JP2008100398A - Plastic container and method for producing plastic container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレイなどのプラスチック容器、及び、そのプラスチック容器の製造方法に関する。 The present invention relates to a plastic container such as a plastic bottle, a plastic cup, and a plastic tray, and a method for manufacturing the plastic container.
プラスチック容器は、軽量で使い勝手がよく、安全で比較的低コストであるため、食品分野や医薬品分野をはじめ、様々な分野で使用されている。しかし、その反面金属容器やガラス容器と比較してガスバリア性が悪く、また内容物の成分を吸着しやすい等の欠点を有している。 Plastic containers are lightweight, easy to use, safe and relatively low cost, so they are used in various fields including food and pharmaceutical fields. However, it has disadvantages such as poor gas barrier properties compared to metal containers and glass containers, and easily adsorbs the components of the contents.
そこで、プラスチック容器のガスバリア性を向上させる、または低吸着性を付与するという目的で、容器表面に酸化ケイ素薄膜や炭素膜を形成させるような手法が提案されている。 Therefore, for the purpose of improving the gas barrier property of the plastic container or imparting low adsorption property, a technique for forming a silicon oxide thin film or a carbon film on the surface of the container has been proposed.
例えば特許文献１に記載されているように、プラスチック基材の表面に第１層として有機ケイ素膜を設け、その上に第２層として酸化ケイ素膜を設けたプラスチック容器が提案されている。この特許文献１に記載されているような構成のプラスチック容器はガスバリア性および低吸着性に優れると共に、形成されている有機ケイ素膜や酸化ケイ素膜は無色透明な膜であるため、容器のリサイクル性に優れ、かつ外観上も薄膜が形成されていない容器と全く変わらないという特徴を有する。 For example, as described in Patent Document 1, a plastic container has been proposed in which an organic silicon film is provided as a first layer on the surface of a plastic substrate, and a silicon oxide film is provided as a second layer thereon. The plastic container configured as described in Patent Document 1 is excellent in gas barrier properties and low adsorption properties, and the formed organic silicon film or silicon oxide film is a colorless and transparent film. In addition, it has the characteristics that it is completely different from a container in which a thin film is not formed in appearance.
しかし、有機ケイ素膜の炭素量が少ない場合、これを第１層とする膜は柔軟性に乏しく、内容物のホット充填（９１℃）やその後のウォーマー保存（５５±５℃）の状態で発生するプラスチック容器の伸縮についていけなくなり、第１層自体の割れまたは次の第２層として積層されるガスバリア性に優れた比較的膜が硬い酸化ケイ素膜の微細な割れ（マイクロクラック）につながることになる。 However, when the amount of carbon in the organosilicon film is small, the film that uses this as the first layer is inflexible, and is generated when the contents are hot-filled (91 ° C) or stored in warmer (55 ± 5 ° C). The plastic container cannot be expanded or contracted, and the first layer itself is cracked or the relatively second film having excellent gas barrier properties laminated as the second layer leads to micro cracks of the hard silicon oxide film. Become.
こうしたマイクロクラックは、柔軟性に富む第１層が仮に存在していても、次の比較的硬い第２層との界面でも発生することから柔軟性のある膜と硬い膜の単純な積層では解決できないことになる。 Such micro cracks can be solved by simply laminating a flexible film and a hard film because even if the first flexible layer exists, it also occurs at the interface with the next relatively hard second layer. It will not be possible.
さらにここで発生したマイクロクラックの入った薄膜のプラスチック容器内に中性内容物等が充填されている場合には、膜中に含まれた水酸基（−ＯＨ）との親和性が高くなりマイクロクラックとの相乗結果でガスを透過する軌道が多く形成されてしまい初期のバリア性を維持することが難しいという欠点がある。 In addition, when the thin plastic container with microcracks generated here is filled with neutral contents, etc., the affinity for hydroxyl groups (—OH) contained in the film increases and the microcracks As a result of synergy with the above, many gas trajectories are formed and it is difficult to maintain the initial barrier property.
しかも容器に水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を充填し、高温で保存した場合には顕著にバリア性が低下する。したがって、この容器に収容できる内容物は油、アルコール、炭酸飲料などの非水系の内容物、又は低ｐＨの内容物、或いは固体の内容物などに限定されてしまうという問題点がある。
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性に優れ、かつ中性又は水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物を収容した場合
にでも耐内容物性に優れるプラスチック容器を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above-described background art, and has excellent gas barrier properties, low adsorption properties, recyclability, and is resistant even when containing liquid contents with a high neutrality or hydrogen ion concentration (pH). It is an object to provide a plastic container having excellent physical properties.
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、プラスチック容器であって、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟み、炭素原子を２０％以上７０％未満含む有機ケイ素膜の層とを有し、前記各層の組成が前記各層間で連続的に変化している皮膜を形成したことを特徴とするプラスチック容器としたものである。 In order to achieve the above object in the present invention, first, in the invention of claim 1, there is provided a plastic container, one or more silicon oxide film layers on the inner surface of the plastic substrate of the container, and respective oxidations. And an organic silicon film layer containing 20% or more and less than 70% of carbon atoms with a silicon film layer interposed therebetween, and a film in which the composition of each layer continuously changes between the layers is formed. This is a plastic container.
また請求項２の発明では、プラスチック容器の製造方法であって、プラズマＣＶＤ法で、原料ガスとして、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガスの単体または混合ガスを用い、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガス、それぞれの流量を連続的に変化させながら、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟み、炭素原子を２０％以上７０％未満含む有機ケイ素膜の層とを有し、前記各層の組成が前記各層間で連続的に変化している皮膜を形成することを特徴とするプラスチック容器の製造方法としたものである。 The invention of claim 2 is a method for manufacturing a plastic container, wherein a silicon oxide compound-based gas, a hydrocarbon compound-based gas, an oxidizing gas alone or a mixed gas is used as a raw material gas in a plasma CVD method. One or more silicon oxide film layers on the inner surface of the plastic substrate of the container while continuously changing the flow rates of the silicon oxide compound gas, hydrocarbon compound gas, and oxidizing gas. And an organic silicon film layer containing carbon atoms of 20% or more and less than 70% between the silicon oxide film layers, and the coating composition in which the composition of each layer continuously changes between the layers. It is a manufacturing method of a plastic container characterized by forming.
本発明によれば、収容する内容物が、非水系の内容物、又は低ｐＨの水系の内容物、或いは固体の内容物などに限定されることがなく、中性又は水素イオン濃度（ｐＨ）が高い液体の内容物でも、耐内容物性に優れるプラスチック容器を提供することができる。また、このプラスチック容器、従来の酸化ケイ素薄膜が表面に形成されたプラスチック容器と同様に、ガスバリア性、低吸着性、リサイクル性にも優れる。 According to the present invention, the content to be stored is not limited to non-aqueous content, low pH aqueous content, solid content, or the like, but neutral or hydrogen ion concentration (pH). Even if the content of the liquid is high, it is possible to provide a plastic container having excellent content resistance. Moreover, it is excellent also in gas barrier property, low adsorption property, and recyclability like this plastic container and the plastic container in which the conventional silicon oxide thin film was formed in the surface.
以下に本発明の最良の一実施形態を説明する。 The best embodiment of the present invention will be described below.
本発明のプラスチック容器は、図１及び図２に示すように、前記容器のプラスチック基材の内側表面に、１つ以上の酸化ケイ素膜の層と、それぞれの酸化ケイ素膜の層を挟む有機ケイ素膜の層とを有し、各層の組成が各層間で連続的に変化している皮膜を形成したものである。 As shown in FIGS. 1 and 2, the plastic container of the present invention has one or more silicon oxide film layers and organic silicon sandwiching each silicon oxide film layer on the inner surface of the plastic substrate of the container. And a film in which the composition of each layer continuously changes between the layers.
酸化ケイ素膜は、クラックは入り易いがガスバリア性に優れるものである。 The silicon oxide film is easily cracked but has excellent gas barrier properties.
有機ケイ素膜は、柔軟性に富み、しかも、Ｓｉ−ＣＨ3結合を多く含むので、その表面は、水系の内容物に対して優れた撥水性を示すものである。 The organosilicon film is rich in flexibility and contains many Si—CH 3 bonds, so that its surface exhibits excellent water repellency with respect to aqueous contents.
上記皮膜の各層の形成は、プラズマＣＶＤ法で、原料ガスとして、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガスの単体または混合ガスを用い、酸化ケイ素化合物系のガス、炭化水素化合物系のガス、酸化性ガス、それぞれの流量を連続的に変化させながら行う。このようにすることで、有機ケイ素膜の層の形成から酸化ケイ素膜の層の形成への移行と、酸化ケイ素膜の層の形成から有機ケイ素膜の層の形成への移行とが無理なく連続的に行え、各層の組成が各層間で連続的に変化している皮膜を形成することができる。 Each layer of the coating is formed by a plasma CVD method using a silicon oxide compound-based gas, a hydrocarbon compound-based gas, a single or a mixed gas of an oxidizing gas as a source gas, and a silicon oxide compound-based gas, carbonized It is carried out while continuously changing the flow rates of the hydrogen compound gas and the oxidizing gas. By doing so, the transition from the formation of the organic silicon film layer to the formation of the silicon oxide film layer and the transition from the formation of the silicon oxide film layer to the formation of the organic silicon film layer are reasonably continuous. It is possible to form a film in which the composition of each layer continuously changes between the layers.
上記皮膜は、撥水性に優れた有機ケイ素膜が容器の内容物との接液面にも存在する構成をとっているので、この有機ケイ素膜は、この有機ケイ素膜とプラスチック基材との間にある各層や、このプラスチック基材にまで、水系の内容物が浸透することを防止、または浸透する量を減らし、これら各層やプラスチック基材への内容物アタックを防止する。 The above film has a structure in which an organosilicon film having excellent water repellency is also present on the liquid contact surface with the contents of the container. Therefore, the organosilicon film is formed between the organosilicon film and the plastic substrate. This prevents the water-based content from penetrating into each layer and the plastic base material, or reduces the amount of the water-based content to penetrate, and prevents the content attack on each of the layers and the plastic base material.
上記皮膜の柔軟性を、上記皮膜が形成されたプラスチック基材を切出して初期長に対して５％引張歪を与えたとき、その引張方向に対して垂直にできる膜の割れ（クラック）で評価すると、有機ケイ素膜において、炭素原子が１０％未満又は１０〜２０％の場合、そのクラックが発生するが、他方、２０％以上７０％未満である場合、そのクラックは発生しない。 The flexibility of the film is evaluated by the crack of the film that can be perpendicular to the tensile direction when the plastic substrate on which the film is formed is cut and given a 5% tensile strain with respect to the initial length. Then, in the organic silicon film, when the carbon atom is less than 10% or 10 to 20%, the crack is generated. On the other hand, when the carbon atom is 20% or more and less than 70%, the crack is not generated.
但し、有機ケイ素膜の炭素原子が７０％以上になると、この有機ケイ素膜の形成に炭化水素化合物系の原料ガスとの併用が避けられず原因がはっきりしないがクラックが逆に入り易い場合も確認される。さらにこうした炭素組成が高い膜の場合、その膜厚次第では透明性が劣化する可能性がある。同じような薄膜被覆技術でダイヤモンドライクカーボン膜の不透明性がこれに相当する。 However, when the carbon atom of the organosilicon film is 70% or more, the use of hydrocarbon compound-based source gas is unavoidable for the formation of this organosilicon film, and the cause is not clear, but it is also confirmed that cracks tend to enter in reverse. Is done. Furthermore, in the case of a film having such a high carbon composition, the transparency may deteriorate depending on the film thickness. The opacity of the diamond-like carbon film corresponds to the same thin film coating technique.
また、上記皮膜の柔軟性について、プラスチック容器に中性内容物保存後の、このプラスチック容器の酸素バリア性劣化を評価すると、最も悪いのは有機ケイ素膜の炭素原子が１０％未満のものであり、有機ケイ素膜の炭素原子が１０〜２０％のものがこれに続いた。また、有機ケイ素膜の炭素原子が２０％以上７０％未満のものは、劣化は僅かである。尚、最も良く酸素バリア性を維持できるのは、有機ケイ素膜の各層の組成を同じにした場合である。 In addition, regarding the flexibility of the film, when the deterioration of the oxygen barrier property of the plastic container after storing the neutral contents in the plastic container is evaluated, the worst is that the carbon atom of the organosilicon film is less than 10%. This was followed by 10-20% carbon atoms in the organosilicon film. Further, when the organic silicon film has 20% or more and less than 70% of carbon atoms, the deterioration is slight. The oxygen barrier property can be best maintained when the composition of each layer of the organosilicon film is the same.
このように、有機ケイ素膜の主鎖に、比較的自由に動きやすい炭素−炭素結合が適度に配置された時に、上記皮膜は柔軟性をより発揮し易くなるものと思われる。但し、有機ケイ素薄膜の炭素原子が７０％以上の組成では前記の通り、クラックが逆に入り易い場合も確認された。 Thus, when a carbon-carbon bond that is relatively free to move is appropriately arranged in the main chain of the organic silicon film, the above film is likely to exhibit flexibility more easily. However, as described above, it was also confirmed that cracks are likely to enter reversely when the composition of the organic silicon thin film has 70% or more carbon atoms.
こうして、ガスバリア性を高めるために、プラスチック基材に設けた有機ケイ素膜の第１層の上に、第２層として酸化ケイ素膜を厚く積層する代わりに、その酸化ケイ素膜の層を多層化して、それぞれの酸化ケイ素膜の層を、有機ケイ素膜の層で挟むことで、酸化ケイ素膜のマイクロクラックと、酸化ケイ素膜への内容物の浸透とを防止して、高いガスバリア性を維持することにより、耐内容物性に優れるプラスチック容器を提供することができる。 Thus, in order to improve the gas barrier properties, instead of laminating a thick silicon oxide film as the second layer on the first layer of the organic silicon film provided on the plastic substrate, the silicon oxide film layer is made into a multilayer. By sandwiching each silicon oxide film layer between organic silicon film layers, the micro-crack of the silicon oxide film and the penetration of the contents into the silicon oxide film are prevented, and high gas barrier properties are maintained. Thus, it is possible to provide a plastic container having excellent content resistance.
以下に本発明の最良の一実施形態を更に詳しく説明する。 The best embodiment of the present invention will be described in more detail below.
図３に、プラスチックボトル等の中空容器内面にプラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜する装置を示す。この成膜装置は、金属製の共振器（ａ）、成膜するための中空容器（ｂ）を覆うように設置され、内部を真空にするための真空チャンバ（ｃ）、中空容器（ｂ）の内部に原料ガスを導入するためのガス供給管（ｄ）、共振器（ａ）にマイクロ波エネルギーを供給するマイクロ波電源（ｅ）、インピーダンスマッチングを行うインピーダンス整合器（ｆ）、及びマイクロ波エネルギーを伝送させるための方形導波管（ｇ）から成る。 FIG. 3 shows an apparatus for forming a thin film on the inner surface of a hollow container such as a plastic bottle by plasma CVD. This film forming apparatus is installed so as to cover a metal resonator (a) and a hollow container (b) for forming a film, and a vacuum chamber (c) and a hollow container (b) for evacuating the inside. A gas supply pipe (d) for introducing a raw material gas into the inside, a microwave power source (e) for supplying microwave energy to the resonator (a), an impedance matching unit (f) for impedance matching, and a microwave It consists of a rectangular waveguide (g) for transmitting energy.
実際の成膜プロセスでは、真空チャンバー内を一定の圧力（１〜１０Ｐａ）にまで下げて真空状態にし、ガス供給管より原料ガスを中空容器内に導入し、マイクロ波電源よりマイクロ波を発振させることで、中空容器内の原料ガスがプラズマ化し、中空容器内面に薄膜が形成される。 In the actual film forming process, the inside of the vacuum chamber is reduced to a certain pressure (1 to 10 Pa) to be in a vacuum state, the raw material gas is introduced into the hollow container from the gas supply pipe, and the microwave is oscillated from the microwave power source. Thus, the source gas in the hollow container is turned into plasma, and a thin film is formed on the inner surface of the hollow container.
原料ガスとして使用される酸化ケイ素化合物系のガスは、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の中から選択することができ、特に１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなくアミノシラン、シラザン等も用いることができる。
The silicon oxide compound-based gas used as the source gas is, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, methylsilane, Dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. Among them, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane are particularly preferable. However, it is not limited to these, Aminosilane, silazane, etc. can also be used.
原料ガスとして使用される炭化水素化合物系のガスは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン等の芳香族炭化水素類、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭素化合物、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭素化合物等の中から選択することができる。 The hydrocarbon compound gas used as the raw material gas is, for example, alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, alkenes such as ethylene, propylene, butene, pentene, butadiene, and alkynes such as acetylene. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and naphthalene, cycloparaffins such as cyclopropane and cyclohexane, cycloolefins such as cyclopentene and cyclohexene, oxygen-containing carbon compounds such as methyl alcohol and ethyl alcohol, methylamine And nitrogen-containing carbon compounds such as ethylamine and aniline.
原料ガスとして使用される酸化性ガスは、酸化力を有するガスであって、例えば、酸素ガス（Ｏ2）、酸化二窒素ガス（Ｎ2Ｏ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）等の中から選択することができる。 The oxidizing gas used as the raw material gas is a gas having an oxidizing power, for example, oxygen gas (O 2 ), dinitrogen oxide gas (N 2 O), carbon dioxide gas (CO 2 ), etc. You can choose.
原料ガスに、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスを適宜混合しても良い。 An inert gas such as argon or helium may be appropriately mixed with the source gas.
有機ケイ素膜の組成において炭素原子％を連続的に変化させるには、原料ガスにおいて、酸化ケイ素化合物系のガスと酸化性ガスの混合比率を連続的に変化させれば良い。さらに、組成で炭素原子が２０％以上７０％未満の組成を有する有機ケイ素膜は、酸化ケイ素化合物系のガス、または炭化水素化合物系のガスだけで成膜するか、或いは極少量の酸化性ガスを、それらに混合することで形成することができる。 In order to continuously change the carbon atom% in the composition of the organic silicon film, the mixing ratio of the silicon oxide compound-based gas and the oxidizing gas may be continuously changed in the raw material gas. Furthermore, the organosilicon film having a composition of 20% or more and less than 70% of carbon atoms is formed only with a silicon oxide compound-based gas or a hydrocarbon compound-based gas, or a very small amount of oxidizing gas. Can be formed by mixing them.
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
図１に示した成膜装置を用い、容量５００ｍｌ、重量３２ｇのポリエチレンテレフタレート中空容器の内面にプラズマＣＶＤ法により、下記各実施例及び各比較例に示すような条件により、図１に示す３層構成又は図２に示す５層構成の成膜を行った。その後、得られた容器の内容物保存前後の酸素バリア性と成膜直後の柔軟性、第１層の深さ方向の炭素原子％を評価した。 Using the film forming apparatus shown in FIG. 1, three layers shown in FIG. 1 are formed on the inner surface of a polyethylene terephthalate hollow container having a capacity of 500 ml and a weight of 32 g by the plasma CVD method under the conditions shown in the following examples and comparative examples. A film having the structure or the five-layer structure shown in FIG. 2 was formed. Thereafter, the oxygen barrier properties before and after storage of the contents of the obtained container, the flexibility immediately after film formation, and the carbon atom% in the depth direction of the first layer were evaluated.
評価結果を表１及び表２に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
柔軟性は、成膜済みの容器を２ｍｍ幅×２０ｍｍ長の形状に切り出して同一の条件で引張試験を行い初期長に対して１，２，３，４，５％引張歪を作り出し、これを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてテンションの張った状態で観察し、クラックの入る本数（５ミクロン角エリア内に限定し、３箇所測定しエリアごとのばらつきが発生しないことを確認した。）とその時の引張歪を記録した。本発明の各実施例及び各比較例では５％引張歪のクラック本数の総計を計測して、５ミクロン角当たりの本数を算出した。 Flexibility is determined by cutting a film-formed container into a 2 mm wide x 20 mm long shape and conducting a tensile test under the same conditions to produce 1, 2, 3, 4, 5% tensile strain with respect to the initial length. Observed under tension using an atomic force microscope (AFM), the number of cracks (limited to a 5 micron square area, measured at three locations, and confirmed that there was no variation between areas) And the tensile strain at that time was recorded. In each Example and each Comparative Example of the present invention, the total number of cracks with 5% tensile strain was measured, and the number per 5 micron square was calculated.
第１層の深さ方向の炭素原子％はＸ線光電子スペクトル分析（ＸＰＳ）を用いて、最内層側（図１の例では第３層、図２の例では第５層。）からＡｒイオンで一定時間エッチングを行い、Ｘ線を用いてスペクトル観察を断続的に繰り返すことで深さ方向のプロファイルを記録し、一定深さの平均値を炭素原子％とした。この時の比率はケイ素Ｓｉ、酸素Ｏ、窒素Ｎを含めた４元素の原子量％である。 The carbon atom% in the depth direction of the first layer is determined by Ar ion from the innermost layer side (third layer in the example of FIG. 1 and fifth layer in the example of FIG. 2) using X-ray photoelectron spectrum analysis (XPS). Etching was performed for a certain time, and the profile in the depth direction was recorded by intermittently repeating spectrum observation using X-rays, and the average value of the constant depth was defined as carbon atom%. The ratio at this time is atomic weight% of four elements including silicon Si, oxygen O, and nitrogen N.
（図１に示す３層構成の実施例）
以下に示す実施例１〜３は、図１に示す３層構成のものであり、また比較例１〜３は、実施例１〜３に対するものである。
(Example of the three-layer structure shown in FIG. 1)
Examples 1 to 3 shown below have the three-layer structure shown in FIG. 1, and Comparative Examples 1 to 3 are for Examples 1 to 3.
＜実施例１＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Example 1>
First, 10 sccm and 5 sccm of hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the first layer, respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 0.5 seconds to form a first layer organosilicon film. did.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a 350 watt microwave power was applied for 3.5 seconds to form a second layer silicon oxide film. did.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm, respectively, and 350 watts of microwave power is applied for 1 second to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to third layers formed continuously are continuously changed in 5 seconds (0.5 seconds → 3.5 seconds → 1 second).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．６３８０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとあまり変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層で２０％あった。これらを表１に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 1.092 fmol / m 2 / Pa in the initial stage, and was not so much changed to 1.638092 fmol / m 2 / Pa after storage. The flexibility at this time was 0/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. The carbon atom% at this time was 20% in the first layer. These are shown in Table 1.
＜実施例２＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Example 2>
First, 10 sccm and 0 sccm (no flow) of hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the first layer, respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 0.5 seconds to form the first layer organosilicon. A film was formed.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a 350 watt microwave power was applied for 3.5 seconds to form a second layer silicon oxide film. did.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm, respectively, and 350 watts of microwave power is applied for 1 second to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to third layers formed continuously are continuously changed in 5 seconds (0.5 seconds → 3.5 seconds → 1 second).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．２７４ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとほとんど変化がなかった。この
ときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２７％あった。これらを表１に示す。
The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 1.092 fmol / m 2 / Pa in the initial stage, and was almost unchanged at 1.274 fmol / m 2 / Pa after storage. The flexibility at this time was 0/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. Further, the carbon atom% at this time was 27% in the first layer. These are shown in Table 1.
＜実施例３＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンとメタンガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Example 3>
First, 10 sccm and 40 sccm of hexamethyldisiloxane and methane gas were introduced as source gases for the first layer, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 0.5 seconds to form a first layer organosilicon film. .
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a 350 watt microwave power was applied for 3.5 seconds to form a second layer silicon oxide film. did.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm, respectively, and 350 watts of microwave power is applied for 1 second to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to third layers formed continuously are continuously changed in 5 seconds (0.5 seconds → 3.5 seconds → 1 second).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．２７４ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとほとんど変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が３０％あった。これらを表１に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 1.092 fmol / m 2 / Pa in the initial stage, and was almost unchanged at 1.274 fmol / m 2 / Pa after storage. The flexibility at this time was 0/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. Further, the carbon atom% at this time was 30% in the first layer. These are shown in Table 1.
＜比較例１＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Comparative Example 1>
First, 10 sccm and 20 sccm of hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the first layer, respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 0.5 seconds to form a first layer organosilicon film. did.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a 350 watt microwave power was applied for 3.5 seconds to form a second layer silicon oxide film. did.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm, respectively, and 350 watts of microwave power is applied for 1 second to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to third layers formed continuously are continuously changed in 5 seconds (0.5 seconds → 3.5 seconds → 1 second).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に２．１８４ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａと劣化傾向にあった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、２本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が１７％あった。これらを表１に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 1.092 fmol / m 2 / Pa at the beginning, and after storage, it tended to deteriorate to 2.184 fmol / m 2 / Pa. The flexibility at this time was 2/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. The carbon atom% at this time was 17% in the first layer. These are shown in Table 1.
＜比較例２＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０
ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Comparative example 2>
First, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were used as the first layer source gas, respectively.
First, an organosilicon film of a first layer was formed by introducing sccm and 50 sccm and applying a microwave power of 350 watts for 0.5 seconds.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a 350 watt microwave power was applied for 3.5 seconds to form a second layer silicon oxide film. did.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm, respectively, and 350 watts of microwave power is applied for 1 second to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は５秒間（０．５秒→３．５秒→１秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to third layers formed continuously are continuously changed in 5 seconds (0.5 seconds → 3.5 seconds → 1 second).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１４．５６０ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａと著しい劣化傾向にあった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、２本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が４％あった。これらを表１に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 1.092 fmol / m 2 / Pa in the initial stage, and after storage, there was a remarkable tendency to deteriorate to 14.560 fmol / m 2 / Pa. The flexibility at this time was 2/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. The carbon atom% at this time was 4% in the first layer. These are shown in Table 1.
＜比較例３＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を０．５秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Comparative Example 3>
First, 10 sccm and 0 sccm (no flow) of hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the first layer, respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 0.5 seconds to form the first layer organosilicon. A film was formed.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３．５秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a 350 watt microwave power was applied for 3.5 seconds to form a second layer silicon oxide film. did.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を１秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm, respectively, and 350 watts of microwave power is applied for 1 second to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
このとき不連続で成膜し、各層を５分以上空けて順次成膜した。 At this time, the film was formed discontinuously, and each layer was formed sequentially with a gap of 5 minutes or more.
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に２．００２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａと劣化傾向にあった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本/５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２７％あった。これらを表１に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 1.092 fmol / m 2 / Pa at the beginning, and after storage, it was in a tendency to deteriorate to 2.002 fmol / m 2 / Pa. The flexibility at this time was 0/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square of 5% strain. Further, the carbon atom% at this time was 27% in the first layer. These are shown in Table 1.
（図２に示す５層構成の実施例）
以下に示す実施例４〜６は、図２に示す５層構成のものであり、また比較例４〜５は、実施例４〜６に対するものである。
(Example of the five-layer structure shown in FIG. 2)
Examples 4 to 6 shown below have the five-layer structure shown in FIG. 2, and Comparative Examples 4 to 5 are for Examples 4 to 6.
＜実施例４＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Example 4>
First, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced at 10 sccm and 5 sccm as source gases for the first layer, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 2 seconds to form a first layer organosilicon film.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a second layer silicon oxide film.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 5 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 2 seconds to form a third layer organosilicon film.
次に第４層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第４層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the fourth layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a fourth layer silicon oxide film.
次に第５層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第５層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the fifth layer at 10 sccm and 0 sccm (not flowing), respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form a fifth layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜５層のガス流量は１２秒間（２秒→３秒→２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to fifth layers formed continuously are continuously changed in 12 seconds (2 seconds → 3 seconds → 2 seconds → 3 seconds → 2 seconds).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期０．７２８ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．２７４ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとあまり変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２０％あった。これらを表２に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 0.728 fmol / m 2 / Pa at the initial stage and was not significantly changed to 1.274 fmol / m 2 / Pa after storage. The flexibility at this time was 0/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. Further, the carbon atom% at this time was 20% in the first layer. These are shown in Table 2.
＜実施例５＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Example 5>
First, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the first layer at 10 sccm and 0 sccm, respectively (not flowing), and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form a first layer organosilicon film. A film was formed.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a second layer silicon oxide film.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 5 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 2 seconds to form a third layer organosilicon film.
次に第４層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第４層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the fourth layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a fourth layer silicon oxide film.
次に第５層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第５層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the fifth layer at 10 sccm and 0 sccm (not flowing), respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form a fifth layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜５層のガス流量は１２秒間（２秒→３秒→２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to fifth layers formed continuously are continuously changed in 12 seconds (2 seconds → 3 seconds → 2 seconds → 3 seconds → 2 seconds).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期０．７２８ｆｍｏｌ／ｍ
2／Ｐａであり保存後に１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとほとんど変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２７％あった。これらを表２に示す。
The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the deposited sample is 0.728 fmol / m at the initial stage.
It was 2 / Pa, and there was almost no change as 1.092 fmol / m 2 / Pa after storage. The flexibility at this time was 0/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. Further, the carbon atom% at this time was 27% in the first layer. These are shown in Table 2.
＜実施例６＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Example 6>
First, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the first layer at 10 sccm and 0 sccm, respectively (not flowing), and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form a first layer organosilicon film. A film was formed.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a second layer silicon oxide film.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm (not flowing), respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
次に第４層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第４層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the fourth layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a fourth layer silicon oxide film.
次に第５層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第５層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the fifth layer at 10 sccm and 0 sccm (not flowing), respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form a fifth layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜５層のガス流量は１２秒間（２秒→３秒→２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to fifth layers formed continuously are continuously changed in 12 seconds (2 seconds → 3 seconds → 2 seconds → 3 seconds → 2 seconds).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期０．７２８ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に０．９１０ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとほとんど変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２７％あった。これらを表２に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 0.728 fmol / m 2 / Pa at the beginning, and after storage, 0.910 fmol / m 2 / Pa was almost unchanged. The flexibility at this time was 0/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. Further, the carbon atom% at this time was 27% in the first layer. These are shown in Table 2.
＜比較例４＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Comparative Example 4>
First, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced at 10 sccm and 5 sccm as source gases for the first layer, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 2 seconds to form a first layer organosilicon film.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a second layer silicon oxide film.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm (not flowing), respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜３層のガス流量は７秒間（２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to third layers formed continuously are continuously changed in 7 seconds (2 seconds → 3 seconds → 2 seconds).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期１．０９２ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に１．６３８ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとあまり変化がなかった。このときの柔軟性は、引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、０本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が２０％あった。これらを表２に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 1.092 fmol / m 2 / Pa in the initial stage, and was not much changed to 1.638 fmol / m 2 / Pa after storage. The flexibility at this time was 0/5 micron square as evaluated by the number of cracks per 5 micron square with 5% tensile strain. The carbon atom% at this time was 20% in the first layer. These are shown in Table 2.
＜比較例５＞
まず、第１層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第１層の有機ケイ素膜を成膜した。
<Comparative Example 5>
First, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the first layer at 10 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 2 seconds to form a first layer organosilicon film.
次に第２層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第２層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the second layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a second layer silicon oxide film.
次に第３層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第３層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the third layer at 10 sccm and 0 sccm (not flowing), respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form the third layer organosilicon film. A film was formed.
次に第４層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を３秒間印加することで第４層の酸化ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas were introduced as source gases for the fourth layer at 5 sccm and 50 sccm, respectively, and a microwave power of 350 watts was applied for 3 seconds to form a fourth layer silicon oxide film.
次に第５層目の原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサンと酸素ガスをそれぞれ１０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ（流さない）導入し、３５０ワットのマイクロ波電力を２秒間印加することで第５層の有機ケイ素膜を成膜した。 Next, hexamethyldisiloxane and oxygen gas are introduced as source gases for the fifth layer at 10 sccm and 0 sccm (not flowing), respectively, and a microwave power of 350 watts is applied for 2 seconds to form a fifth layer organosilicon film. A film was formed.
このとき連続して成膜した第１層〜５層のガス流量は１２秒間（２秒→３秒→２秒→３秒→２秒）の中で連続的に変化させている。 At this time, the gas flow rates of the first to fifth layers formed continuously are continuously changed in 12 seconds (2 seconds → 3 seconds → 2 seconds → 3 seconds → 2 seconds).
成膜されたサンプルの内容物保存前後の酸素バリア性は、初期０．７２８ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａであり保存後に７．２８０ｆｍｏｌ／ｍ2／Ｐａとバリアが著しく悪くなり劣化傾向にあった。引張５％歪の５ミクロン角当たりのクラック本数で評価して、２本／５ミクロン角であった。またこのときの炭素原子％は第１層が４％あった。これらを表２に示す。 The oxygen barrier property before and after storage of the contents of the film-formed sample was 0.728 fmol / m 2 / Pa in the initial stage, and after storage, the barrier was markedly deteriorated to 7.280 fmol / m 2 / Pa. Evaluation was based on the number of cracks per 5 micron square of 5% tensile strain, and it was 2/5 micron square. The carbon atom% at this time was 4% in the first layer. These are shown in Table 2.
（ａ）…共振器
（ｂ）…中空容器
（ｃ）…真空チャンバ
（ｄ）…ガス供給管
（ｅ）…電源
（ｆ）…インピーダンス整合器
（ｇ）…方形導波管
(A) ... resonator (b) ... hollow container (c) ... vacuum chamber (d) ... gas supply pipe (e) ... power source (f) ... impedance matching unit (g) ... rectangular waveguide
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