JP2008101037A

JP2008101037A - Method for producing (meth)acrylic acid-based crosslinked polymer, and electrode of secondary battery using the crosslinked polymer

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Publication number: JP2008101037A
Application number: JP2006282111A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Fujimoto; 信貴藤本; Koji Ueda; 耕士上田; Yuji Kanehara; 祐治金原
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2008-05-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a (meth)acrylic acid-based crosslinked polymer which can have a high radical concentration, and to provide an electrode of a secondary battery using the crosslinked polymer. <P>SOLUTION: The method for producing the (meth)acrylic acid-based crosslinked polymer includes polymerizing a (meth)acrylic acid nitroxide compound represented by general formula (1) (wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group) optionally with a (meth)acrylic ester in the presence of a crosslinking agent. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer and an electrode of a secondary battery using the crosslinked polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer used as an electrode material for a secondary battery having a high energy density and a large capacity, and an electrode for a secondary battery using the crosslinked polymer.

ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。 With the rapid market expansion of notebook personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for small high-capacity secondary batteries with high energy density used for these. In order to meet this demand, a secondary battery using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying charge transfer has been developed. Among these, lithium ion secondary batteries are used in various electronic devices as high-capacity secondary batteries having high energy density and excellent stability. Such a lithium ion secondary battery generally uses a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode as an active material and carbon as a negative electrode, and utilizes insertion and desorption reactions of lithium ions into these active materials. Charging and discharging.

近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。そしてラジカル化合物としては、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジノキシメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）等の、高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物が提案されている。これらラジカル化合物のうち、例えば、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）のラジカル濃度（計算値）は２．６９×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇである。 In recent years, a secondary battery using a radical compound as an electrode active material that directly contributes to an electrode reaction has been proposed for the purpose of increasing the capacity (see Patent Document 1). Examples of the radical compound include poly (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinoxymethacrylate) and poly (2,2,5,5-tetramethyl-2-pyrrolidinoxymethacrylate). Further, compounds having a stable radical in the side chain of a polymer such as poly (2,2,5,5-tetramethyl-2-pyrrolinoxymethacrylate) have been proposed. Among these radical compounds, for example, the radical concentration (calculated value) of poly (2,2,5,5-tetramethylpyrrolinoxymethacrylate) having the highest radical concentration is 2.69 × 10 ²¹ radicals / g. .

その他、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物が提案されている（特許文献２参照）。当該高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカンアクリレートオキシラジカル）のラジカル濃度（計算値）は、３．５６×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇであり、特許文献２には、この高分子化合物のラジカル濃度（実測値）は、３．５８×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであると記載されている。 In addition, a polymer compound having a spiro cyclic nitroxide structure has been proposed as a radical compound having a high radical concentration (see Patent Document 2). Among the polymer compounds, the radical concentration of poly (2,2,8,8,10,10-hexamethyl-1,9-diazaspiro [5,5] -undecane acrylateoxy radical) having the highest radical concentration (calculation) Value) is 3.56 × 10 ²¹ radicals / g, and Patent Document 2 describes that the radical concentration (measured value) of this polymer compound is 3.58 × 10 ²¹ radicals / g. Yes.

前記ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量である二次電池を実現する上で重要な指標の一つであることから、高いラジカル濃度を有し、電極活物質として用いることができる種々のラジカル化合物やその製造方法の提案が待ち望まれている。 Since the radical concentration is one of the important indicators for realizing a secondary battery having a high energy density and a large capacity, various radicals that have a high radical concentration and can be used as an electrode active material. The proposal of a compound and its manufacturing method is awaited.

特開２００２−３０４９９６号公報JP 2002-304996 A 特開２００６−４５３１０号公報JP 2006-45310 A

本発明は、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法および当該架橋重合体を用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the (meth) acrylic acid type crosslinked polymer which can have high radical concentration, and the electrode of a secondary battery using the said crosslinked polymer.

本発明は、一般式（１）： The present invention relates to a general formula (1):

（式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法に関する。 (In the formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.) A (meth) acrylic acid nitroxide compound represented by the formula is polymerized in the presence of a crosslinking agent together with a (meth) acrylic acid ester if necessary. The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer.

また本発明は、前記（メタ）アクリル酸系架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。 Moreover, this invention relates to the electrode of the secondary battery using the said (meth) acrylic acid type crosslinked polymer.

なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、メタクリレートおよびアクリレートを（メタ）アクリレートという。 In the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are referred to as (meth) acrylic acid, and methacrylate and acrylate are referred to as (meth) acrylate.

本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできる（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法、およびエネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer useful as an electrode active material for a secondary battery and having a high radical concentration, and a secondary battery having a high energy density and a large capacity. An electrode can be provided.

なお、ラジカル化合物を電極活物質として利用した二次電池の容量は、次式で与えられる。
Ｃ（Ａｈ／ｋｇ）＝Ｎ_Ａ・ｅ／（３６００・Ｍ／１０００）
（式中、Ｃは容量を、Ｎ_Ａはモル定数を、ｅは電子の電荷を、Ｍはラジカル１個あたりの分子量をそれぞれ示す。） The capacity of a secondary battery using a radical compound as an electrode active material is given by the following formula.
C (Ah / kg) = N _A · e / (3600 · M / 1000)
(Wherein, C is the capacitance, N _A is the molar constant, e is the electronic charge, M denotes a molecular weight per radical.)

例えば、リチウムイオン電池の活物質の容量は１３０〜１６０Ａｈ／ｋｇであるとされるところ、本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法を用いて得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体のラジカル濃度は、例えば、３．８５〜４．４６×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ/ｇ（計算値）であることから、１９０〜１９６Ａｈ／ｋｇ（計算値）という大容量の電極活物質の実現を見込むことができる。 For example, when the capacity of the active material of the lithium ion battery is 130 to 160 Ah / kg, the (meth) acrylic acid-based material obtained by using the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to the present invention is used. Since the radical concentration of the crosslinked polymer is, for example, 3.85 to 4.46 × 10 ²¹ radicals / g (calculated value), it is possible to realize an electrode active material having a large capacity of 190 to 196 Ah / kg (calculated value). Can be expected.

本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。 The (meth) acrylic acid nitroxide compound used in the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to the present invention is a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。 In general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.

一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより製造することができる。 The (meth) acrylic acid nitroxide compound represented by the general formula (1) can be produced, for example, by nitrating a (meth) acrylic acid imino compound represented by the following general formula (2).

一般式（２）中、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。 In general formula (2), R represents the same group as R in general formula (1).

前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、例えば、２，４−ジメチル−３−ペンタノンを用いる公知の方法（米国特許第５８４７１２０号）により２，４−ジアミノ−２，４−ジメチル−３−ペンタノンを得た後、これと等モル程度のアセトンとをアルコール類の溶媒を用いて脱水反応させることにより式（３）： The (meth) acrylic acid imino compound may be obtained by, for example, converting 2,4-diamino-2,4-dimethyl-3-pentanone by a known method (US Pat. No. 5,847,120) using 2,4-dimethyl-3-pentanone. After being obtained, this and an equimolar amount of acetone are subjected to a dehydration reaction using an alcohol solvent to obtain a formula (3):

で表されるアミノケトン化合物を得て、次いでこれをナトリウムボロハイドライド等の還元剤を用いて還元させることにより、式（４）：

And then reducing this with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain the formula (4):

で表されるアミノアルコール化合物を得て、さらにこれを、トリエチルアミン等の塩基の存在下に（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸ハライドでエステル化させる方法や、あるいはチタン酸テトラメチル等の触媒の存在下に（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物とエステル交換させる方法により得ることができる。

And a method of esterifying it with a (meth) acrylic acid halide such as (meth) acrylic acid chloride in the presence of a base such as triethylamine, or tetramethyl titanate, etc. It can obtain by the method of transesterifying with (meth) acrylic acid ester compounds, such as methyl (meth) acrylate, in presence of the catalyst of this.

前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物と不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することができる。 The method for nitrating the (meth) acrylic acid imino compound is not particularly limited. For example, a secondary amine having steric hindrance is oxidized using an oxidizing agent to have a corresponding nitroxide free radical. The publicly known method etc. which manufacture a compound can be mentioned. Specifically, for example, after mixing the (meth) acrylic acid imino compound and an inert solvent, the reaction is performed while adding an oxidizing agent with stirring, whereby the (meth) acrylic acid imino compound is converted into a nitroxide. can do.

ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。 Examples of the inert solvent used for nitroxidation include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile. And alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and water. Among these, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane and alcohols such as methanol, ethanol and tert-butanol are preferably used.

ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。 The amount of the inert solvent used for the nitroxide formation is 50 to 5000 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid imino compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount of use. It is preferable that it is a weight part, and it is more preferable that it is 100-3000 weight part.

ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。 Examples of the oxidizing agent used for nitroxidation include peroxides such as hydrogen peroxide, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid and perphthalic acid, halides thereof, silver oxide, lead tetraacetate, hexacyanoiron ( III) Oxides such as potassium acid and potassium permanganate, and air.

ニトロキシド化に使用する酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して１〜２００モルの割合であることが好ましく、１．５〜１００モルの割合であることがより好ましい。 The use ratio of the oxidizing agent used for nitroxide formation is 1 to 200 mol with respect to 1 mol of the (meth) acrylic acid imino compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount used. A ratio is preferable, and a ratio of 1.5 to 100 mol is more preferable.

また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。 In the nitroxidation reaction, a catalyst can be used as necessary. As a catalyst, the catalyst currently used for normal nitroxide-ized reaction can be mentioned.

ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。 Specific examples of the catalyst used in the nitroxidation reaction include a compound containing a metal element selected from Group 6 of the Group 18 element periodic table such as tungsten and molybdenum. For example, tungstic acid, phosphotungstic acid, para Tungstic acid and alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.) and ammonium compounds, tungsten oxides such as tungsten oxide and tungsten carbonyl; molybdic acid, phosphomolybdic acid, paramolybdic acid and alkali metal salts thereof (sodium salt, Potassium salts, etc.) and ammonium compounds, molybdenum oxides, molybdenum compounds such as molybdenum carbonyl, etc., and more specifically, ammonium paratungstate, sodium tungstate, phosphotungstic acid, sodium molybdate. Potassium, molybdenum trioxide and molybdenum hexacarbonyl, and the like.

ニトロキシド化反応に用いられる触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。 The amount of the catalyst used for the nitroxide reaction is 0.001 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid imino compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount of use. It is preferably 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight.

ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。 The reaction temperature for nitroxidation is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.

ニトロキシド化の操作方法としては、例えば、先に所定量の（メタ）アクリル酸イミノ化合物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、攪拌下に酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。この方法において、酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。 As an operation method of nitroxide formation, for example, a predetermined amount of (meth) acrylic acid imino compound, an inert solvent and, if necessary, a catalyst are mixed, and then reacted with addition of an oxidizing agent under stirring. Is mentioned. According to this method, the reaction can be easily performed with a high yield. In this method, the reaction time while adding the oxidizing agent is not particularly limited, but is usually 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. Furthermore, after completion of the addition of the oxidizing agent, the reaction is usually completed by maintaining the temperature for 1 to 10 hours.

かくして得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、遠心分離や乾燥等を組み合わせて前記反応液から分離することができる。 The (meth) acrylic acid nitroxide compound thus obtained can be separated from the reaction solution by a combination of centrifugation and drying.

なお前記ニトロキシド化反応において、（メタ）アクリル酸イミノ化合物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。 In the nitroxidation reaction, the (meth) acrylic acid imino compound does not necessarily have to be dissolved in an inert solvent, and the nitroxidation reaction proceeds easily even in a swollen state, for example.

前記ニトロキシド化の反応率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法や、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するアミノ基を定量する方法等により算出することができ、通常、９０％以上である。したがって、得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物に、反応に用いた（メタ）アクリル酸イミノ化合物の一方のイミノ基が残留したままのニトロキシド化合物が混在する場合がある。本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法において、得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体のラジカル濃度を高める観点から、完全にニトロキシド化された、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を用いることが好ましいが、前記したような、一方のイミノ基が残留したままのニトロキシド化合物が混在したものであってもよい。 The reaction rate of the nitroxidation can be calculated by a method of analyzing the remaining amount of the oxidizing agent used in the reaction, a method of quantifying the amino group remaining in the reaction product using an NMR method, etc. 90% or more. Therefore, the obtained (meth) acrylic acid nitroxide compound may contain a nitroxide compound in which one imino group of the (meth) acrylic acid imino compound used in the reaction remains. In the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to the present invention, from the viewpoint of increasing the radical concentration of the resulting (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer, the compound represented by the general formula (1) is completely nitroxided. It is preferable to use the (meth) acrylic acid nitroxide compound represented, but it may be a mixture of the nitroxide compound with one imino group remaining as described above.

本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法は、例えば、上記のようにして得られる、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を、要すれば（メタ）アクリル酸エステルと共に、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とするものである。 If the manufacturing method of the (meth) acrylic acid type crosslinked polymer concerning this invention requires the (meth) acrylic acid nitroxide compound represented by General formula (1) obtained as mentioned above, for example ( Polymerization is carried out in the presence of a crosslinking agent together with a (meth) acrylic acid ester.

本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と共に（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体は、優れた対溶媒安定性を有するだけでなく、高い塗工性を有する。即ち、当該架橋重合体は、二次電池等の電極活物質として適用する際に必要となる塗料化工程において、比較的少量の溶媒使用量で塗料化でき、乾燥後の塗膜には実質的にひび割れは発生しない。当該塗料を集電体に塗布、乾燥して製造した電極にひび割れが発生すると、当該電極の、後続の二次電池製造における加工性が損なわれたり、二次電池の容量が低下する等の不具合が生じるおそれがある。当該架橋重合体において、このような高い塗工性を有し、乾燥時のひび割れを抑制することが可能となる理由は詳らかではないが、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。 In the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to the present invention, a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer obtained using a (meth) acrylic acid ester together with a (meth) acrylic acid nitroxide compound is excellent. Not only has solvent stability, but also has high coatability. That is, the cross-linked polymer can be formed into a paint with a relatively small amount of solvent in a coating process required when applied as an electrode active material for a secondary battery or the like. No cracks occur. If cracks occur in an electrode manufactured by applying the paint to a current collector and drying it, the workability of the electrode in subsequent secondary battery manufacturing will be impaired, or the capacity of the secondary battery will be reduced. May occur. In the cross-linked polymer, the reason why it has such a high coating property and can suppress cracking during drying is not clear, but the repulsion between the introduced alkyl groups causes the solvent to move between the molecular chains. This is considered to be because the fluidity of the slurry is improved from before the introduction of the alkyl group.

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が１〜１００であるものが挙げられる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体を塗料化した際の塗布容易性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルが好適に用いられ、さらに（メタ）アクリル酸ヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Although it does not specifically limit as said (meth) acrylic acid ester, For example, (meth) acrylic-acid alkylester, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as (meth) acrylic-acid alkylester, For example, (meth) acrylic-acid methyl, (meth) acrylic-acid ethyl, (meth) acrylic-acid propyl, (meth) acrylic-acid isopropyl, Examples include butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate. It is done. On the other hand, the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. Moreover, as a magnitude | size of a polyalkylene glycol part, the number of repetitions of an alkylene glycol part is 1-100, for example. Among these, the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably used because of the excellent application ease when the obtained (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer is made into a paint, and among these, (meth) acrylic Hexyl acid, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferably used, and further hexyl (meth) acrylate And stearyl (meth) acrylate are particularly preferably used. In addition, these (meth) acrylic acid ester can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.

（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合の使用割合は、当該（メタ）アクリル酸系架橋重合体の良好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．２５モル以下の割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。 The use ratio in the case of using the (meth) acrylic acid ester is the above (meth) from the viewpoint of obtaining a good coating surface of the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer and obtaining an effect that is commensurate with the amount used. The ratio is preferably 0.25 mol or less, more preferably 0.00005 to 0.1 mol, and more preferably 0.001 to 0.05 mol with respect to 1 mol of the acrylic acid nitroxide compound. More preferably it is.

本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法に用いられる架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The crosslinking agent used in the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of polymerizable unsaturated groups in the molecule. ) Acrylic acid polyfunctional compounds, allyl ether polyfunctional compounds, vinyl polyfunctional compounds, and the like. Examples of the (meth) acrylic acid polyfunctional compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1 , 3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7 -Heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, glycerin (Meth) acrylate and 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy propyl (meth) acrylate. Examples of the allyl ether polyfunctional compound include diethylene glycol diallyl ether and dibutylene glycol diallyl ether. Examples of the vinyl polyfunctional compound include divinylbenzene. Among these, from the viewpoint of having high polymerization reactivity, a (meth) acrylic acid polyfunctional compound is preferably used, and in particular, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate are preferably used. In addition, these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.

架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する（メタ）アクリル酸系架橋重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of obtaining a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer having excellent solvent stability, and from the viewpoint of obtaining an effect that is commensurate with the amount used, the crosslinking agent is used in the above (meth) acrylic acid nitroxide compound 1 The ratio is preferably 0.00001 to 0.25 mole, more preferably 0.00005 to 0.1 mole, and 0.0001 to 0.05 mole relative to mole. Is more preferable.

本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法において用いられる重合の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法等の方法を用いることができる。 The polymerization method used in the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to the present invention is not particularly limited, and for example, a method such as a solution polymerization method can be used.

溶液重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量の（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物、架橋剤、不活性溶媒および必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。 As the solution polymerization method, for example, using a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe and a cooling pipe, a predetermined amount of a (meth) acrylic acid nitroxide compound, a crosslinking agent, an inert solvent and, if necessary, (Meth) acrylic acid ester is charged, deoxygenated with nitrogen gas, and then a polymerization initiator is added with stirring.

溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエンおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。 The inert solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; acyclic saturated hydrocarbon systems such as n-hexane, n-heptane and ligroin Solvent: Cyclic saturated hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc .; Inert solvents such as ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Among these, aromatic hydrocarbon solvents and acyclic saturated hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of being easily available industrially, inexpensive, and stabilizing the quality of the resulting polymerization reaction product. And n-hexane are preferably used.

溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部であることが好ましい。 The amount of the inert solvent used in the solution polymerization method is 50 to 2000 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid nitroxide compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount of use. It is preferable that it is a weight part.

溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。アニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）およびアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１，−ジフェニルヘキシルリチウム等）等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点からｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。 It does not specifically limit as a polymerization initiator used for a solution polymerization method, For example, it can superpose | polymerize using an anionic polymerization initiator. Examples of the anionic polymerization initiator include Grignard reagents (n-butylmagnesium bromide, isobutylmagnesium bromide, tert-butylmagnesium bromide, n-butylmagnesium chloride, isobutylmagnesium chloride, tert-butylmagnesium chloride, etc.) and alkyllithium ( n-butyllithium, tert-butyllithium, 1,1, -diphenylhexyllithium, etc.). Among these, alkyl lithium such as n-butyl lithium is preferably used from the viewpoint of stabilizing the quality of the obtained polymerization reaction product.

溶液重合法に用いられる重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。 The amount of the polymerization initiator used in the solution polymerization method varies depending on the type of polymerization initiator used and the reaction temperature, but is usually 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid nitroxide compound. It is.

なお、前記溶液重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。 In the solution polymerization reaction, additives such as a chain transfer agent such as isopropyl alcohol and a polymerization terminator such as methanol may be added as necessary.

溶液重合法における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。反応時間は前記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間である。 The reaction temperature in the solution polymerization method varies depending on the type of polymerization initiator used, but is usually preferably −100 to 100 ° C., more preferably −50 to 80 ° C. Although the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally stated, but it is usually 2 to 10 hours.

かくして得られた（メタ）アクリル酸系架橋重合体は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。 The (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer thus obtained is isolated by mixing the reaction solution with a solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane and precipitating the polymerization reaction product, followed by filtration or the like. can do. Furthermore, it can refine | purify by removing unreacted substance etc. using methanol, hexane, etc., wash | cleaning, and drying.

本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法に用いられる前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、比較的低分子量であり、分子内に二個のラジカル部位を有する。従って、これを用いて得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体は、高いラジカル濃度を有することができる。係る重合体において、架橋構造を有することのない重合体、即ち、架橋剤を使用することなく得られる（メタ）アクリル酸系重合体もまた、高いラジカル濃度を有することができる。しかしながら、このような架橋構造を有さない（メタ）アクリル酸系重合体は、二次電池等における、正極と負極との両極間の電荷担体輸送を行う電解液を構成する溶媒に容易に溶解するため、これを電極活物質として使用した二次電池は、その性能を充分に発揮させることができなくなるおそれがある。電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは２種以上を混合して用いられる。一方、前記（メタ）アクリル酸系架橋重合体は、架橋構造を有するものであり、電解液を構成する溶媒に対する溶解性が抑制され、対溶媒安定性に優れた特性を有する。 The (meth) acrylic acid nitroxide compound used in the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to the present invention has a relatively low molecular weight and has two radical sites in the molecule. Therefore, the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer obtained by using this can have a high radical concentration. In such a polymer, a polymer that does not have a crosslinked structure, that is, a (meth) acrylic acid polymer obtained without using a crosslinking agent can also have a high radical concentration. However, such a (meth) acrylic acid-based polymer having no cross-linking structure is easily dissolved in a solvent constituting an electrolyte solution for transporting charge carriers between the positive electrode and the negative electrode in a secondary battery or the like. Therefore, a secondary battery using this as an electrode active material may not be able to fully exhibit its performance. Examples of the solvent constituting the electrolytic solution include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxofuran, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. These organic solvents are used alone or in admixture of two or more. On the other hand, the (meth) acrylic acid-based cross-linked polymer has a cross-linked structure, is suppressed in solubility in the solvent constituting the electrolytic solution, and has excellent properties with respect to solvent stability.

本発明に係る（メタ）アクリル酸系架橋重合体の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系架橋重合体を用いて、これを集電体と結着させることにより二次電池の電極を製造することができる。 Using the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer obtained by the method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to the present invention, an electrode for a secondary battery is manufactured by binding it to a current collector. can do.

前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属泊、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。 The current collector is an electrode component that collects charges generated from the electrodes of the secondary battery and is made of a conductor. Examples of the member used for the current collector usually include metal stays such as nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, and stainless steel, metal flat plates and metal meshes, and carbon bars.

本発明に係る二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該（メタ）アクリル酸系架橋重合体を塗料化する塗料化工程と該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含む方法を挙げることができる。前記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。 The method for producing the electrode of the secondary battery according to the present invention includes, for example, a coating step for coating the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer and a coating step for applying the coating to the current collector. A method can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular in the method of the said coating and the method of application | coating, It can carry out using a well-known method and apparatus.

塗料化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸系架橋重合体にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また前記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the coating method include a method of mixing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer with a binder and then adding a solvent to form a slurry. Specific examples of the binder include, for example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyimide, and various polyurethanes. And a resin binder. Specific examples of the solvent include dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.

また、塗布の方法としては、例えば、前記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。 In addition, as a method of coating, for example, the slurry obtained by the coating is dropped on the surface of the current collector, developed with a wire bar so as to have a uniform thickness, and then dried to remove the solvent. The method of removing is mentioned.

なお、前記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、（メタ）アクリル酸系架橋重合体に補助導電材やイオン伝導補助剤を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助剤の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。 In addition, an auxiliary conductive material or an ion conduction auxiliary agent may be appropriately added to the (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer for the purpose of lowering impedance when forming the paint. Specific examples of the auxiliary conductive material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene. Specific examples of the ionic conduction aid include a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte.

前記塗料化した（メタ）アクリル酸系架橋重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。 The film thickness of the coating film obtained by applying the paint (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer is preferably 10 to 1000 μm, and more preferably 50 to 300 μm.

本発明に係る二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極として好適に使用することができる。 The electrode of the secondary battery according to the present invention can be suitably used as an electrode of a secondary battery having a high energy density and a large capacity, such as a lithium ion secondary battery.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

製造例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた５Ｌ容の４つ口フラスコに、２，４−ジアミノ−２，４−ジメチル−３−ペンタノン１４４．２ｇ（１モル）、アセトン５８．１ｇ（１モル）およびメタノール１．５Ｌを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、６０℃にて８時間反応させた。反応終了後、反応液を３５℃にて減圧濃縮し、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）５００ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３Ｌをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１２Ｌに懸濁して充填した１０Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、３５℃で恒量になるまで減圧乾燥することによりアミノケトン化合物１５６．８ｇを得た。 Production Example 1
To a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser tube, 144.2 g (1 mol) of 2,4-diamino-2,4-dimethyl-3-pentanone, acetone 58 .1 g (1 mol) and 1.5 L of methanol were charged, and the oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas while maintaining the temperature at 25 ° C., and then the reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure at 35 ° C., and the concentrate was dissolved in 500 mL of a chloroform-methanol mixture (volume ratio 5/1). This solution was purified by passing through a 10 L column filled with 12 L of silica gel (produced by Daiso Corporation, IR-60-63 / 210) suspended in 12 L of a chloroform-methanol mixed solution (volume ratio 5/1). The target fraction was collected and dried under reduced pressure at 35 ° C. until a constant weight was obtained, thereby obtaining 156.8 g of an aminoketone compound.

次に、得られたアミノケトン化合物３６．８ｇ（２００ミリモル）とナトリウムボロハイドライド３．８ｇ（１００ミリモル）とメタノール３００ｍＬとを、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下で１８時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃にて減圧濃縮し、濃縮物をクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１００ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬをクロロホルム−メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することによりアミノアルコール化合物２０．６ｇを得た。 Next, 36.8 g (200 mmol) of the resulting aminoketone compound, 3.8 g (100 mmol) of sodium borohydride and 300 mL of methanol were added to a 1 L volume equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser. The oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas while maintaining the temperature at 25 ° C., and the mixture was reacted for 18 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure at 25 ° C., and the concentrate was dissolved in 100 mL of a chloroform-methanol mixture (volume ratio 5/1). This solution was purified by passing through a 1 L column packed with 1.2 mL of a chloroform-methanol mixture (volume ratio 5/1) 300 mL of silica gel (Daiso Co., Ltd., IR-60-63 / 210). did. The target fraction was collected and dried under reduced pressure at 25 ° C. until a constant weight was obtained, thereby obtaining 20.6 g of an amino alcohol compound.

得られたアミノアルコール化合物１８．６３ｇ（１００ミリモル）とメタクリル酸メチル４０．００ｇ（４００ミリモル）とチタン酸テトラメチル０．００８６ｇ（０．０５ミリモル）とを、０．５Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置を用いて、６時間のエステル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノールはメタクリル酸メチルとの共沸で系外に除去した。また、反応液の温度は１０５℃から１１８℃まで上昇した。 The obtained amino alcohol compound 18.63 g (100 mmol), methyl methacrylate 40.00 g (400 mmol) and tetramethyl titanate 0.0086 g (0.05 mmol) After charging into a one-necked flask and removing oxygen in the reaction system through nitrogen gas, a 6-hour transesterification reaction was carried out using a reflux apparatus equipped with a 20-stage Oldershaw distillation column. During this time, methanol produced by the reaction was removed out of the system by azeotropy with methyl methacrylate. Moreover, the temperature of the reaction liquid rose from 105 ° C to 118 ° C.

反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた結晶にヘキサン１００ｍＬを添加後、さらに水を適量加えてチタン酸テトラメチルを失活させ、これをろ過した後、さらにヘキサンを減圧で除去することによりメタクリル酸イミノ化合物２４．９３ｇを得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure. After adding 100 mL of hexane to the obtained crystals, water was added in an appropriate amount to deactivate tetramethyl titanate, and after filtering this, hexane was further reduced under reduced pressure. By removing, 24.93 g of an imino methacrylate compound was obtained.

実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１と同様にして得られたメタクリル酸イミノ化合物１８．０ｇ（７０ミリモル）およびジクロロメタン１５０ｍＬを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン２００ｍＬに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸３４．０ｇ（純分６５重量％、１２８ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き、６時間２５℃に保持した後、遠心分離により反応液から白色沈澱物を分離除去し、残りの上層部を１０重量％炭酸カリウム水溶液１５０ｍＬ、次いで飽和食塩水１５０ｍＬでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥することにより赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド化合物１９．１７ｇを得た。 Example 1
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, After 150 mL of dichloromethane was charged and oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas while maintaining the temperature at 25 ° C., 34.0 g (pure content 65 wt%, 128 mmol) of m-chloroperbenzoic acid dissolved in 200 mL of dichloromethane was added. It was added dropwise over time. Subsequently, after maintaining at 25 ° C. for 6 hours, the white precipitate was separated and removed from the reaction solution by centrifugation, and the remaining upper layer was washed with 150 mL of 10 wt% aqueous potassium carbonate solution and then with 150 mL of saturated saline solution, respectively. Was dehydrated with an appropriate amount of magnesium sulfate, and magnesium sulfate was removed, followed by drying under reduced pressure to obtain 19.17 g of a red powder methacrylic acid nitroxide compound.

次に、得られたメタクリル酸ニトロキシド化合物１４．２ｇ（５０ミリモル）を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）および脱水したトルエン３０ｍｌとともに、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた１００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）０．６７ｍｌ（ｎ−ブチルリチウムとして１．０ミリモル、０．０６ｇ）を加えて、攪拌下０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン５００ｍｌ中に加えてろ過した後、ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．１６ｇを得た（重合反応での収率９８．７％）。 Next, 14.2 g (50 mmol) of the obtained methacrylic acid nitroxide compound was mixed with 0.15 g (0.5 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate and 30 ml of dehydrated toluene, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, A 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser was charged to obtain a homogeneous solution. While maintaining this solution at 0 ° C., oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas, and then 0.67 ml (n-butyllithium) of a commercially available n-butyllithium hexane solution (1.5 mol / l) as a polymerization initiator. 1.0 mmol, 0.06 g) was added and reacted at 0 ° C. for 6 hours with stirring, and then methanol was added to stop the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was returned to room temperature, added to 500 ml of hexane, filtered, washed with 100 ml of hexane, and dried under reduced pressure to obtain 14.16 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked polymer (polymerization reaction). Yield 98.7%).

実施例２
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．６０ｇ（２．０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．４９ｇを得た。（重合反応での収率９７．９％） Example 2
In Example 1, instead of 0.15 g (0.5 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate, 0.60 g (2.0 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate was used. In the same manner as in Example 1, 14.49 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked polymer was obtained. (Yield 97.9% in polymerization reaction)

実施例３
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジアクリレート０．１４ｇ（０．５ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．０２ｇを得た。（重合反応での収率９７．８％） Example 3
In Example 1, 0.14 g (0.5 mmol) of 1,9-nonanediol diacrylate was used in place of 0.15 g (0.5 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate. In the same manner as in Example 1, 14.02 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked polymer was obtained. (Yield 97.8% in polymerization reaction)

実施例４
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）に代えて、エチレングリコールジアクリレート０．１０ｇ（０．５ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．０５ｇを得た。（重合反応での収率９８．３％） Example 4
In Example 1, in place of 0.15 g (0.5 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate, 0.10 g (0.5 mmol) of ethylene glycol diacrylate was used. As a result, 14.05 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked polymer was obtained. (Yield 98.3% in polymerization reaction)

実施例５
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．１５ｇ（０．５ミリモル）に加えて、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．３４ｇ（１．０ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．４８ｇを得た。（重合反応での収率９８．６％） Example 5
In Example 1, in addition to 0.15 g (0.5 mmol) of 1,9-nonanediol dimethacrylate, except that 0.34 g (1.0 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl was used, In the same manner, 14.48 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked polymer was obtained. (Yield 98.6% in polymerization reaction)

実施例６
実施例５において、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．３４ｇ（１．０ミリモル）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．０３ｇ（０．１ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．２１ｇを得た。（重合反応での収率９８．８％） Example 6
In Example 5, in place of 0.34 g (1.0 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl, 0.03 g (0.1 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl was used in the same manner as in Example 5. Thus, 14.21 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked polymer was obtained. (Yield 98.8% in polymerization reaction)

実施例７
実施例５においてメタクリル酸−ｎ−ステアリル０．３４ｇ（１．０ミリモル）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル０．１７ｇ（１．０ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋重合体１４．２９ｇを得た。（重合反応での収率９８．４％） Example 7
In the same manner as in Example 5 except that 0.17 g (1.0 mmol) of methacrylic acid-n-hexyl was used instead of 0.34 g (1.0 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl in Example 5. 14.29 g of a red powdery methacrylic acid-based crosslinked polymer was obtained. (Yield 98.4% in polymerization reaction)

メタクリル酸系架橋重合体の評価
実施例１〜７で得られたメタクリル酸系架橋重合体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比：３／７）の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの粉体濃度が１０重量％となるように混合し、室温にて２４時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表１に示す。 Evaluation of methacrylic acid-based crosslinked polymer Each solvent of propylene carbonate, diethyl carbonate and a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate (weight ratio: 3/7) with respect to the methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Examples 1-7. Was evaluated for solubility. Each powder was mixed with each solvent so that the powder concentration was 10% by weight, stirred for 24 hours at room temperature, and then filtered to obtain a filtrate, which was dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg for 15 hours. Crude dissolution was obtained. This coarsely dissolved component was washed with pure water and dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg for 3 hours to obtain a dissolved component, and the solubility was determined. These results are shown in Table 1.

表１に示された結果から、実施例１〜７で得られたメタクリル酸系架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が１％未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 1, since the methacrylic acid-based crosslinked polymers obtained in Examples 1 to 7 have a solubility in all solvents used for evaluation of less than 1%, they are excellent in solvent stability. You can see that

実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体について、上記評価で使用した各溶媒に対して１０重量％となるように混合した後、攪拌下４０℃にて保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表２に示す。 The methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Example 5 was mixed at 10% by weight with respect to each solvent used in the above evaluation, and then stored at 40 ° C. with stirring. After elapse of a predetermined period, the filtrate obtained by filtration was dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg for 15 hours to obtain a coarsely dissolved component. This coarsely dissolved component was washed with pure water, and dried under reduced pressure at 150 ° C. and 10 mmHg for 3 hours to obtain a dissolved component to determine solubility. The results are shown in Table 2.

表２に示された結果から、実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が保存期間５０日にわたって１％未満であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 2, the methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Example 5 has a solubility in all solvents used for evaluation of less than 1% over a storage period of 50 days. It can be seen that the solvent stability is excellent.

実施例８（リチウムイオン二次電池の電極の作成）
実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して１００μｍ以下の粒径とし、そのうちの０．５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン１０ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン０．１ｇと、補助導電材としてのグラファイト粉末０．４ｇとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、１２０℃で６時間減圧乾燥することにより、実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、メタクリル酸系架橋重合体からなる塗膜について、マイクロメータを用いて膜厚を測定したところ１４０μｍであった。 Example 8 (Preparation of an electrode for a lithium ion secondary battery)
The methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Example 5 was pulverized using an agate mortar to obtain a particle size of 100 μm or less, 0.5 g of which was obtained, 10 g of N-methylpyrrolidone as a solvent, and A black slurry was obtained by mixing and stirring 0.1 g of polyvinylidene fluoride and 0.4 g of graphite powder as an auxiliary conductive material. 2 g of this slurry was dropped on the surface of an aluminum foil (area: 1.5 cm × 1.5 cm, thickness: 100 μm) provided with a lead wire, and developed so as to have a uniform thickness with a wire bar. By drying under reduced pressure at 120 ° C. for 6 hours, an electrode in which the methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Example 5 was bound to a current collector was produced. When the coated surface of the current collector was visually observed, no cracks were observed. In addition, about the coating film which consists of a methacrylic acid type crosslinked polymer, when the film thickness was measured using the micrometer, it was 140 micrometers.

実施例９
実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体に代えて、実施例６で得られたメタクリル酸系架橋重合体を用いること以外は、実施例８と同様にして電極を作成したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例８と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。 Example 9
An electrode was prepared in the same manner as in Example 8 except that the methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Example 6 was used instead of the methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Example 5. No cracks were observed on the surface of the electric conductor. In addition, it was 150 micrometers when the film thickness was measured like Example 8.

実施例１０
実施例５で得られたメタクリル酸系架橋重合体に代えて、実施例７で得られたメタクリル酸系架橋重合体を用いること以外は、実施例８と同様にして電極を作成したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例８と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。

Example 10
An electrode was prepared in the same manner as in Example 8 except that the methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Example 7 was used instead of the methacrylic acid-based crosslinked polymer obtained in Example 5. No cracks were observed on the surface of the electric conductor. In addition, it was 150 micrometers when the film thickness was measured like Example 8.

Claims

General formula (1):

(In the formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.) A (meth) acrylic acid nitroxide compound represented by the formula is polymerized in the presence of a crosslinking agent together with a (meth) acrylic acid ester if necessary. A method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer.

General formula (1):

(In the formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.) A (meth) acrylic acid nitroxide compound represented by the general formula (2):

(In the formula (2), R represents the same group as R in the general formula (1).) It is obtained by nitrating a (meth) acrylic acid imino compound represented by the formula (1). The manufacturing method of the (meth) acrylic-acid type crosslinked polymer of description.

(Meth) acrylic acid ester is hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate The method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of:

The (meth) acrylic acid type according to any one of claims 1 to 3, wherein the (meth) acrylic acid ester is used in a proportion of 0.25 mol or less with respect to 1 mol of the (meth) acrylic acid nitroxide compound. A method for producing a crosslinked polymer.

The crosslinking agent is ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate and 1, The method for producing a (meth) acrylic acid-based crosslinked polymer according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of 9-nonanediol di (meth) acrylate.

The electrode of the secondary battery using the (meth) acrylic-acid type crosslinked polymer obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-5.