JP2008103475A - 有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】無機半導体デバイスに比べて簡便なプロセスで素子を作製することが可能であり、かつ長時間安定したトランジスタ特性を示す有機トランジスタを提供する。
【解決手段】有機半導体層が、下式で表される化合物を含有する有機トランジスタ。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表し、Ａは、２価の有機残基を示す。また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰のうち隣り合う置換基同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体を用いて形成された薄膜を有する有機トランジスタに関するものである。

電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、バイポーラトランジスタと並んで重要なスイッチング素子、増幅素子として広く利用されている。これまで、シリコンを用いたトランジスタなどが実用化され、広い範囲にわたって応用されている。電界効果トランジスタは、ソース電極とドレイン電極との間にある半導体層中のキャリアの輸送を、絶縁層を介したゲート電極を用いて制御することにより、その特性を示す。キャリアが、電子の場合をｎ型、正孔の場合をｐ型という（モノポーラ素子）。また、モノポーラ素子に対して、電子と正孔の両方のキャリアを輸送することができるものはバイポーラ素子と呼ばれる。

特にＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造と呼ばれる金属酸化物を絶縁層に用いた素子は、論理ゲート素子、インバータ回路、メモリ素子等幅広く応用されている。中でも、シリコン上に二酸化ケイ素の熱酸化膜を有するＭＯＳ−ＦＥＴが良く知られている。

Ｓｉに代表される無機半導体素子は、非常に複雑な製造工程を何度も繰り返すため、その作製には膨大なコストがかかる。また、製造時に高温で処理をする過程が含まれるため、フレキシブルなプラスチック基板を用いたり、有機物の半導体を用いることが困難である。それと比較して、有機トランジスタの場合には、プラスチック基板を用いた素子の作製も可能であるので、フレキシブルかつ軽量なトランジスタとして期待されている。

近年、有機ＥＬ、有機レーザー、有機太陽電池、有機トランジスタなどといった、有機材料を活性な層に用いるデバイスが注目を集めている。有機半導体材料を用いる利点として、さまざまな材料を設計することが可能であり、数多くの付加価値を付与できるなどという点が挙げられる。有機トランジスタを例にとると、これまでのＳｉプロセスでは必要不可欠であった高温処理を必要としないため、プラスチック基板上に作製することが可能であり、フレキシブル・軽量・壊れにくいなどといった付加価値を付与することができる。また、作製プロセスも非常に簡便することができ、材料の設計次第では、溶剤に可溶な半導体材料を得ることができる。それによって、スクリーン印刷やインクジェット印刷といった印刷法を応用することも可能になり、生産性・コストといった面で無機半導体に比べ非常に有利である。

電界効果トランジスタの動作特性は、絶縁層の静電容量、素子構成（チャネル長、チャネル幅）、半導体層のキャリア移動度が大きく関与している。有機半導体材料においては、高い移動度を持つ材料の開発が活発に行われている。また、経年変化に対する素子特性の劣化も問題となっており、安定性の高い有機半導体材料の開発も重要である。

特開２００１−９４１０７号公報 特開２００２−１９８５３９号公報 Applied Physics Letters誌 ２００１年 ７８巻 ２２８頁 Advanced Materials誌 １９９９年 １１巻 ４８０頁

本発明の目的は、無機半導体デバイスに比べて簡便なプロセスで素子を作製することが可能であり、かつ長時間安定したトランジスタ特性を示す有機トランジスタを提供することにある。

本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、及び有機半導体層を有するトランジスタにおいて、前記有機半導体層が、下記一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする有機トランジスタに関する。

一般式［１］

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表し、
Ａは、二価の有機残基を示す。
また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰のうち隣り合う置換基同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）

また本発明は、Ｒ¹およびＲ²が、水素原子である上記有機トランジスタに関する。

また本発明は、さらに、ゲート絶縁膜を有する上記有機トランジスタに関する。

本発明によれば、優れたＯＮ／ＯＦＦ比と、高い経時安定性を併せ持つ有機トランジスタ素子を提供することができた。

本発明の、一般式［１］で示される化合物について説明する。

本発明において、１価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいシリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、シアノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等の鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。さらに、環状のアルキル基（シクロアルキル環）として、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基がある。

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基である。例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールスルファニル基である。例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基である。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基である。例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基である。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールスルホニル基である。例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基である。例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜２０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜４０のアミノ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１４のアミノ基である。例えば、−ＮＨ₂，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−tert−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、ピロリル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ベンゾフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいシリル基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、クロロメチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、クロロメチルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、ジメチルフェネチルシリル基、ジメチルオクチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいシリルオキシ基としては、メチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、エチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルビニルシリルオキシ基、ジメチルエチルシリルオキシ基、ジメチルプロピルシリルオキシ基、ジメチルイソプロピルシリルオキシ基、クロロメチルジメチルシリルオキシ基、ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、シクロヘキシルジメチルシリルオキシ基、クロロメチルジメチルシリルオキシ基、ベンジルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェネチルシリルオキシ基、ジメチルオクチルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいシリル基および置換基を有してもよいシリルオキシ基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。

そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。

さらに、Ｒ³〜Ｒ¹⁰のうち隣り合う置換基同士は互いに連結して環を形成していてもよい。例えば、下記に示すようなものが挙げられ、さらにこれらは前述の置換基を有していてもよい。

式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＥｔ、ＮＰｈなどを示す。
Ａにおける二価の有機残基としては、下記に示すようなものがある。

式中、ｎは整数を表す。

また、これらの置換基は、前述の１価の有機残基で置換されていてもよい。

一般式［１］において、Ｒ¹およびＲ²が、水素原子であることが好ましい。

本発明の一般式［１］の化合物の代表例を例示化合物（１）〜（３１）として具体的に以下に例示するが、これらに限られるものではない。なお、例示化合物中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｐｈはフェニル基、Ｔｏｌはｐ−トリル基、Ａｃはアセチル基を示す。

本発明における一般式［１］で表される化合物のうち、Ｒ¹およびＲ²が、水素原子である場合には、以下に示すような互変異性体が存在する。本発明では、これらの互変異性体も含む。

一般式［１］で表される化合物を有機トランジスタ素子の活性層（有機半導体層）として用いることにより、経時変化に対して劣化の少ないトランジスタを提供することができる。当該活性層を使用できる有機トランジスタの具体的な構成および仕様は、公知の有機トランジスタのいずれも使用することができる。

好適な構成としては、図１に示すＩ〜Ｘの構成が挙げられる。

なお、図１中、Ａはソース電極およびドレイン電極（２つの電極のうち一方がソース電極であり、もう一方がドレイン電極である。）、Ｂはゲート電極、Ｃは有機半導体層、Ｄはゲート絶縁膜、Ｅは基板を表す。図１中、II、IV、VI、VIIIは、基板がゲート電極を兼ねている例である。

一般式［１］で表される化合物を有機トランジスタ素子の活性層として利用するには、真空蒸着法によって基板上に成膜させることが望ましい。この際、基板を加熱しておくことにより特性を向上させることもできる。また、適切な有機溶媒に溶解させた溶液を用いて、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェット法、スクリーン印刷法等によって基板上に成膜させることも可能である。

また、基板としてガラス基板やシリコン基板を用いることができるが、軽量・フレキシブルといった観点から、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、セルローストリアセテートなどのプラスチックフィルムを用いることもできる。素子の構成によっては、基板そのものが電極を兼ねる場合がある。

本発明おいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されない。具体的には、金、白金、パラジウム、アルミニウム、インジウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、スズ、鉛、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、銀ペースト、カーボンペースト、グラファイト、グラッシーカーボン、リチウム、フッ化リチウム／アルミニウム積層、カルシウム／アルミニウム積層、シリコン、ルテニウム、マンガン、イットリウム、チタニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。さらには、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、導電性ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった有機材料を用いた導電性電極を用いることもできる。

電極の作製方法としては、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。また、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。

また、電極表面を自己集合単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を用いて表面修飾することにより、電極表面の表面エネルギーを低下させ、有機半導体材料の結晶成長、結晶配列、有機半導体材料と電極との塗れ性などを改善することができる。たとえば、金電極を用いた場合には、アルカンチオールなどを用いて表面修飾することが望ましい。

ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。より好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

ゲート絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシ体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。

親水性のゲート絶縁膜は、様々な化学的表面処理を行うことにより、その性質を親水性から疎水性へと変化させることができる。これにより、ゲート絶縁膜と疎水性の有機半導体層の塗れ性などを大きく改善したり、半導体材料の結晶性を向上させることができる。また、リーク電流を少なくするといった効果も得られる。代表的な表面処理材料としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、７−オクテニルトリクロロシラン（ＶＴＳ）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ＦＴＳ）、ベンジルトリクロロシラン（ＢＴＳ）などのシラン系材料が好ましいが、これに限定されるものではない。

また、有機ゲート絶縁膜としては、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルラン、アクリロニトリル、パリレンなどがある。また、それらの共重合体も同様に利用可能である。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜１０、１２〜１４、１６〜１９、２２〜２５、２７、２９〜３１
ゲート電極としての抵抗率０．０２Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて表面処理を行った。真空蒸着法（真空度：２．２×１０^-6ｔｏｒｒ、蒸着速度：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ）により、表１に示す本発明の化合物を７０ｎｍ積層させた。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。ソース電極およびドレイン電極の膜厚は３００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝５ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機トランジスタ素子を作製した。

実施例１１、１５、２０、２１、２６、２８
ゲート電極としての抵抗率０．０２Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて表面処理を行った。スピンコート法（ＤＭＳＯ溶媒）により、表１に示す本発明の化合物からなる半導体層（１００ｎｍ）を形成し、窒素雰囲気下で８０℃、６０分間、次いで、１２０℃、６０分の熱処理を施した。さらに、この半導体層の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。ソースおよびドレイン電極の膜厚は３００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝５ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機トランジスタ素子を作製した。

比較例１
本発明の化合物の代わりに、下記化合物Ａを用い、実施例１と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製した。

化合物Ａ

以上のようにして作製した有機トランジスタ素子を用いて、大気下・４０℃の条件においてトランジスタ素子を保管し、そのトランジスタ特性の経時変化を比較した。ソース電極とドレイン電極の間に３０Ｖまたは−３０Ｖの電圧を印加し、ゲート電極に−５０Ｖから５０Ｖの範囲で電圧を掃引させた際の、ソース電極とドレイン電極の間の最大電流値（ＯＮ電流）と最小電流値（ＯＦＦ電流）の比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。それぞれの素子において、素子作成直後のＯＮ／ＯＦＦ比を１としたときの、一日後、一週間後、一ヵ月後におけるＯＮ／ＯＦＦ比の相対値を以下のとおりであった。

表１

従来までに知られている有機半導体材料は、大気下に放置した場合、その薄膜に対して酸素等のドーピング起こり、特性が低下することが知られている。しかし、本発明の半導体性材料を活性層に用いて作製した有機トランジスタ素子は、大気下においても経時に対して高い安定性を示すことがわかる。

本発明の有機トランジスタの構成の一実施態様を示す概念図である。

符号の説明

Ａ ソース電極またはドレイン電極
Ｂ ゲート電極
Ｃ 有機半導体層
Ｄ ゲート絶縁膜
Ｅ 基板

Claims (3)

1. ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、及び有機半導体層を有するトランジスタにおいて、前記有機半導体層が、下記一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする有機トランジスタ。
   一般式［１］
   

   

   
   
   
   
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表し、
   Ａは、２価の有機残基を示す。
   また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰のうち隣り合う置換基同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）
2. Ｒ¹およびＲ²が、水素原子である請求項１記載の有機トランジスタ。
3. さらに、ゲート絶縁膜を有する請求項１または２記載の有機トランジスタ。

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