
These electron-accepting dopants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the electron-accepting dopant used varies depending on the type of material, but is preferably 0.01% by volume to 50% by volume with respect to the hole injection material, and preferably 0.05% by volume to 20% by volume. More preferably, it is particularly preferably 0.1 volume% to 10 volume%. When the amount used is less than 0.01% by volume with respect to the hole injection material, the effect of the present invention is insufficient because it is insufficient, and when it exceeds 50% by volume, the hole injection capability is impaired.

ホール注入層がアクセプタを含有する場合、ホール輸送層は、実質的にアクセプタを含有しないことが好ましい。   When a hole injection layer contains an acceptor, it is preferable that a hole transport layer does not contain an acceptor substantially.

ホール注入層、ホール輸送層の材料としては、具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、アザインドール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、またはカーボン等を含有する層であることが好ましい。   Specific examples of materials for the hole injection layer and the hole transport layer include pyrrole derivatives, carbazole derivatives, azacarbazole derivatives, indole derivatives, azaindole derivatives, pyrazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, and pyrazolone derivatives. , Phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrins A layer containing a compound, an organic silane derivative, carbon, or the like is preferable.

ホール注入層、ホール輸送層の厚さは、特に限定されるものではないが、駆動電圧低下、外部量子効率向上、耐久性向上の観点から、厚さが1nm〜5μmであることが好ましく、5nm〜1μmであることが更に好ましく、10nm〜500nmであることが特に好ましい。
ホール注入層、ホール輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
The thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are not particularly limited, but the thickness is preferably 1 nm to 5 μm from the viewpoint of driving voltage reduction, external quantum efficiency improvement, and durability improvement. It is more preferably ˜1 μm, and particularly preferably 10 nm to 500 nm.
The hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.

前記発光層に隣接したキャリア輸送層がホール輸送層であるとき、該ホール輸送層のIp(HTL)は前記発光層中に含有されるドーパントのIp(D)より小さいことが駆動耐久性の点で好ましい。
ホール輸送層におけるIp(HTL)は、後述するIpの測定方法により測定することができる。
When the carrier transport layer adjacent to the light-emitting layer is a hole transport layer, the Ip (HTL) of the hole transport layer is smaller than the Ip (D) of the dopant contained in the light-emitting layer. Is preferable.
Ip (HTL) in the hole transport layer can be measured by a method of measuring Ip described later.

また、ホール輸送層におけるキャリア移動度は、一般的に、10−7cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下であり、中でも、外部量子効率の点から10−5cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が好ましく、10−4cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が更に好ましく、10−3cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が特に好ましい。
該キャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度の測定方法と同様の方法により測定した値を採用する。
また、該ホール輸送層のキャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度より大きいことが駆動耐久性、外部量子効率の観点から好ましい。
The carrier mobility in the hole transport layer is generally 10 −7 cm 2 · V −1 · s −1 or more and 10 −1 cm 2 · V −1 · s −1 or less. From the point of efficiency, it is preferably 10 −5 cm 2 · V −1 · s −1 or more and 10 −1 cm 2 · V −1 · s −1 or less, preferably 10 −4 cm 2 · V −1 · s −1 or more. -1 cm 2 · V -1 · s -1 or less is more preferable, and 10 -3 cm 2 · V -1 · s -1 or more and 10 -1 cm 2 · V -1 · s -1 or less are particularly preferable.
As the carrier mobility, a value measured by a method similar to the method for measuring the carrier mobility of the light emitting layer is adopted.
The carrier mobility of the hole transport layer is preferably larger than the carrier mobility of the light emitting layer from the viewpoints of driving durability and external quantum efficiency.

(電子注入層、電子輸送層)
電子注入層、電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得たホールを障壁する機能のいずれかを有している層である。
(Electron injection layer, electron transport layer)
The electron injection layer and the electron transport layer are layers having any one of a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes that can be injected from the anode.

電子注入層、あるいは電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Liなどのアルカリ金属、Mgなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属などが好適に用いられる。
特に仕事関数が4.2eV以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd、およびYbなどが挙げられる。
The electron donating dopant introduced into the electron injecting layer or the electron transporting layer only needs to have an electron donating property and a property of reducing an organic compound, such as an alkali metal such as Li or an alkaline earth metal such as Mg. Transition metals including rare earth metals are preferably used.
In particular, a metal having a work function of 4.2 eV or less can be preferably used. Specifically, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, Yb, and the like Is mentioned.

これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して0.1体積%〜99体積%であることが好ましく、1.0体積%〜80体積%であることが更に好ましく、2.0体積%〜70体積%であることが特に好ましい。該使用量が、電子輸送層材料に対して0.1体積%未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、99体積%を超えると電子輸送能力が損なわれるため好ましくない。
These electron donating dopants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of electron-donating dopant used varies depending on the type of material, but is preferably 0.1% by volume to 99% by volume, and 1.0% by volume to 80% by volume with respect to the electron transport layer material. Is more preferable, and it is particularly preferably 2.0% by volume to 70% by volume. When the amount used is less than 0.1% by volume with respect to the electron transport layer material, the effect of the present invention is insufficient because it is insufficient, and when it exceeds 99% by volume, the electron transport ability is impaired.

電子注入層、電子輸送層の材料としては、具体的には、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。   Specific examples of the material for the electron injection layer and the electron transport layer include pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, triazole, oxazole, oxadiazol, fluorenone, anthraquinodimethane, anthrone, diphenylquinone, thiol. Heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as pyran dioxide, carbodiimide, fluorenylidenemethane, distyrylpyrazine, fluorine-substituted aromatic compounds, naphthaleneperylene, phthalocyanines, and their derivatives (form condensed rings with other rings) Or metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes having benzoxazole or benzothiazol as ligands, and the like.

電子注入層、電子輸送層の厚さは、特に限定されるものではないが、駆動電圧低下、外部量子効率向上、耐久性向上の観点から、厚さが1nm〜5μmであることが好ましく、5nm〜1μmであることが更に好ましく、10nm〜500nmであることが特に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記発光層に隣接したキャリア輸送層が電子輸送層であるとき、該電子輸送層のEa(ETL)は前記発光層中に含有されるドーパントのEa(D)より大きいことが駆動耐久性の点で好ましい。
The thicknesses of the electron injection layer and the electron transport layer are not particularly limited, but are preferably 1 nm to 5 μm in thickness from the viewpoint of lowering driving voltage, improving external quantum efficiency, and improving durability. It is more preferably ˜1 μm, and particularly preferably 10 nm to 500 nm.
The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
When the carrier transport layer adjacent to the light emitting layer is an electron transport layer, the Ea (ETL) of the electron transport layer is greater than the dopant Ea (D) contained in the light emitting layer. Is preferable.

該Ea(ETL)は、後述するEaの測定方法と同様の方法により測定した値を用いる。
また、電子輸送層におけるキャリア移動度は、一般的に、10−7cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下であり、中でも、外部量子効率の点から10−5cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が好ましく、10−4cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が更に好ましく、10−3cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が特に好ましい。
また、該電子輸送層のキャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度より大きいことが駆動耐久性の観点から好ましい。該キャリア移動度は、前記ホール輸送層の測定方法と同様に行った。
本発明における発光素子のキャリア移動度において、ホール輸送層、電子輸送層、及び発光層におけるキャリア移動度としては、(電子輸送層=ホール輸送層)>発光層であることが、駆動耐久性の点で好ましい。
As the Ea (ETL), a value measured by the same method as the Ea measuring method described later is used.
The carrier mobility in the electron transport layer is generally 10 −7 cm 2 · V −1 · s −1 or more and 10 −1 cm 2 · V −1 · s −1 or less. From the point of efficiency, it is preferably 10 −5 cm 2 · V −1 · s −1 or more and 10 −1 cm 2 · V −1 · s −1 or less, preferably 10 −4 cm 2 · V −1 · s −1 or more. -1 cm 2 · V -1 · s -1 or less is more preferable, and 10 -3 cm 2 · V -1 · s -1 or more and 10 -1 cm 2 · V -1 · s -1 or less are particularly preferable.
The carrier mobility of the electron transport layer is preferably larger than the carrier mobility of the light emitting layer from the viewpoint of driving durability. The carrier mobility was performed in the same manner as the hole transport layer measurement method.
In the carrier mobility of the light-emitting element in the present invention, the carrier mobility in the hole transport layer, the electron transport layer, and the light-emitting layer is (electron transport layer = hole transport layer)> light-emitting layer. This is preferable.

(ホールブロック層)
ホールブロック層は、陽極側から発光層に輸送されたホールが、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明においては、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、ホールブロック層を設けることができる。
ホールブロック層は、特に限定されるものではないが、具体的には、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ピラザボール誘導体等を含有することができる。
また、ホールブロック層の厚さは、駆動電圧の上昇を抑えるため、一般的に50nm以下であることが好ましく、1nm〜50nmであることが好ましく、5nm〜40nmであることが更に好ましい。
(Hall block layer)
The hole blocking layer is a layer having a function of preventing holes transported from the anode side to the light emitting layer from passing through to the cathode side. In the present invention, a hole blocking layer can be provided as an organic compound layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side.
Although a hole block layer is not specifically limited, Specifically, aluminum complexes, such as BAlq, a triazole derivative, a pyraza ball derivative, etc. can be contained.
In addition, the thickness of the hole block layer is generally preferably 50 nm or less, preferably 1 nm to 50 nm, and more preferably 5 nm to 40 nm in order to suppress an increase in driving voltage.

(陽極)
陽極は、通常、有機化合物層にホールを供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
(anode)
The anode usually has a function as an electrode for supplying holes to the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element, It can select suitably from well-known electrode materials. As described above, the anode is usually provided as a transparent anode.

陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられ、仕事関数が4.0eV以上の材料が好ましい。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、または酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、またはニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に生産性、高導電性、透明性等の点からはITOが好ましい。   As a material of the anode, for example, a metal, an alloy, a metal oxide, a conductive compound, or a mixture thereof can be suitably cited, and a material having a work function of 4.0 eV or more is preferable. Specific examples of the anode material include conductivity such as tin oxide doped with antimony or fluorine (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), or indium zinc oxide (IZO). Metal oxides, metals such as gold, silver, chromium, or nickel, and mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, polyaniline, polythiophene, Or organic electroconductive materials, such as a polypyrrole, and the laminated body of these and ITO etc. are mentioned. Among these, conductive metal oxides are preferable, and ITO is particularly preferable from the viewpoints of productivity, high conductivity, transparency, and the like.

陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ITOを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。   The anode is composed of, for example, a wet method such as a printing method and a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, and a chemical method such as a CVD and a plasma CVD method. It can be formed on the substrate according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material to be processed. For example, when ITO is selected as the anode material, the anode can be formed according to a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like.

本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。   In the organic electroluminescent element of the present invention, the formation position of the anode is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the light emitting element. The anode may be formed on the entire one surface of the substrate, or may be formed on a part thereof.

なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。   The patterning for forming the anode may be performed by chemical etching such as photolithography, or may be performed by physical etching such as laser, or vacuum deposition or sputtering with a mask overlapped. It may be performed by a lift-off method or a printing method.

陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、10nm〜50μm程度であり、50nm〜20μmが好ましい。   The thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material constituting the anode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 50 μm, and preferably 50 nm to 20 μm.

陽極の抵抗値としては、10Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。 The resistance value of the anode is preferably 10 3 Ω / □ or less, and more preferably 10 2 Ω / □ or less. When the anode is transparent, it may be colorless and transparent or colored and transparent. In order to take out light emission from the transparent anode side, the transmittance is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.

なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊(1999)に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。   The transparent anode is described in detail in the book “New Development of Transparent Electrode Films” published by CMC (1999), supervised by Yutaka Sawada, and the matters described here can be applied to the present invention. In the case of using a plastic substrate having low heat resistance, a transparent anode formed using ITO or IZO at a low temperature of 150 ° C. or lower is preferable.

(陰極)
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
(cathode)
The cathode usually has a function as an electrode for injecting electrons into the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element, It can select suitably from well-known electrode materials.

陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が4.5eV以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属(たとえば、Li、Na、K、またはCs等)、アルカリ土類金属(たとえばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、およびイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。   Examples of the material constituting the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof, and those having a work function of 4.5 eV or less are preferable. Specific examples include alkali metals (for example, Li, Na, K, or Cs), alkaline earth metals (for example, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, lithium-aluminum alloys, And a rare earth metal such as magnesium-silver alloy, indium, and ytterbium. These may be used alone, but two or more can be suitably used in combination from the viewpoint of achieving both stability and electron injection.

これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01体積%〜10体積%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、またはマグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
Among these, as a material constituting the cathode, an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable from the viewpoint of electron injecting property, and a material mainly composed of aluminum is preferable from the viewpoint of excellent storage stability.
The material mainly composed of aluminum is aluminum alone, an alloy of aluminum and 0.01% by volume to 10% by volume of alkali metal or alkaline earth metal, or a mixture thereof (for example, lithium-aluminum alloy or magnesium-aluminum). Alloy).

なお、陰極の材料については、特開平2−15595号公報、特開平5−121172号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。   The materials for the cathode are described in detail in JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172, and the materials described in these public relations can also be applied in the present invention.

陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
There is no restriction | limiting in particular about the formation method of a cathode, According to a well-known method, it can carry out.
For example, the cathode described above is configured from a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical method such as CVD or plasma CVD method. It can be formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material. For example, when a metal or the like is selected as the cathode material, one or more of them can be simultaneously or sequentially performed according to a sputtering method or the like.

陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。   Patterning when forming the cathode may be performed by chemical etching such as photolithography, physical etching by laser, or the like, or by vacuum deposition or sputtering with the mask overlaid. It may be performed by a lift-off method or a printing method.

本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1nm〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等により形成することができる。
In the present invention, the cathode formation position is not particularly limited, and may be formed on the entire organic compound layer or a part thereof.
Further, a dielectric layer made of an alkali metal or alkaline earth metal fluoride or oxide may be inserted between the cathode and the organic compound layer with a thickness of 0.1 nm to 5 nm. This dielectric layer can also be regarded as a kind of electron injection layer. The dielectric layer can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.

陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜5μm程度であり、50nm〜1μmが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1nm〜10nmの厚さに薄く成膜し、更にITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
The thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material constituting the cathode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 5 μm, and preferably 50 nm to 1 μm.
Further, the cathode may be transparent or opaque. The transparent cathode can be formed by depositing a thin cathode material to a thickness of 1 nm to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.

(基板)
本発明においては基板を用いることができる。用いられる基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
(substrate)
In the present invention, a substrate can be used. The substrate used is preferably a substrate that does not scatter or attenuate light emitted from the organic compound layer. Specific examples include zirconia-stabilized yttrium (YSZ), inorganic materials such as glass, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate, and polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, polyimide, and polycycloolefin. , Norbornene resins, and organic materials such as poly (chlorotrifluoroethylene).
For example, when glass is used as the substrate, it is preferable to use non-alkali glass as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. In the case of an organic material, it is preferable that it is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, and workability.

基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、2以上の部材で形成されていてもよい。   There is no restriction | limiting in particular about the shape of a board | substrate, a structure, a magnitude | size, It can select suitably according to the use, purpose, etc. of a light emitting element. In general, the shape of the substrate is preferably a plate shape. The structure of the substrate may be a single layer structure, a laminated structure, may be formed of a single member, or may be formed of two or more members.

基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。   The substrate may be colorless and transparent or colored and transparent, but is preferably colorless and transparent in that it does not scatter or attenuate light emitted from the organic light emitting layer.

基板には、その表面又は裏面に透湿防止層(ガスバリア層)を設けることができる。
透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
The substrate can be provided with a moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) on the front surface or the back surface.
As a material for the moisture permeation preventive layer (gas barrier layer), inorganic materials such as silicon nitride and silicon oxide are preferably used. The moisture permeation preventing layer (gas barrier layer) can be formed by, for example, a high frequency sputtering method.
When a thermoplastic substrate is used, a hard coat layer, an undercoat layer, or the like may be further provided as necessary.

(保護層)
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、またはNi等の金属、MgO、SiO、SiO、Al、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe、Y、またはTiO等の金属酸化物、SiN、SiN等の金属窒化物、MgF、LiF、AlF、またはCaF等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。
(Protective layer)
In the present invention, the entire organic EL element may be protected by a protective layer.
As a material contained in the protective layer, any material may be used as long as it has a function of preventing materials that promote device deterioration such as moisture and oxygen from entering the device.
Specific examples thereof include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni, MgO, SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , GeO, NiO, CaO, BaO, and Fe 2. Metal oxide such as O 3 , Y 2 O 3 , or TiO 2 , metal nitride such as SiN x , SiN x O y , metal fluoride such as MgF 2 , LiF, AlF 3 , or CaF 2 , polyethylene, polypropylene Polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, a copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene and at least one comonomer. Copolymer obtained by copolymerizing monomer mixture containing And a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, a water-absorbing substance having a water absorption of 1% or more, and a moisture-proof substance having a water absorption of 0.1% or less.

保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE(分子線エピタキシ)法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励起イオンプレーティング法)、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法、印刷法、または転写法を適用できる。   The method for forming the protective layer is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency) Excited ion plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method, printing method, or transfer method can be applied.

(封止)
さらに、本発明の有機EL素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、および酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、およびシリコーンオイル類が挙げられる。
(Sealing)
Furthermore, the organic EL device of the present invention may be sealed using a sealing container.
Further, a moisture absorbent or an inert liquid may be sealed in a space between the sealing container and the light emitting element.
Although it does not specifically limit as a moisture absorber, For example, barium oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, phosphorus pentoxide, calcium chloride, magnesium chloride, copper chloride Cesium fluoride, niobium fluoride, calcium bromide, vanadium bromide, molecular sieve, zeolite, magnesium oxide, and the like. The inert liquid is not particularly limited, and examples thereof include paraffins, liquid paraffins, fluorinated solvents such as perfluoroalkane, perfluoroamine, and perfluoroether, chlorinated solvents, and silicone oils. Can be mentioned.

3.駆動
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明における有機EL素子の駆動耐久性は、特定の輝度における、ある輝度まで減少する時間により測定することができる。例えば、KEITHLEY製ソ−スメジャ−ユニット2400型を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加し発光させ、初期輝度を緑の発光なら1500cd/m、赤、青の発光であれば360cd/mの条件で連続駆動試験をおこない、輝度が初期輝度の80%になった時間を輝度減少時間として、該輝度減少時間を従来発光素子と比較することにより求めることができる。本発明においてはこの数値を用いた。
この有機EL素子の重要な特性値として、外部量子効率がある。外部量子効率は、「外部量子効率φ=素子から放出されたフォトン数/素子に注入された電子数」で算出され、この値が大きいほど消費電力の点で有利な素子と言える。
3. Driving The organic EL device of the present invention emits light by applying a direct current (which may include an alternating current component if necessary) voltage (usually 2 to 15 volts) or a direct current between the anode and the cathode. Obtainable.
The driving durability of the organic EL element in the present invention can be measured by the time required to decrease to a certain luminance at a specific luminance. For example, using a source measure unit 2400 made by KEITHLEY, a direct current voltage is applied to the organic EL element to emit light, and the initial luminance is 1500 cd / m 2 for green light emission, and 360 cd / m for red and blue light emission. The continuous driving test is performed under the condition of 2 , and the time when the luminance becomes 80% of the initial luminance is set as the luminance decreasing time, and the luminance decreasing time can be obtained by comparing with the conventional light emitting element. This numerical value was used in the present invention.
An important characteristic value of the organic EL element is external quantum efficiency. The external quantum efficiency is calculated by “external quantum efficiency φ = number of photons emitted from the device / number of electrons injected into the device”, and it can be said that the larger this value, the more advantageous the device in terms of power consumption.

また、有機EL素子の外部量子効率は、「外部量子効率φ=内部量子効率×光取り出し効率」で決まる。有機化合物からの蛍光発光を利用する有機EL素子においては、内部量子効率の限界値が25%であり、光取り出し効率が約20%であることから、外部量子効率の限界値は約5%とされている。   The external quantum efficiency of the organic EL element is determined by “external quantum efficiency φ = internal quantum efficiency × light extraction efficiency”. In an organic EL device using fluorescence emission from an organic compound, the limit value of the internal quantum efficiency is 25%, and the light extraction efficiency is approximately 20%. Therefore, the limit value of the external quantum efficiency is approximately 5%. Has been.

該外部量子効率の数値は、20℃で素子を駆動したときの外部量子効率の最大値、もしくは、20℃で素子を駆動した時の100cd/m〜2000cd/m付近(好ましくは、赤の発光なら500cd/m、緑の発光なら1500cd/m、青の発光であれば360cd/m)での外部量子効率の値を用いることができる。
本発明においては、KEITHLEY製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その光量をトプコン社製輝度計SR−3を用いて測定し、その輝度での外部量子効率を算出した値を用いる。
It figures external quantum efficiency, the maximum value of the external quantum efficiency when the device is driven at 20 ° C., or, 20 2 near (preferably 100cd / m 2 ~2000cd / m when the device is driven at ° C., red emission if 500 cd / m 2 of, 1500 cd / m 2 if green emission, may be a value of the external quantum efficiency of blue 360 cd / m 2 if emission).
In the present invention, a KEITHLEY source measure unit 2400 type is used to apply a DC constant voltage to an EL element to emit light, and the amount of light is measured using a Topcon luminance meter SR-3. A value obtained by calculating the quantum efficiency is used.

また、発光素子の外部量子効率は、発光輝度、発光スペクトル、電流密度を測定し、その結果と比視感度曲線から算出することができる。すなわち、電流密度値を用い、入力した電子数を算出することができる。そして、発光スペクトルと比視感度曲線(スペクトル)を用いた積分計算により、発光輝度を発光したフォトン数に換算することができる。これらから外部量子効率(%)は、「(素子から放出されたフォトン数/素子に注入された電子数)×100」で計算することができる。   Further, the external quantum efficiency of the light emitting element can be calculated from the result and the relative luminous efficiency curve obtained by measuring the light emission luminance, the light emission spectrum and the current density. That is, the number of input electrons can be calculated using the current density value. The emission luminance can be converted into the number of photons emitted by integral calculation using the emission spectrum and the relative visibility curve (spectrum). From these, the external quantum efficiency (%) can be calculated by “(number of photons emitted from the device / number of electrons injected into the device) × 100”.

本発明の有機EL素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。   Regarding the driving method of the organic EL device of the present invention, each of JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-290080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234658, and JP-A-8-2441047. The driving methods described in the publications, Japanese Patent No. 2784615, US Pat. Nos. 5,828,429 and 6023308, and the like can be applied.

4.用途
本発明の有機EL素子の用途は特に限定されないが、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント(PDA)、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、TVモニター、あるいは一般照明等広い分野に適用できる。
4). Applications Applications of the organic EL device of the present invention are not particularly limited, but can be applied to a wide range of fields such as mobile phone displays, personal digital assistants (PDAs), computer displays, automobile information displays, TV monitors, or general lighting.

以下に、本発明の有機EL素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。   Examples of the organic EL device of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1
1.有機EL素子の作製
(比較の有機EL素子1の作製)
0.5mm厚み、2.5cm角のITOガラス基板(ジオマテック(株)製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。
本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
Example 1
1. Preparation of organic EL element (production of comparative organic EL element 1)
A 0.5 mm thick, 2.5 cm square ITO glass substrate (manufactured by Geomat Co., Ltd., surface resistance 10 Ω / □) is placed in a cleaning container, subjected to ultrasonic cleaning in 2-propanol, and then subjected to UV-ozone treatment for 30 minutes. went. The following layers were deposited on this transparent anode by vacuum deposition.
The vapor deposition rate in the examples of the present invention is 0.2 nm / second unless otherwise specified. The deposition rate was measured using a quartz resonator. The film thicknesses described below were also measured using a crystal resonator.

ホール注入層:ITOの上にCuPcを膜厚10nmに蒸着した。
ホール輸送層:ホール注入層の上に、α−NPDを膜厚10nmに蒸着した。
Hole injection layer: CuPc was deposited on ITO to a thickness of 10 nm.
Hole transport layer: α-NPD was deposited to a thickness of 10 nm on the hole injection layer.

発光層:CBPとIr(ppy)を体積比で95:5となるように共蒸着を行った。発光層の膜厚は90nmとした。 Light-emitting layer: CBP and Ir (ppy) 3 were co-deposited so that the volume ratio was 95: 5. The thickness of the light emitting layer was 90 nm.

電子輸送層:発光層の上に、BAlqを10nmの厚みに蒸着した。
電子注入層:電子輸送層の上に、Alqを20nmの厚みに蒸着した。
Electron transport layer: BAlq was deposited on the light-emitting layer to a thickness of 10 nm.
Electron injection layer: Alq was deposited to a thickness of 20 nm on the electron transport layer.

この上にパタ−ニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、フッ化リチウムを0.01nm/秒の蒸着速度にて1nm蒸着し電子注入層とした。更に金属アルミニウムを100nm蒸着し陰極とした。   A patterned mask (a mask having a light emitting area of 2 mm × 2 mm) was placed thereon, and lithium fluoride was deposited by 1 nm at a deposition rate of 0.01 nm / second to form an electron injection layer. Further, metal aluminum was deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode.

作製した積層体を、窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ製)を用いて封止し、比較の有機EL素子1を作製した。   The produced laminate is put in a glove box substituted with nitrogen gas, and sealed with a stainless steel sealing can and an ultraviolet curable adhesive (XNR5516HV, manufactured by Nagase Ciba). Element 1 was produced.

(比較の有機EL素子1Aの作製)
比較の有機EL素子1において、発光層は下記に示すように3つに分割し、各単位発光層の間に下記導電性電荷ブロック能をもつ中間層として下記中間層1および2を配した。ホール輸送層より順に発光層1−中間層1−発光層2−中間層2−発光層3を配置した。
(Production of Comparative Organic EL Element 1A)
In the comparative organic EL device 1, the light emitting layer was divided into three as shown below, and the following intermediate layers 1 and 2 were disposed as intermediate layers having the following conductive charge blocking ability between the unit light emitting layers. The light emitting layer 1 -intermediate layer 1 -light emitting layer 2 -intermediate layer 2 -light emitting layer 3 were arranged in order from the hole transport layer.

発光層1:比較例1と同じ組成の発光層を膜厚20nmに蒸着した。
中間層1:<電子ブロック材料を含む中間層の例>
電子ブロック材料となるホール輸送材料BとIr(ppy)を体積比で95:5とな
るように中間層を形成した。
電子ブロック材料となるホール輸送材料BのEa値は2.5eV、発光層中で主に電子を輸送するCBPのEa値が2.7eVであるため、障壁により電子の移動が阻害されブロック性がでる。
中間層の膜厚は15nmとした。
発光層2:発光層1と同じ組成の発光層を膜厚20nmに蒸着した。
中間層2:中間層1に同じ。中間層の膜厚は15nmとした。
発光層3:発光層1と同じ組成の発光層を膜厚20nmに蒸着した。
Light-emitting layer 1: A light-emitting layer having the same composition as Comparative Example 1 was deposited to a thickness of 20 nm.
Intermediate layer 1: <Example of an intermediate layer containing an electron block material>
An intermediate layer was formed such that the hole transport material B as the electron block material and Ir (ppy) 3 were in a volume ratio of 95: 5.
The Ea value of the hole transport material B, which is an electron blocking material, is 2.5 eV, and the Ea value of CBP that mainly transports electrons in the light emitting layer is 2.7 eV. Out.
The thickness of the intermediate layer was 15 nm.
Light-emitting layer 2: A light-emitting layer having the same composition as that of the light-emitting layer 1 was deposited to a thickness of 20 nm.
Intermediate layer 2: Same as intermediate layer 1. The thickness of the intermediate layer was 15 nm.
Light-emitting layer 3: A light-emitting layer having the same composition as that of the light-emitting layer 1 was deposited to a thickness of 20 nm.

(比較の有機EL素子2の作製)
比較の有機EL素子1において、発光層に用いたCBPを電子輸送材料A、Ir(ppy)をIr(btp)(acac)に置き換えた、比較の有機EL素子2を作製した。
(Production of Comparative Organic EL Element 2)
A comparative organic EL element 2 was prepared in which the CBP used for the light emitting layer in the comparative organic EL element 1 was replaced with an electron transport material A and Ir (ppy) 3 was replaced with Ir (btp) 2 (acac).

(比較の有機EL素子2Aの作製)
比較の有機EL素子1Aにおいて、発光層1〜3に用いたCBPを電子輸送材料A、Ir(ppy)をIr(btp)(acac)に置き換えた。また中間層1、2に用いたホール輸送材料BをCBP、Ir(ppy)をIr(btp)(acac)に置き換え、比較の有機EL素子2Aを作製した。
(Production of Comparative Organic EL Element 2A)
In the comparative organic EL element 1A, CBP used for the light emitting layers 1 to 3 was replaced with the electron transport material A, and Ir (ppy) 3 was replaced with Ir (btp) 2 (acac). Further, the hole transport material B used for the intermediate layers 1 and 2 was replaced with CBP, and Ir (ppy) 3 was replaced with Ir (btp) 2 (acac), thereby producing a comparative organic EL device 2A.

(本発明の有機EL素子1の作製)
比較の有機EL素子1において、発光層を下記に示すように3つに分割し、各単位発光層の間に下記導電性電荷ブロック層として下記中間層1および2を配した。ホール輸送層より順に発光層1−中間層1−発光層2−中間層2−発光層3を配置した。
(Preparation of the organic EL device 1 of the present invention)
In the comparative organic EL device 1, the light emitting layer was divided into three as shown below, and the following intermediate layers 1 and 2 were disposed as the following conductive charge blocking layers between the unit light emitting layers. The light emitting layer 1 -intermediate layer 1 -light emitting layer 2 -intermediate layer 2 -light emitting layer 3 were arranged in order from the hole transport layer.

発光層1:比較例1と同じ組成の発光層を膜厚10nmに蒸着した。
中間層1:<電子ブロック材料を含む中間層の例>
電子ブロック材料となるホール輸送材料BとIr(ppy)を体積比で95:5とな
るように中間層を形成した。
電子ブロック材料となるホール輸送材料BのEa値は2.5eV、発光層中で主に電子を輸送するCBPのEa値が2.7eVであるため、障壁により電子の移動が阻害されブロック性がでる。
中間層の膜厚は15nmとした。
発光層2:比較例1と同じ組成の発光層を膜厚20nmに蒸着した。
中間層2:中間層1に同じ。中間層の膜厚は15nmとした。
発光層3:比較例1と同じ組成の発光層を膜厚30nmに蒸着した。
Light-emitting layer 1: A light-emitting layer having the same composition as Comparative Example 1 was deposited to a thickness of 10 nm.
Intermediate layer 1: <Example of an intermediate layer containing an electron block material>
An intermediate layer was formed such that the hole transport material B as the electron block material and Ir (ppy) 3 were in a volume ratio of 95: 5.
The Ea value of the hole transport material B, which is an electron blocking material, is 2.5 eV, and the Ea value of CBP that mainly transports electrons in the light emitting layer is 2.7 eV. Out.
The thickness of the intermediate layer was 15 nm.
Light emitting layer 2: A light emitting layer having the same composition as Comparative Example 1 was deposited to a thickness of 20 nm.
Intermediate layer 2: Same as intermediate layer 1. The thickness of the intermediate layer was 15 nm.
Light-emitting layer 3: A light-emitting layer having the same composition as Comparative Example 1 was deposited to a thickness of 30 nm.

2.性能評価結果
得られた比較有機EL素子1、1Aおよび本発明の有機EL素子1を同一条件で下記の手段によって外部量子効率を測定した。さらに先に記載の手段により輝度減少時間を測定した。
2. Performance Evaluation Results External quantum efficiency was measured for the obtained comparative organic EL elements 1 and 1A and the organic EL element 1 of the present invention under the same conditions by the following means. Further, the luminance reduction time was measured by the means described above.

<外部量子効率の測定方法>
作製した発光素子をKEITHLEY製ソ−スメジャ−ユニット2400型を用いて、直流電圧を発光素子に印加し発光させた。その発光スペクトルと光量をトプコン社製輝度計SR−3を用いて測定し、発光スペクトル、光量と測定時の電流から外部量子効率を計算した。
<Measurement method of external quantum efficiency>
The produced light emitting element was made to emit light by applying a DC voltage to the light emitting element using a source measure unit type 2400 manufactured by KEITHLEY. The emission spectrum and the amount of light were measured using a luminance meter SR-3 manufactured by Topcon Corporation, and the external quantum efficiency was calculated from the emission spectrum, the amount of light and the current at the time of measurement.

その結果、比較有機EL素子1の外部量子効率が9.8%、比較有機EL素子1Aの外部量子効率が10.4%であったが、本発明の有機EL素子1の外部量子効率は12.9%であった。また、比較有機EL素子1の輝度減少時間は48時間、比較有機EL素子1Aの輝度減少時間は51時間であったが、本発明の有機EL素子1の輝度減少時間は79時間であった。2つの中間層および3つの発光層の合計厚みは比較の有機EL素子の発光層厚み90nmと同等であるにも拘わらず高い外部量子効率と駆動耐久性を同時に示したことは全く予想外の結果であった。   As a result, the external quantum efficiency of the comparative organic EL element 1 was 9.8% and the external quantum efficiency of the comparative organic EL element 1A was 10.4%. However, the external quantum efficiency of the organic EL element 1 of the present invention was 12%. 9%. Further, the luminance reduction time of the comparative organic EL element 1 was 48 hours, and the luminance reduction time of the comparative organic EL element 1A was 51 hours. However, the luminance reduction time of the organic EL element 1 of the present invention was 79 hours. Although the total thickness of the two intermediate layers and the three light-emitting layers is equivalent to the light-emitting layer thickness of 90 nm of the comparative organic EL device, high external quantum efficiency and driving durability were exhibited at the same time. Met.

実施例2
1.有機EL素子2の作製
比較の有機EL素子1において、3層の単位発光層を下記の4層の単位発光層に変更し、各単位発光層の間に、下記中間層11〜13を配した。ホール輸送層より順に発光層11−中間層11−発光層12−中間層12−発光層13−中間層13−発光層14を配置した。
単位発光層11〜14:比較の有機EL素子1の発光層と同一組成で厚みをそれぞれ次の値になるように蒸着した。
発光層11:30nm、発光層12:20nm、発光層13:15nm、発光層14:10nm
中間層11,12,13:<ホールブロック材料を含む例>
ホールブロック材料となる電子輸送材料BとIr(ppy)を体積比で95:5とな
るように中間層を形成した。
ホールブロック材料となる電子輸送材料BのIp値は6.4eV、発光層中で主にホールを輸送するCBPのIp値が6.1eVであるため、障壁によりホールの移動が阻害されブロック性がでる。
中間層11,12,13とも膜厚は5nmとした。
Example 2
1. Production of Organic EL Element 2 In the comparative organic EL element 1, the three unit light emitting layers were changed to the following four unit light emitting layers, and the following intermediate layers 11 to 13 were arranged between the unit light emitting layers. . The light emitting layer 11-the intermediate layer 11-the light emitting layer 12-the intermediate layer 12-the light emitting layer 13-the intermediate layer 13-the light emitting layer 14 are arranged in this order from the hole transport layer.
Unit light-emitting layers 11 to 14: vapor-deposited with the same composition as that of the light-emitting layer of the comparative organic EL device 1 so that the thicknesses thereof are as follows.
Light emitting layer 11:30 nm, Light emitting layer 12:20 nm, Light emitting layer 13:15 nm, Light emitting layer 14:10 nm
Intermediate layers 11, 12, 13: <Example including hole block material>
An intermediate layer was formed so that the electron transport material B to be the hole block material and Ir (ppy) 3 had a volume ratio of 95: 5.
The Ip value of the electron transport material B, which is the hole blocking material, is 6.4 eV, and the Ip value of CBP that mainly transports holes in the light emitting layer is 6.1 eV. Out.
The intermediate layers 11, 12, and 13 have a thickness of 5 nm.

即ち、単位発光層11/中間層11/単位発光層12/中間層12/単位発光層13/中間層13/単位発光層14の合計7層に細分化された構成でその総厚みは90nmであり、比較の有機EL素子1の発光層と同一である。   That is, the unit light-emitting layer 11 / intermediate layer 11 / unit light-emitting layer 12 / intermediate layer 12 / unit light-emitting layer 13 / intermediate layer 13 / unit light-emitting layer 14 are subdivided into a total of seven layers, and the total thickness is 90 nm. Yes, it is the same as the light emitting layer of the comparative organic EL element 1.

2.性能評価結果
得られた本発明の有機EL素子2を実施例1と同様に外部量子効率および輝度減少時間を測定した。
2. Performance Evaluation Results The obtained organic EL device 2 of the present invention was measured for external quantum efficiency and luminance reduction time in the same manner as in Example 1.

その結果、本発明の有機EL素子2の外部量子効率が13.4%、輝度減少時間は81時間と極めて高い値を示した。   As a result, the organic EL element 2 of the present invention showed an extremely high value of 13.4% for external quantum efficiency and 81 hours for luminance reduction.

実施例3
1.本発明の有機EL素子3の作製
比較の有機EL素子2において、発光層を下記に示すように3つに分割し、各単位発光層の間に下記組成の電子移動度が発光層の電子輸送材料Aより遅い材料を含んだ中間層21および22を配した。ホール輸送層より順に発光層21−中間層21−発光層22−中間層22−発光層23を配置した。
Example 3
1. Production of Organic EL Element 3 of the Present Invention In the comparative organic EL element 2, the light emitting layer is divided into three as shown below, and the electron mobility of the following composition between each unit light emitting layer is the electron transport of the light emitting layer. Intermediate layers 21 and 22 containing a material slower than material A were disposed. The light emitting layer 21 -the intermediate layer 21 -the light emitting layer 22 -the intermediate layer 22 -the light emitting layer 23 were arranged in this order from the hole transport layer.

発光層1:比較の有機EL素子2と同じ組成の発光層を膜厚10nmに蒸着した。
中間層1:<低電子移動度の電子輸送材料Aを含む中間層の例>
低電子移動度のCBPとIr(btp)(acac)を体積比で95:5となるように中間層を形成した。
中間層の膜厚は15nmとした。
発光層2:比較例2と同じ組成の発光層を膜厚20nmに蒸着した。
中間層2:中間層1に同じ。中間層の膜厚は15nmとした。
発光層3:比較例2と同じ組成の発光層を膜厚30nmに蒸着した。
Light-emitting layer 1: A light-emitting layer having the same composition as that of the comparative organic EL element 2 was deposited to a thickness of 10 nm.
Intermediate Layer 1: <Example of Intermediate Layer Containing Electron Transport Material A with Low Electron Mobility>
An intermediate layer was formed such that the volume ratio of CBP having low electron mobility and Ir (btp) 2 (acac) was 95: 5.
The thickness of the intermediate layer was 15 nm.
Light emitting layer 2: A light emitting layer having the same composition as Comparative Example 2 was deposited to a thickness of 20 nm.
Intermediate layer 2: Same as intermediate layer 1. The thickness of the intermediate layer was 15 nm.
Light emitting layer 3: A light emitting layer having the same composition as Comparative Example 2 was deposited to a thickness of 30 nm.

2.性能評価結果
得られた比較有機EL素子2、2Aおよび本発明の有機EL素子3を同一条件で下記の手段によって外部量子効率および輝度減少時間を測定した。
2. Performance Evaluation Results External quantum efficiency and luminance reduction time were measured for the obtained comparative organic EL elements 2, 2A and the organic EL element 3 of the present invention under the same conditions by the following means.

その結果、比較有機EL素子2の外部量子効率が4.8%、比較有機EL素子2Aの外部量子効率が5.2%であったが、本発明の有機EL素子1の外部量子効率は6.2%と極めて高い値を示した。また、比較有機EL素子2の輝度減少時間は65時間、比較有機EL素子2Aの輝度減少時間は72時間であったが、本発明の有機EL素子1の輝度減少時間は91時間と大幅に駆動耐久性が向上した。   As a result, the external quantum efficiency of the comparative organic EL element 2 was 4.8% and the external quantum efficiency of the comparative organic EL element 2A was 5.2%. However, the external quantum efficiency of the organic EL element 1 of the present invention was 6%. It showed a very high value of 2%. Further, the luminance reduction time of the comparative organic EL element 2 was 65 hours and the luminance reduction time of the comparative organic EL element 2A was 72 hours. However, the luminance reduction time of the organic EL element 1 of the present invention was greatly driven as 91 hours. Improved durability.

実施例4
1.有機EL素子4の作製
比較の有機EL素子1において、発光層を下記の4層の単位発光層に分割し、各単位発光層の間に、下記組成のホール移動度が発光層中のCBPより遅い材料を含んだ中間層31〜33を配した。ホール輸送層より順に発光層31−中間層31−発光層32−中間層32−発光層33−中間層33−発光層34を配置した。
単位発光層31〜34:比較の有機EL素子1の発光層と同一組成で厚みをそれぞれ次の値になるように蒸着した。
発光層21:30nm、発光層22:20nm、発光層23:15nm、発光層24:10nm。
中間層31,32,33:<低ホール移動度材料を含む例>
低ホール移動度のホール輸送性材料AとIr(ppy)を体積比で95:5となるよ
うに中間層を形成した。
中間層31,32,33とも膜厚は5nmとした。
Example 4
1. Production of organic EL element 4 In the comparative organic EL element 1, the light emitting layer was divided into the following four unit light emitting layers, and the hole mobility of the following composition was between CBP in the light emitting layer between each unit light emitting layer. Intermediate layers 31 to 33 containing a slow material were arranged. The light emitting layer 31—the intermediate layer 31—the light emitting layer 32—the intermediate layer 32—the light emitting layer 33—the intermediate layer 33—the light emitting layer 34 were arranged in this order from the hole transport layer.
Unit light emitting layers 31 to 34: Vapor deposition was performed with the same composition as the light emitting layer of the comparative organic EL device 1 and the thicknesses of the following values.
Light emitting layer 21:30 nm, light emitting layer 22:20 nm, light emitting layer 23:15 nm, light emitting layer 24:10 nm.
Intermediate layers 31, 32, 33: <Examples containing low hole mobility material>
An intermediate layer was formed such that the hole transport material A having low hole mobility and Ir (ppy) 3 were in a volume ratio of 95: 5.
The intermediate layers 31, 32, and 33 have a thickness of 5 nm.

即ち、単位発光層31/中間層31/単位発光層32/中間層32/単位発光層33/中間層33/単位発光層34の合計7層に細分化された構成でその総厚みは90nmであり、比較の有機EL素子1の発光層と同一である。   That is, the unit light-emitting layer 31 / intermediate layer 31 / unit light-emitting layer 32 / intermediate layer 32 / unit light-emitting layer 33 / intermediate layer 33 / unit light-emitting layer 34 are divided into a total of seven layers, and the total thickness is 90 nm. Yes, it is the same as the light emitting layer of the comparative organic EL element 1.

2.性能評価結果
得られた本発明の有機EL素子4を実施例1と同様に外部量子効率および輝度減少時間を測定した。
2. Performance Evaluation Result The obtained organic EL device 4 of the present invention was measured for external quantum efficiency and luminance reduction time in the same manner as in Example 1.

その結果、本発明の有機EL素子4の外部量子効率が12.8%、輝度減少時間は75時間と極めて高い値を示した。   As a result, the organic EL element 4 of the present invention showed an extremely high value of 12.8% for external quantum efficiency and 75 hours for luminance reduction.

前記の発光素子に用いられる化合物の構造を下記に示す。   The structure of the compound used for the light-emitting element is shown below.

比較の発光素子の層構成の概念図である。It is a conceptual diagram of the layer structure of the comparative light emitting element. 比較の別の発光素子の層構成の概念図で、発光層が3つの同じ厚さの単位発光層に分割され、間に中間層を配した構成である。It is the conceptual diagram of the layer structure of another light emitting element of a comparison, and is a structure in which the light emitting layer is divided into three unit light emitting layers having the same thickness, and an intermediate layer is disposed therebetween. 本発明の発光素子の一例の概念図であり、分割された3つの発光層の厚さが陽極側から順に厚くなっていく構成である。It is a conceptual diagram of an example of the light emitting element of this invention, and is the structure from which the thickness of the divided | segmented three light emitting layers becomes thick sequentially from an anode side. 本発明の発光素子の別の例の層構成の概念図である。分割された4つ発光層の厚さが陽極側から順に薄くなっていく構成である。It is a conceptual diagram of the layer structure of another example of the light emitting element of this invention. In this configuration, the thickness of the four divided light emitting layers becomes thinner from the anode side.

符号の説明Explanation of symbols

1:陽極
2:ホール注入層
3:ホール輸送層
4:発光層
4a、4b、4c、4d:単位発光層
5:電子輸送層
6:電子注入層
7:陰極
8:中間層
8a、8b、8c:発光層を分割する中間層
1: Anode 2: Hole injection layer 3: Hole transport layer 4: Light emitting layer 4a, 4b, 4c, 4d: Unit light emitting layer 5: Electron transport layer 6: Electron injection layer 7: Cathode 8: Intermediate layers 8a, 8b, 8c : Intermediate layer that divides the light-emitting layer

Claims (9)

一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、陽極に近い発光層Aの厚み(a)、陰極に近い発光層Cの厚み(c)、および該発光層Aと該発光層Cの間の発光層Bの厚み(b)がa<b<cの関係にあり、該分割された発光層間に電子ブロック材料を含有する中間層を有することを特徴とする有機発光素子。   An organic electroluminescence device comprising at least a light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer is divided into at least three layers in the thickness direction, the thickness of the light emitting layer A near the anode (a), and close to the cathode The thickness (c) of the light-emitting layer C and the thickness (b) of the light-emitting layer B between the light-emitting layer A and the light-emitting layer C are in a relationship of a <b <c, and an electronic block is formed between the divided light-emitting layers. An organic light emitting device comprising an intermediate layer containing a material. 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層以上に分割され、陽極に近い発光層Aの厚み(a)、陰極に近い発光層Cの厚み(c)、および該発光層Aと該発光層Cの間の発光層Bの厚み(b)がa>b>cの関係にあり、該分割された発光層間にホールブロック材料を含有する中間層を有することを特徴とする有機発光素子。   An organic electroluminescent element having at least a light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer is divided into at least three layers in the thickness direction, the thickness (a) of the light emitting layer A close to the anode, The thickness (c) of the near light emitting layer C and the thickness (b) of the light emitting layer B between the light emitting layer A and the light emitting layer C are in a relationship of a> b> c, and a hole is formed between the divided light emitting layers. An organic light emitting device comprising an intermediate layer containing a block material. 前記電子ブロック材料のEa(電子親和力)が前記発光層を構成する材料の最小のEaより小さいことを特徴とする請求項1に記載の有機発光素子。   2. The organic light emitting device according to claim 1, wherein Ea (electron affinity) of the electron block material is smaller than a minimum Ea of the material constituting the light emitting layer. 前記ホールブロック材料のIp(イオン化ポテンシャル)が前記発光層を構成する材料の最大のIpより大きいことを特徴とする請求項2に記載の有機発光素子。   3. The organic light emitting device according to claim 2, wherein an Ip (ionization potential) of the hole block material is larger than a maximum Ip of a material constituting the light emitting layer. 前記電子ブロック材料の電子移動度が前記発光層を構成する材料のうち、主に電子が流れる材料の電子移動度より遅いことを特徴とする請求項1又は請求項3に記載の有機発光素子。   The organic light emitting element according to claim 1 or 3, wherein the electron mobility of the electron block material is slower than the electron mobility of a material through which electrons mainly flow among the materials constituting the light emitting layer. 前記ホールブロック材料のホール移動度が前記発光層を構成する材料のうち、主にホールが流れる材料のホール移動度より遅いことを特徴とする請求項2又は請求項4に記載の有機発光素子。   5. The organic light emitting device according to claim 2, wherein hole mobility of the hole block material is slower than hole mobility of a material through which holes mainly flow among materials constituting the light emitting layer. 前記発光層の発光材料が燐光材料であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の有機発光素子。   The organic light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting material of the light-emitting layer is a phosphorescent material. 前記中間層が発光材料を含有することを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の有機発光素子。   The organic light-emitting element according to claim 1, wherein the intermediate layer contains a light-emitting material. 前記中間層が含有する発光材料が燐光材料であることを特徴とする請求項8に記載の有機発光素子。   The organic light-emitting device according to claim 8, wherein the light-emitting material contained in the intermediate layer is a phosphorescent material.
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