JP2008107538A - Photosensitive colored resin composition and color filter using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタの製造に用いる感光性着色樹脂組成物に関するものであり、特に、樹脂ブラックマトリックスの端部上の突起の高さを低減することのできる感光性着色樹脂組成物、及びそれを用いて製造したカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a photosensitive colored resin composition used in the production of a color filter for a liquid crystal display device, and in particular, a photosensitive colored resin composition capable of reducing the height of protrusions on the end of a resin black matrix. And a color filter manufactured using the same.
表示装置において、カラー表示、反射率の低減、コントラストの改善、分光特性制御などの目的にカラーフィルタを用いることは、有用な手段となっている。
この表示装置に用いるカラーフィルタは、多くの場合、カラーフィルタは画素として形成されて使用される。この表示装置に用いるカラーフィルタの画素を形成する方法としては、フォトリソグラフィ法が広く用いられている。
In a display device, it is a useful means to use a color filter for purposes such as color display, reflectance reduction, contrast improvement, and spectral characteristic control.
In many cases, the color filter used in the display device is formed as a pixel. A photolithography method is widely used as a method of forming pixels of a color filter used in this display device.
図3は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの一例を模式的に示した平面図である。また、図4は、図3に示すカラーフィルタのX−X’線における断面図である。
図3、及び図4に示すように、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、ガラス基板(50)上にブラックマトリックス(51)、着色画素(52)、透明導電膜(54)が順次に形成されたものである。
図3、及び図4はカラーフィルタを模式的に示したもので、着色画素(52)は12個表されているが、実際のカラーフィルタにおいては、例えば、対角17インチの画面に数百μm程度の着色画素が多数個配列されている。
FIG. 3 is a plan view schematically showing an example of a color filter used in the liquid crystal display device. 4 is a cross-sectional view of the color filter shown in FIG. 3 taken along line XX ′.
As shown in FIGS. 3 and 4, in the color filter used in the liquid crystal display device, a black matrix (51), a colored pixel (52), and a transparent conductive film (54) are sequentially formed on a glass substrate (50). It has been done.
3 and 4 schematically show a color filter, and 12 colored pixels (52) are shown. In an actual color filter, for example, several hundreds of pixels are displayed on a 17-inch diagonal screen. A large number of colored pixels of about μm are arranged.
ブラックマトリックス(51)は、遮光性を有するマトリックス状のものであり、着色画素(52)は、例えば、赤色、緑色、青色のフィルタ機能を有するものである。
ブラックマトリックスは、カラーフィルタの着色画素の位置を定め、大きさを均一なものとし、また、表示装置に用いられた際に、好ましくない光を遮蔽し、表示装置の画像をムラのない均一な、且つコントラストを向上させた画像にする機能を有している。
The black matrix (51) is a matrix having light shielding properties, and the colored pixels (52) have, for example, red, green, and blue filter functions.
The black matrix determines the position of the colored pixels of the color filter, makes the size uniform, and shields unwanted light when used in a display device, making the image of the display device uniform and uniform. In addition, it has a function of making an image with improved contrast.
このブラックマトリックスの形成は、ガラス基板(50)上にブラックマトリックスの材料としてのクロム(Cr)、酸化クロム(CrOX )などの金属、もしくは金属化合物を薄膜状に成膜し、成膜された薄膜上に、例えば、ポジ型のフォトレジストを用いてエッチングレジストパターンを形成し、次に、成膜された金属薄膜の露出部分のエッチング及びエッチングレジストパターンの剥膜を行い、Cr、CrOX などの金属薄膜からなるブラックマトリックス(51)を形成するといった方法がとられている。 The black matrix was formed by forming a metal such as chromium (Cr) or chromium oxide (CrO x ) as a black matrix material or a metal compound in a thin film on a glass substrate (50). An etching resist pattern is formed on the thin film using, for example, a positive type photoresist, and then the exposed portion of the formed metal thin film is etched and the etching resist pattern is stripped, and Cr, CrO x, etc. The method of forming the black matrix (51) which consists of a metal thin film of this is taken.
或いは、ガラス基板(50)上に、ブラックマトリックス形成用の黒色感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ法によってブラックマトリックス(51)を形成するといった方法がとられている。
この図3、及び図4に示すブラックマトリックス(51)は、ガラス基板(50)上に、ブラックマトリックス形成用の黒色感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ法によって形成された例であり、樹脂を用いて形成されたブラックマトリックスを樹脂ブラックマトリックス(51)と称している。
Alternatively, a method is used in which a black matrix (51) is formed on a glass substrate (50) by a photolithography method using a black photosensitive resin for forming a black matrix.
The black matrix (51) shown in FIG. 3 and FIG. 4 is an example in which a black photosensitive resin for forming a black matrix is formed on a glass substrate (50) by a photolithography method. The black matrix thus formed is referred to as a resin black matrix (51).
また、着色画素(52)は、この樹脂ブラックマトリックス(51)が形成されたガラス基板(50)上に、例えば、顔料などの色素を分散させたネガ型の感光性着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法によって、すなわち、感光性着色樹脂組成物の塗布膜へのフォトマスクを介した露光、現像処理によって着色画素として形成されたものである。赤色、緑色、青色の着色画素は順次に形成されている。
着色画素(52)の膜厚は、着色画素の色特性によって異なり、1.0μm〜3.0μm程度のものである。
For the colored pixel (52), a negative photosensitive colored resin composition in which a pigment such as a pigment is dispersed on the glass substrate (50) on which the resin black matrix (51) is formed is used. It is formed as a colored pixel by a photolithography method, that is, by exposure to a coating film of the photosensitive colored resin composition through a photomask and development processing. Red, green, and blue colored pixels are sequentially formed.
The film thickness of the colored pixel (52) varies depending on the color characteristics of the colored pixel, and is about 1.0 μm to 3.0 μm.
また、透明導電膜(54)の形成は、樹脂ブラックマトリックス(51)、着色画素(52)が形成されたガラス基板(50)上に、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)を用いスパッタ法によって透明導電膜を形成するといった方法がとられている。 Further, the transparent conductive film (54) is formed on the glass substrate (50) on which the resin black matrix (51) and the colored pixels (52) are formed by using, for example, ITO (Indium Tin Oxide) and transparent by sputtering. A method of forming a conductive film is used.
樹脂ブラックマトリックス(51)は、例えば、テレビなどのように、高輝度なバックライトを用いた際に、クロムなどの金属薄膜をブラックマトリックスとして用いたときに起こる液晶表示装置での内部反射を抑制するために、金属薄膜よりも低反射性の樹脂ブラックマトリックスが要望される場合、或いは、例えば、IPS(In Plane Switching)方式に用いたときに起こる液晶表示装置での電界の乱れを抑制するために、高絶縁性を有する樹脂ブラックマトリックスが要望される場合などに採用されていた。しかし、ブラックマトリックスは、クロムなどの金属を用いたブラックマトリックスから、次第に樹脂ブラックマトリックスへと移行が進んでいる。 Resin black matrix (51) suppresses internal reflection in a liquid crystal display device that occurs when a thin metal film such as chromium is used as a black matrix when using a high-brightness backlight such as a television. In order to suppress the disturbance of the electric field in the liquid crystal display device that occurs when a resin black matrix having a lower reflectivity than the metal thin film is desired, or when used in, for example, an IPS (In Plane Switching) method, Furthermore, it has been adopted when a resin black matrix having high insulation properties is desired. However, the black matrix is gradually shifting from a black matrix using a metal such as chromium to a resin black matrix.
カラーフィルタを大量に製造する際には、一基の液晶表示装置に対応したカラーフィルタを大サイズのガラス基板に面付けした状態で製造する。例えば、対角17インチのカラーフィルタを650mm×850mm程度の大サイズのガラス基板に4面付けして製造する。
ガラス基板が大サイズ化するに伴い、ブラックマトリックスの材料としてクロムなどの金属を用い真空装置で薄膜を成膜するブラックマトリックスよりも、黒色感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ法によって形成する樹脂ブラックマトリックスの方が価格的に有利なものとなり、次第に樹脂ブラックマトリックスへと移行が進んでいる。また、環境に配慮してクロムなどの金属を用いることを回避する傾向にある。
When a large number of color filters are manufactured, a color filter corresponding to a single liquid crystal display device is manufactured in a state where it is applied to a large glass substrate. For example, a 17-inch diagonal color filter is manufactured by attaching four faces to a large glass substrate of about 650 mm × 850 mm.
Resin black matrix formed by photolithography using a black photosensitive resin rather than a black matrix that uses a metal such as chromium as a black matrix material to form a thin film with a vacuum device as the glass substrate becomes larger Is becoming more advantageous in terms of price, and is gradually shifting to a resin black matrix. Moreover, it tends to avoid using metals such as chromium in consideration of the environment.
樹脂ブラックマトリックス(51)は、クロムなどの金属薄膜を用いたブラックマトリックスのように、膜厚100nm〜200nm程度の薄膜では遮光のための充分な濃度を得ることはできず、例えば、1.0μm〜1.5μm程度の厚さにして必要な高濃度を得るようにしている。
樹脂ブラックマトリックス(51)は、1.0μm〜1.5μm程度の厚さを有するために、クロムなどの金属薄膜を用いたブラックマトリックスに比較して線幅の微細なブラックマトリックスを形成する際には不利なものとなる。
The resin black matrix (51) cannot obtain a sufficient concentration for shading with a thin film having a film thickness of about 100 nm to 200 nm, such as a black matrix using a metal thin film such as chromium. The required high concentration is obtained by setting the thickness to about 1.5 μm.
The resin black matrix (51) has a thickness of about 1.0 μm to 1.5 μm. Therefore, when forming a black matrix having a finer line width than a black matrix using a metal thin film such as chromium. Is disadvantageous.
また、樹脂ブラックマトリックスの膜厚が、1.0μm〜1.5μm程度と厚くなると、図4に示すように、樹脂ブラックマトリックス(51)上にその周縁部を重ねて形成された着色画素(52)は、その周縁部が樹脂ブラックマトリックス(51)の端部上にて突起(ツノ段差)(53)となる。 Further, when the film thickness of the resin black matrix becomes as thick as about 1.0 μm to 1.5 μm, as shown in FIG. 4, the colored pixels (52 formed by overlapping the peripheral edge on the resin black matrix (51). ) Is a protrusion (horn step) (53) on the edge of the resin black matrix (51).
図5は、図4に示す突起(53)の近傍を拡大した断面図である。図5に示すように、例えば、膜厚(T3)1.3μm程度、幅(W)20μm程度の樹脂ブラックマトリックス(51)が設けられ、着色画素(52)の膜厚(T1、T2)を1.8μm程度とするカラーフィルタにおいては、突起(ツノ段差)(53)の高さ(H)は、0.5μm以上となることがある。
また、例えば、樹脂ブラックマトリックス(51)の膜厚が1.5μm程度で、着色画素(52)の膜厚が1.8μm程度では、突起(ツノ段差)(53)の高さ(H)は、1.0μm以上となることがある。
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the protrusion (53) shown in FIG. As shown in FIG. 5, for example, a resin black matrix (51) having a film thickness (T3) of about 1.3 μm and a width (W) of about 20 μm is provided, and the film thickness (T1, T2) of the colored pixel (52) is set. In a color filter having a thickness of about 1.8 μm, the height (H) of the protrusion (horn step) (53) may be 0.5 μm or more.
For example, when the thickness of the resin black matrix (51) is about 1.5 μm and the thickness of the colored pixel (52) is about 1.8 μm, the height (H) of the protrusion (horn step) (53) is May be 1.0 μm or more.
この樹脂ブラックマトリックス(51)の端部上に突起(ツノ段差)(53)が形成さ
れたカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、この突起(ツノ段差)(53)が液晶の配向に支障をきたし表示品質に悪影響を及ぼすことになる。
液晶の配向に支障をきたす突起(ツノ段差)(53)の高さ(H)は、概ね0.5μm以上の場合である。
If a color filter having protrusions (horn step) (53) formed on the end of the resin black matrix (51) is used in a liquid crystal display device, the protrusions (horn step) (53) will interfere with the alignment of the liquid crystal. This will adversely affect the display quality.
The height (H) of the protrusion (horn step) (53) that hinders the alignment of the liquid crystal is approximately 0.5 μm or more.
尚、図2は、ブラックマトリックスの材料としてクロムなどの金属薄膜が用いられたブラックマトリックスの一例を示す断面図である。図2に示すように、このブラックマトリックスの膜厚は100nm〜200nm程度であるので、ブラックマトリックス(51)の端部上にて突起(ツノ段差)の影響は殆どない。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ガラス基板上に樹脂ブラックマトリックス、着色画素を順次に形成するカラーフィルタの製造において、膜厚1.0μm〜1.5μm程度の樹脂ブラックマトリックス上に着色画素の周縁部を重ねて形成する際に、樹脂ブラックマトリックスの端部上に発生する突起(ツノ段差)の高さを低減することのできる着色画素形成用の感光性着色樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
また、上記感光性着色樹脂組成物を用い着色画素を形成したカラーフィルタを提供することを課題とする。
The present invention has been made to solve the above problems, and in the manufacture of a color filter in which a resin black matrix and colored pixels are sequentially formed on a glass substrate, a resin having a film thickness of about 1.0 μm to 1.5 μm. Photosensitive colored resin for forming colored pixels, which can reduce the height of protrusions (horn steps) generated on the edge of the resin black matrix when the peripheral edge of the colored pixel is formed on the black matrix. It is an object to provide a composition.
Another object is to provide a color filter in which colored pixels are formed using the photosensitive colored resin composition.
これにより、液晶の配向に支障をきたす高さを有する突起(ツノ段差)は形成されないカラーフィルタの製造が可能となる。また、液晶の配向に支障をきたす高さの突起(ツノ段差)が形成された際に、従来行われてきたカラーフィルタの表面の研磨作業は不要なものとなる。 Accordingly, it is possible to manufacture a color filter in which no protrusion (horn step) having a height that hinders the alignment of liquid crystal is formed. In addition, when a projection (horn step) having a height that hinders the alignment of the liquid crystal is formed, the conventional polishing operation of the surface of the color filter becomes unnecessary.
本発明は、少なくとも着色剤、高分子結合体、モノマー、光開始剤、溶剤を含有してなる感光性着色樹脂組成物において、該高分子結合体の重量平均分子量が15,000以下であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。 The present invention provides a photosensitive colored resin composition comprising at least a colorant, a polymer conjugate, a monomer, a photoinitiator, and a solvent, wherein the polymer conjugate has a weight average molecular weight of 15,000 or less. It is the photosensitive coloring resin composition characterized by these.
また、本発明は、上記発明による感光性着色樹脂組成物において、前記モノマーと高分子結合体の重量比が0.4〜2.0であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物である。 The present invention also provides the photosensitive colored resin composition according to the invention, wherein the weight ratio of the monomer to the polymer conjugate is 0.4 to 2.0. .
また、本発明は、請求項1又は請求項2記載の感光性着色樹脂組成物を用い、樹脂ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に着色画素を形成したことを特徴とするカラーフィルタである。
Moreover, the present invention is a color filter characterized in that a colored pixel is formed on a glass substrate on which a resin black matrix is formed using the photosensitive colored resin composition according to
本発明は、少なくとも着色剤、高分子結合体、モノマー、光開始剤、溶剤を含有してなる感光性着色樹脂組成物において、この高分子結合体の重量平均分子量が15,000以下の感光性着色樹脂組成物であるので、樹脂ブラックマトリックス上に着色画素の周縁部を重ねて形成する際に、樹脂ブラックマトリックスの端部上に発生する突起(ツノ段差)
の高さを、例えば、0.5μm以下の高さに低減することのできる着色画素形成用の感光性着色樹脂組成物となる。
The present invention relates to a photosensitive colored resin composition comprising at least a colorant, a polymer conjugate, a monomer, a photoinitiator, and a solvent. The photosensitive polymer having a weight average molecular weight of 15,000 or less. Since it is a colored resin composition, a protrusion (horn step) generated on the edge of the resin black matrix when the peripheral edge of the colored pixel is formed on the resin black matrix.
The photosensitive colored resin composition for forming colored pixels can be reduced to a height of 0.5 μm or less, for example.
また、本発明は、上記感光性着色樹脂組成物のモノマーと高分子結合体の重量比が0.4〜2.0であるので、突起(ツノ段差)の高さは更に低減することのできる感光性着色樹脂組成物となる。 Moreover, since the weight ratio of the monomer of the said photosensitive coloring resin composition and a polymer conjugate is 0.4-2.0, this invention can further reduce the height of a protrusion (horn step). It becomes a photosensitive colored resin composition.
また、本発明は、上記感光性着色樹脂組成物を用い、樹脂ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に着色画素を形成したカラーフィルタであるので、液晶の配向に支障をきたす高さを有する突起(ツノ段差)は形成されないカラーフィルタの製造が可能となる。また、液晶の配向に支障をきたす高さの突起(ツノ段差)が形成された際に、従来行われてきたカラーフィルタの表面の研磨作業は不要なものとなる。 In addition, the present invention is a color filter in which colored pixels are formed on a glass substrate on which a resin black matrix is formed using the photosensitive colored resin composition, and thus a protrusion having a height that hinders alignment of liquid crystals. It is possible to manufacture a color filter in which no (horn step) is formed. In addition, when a projection (horn step) having a height that hinders the alignment of the liquid crystal is formed, the conventional polishing operation of the surface of the color filter becomes unnecessary.
以下に本発明の感光性着色樹脂組成物、及びカラーフィルタについて、その実施例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive colored resin composition and the color filter of the present invention will be described in detail based on examples.
〔高分子結合体溶液〕
〔合成例1〕
反応容器にシクロヘキサノン800重量部を入れ、反応容器に窒素ガスを注入しながら加熱して、下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を滴下して重合反応を行った。
スチレン 60.0重量部
メタクリル酸 60.0重量部
メチルメタクリレート 65.0重量部
ブチルメタクリレート 65.0重量部
熱重合開始剤 10.0重量部
連鎖移動剤 3.0重量部。
(Polymer conjugate solution)
[Synthesis Example 1]
The reaction vessel was charged with 800 parts by weight of cyclohexanone, heated while injecting nitrogen gas into the reaction vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise to carry out a polymerization reaction.
Styrene 60.0 parts by weight Methacrylic acid 60.0 parts by weight Methyl methacrylate 65.0 parts by weight Butyl methacrylate 65.0 parts by weight Thermal polymerization initiator 10.0 parts by weight Chain transfer agent 3.0 parts by weight
滴下後充分に加熱した後、熱重合開始剤2.0重量部をシクロヘキサノン50重量部で溶解させたものを添加し、さらに反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。
この溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製し、高分子結合体溶液(a1)とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は約10,000であった。
After dripping and heating sufficiently, what melt | dissolved 2.0 weight part of thermal-polymerization initiators in 50 weight part of cyclohexanone was added, and also reaction was continued, and the solution of the acrylic resin was obtained.
An acrylic resin solution was prepared by adding cyclohexanone so that the nonvolatile content was 20% by weight, and this was used as a polymer conjugate solution (a1). The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 10,000.
〔合成例2〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート392重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂430重量部及びアクリル酸144重量部を溶解し、還流下に反応させてクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸154重量部を加え、固形分30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してエポキシアクリレート樹脂溶液を調製し、高分子結合体溶液(a2)とした。エポキシアクリレート樹脂の重量平均分子量は約8,000であった。
[Synthesis Example 2]
In 392 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 430 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin and 144 parts by weight of acrylic acid were dissolved and reacted under reflux to obtain a cresol novolac type epoxy acrylate.
Next, 154 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride is added to this epoxy acrylate, and propylene glycol monomethyl ether acetate is added so as to have a solid content of 30% by weight to prepare an epoxy acrylate resin solution, and a polymer conjugate solution (a2) It was. The weight average molecular weight of the epoxy acrylate resin was about 8,000.
〔合成例3〕
反応容器にシクロヘキサノン800重量部を入れ、反応容器に窒素ガスを注入しながら加熱して、下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を滴下して重合反応を行った。
スチレン 60.0重量部
メタクリル酸 60.0重量部
メチルメタクリレート 65.0重量部
ブチルメタクリレート 65.0重量部
熱重合開始剤 10.0重量部
連鎖移動剤 1.5重量部。
[Synthesis Example 3]
The reaction vessel was charged with 800 parts by weight of cyclohexanone, heated while injecting nitrogen gas into the reaction vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise to carry out a polymerization reaction.
Styrene 60.0 parts by weight Methacrylic acid 60.0 parts by weight Methyl methacrylate 65.0 parts by weight Butyl methacrylate 65.0 parts by weight Thermal polymerization initiator 10.0 parts by weight Chain transfer agent 1.5 parts by weight
滴下後充分に加熱した後、熱重合開始剤2.0重量部をシクロヘキサノン50重量部で溶解させたものを添加し、さらに反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。
この溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製し、高分子結合体溶液(a3)とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は約15,000であった。
After dripping and heating sufficiently, what melt | dissolved 2.0 weight part of thermal-polymerization initiators in 50 weight part of cyclohexanone was added, and also reaction was continued, and the solution of the acrylic resin was obtained.
An acrylic resin solution was prepared by adding cyclohexanone so that the non-volatile content was 20% by weight to this solution to obtain a polymer conjugate solution (a3). The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 15,000.
〔合成例4〕
反応容器にシクロヘキサノン800重量部を入れ、反応容器に窒素ガスを注入しながら加熱して、下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を滴下して重合反応を行った。
スチレン 60.0重量部
メタクリル酸 60.0重量部
メチルメタクリレート 65.0重量部
ブチルメタクリレート 65.0重量部
熱重合開始剤 10.0重量部。
[Synthesis Example 4]
The reaction vessel was charged with 800 parts by weight of cyclohexanone, heated while injecting nitrogen gas into the reaction vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise to carry out a polymerization reaction.
Styrene 60.0 parts by weight Methacrylic acid 60.0 parts by weight Methyl methacrylate 65.0 parts by weight Butyl methacrylate 65.0 parts by weight Thermal polymerization initiator 10.0 parts by weight.
滴下後充分に加熱した後、熱重合開始剤2.0重量部をシクロヘキサノン50重量部で溶解させたものを添加し、さらに反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。
この溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製し、高分子結合体溶液(a4)とした。アクリル樹脂の重量平均分子量は約30,000であった。
After dripping and heating sufficiently, what melt | dissolved 2.0 weight part of thermal-polymerization initiators in 50 weight part of cyclohexanone was added, and also reaction was continued, and the solution of the acrylic resin was obtained.
An acrylic resin solution was prepared by adding cyclohexanone so that the non-volatile content was 20% by weight to this solution to obtain a polymer conjugate solution (a4). The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 30,000.
<実施例1>
以下の組成を、それぞれ室温で3時間攪拌し、3色の感光性着色樹脂組成物を得た。
(赤色)
高分子結合体溶液(a1) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Red 177 7.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 38g。
<Example 1>
The following compositions were each stirred at room temperature for 3 hours to obtain three-color photosensitive colored resin compositions.
(red)
Polymer conjugate solution (a1) 40 g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Red 177 7.0 g
Pigment dispersant 2.0g
38 g of 2-methoxyethanol.
(緑色)
高分子結合体溶液(a1) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Green 36 8.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 37g。
(green)
Polymer conjugate solution (a1) 40 g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Green 36 8.0g
Pigment dispersant 2.0g
37 g of 2-methoxyethanol.
(青色)
高分子結合体溶液(a1) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Blue 15:6 6.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 39g
線幅20μm、厚さ1.5μmの樹脂ブラックマトリックスが既に形成されたガラス基板(コーニング社製、#7059、厚さ1.1mm)上に、上記感光性着色樹脂組成物をスピンコートで塗布、80℃で20分乾燥した。膜厚は1.8μmとなるように調整した。
乾燥後、フォトマスクを介した露光、アルカリ現像液での現像、180℃で1時間の乾燥を行い、着色画素を得た。3色の感光性着色樹脂組成物を順次に用い、ガラス基板上に赤色、緑色、青色の着色画素を形成した。
(Blue)
Polymer conjugate solution (a1) 40 g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Blue 15: 6 6.0 g
Pigment dispersant 2.0g
2-methoxyethanol 39g
The photosensitive colored resin composition is applied by spin coating on a glass substrate (Corning Corp., # 7059, thickness 1.1 mm) on which a resin black matrix having a line width of 20 μm and a thickness of 1.5 μm has already been formed. Dry at 80 ° C. for 20 minutes. The film thickness was adjusted to 1.8 μm.
After drying, exposure through a photomask, development with an alkaline developer, and drying at 180 ° C. for 1 hour were performed to obtain colored pixels. Three colored photosensitive colored resin compositions were sequentially used to form red, green, and blue colored pixels on a glass substrate.
図1は、実施例1にて得られたカラーフィルタを模式的に示す断面図である。
図1に示すように、ガラス基板(1)上に樹脂ブラックマトリックス(2)、赤色の着色画素(3)、緑色の着色画素(4)、青色の着色画素(5)が形成され、樹脂ブラックマトリックス(2)の端部上には高さが低減された突起(ツノ段差)(6)がある。実施例2、3、及び比較例1、2のいずれも図1と同様な断面を有し、突起(ツノ段差)の高さが異なったものとなる。
実施例1、2、3、及び比較例1、2における突起(ツノ段差)(6)の高さの測定値を表1に示す。
1 is a cross-sectional view schematically showing a color filter obtained in Example 1. FIG.
As shown in FIG. 1, a resin black matrix (2), a red colored pixel (3), a green colored pixel (4), and a blue colored pixel (5) are formed on a glass substrate (1). On the end of the matrix (2) is a protrusion (horn step) (6) with reduced height. Each of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 has the same cross section as that in FIG. 1, and the heights of the protrusions (horn steps) are different.
Table 1 shows the measured values of the heights of the protrusions (horn step) (6) in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2.
<実施例2>
以下の組成を、それぞれ室温で3時間攪拌し、3色の感光性着色樹脂組成物を得た。
(赤色)
高分子結合体溶液(a2) 30g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Red 177 7.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 48g。
<Example 2>
The following compositions were each stirred at room temperature for 3 hours to obtain three-color photosensitive colored resin compositions.
(red)
30 g of polymer conjugate solution (a2)
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Red 177 7.0 g
Pigment dispersant 2.0g
48 g of 2-methoxyethanol.
(緑色)
高分子結合体溶液(a2) 30g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Green 36 8.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 47g。
(green)
30 g of polymer conjugate solution (a2)
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Green 36 8.0g
Pigment dispersant 2.0g
47 g of 2-methoxyethanol.
(青色)
高分子結合体溶液(a2) 30g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Blue 15:6 6.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 49g。
(Blue)
30 g of polymer conjugate solution (a2)
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Blue 15: 6 6.0 g
Pigment dispersant 2.0g
49 g of 2-methoxyethanol.
上記感光性着色樹脂組成物を用いる以外は、実施例1と同様にしてガラス基板上に赤色、緑色、青色の着色画素を形成した。 Red, green, and blue colored pixels were formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive colored resin composition was used.
<実施例3>
以下の組成を、それぞれ室温で3時間攪拌し、3色の感光性着色樹脂組成物を得た。
(赤色)
高分子結合体溶液(a3) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Red 177 7.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 38g。
<Example 3>
The following compositions were each stirred at room temperature for 3 hours to obtain three-color photosensitive colored resin compositions.
(red)
Polymer conjugate solution (a3) 40 g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Red 177 7.0 g
Pigment dispersant 2.0g
38 g of 2-methoxyethanol.
(緑色)
高分子結合体溶液(a3) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Green 36 8.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 37g。
(green)
Polymer conjugate solution (a3) 40 g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Green 36 8.0g
Pigment dispersant 2.0g
37 g of 2-methoxyethanol.
(青色)
高分子結合体溶液(a3) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1
−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Blue 15:6 6.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 39g。
(Blue)
Polymer conjugate solution (a3) 40 g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1
-Propane-on
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Blue 15: 6 6.0 g
Pigment dispersant 2.0g
39 g of 2-methoxyethanol.
上記感光性着色樹脂組成物を用いる以外は、実施例1と同様にしてガラス基板上に赤色、緑色、青色の着色画素を形成した。 Red, green, and blue colored pixels were formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive colored resin composition was used.
<比較例1>
以下の組成を、それぞれ室温で3時間攪拌し、3色の感光性着色樹脂組成物を得た。
(赤色)
高分子結合体溶液(a4) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Red 177 7.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 38g。
<Comparative Example 1>
The following compositions were each stirred at room temperature for 3 hours to obtain three-color photosensitive colored resin compositions.
(red)
Polymer conjugate solution (a4) 40 g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Red 177 7.0 g
Pigment dispersant 2.0g
38 g of 2-methoxyethanol.
(緑色)
高分子結合体溶液(a4) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Green 36 8.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 37g。
(green)
Polymer conjugate solution (a4) 40g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Green 36 8.0g
Pigment dispersant 2.0g
37 g of 2-methoxyethanol.
(青色)
高分子結合体溶液(a4) 40g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 10g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Blue 15:6 6.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 39g。
(Blue)
Polymer conjugate solution (a4) 40g
Dipentaerythritol pentaacrylate 10g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Blue 15: 6 6.0 g
Pigment dispersant 2.0g
39 g of 2-methoxyethanol.
上記感光性着色樹脂組成物を用いる以外は、実施例1と同様にしてガラス基板上に赤色
、緑色、青色の着色画素を形成した。
Red, green, and blue colored pixels were formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive colored resin composition was used.
<比較例2>
以下の組成を、それぞれ室温で3時間攪拌し、3色の感光性着色樹脂組成物を得た。
(赤色)
高分子結合体溶液(a1) 35g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 15g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Red 177 7.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 38g。
<Comparative example 2>
The following compositions were each stirred at room temperature for 3 hours to obtain three-color photosensitive colored resin compositions.
(red)
35 g of polymer conjugate solution (a1)
Dipentaerythritol pentaacrylate 15g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Red 177 7.0 g
Pigment dispersant 2.0g
38 g of 2-methoxyethanol.
(緑色)
高分子結合体溶液(a1) 35g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 15g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Green 36 8.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 37g。
(green)
35 g of polymer conjugate solution (a1)
Dipentaerythritol pentaacrylate 15g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Green 36 8.0g
Pigment dispersant 2.0g
37 g of 2-methoxyethanol.
(青色)
高分子結合体溶液(a1) 35g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 15g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Blue 15:6 6.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 39g。
(Blue)
35 g of polymer conjugate solution (a1)
Dipentaerythritol pentaacrylate 15g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Blue 15: 6 6.0 g
Pigment dispersant 2.0g
39 g of 2-methoxyethanol.
上記感光性着色樹脂組成物を用いる以外は、実施例1と同様にしてガラス基板上に赤色、緑色、青色の着色画素を形成した。 Red, green, and blue colored pixels were formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive colored resin composition was used.
<比較例3>
以下の組成を、それぞれ室温で3時間攪拌し、3色の感光性着色樹脂組成物を得た。
(赤色)
高分子結合体溶液(a1) 45g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 3.5g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Red 177 7.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 38g。
<Comparative Example 3>
The following compositions were each stirred at room temperature for 3 hours to obtain three-color photosensitive colored resin compositions.
(red)
45 g of polymer conjugate solution (a1)
Dipentaerythritol pentaacrylate 3.5g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Red 177 7.0 g
Pigment dispersant 2.0g
38 g of 2-methoxyethanol.
(緑色)
高分子結合体溶液(a1) 45g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 3.5g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Green 36 8.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 37g。
(green)
45 g of polymer conjugate solution (a1)
Dipentaerythritol pentaacrylate 3.5g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Green 36 8.0g
Pigment dispersant 2.0g
37 g of 2-methoxyethanol.
(青色)
高分子結合体溶液(a1) 45g
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 3.5g
1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−オン
2.0g
2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン
1.0g
C.I.Pigment Blue 15:6 6.0g
顔料分散剤 2.0g
2−メトキシエタノール 39g。
(Blue)
45 g of polymer conjugate solution (a1)
Dipentaerythritol pentaacrylate 3.5g
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-one
2.0g
2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
1.0g
C. I. Pigment Blue 15: 6 6.0 g
Pigment dispersant 2.0g
39 g of 2-methoxyethanol.
上記感光性着色樹脂組成物を用いる以外は、実施例1と同様にしてガラス基板上に赤色、緑色、青色の着色画素の形成を試みたが良好な画素(パターン)は形成されなかった。 Except for using the photosensitive colored resin composition, an attempt was made to form red, green, and blue colored pixels on a glass substrate in the same manner as in Example 1, but no good pixels (pattern) were formed.
一方、感光性着色樹脂組成物に用いる高分子結合体の重量平均分子量が15,000よりも大きいと、感光性着色樹脂組成物をガラス基板へ塗布した際の平滑性は低下することによって、樹脂ブラックマトリックス上に乗り上げた感光性着色樹脂組成物の画素部への流れ込みが難しくなる。高分子結合体の重量平均分子量は15,000以下、4,000以上であると良好な結果がえられる。
On the other hand, if the weight average molecular weight of the polymer conjugate used in the photosensitive colored resin composition is greater than 15,000, the smoothness when the photosensitive colored resin composition is applied to the glass substrate is reduced, thereby reducing the resin. It becomes difficult to flow the photosensitive colored resin composition on the black matrix into the pixel portion. Good results are obtained when the weight average molecular weight of the polymer conjugate is 15,000 or less and 4,000 or more.
また、感光性着色樹脂組成物中のモノマーと高分子結合体の重量比が0.4〜2.0であることにより、感光性着色樹脂組成物をガラス基板へ塗布した際の平滑性は更に高くなる。
一方、感光性着色樹脂組成物中のモノマーと高分子結合体の重量比が0.4以下であると、感光性着色樹脂組成物としての充分なフォトリソグラフィ特性が得られない。また、重量比が2.0以上であると、感光性着色樹脂組成物中の顔料の分散が不充分となるためにガラス基板へ塗布した際の平滑性は低下する。
この重量比は0.9〜1.5であることがより好ましい。
In addition, since the weight ratio of the monomer and the polymer conjugate in the photosensitive colored resin composition is 0.4 to 2.0, the smoothness when the photosensitive colored resin composition is applied to the glass substrate is further increased. Get higher.
On the other hand, when the weight ratio of the monomer and the polymer conjugate in the photosensitive colored resin composition is 0.4 or less, sufficient photolithography characteristics as the photosensitive colored resin composition cannot be obtained. On the other hand, when the weight ratio is 2.0 or more, since the pigment is not sufficiently dispersed in the photosensitive colored resin composition, the smoothness when applied to the glass substrate is lowered.
This weight ratio is more preferably 0.9 to 1.5.
1、50・・・ガラス基板
2、51・・・樹脂ブラックマトリックス
3・・・赤色の着色画素
4・・・緑色の着色画素
5・・・青色の着色画素
6、53・・・突起(ツノ段差)
52・・・着色画素
54・・・透明導電膜
H・・・突起(ツノ段差)の高さ
DESCRIPTION OF
52 ...
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