JP2008094761A - Method for purifying (5-benzyl-3-furyl)methanol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying (5-benzyl-3-furyl) methanol.
ピレスロイド系殺虫剤であるレスメトリンは、（５−ベンジル−３−フリル）メタノールと菊酸クロライド又は菊酸エステルとの反応により製造される（特許文献１を参照）が、この際用いられる（５−ベンジル−３−フリル）メタノール中にベンジルアルコール等の水酸基を有する不純物が多く含まれている場合は、得られるレスメトリンの純度は低くなり、収率も低下する。 Resmethrin, which is a pyrethroid insecticide, is produced by the reaction of (5-benzyl-3-furyl) methanol with chrysanthemic acid chloride or chrysanthemic acid ester (see Patent Document 1). When many impurities having a hydroxyl group such as benzyl alcohol are contained in benzyl-3-furyl) methanol, the purity of the obtained resmethrin is lowered and the yield is also lowered.
ベンジルアルコール等の水酸基を有する不純物を含有する粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールから、簡便な方法で効率よく、当該不純物を低減化することが求められている。 It is required to efficiently reduce impurities by a simple method from crude (5-benzyl-3-furyl) methanol containing impurities having a hydroxyl group such as benzyl alcohol.
本発明者は、そのような状況において鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は以下の発明を含む。
［発明１］
有機溶媒中にて粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールとアルカリ土類金属のハロゲン化物とを混合し、（５−ベンジル−３−フリル）メタノールと該ハロゲン化物との付加体を生成させる工程；
前工程で生成させた付加体を含む混合物を濾過し、固形物を取得する工程；
前工程で取得した固形物を水と混合し、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを遊離させる工程；及び
前工程で遊離させた精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを分液にて取得する工程を有することを特徴とする（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの精製方法（以下、本発明方法と記す）。
［発明２］
有機溶媒が芳香族炭化水素溶媒であることを特徴とする発明１記載の精製方法。
［発明３］
アルカリ土類金属のハロゲン化物が無水塩化カルシウムであることを特徴とする発明１又は２記載の精製方法。。
As a result of intensive studies in such a situation, the present inventor has reached the present invention. That is, the present invention includes the following inventions.
[Invention 1]
Crude (5-benzyl-3-furyl) methanol and an alkaline earth metal halide are mixed in an organic solvent to form an adduct of (5-benzyl-3-furyl) methanol and the halide. Process;
Filtering the mixture containing the adduct produced in the previous step to obtain a solid;
The solid obtained in the previous step is mixed with water to release purified (5-benzyl-3-furyl) methanol; and the purified (5-benzyl-3-furyl) methanol released in the previous step is separated. (5-Benzyl-3-furyl) methanol purification method (hereinafter referred to as the method of the present invention).
[Invention 2]
The purification method according to invention 1, wherein the organic solvent is an aromatic hydrocarbon solvent.
[Invention 3]
The purification method according to invention 1 or 2, wherein the alkaline earth metal halide is anhydrous calcium chloride. .
本発明方法により、ベンジルアルコール等の水酸基を有する不純物の量が低減化した（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを簡便に得ることができる。 By the method of the present invention, (5-benzyl-3-furyl) methanol in which the amount of impurities having a hydroxyl group such as benzyl alcohol is reduced can be easily obtained.
本発明方法は、少なくとも
有機溶媒中にて粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールとアルカリ土類金属のハロゲン化物とを混合し、（５−ベンジル−３−フリル）メタノールと該ハロゲン化物との付加体を生成させる工程（以下、第一工程と記す）、
前工程で生成させた付加体を含む混合物を濾過し、固形物を取得する工程（以下、第二工程と記す）、
前工程で取得した固形物を水と混合し、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを遊離させる工程（以下、第三工程と記す）、及び前工程で遊離させた精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを分液にて取得する工程（以下、第四工程と記す）を有する。以下、本発明方法について、詳細に説明する。
In the method of the present invention, crude (5-benzyl-3-furyl) methanol and an alkaline earth metal halide are mixed at least in an organic solvent, and (5-benzyl-3-furyl) methanol and the halide are mixed. A step of generating an adduct of (hereinafter referred to as the first step),
Filtering the mixture containing the adduct generated in the previous step to obtain a solid (hereinafter referred to as the second step),
The solid obtained in the previous step is mixed with water, and purified (5-benzyl-3-furyl) methanol is released (hereinafter referred to as the third step), and the purified (5-benzyl) released in the previous step. -3-furyl) has a step of obtaining methanol by liquid separation (hereinafter referred to as the fourth step). Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
本発明に用いられる粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールは、例えば米国特許公報第３４６６３０４号、特開昭６１−１９７５７２号公報に記載された製造法にて製造することができる。本発明において、粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール中における、（５−ベンジル−３−フリル）メタノール純分は通常、９０〜９７重量％である。 Crude (5-benzyl-3-furyl) methanol used in the present invention can be produced, for example, by the production methods described in US Pat. No. 3,466,304 and JP-A-61-197572. In the present invention, the pure content of (5-benzyl-3-furyl) methanol in crude (5-benzyl-3-furyl) methanol is usually 90 to 97% by weight.
本発明に用いられる有機溶媒（以下、本有機溶媒と記す。）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル溶媒、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン溶媒、及び、それらの混合溶媒が挙げられる。本発明においては、芳香族炭化水素溶媒及びエステル溶媒が好ましく、芳香族炭化水素溶媒が更に好ましい。
本発明に用いられるアルカリ土類金属のハロゲン化物（以下、本金属ハロゲン化物と記す。）としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の塩化物又は臭化物が挙げられる。例えば、無水塩化カルシウム、塩化カルシウム２水和物、塩化カルシウム６水和物、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム６水和物、無水塩化バリウム、塩化バリウム２水和物、無水臭化カルシウム、臭化カルシウム２水和物、臭化カルシウム６水和物、無水臭化マグネシウム、臭化マグネシウム６水和物、無水臭化バリウム、臭化バリウム２水和物等が挙げられる。本金属ハロゲン化物は２種類以上の本金属ハロゲン化物の混合物を用いてもよい。本発明においては、無水塩化カルシウムが好ましい。
尚、本発明に用いられる本金属ハロゲン化物は、固体であれば、粉状、粒状、フレーク状、ブロック状等のいかなる形状のものも使用可能である。
Examples of the organic solvent used in the present invention (hereinafter referred to as the present organic solvent) include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ether solvents such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and acetone, and mixed solvents thereof. In the present invention, an aromatic hydrocarbon solvent and an ester solvent are preferable, and an aromatic hydrocarbon solvent is more preferable.
Examples of the alkaline earth metal halide used in the present invention (hereinafter referred to as the present metal halide) include chlorides or bromides such as calcium, magnesium and barium. For example, anhydrous calcium chloride, calcium chloride dihydrate, calcium chloride hexahydrate, anhydrous magnesium chloride, magnesium chloride hexahydrate, anhydrous barium chloride, barium chloride dihydrate, anhydrous calcium bromide, calcium bromide Examples thereof include dihydrate, calcium bromide hexahydrate, anhydrous magnesium bromide, magnesium bromide hexahydrate, anhydrous barium bromide, and barium bromide dihydrate. The metal halide may be a mixture of two or more metal halides. In the present invention, anhydrous calcium chloride is preferred.
In addition, as long as this metal halide used for this invention is solid, what kind of shapes, such as a powder form, a granular form, flake form, and a block shape, can be used.
第一工程は、粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールと本金属ハロゲン化物とを本有機溶媒中にて混合し、（５−ベンジル−３−フリル）メタノールと本金属ハロゲン化物との付加体を生成させる工程であるが、例えば、粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの本有機溶媒の溶液中に本金属ハロゲン化物を添加し混合するか、本金属ハロゲン化物の本有機溶媒の懸濁液中に粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを添加し混合することにより行われる。
本工程における操作温度は通常０〜６０℃の範囲であり、好ましくは５〜３０℃の範囲である。本工程において混合する時間は、操作温度、本有機溶媒の種類、本金属ハロゲン化物の種類・形状等により変化させるが、通常５〜３０時間の範囲である。
尚、本工程の終点の確認は、本有機溶媒中に溶解している（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの量を液体クロマトグラフィー等の分析手段にて確認することにより行うことができる。
第一工程において、本有機溶媒の量は（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分１重量部に対して１〜２０重量部の割合であるが、好ましくは２〜１０重量部の割合である。
尚、本金属ハロゲン化物の量は（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分１モルに対して、通常０．５〜２．５モルの割合であるが、好ましくは０．７〜１．５モルの割合である。
In the first step, crude (5-benzyl-3-furyl) methanol and the metal halide are mixed in the organic solvent, and addition of (5-benzyl-3-furyl) methanol and the metal halide is performed. The metal halide is added to and mixed with a solution of the organic solvent of crude (5-benzyl-3-furyl) methanol, or the organic solvent of the metal halide is added. This is done by adding and mixing crude (5-benzyl-3-furyl) methanol into the suspension.
The operating temperature in this step is usually in the range of 0-60 ° C, preferably in the range of 5-30 ° C. The mixing time in this step varies depending on the operation temperature, the type of the organic solvent, the type and shape of the metal halide, and is usually in the range of 5 to 30 hours.
The end point of this step can be confirmed by confirming the amount of (5-benzyl-3-furyl) methanol dissolved in the organic solvent by an analytical means such as liquid chromatography.
In the first step, the amount of the organic solvent is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of (5-benzyl-3-furyl) methanol. It is.
The amount of the metal halide is usually 0.5 to 2.5 moles per mole of pure (5-benzyl-3-furyl) methanol, but preferably 0.7 to 1 moles. .5 mole ratio.
第二工程は、第一工程で生じた（５−ベンジル−３−フリル）メタノールと本金属ハロゲン化物との付加体（以下、本付加体と記す。）を含有する混合物を濾過し、固形物を取得する工程であるが、例えば該混合物の全量を濾過器に投入し、濾過ケーキ（ろ上物）として固形物を取得することにより行われる。また、得られた固形物は必要により第一工程で用いた本有機溶媒にて洗浄することもできる。
本工程にて使用することのできる濾過器の種類としては、例えばヌッチェ式フィルター、リーフフィルター、フィルタープレスなどの加圧濾過器、セントルなどの遠心分離器が挙げられる。また、固形物の量が少量である場合はグラスフィルター等を用いることもできる。
濾過の際の温度は通常０〜６０℃の範囲であり、好ましくは５〜３０℃の範囲である。
In the second step, the mixture containing the adduct of (5-benzyl-3-furyl) methanol and the present metal halide produced in the first step (hereinafter referred to as the present adduct) is filtered to obtain a solid product. For example, the entire amount of the mixture is put into a filter to obtain a solid as a filter cake (filtered product). Moreover, the obtained solid substance can also be wash | cleaned with this organic solvent used at the 1st process as needed.
Examples of the type of filter that can be used in this step include a pressure filter such as a Nutsche filter, a leaf filter, and a filter press, and a centrifugal separator such as a centle. A glass filter or the like can also be used when the amount of solid matter is small.
The temperature at the time of filtration is usually in the range of 0 to 60 ° C, preferably in the range of 5 to 30 ° C.
第三工程は、第二工程で取得した固形物を水と混合し、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを遊離させる工程であり、第四工程は第三工程にて遊離させた（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを分液にて取得する工程であるが、例えば、濾過ケーキを水に添加し混合して精製５−ベンジル−３−フリル）メタノールを遊離させ、その後混合物を静置し、分液することにより精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを取得することができる。また、該固形物を水と混合する際に本有機溶媒を存在させていてもよく、必要により分液後の水層に更に本有機溶媒を加えて抽出してもよい。
尚、第四工程において有機溶媒を用いた場合は、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを含む溶液を濃縮して、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを得ることができる。
第三及び第四工程における操作温度は通常１５〜３５℃の範囲である。第三工程において混合する時間は通常１〜２０分の範囲である。
第三工程における水の量は本付加体における本金属ハロゲン化物を完全に溶解する量以上であればよく、本付加体１重量部に対して、通常１〜１０重量部である。また、使用される水は若干の酸又は塩基を含んだものでもよく、分液性を向上させるために食塩水等の塩を含有していてもよい。
The third step is a step of mixing the solid obtained in the second step with water to release purified (5-benzyl-3-furyl) methanol, and the fourth step was released in the third step ( 5-benzyl-3-furyl) methanol is obtained by liquid separation. For example, a filter cake is added to water and mixed to release purified 5-benzyl-3-furyl) methanol, and then the mixture is The purified (5-benzyl-3-furyl) methanol can be obtained by standing and liquid separation. In addition, when the solid is mixed with water, the organic solvent may be present, and if necessary, the organic solvent may be further added to the separated aqueous layer for extraction.
When an organic solvent is used in the fourth step, a solution containing purified (5-benzyl-3-furyl) methanol can be concentrated to obtain purified (5-benzyl-3-furyl) methanol.
The operating temperature in the third and fourth steps is usually in the range of 15 to 35 ° C. The mixing time in the third step is usually in the range of 1 to 20 minutes.
The amount of water in the third step may be more than the amount that completely dissolves the metal halide in the adduct, and is usually 1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the adduct. The water used may contain some acid or base, and may contain a salt such as saline in order to improve the liquid separation property.
本発明を以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
尚、下記の実施例にて使用した粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールは、（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分含量が９５．３％で、ガスクロマトグラフィー分析による面積百分率(＊１)でベンジルアルコールが０．１６％及びβ−フェニルエチルアルコールが０．３３％を含有する。
＊１：分析条件 カラム DB-210（0.53mmφ×30m、膜厚1.0μｍ）
インジェクション温度：220℃、ディテクタ温度：250℃
カラム温度：50℃→5℃/min昇温→220℃(26分間維持)
The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
The crude (5-benzyl-3-furyl) methanol used in the following examples has a pure content of (5-benzyl-3-furyl) methanol of 95.3% and an area determined by gas chromatography analysis. Percentage (* 1) contains benzyl alcohol 0.16% and β-phenylethyl alcohol 0.33%.
* 1: Analysis conditions Column DB-210 (0.53mmφ × 30m, film thickness 1.0μm)
Injection temperature: 220 ° C, detector temperature: 250 ° C
Column temperature: 50 ℃ → 5 ℃ / min temperature rise → 220 ℃ (maintained for 26 minutes)
実施例１
粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール５．００ｇ（０．０２５３モル）にトルエン４０ｇを加え、混合後、無水塩化カルシウム（開成工業製）４．２２ｇ（０．０３８０モル、（５−ベンジル−３−フリル）メタノール純分に対して１．５倍モル）を内温２５℃で加えた。同温度で２４時間撹拌後、該混合物をグラスフィルターを用いて濾過し、濾過ケーキをグラスフィルター上でトルエン１０ｇを用いて洗浄した。得られた濾過ケーキを分液ロート中に入れ、そこにトルエン及び１０％食塩水を加え、室温にて十分に振り混ぜ、分液し、有機相(1)及び水相(1)を得た。水相(1)をトルエンで抽出し、有機相(2)を得た。有機相(1)及び有機相(2)を合一し、減圧条件下に濃縮して、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール４．６１ｇを得た。
精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分含量は９８．２％、回収率は９５．０％であった。ベンジルアルコール及びβ―フェニルエチルアルコールの面積百分率は、各々０．０１％未満、０．０３％であった。
Example 1
40 g of toluene was added to 5.00 g (0.0253 mol) of crude (5-benzyl-3-furyl) methanol, and after mixing, 4.22 g (0.0380 mol) of anhydrous calcium chloride (manufactured by Kaisei Kogyo), (5-benzyl) -3-furyl) 1.5-fold mol of pure methanol) was added at an internal temperature of 25 ° C. After stirring at the same temperature for 24 hours, the mixture was filtered using a glass filter, and the filter cake was washed with 10 g of toluene on the glass filter. The obtained filter cake was placed in a separatory funnel, toluene and 10% saline were added thereto, and the mixture was sufficiently shaken and separated at room temperature to obtain an organic phase (1) and an aqueous phase (1). . The aqueous phase (1) was extracted with toluene to obtain the organic phase (2). The organic phase (1) and the organic phase (2) were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 4.61 g of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol.
The pure content of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol was 98.2%, and the recovery rate was 95.0%. The area percentages of benzyl alcohol and β-phenylethyl alcohol were less than 0.01% and 0.03%, respectively.
実施例２
粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール５．００ｇ（０．０２５３モル）にトルエン２５ｇを加え、混合後、無水塩化カルシウム（開成工業製）２．８１ｇ（０．０２５３モル、（５−ベンジル−３−フリル）メタノール純分に対して１．０倍モル）を内温５℃で加えた。同温度で２４時間撹拌後、該混合物をグラスフィルターを用いて濾過し、濾過ケーキをグラスフィルター上でトルエン１０ｇを用いて洗浄した。得られた濾過ケーキを分液ロート中に入れ、そこにトルエン及び１０％食塩水を加え、室温にて十分に振り混ぜ、分液し、有機相(1)及び水相(1)を得た。水相(1)をトルエンで抽出し、有機相(2)を得た。有機相(1)及び有機相(2)を合一し、減圧条件下に濃縮して、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール４．５８ｇを得た。
精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分含量は９８．１％、回収率は９４．３％であった。ベンジルアルコール及びβ―フェニルエチルアルコールの面積百分率は、各々０．０３％、０．０７％であった。
Example 2
25 g of toluene was added to 5.00 g (0.0253 mol) of crude (5-benzyl-3-furyl) methanol, and after mixing, 2.81 g (0.0253 mol) of anhydrous calcium chloride (manufactured by Kaisei Kogyo) ((5-benzyl) -3-furyl) 1.0-fold mol of pure methanol) was added at an internal temperature of 5 ° C. After stirring at the same temperature for 24 hours, the mixture was filtered using a glass filter, and the filter cake was washed with 10 g of toluene on the glass filter. The obtained filter cake was placed in a separatory funnel, toluene and 10% saline were added thereto, and the mixture was sufficiently shaken and separated at room temperature to obtain an organic phase (1) and an aqueous phase (1). . The aqueous phase (1) was extracted with toluene to obtain the organic phase (2). The organic phase (1) and the organic phase (2) were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 4.58 g of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol.
The pure content of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol was 98.1%, and the recovery rate was 94.3%. The area percentages of benzyl alcohol and β-phenylethyl alcohol were 0.03% and 0.07%, respectively.
実施例３
粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール５．００ｇ（０．０２５３モル）にメチルイソブチルケトン１５ｇを加え、混合後、無水塩化カルシウム（開成工業製）２．８１ｇ（０．０２５３モル、（５−ベンジル−３−フリル）メタノール純分に対して１．０倍モル）を内温２５℃で加えた。同温度で６時間撹拌後、該混合物をグラスフィルターを用いて濾過し、濾過ケーキをグラスフィルター上でメチルイソブチルケトン１０ｇを用いて洗浄した。得られた濾過ケーキを分液ロート中に入れ、そこにメチルイソブチルケトン及び１０％食塩水を加え、室温にて十分に振り混ぜ、分液し、有機相(1)及び水相(1)を得た。水相(1)をメチルイソブチルケトンで抽出し、有機相(2)を得た。有機相(1)及び有機相(2)を合一し、減圧条件下に濃縮して、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール４．３８ｇを得た。
精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分含量は９８．０％、回収率は９０．１％であった。ベンジルアルコール及びβ―フェニルエチルアルコールの面積百分率は、各々０．０１％、０．０４％であった。
Example 3
15 g of methyl isobutyl ketone was added to 5.00 g (0.0253 mol) of crude (5-benzyl-3-furyl) methanol, and after mixing, 2.81 g (0.0253 mol, (5) of anhydrous calcium chloride (manufactured by Kaisei Kogyo) -Benzyl-3-furyl) 1.0-fold mol of pure methanol) was added at an internal temperature of 25 ° C. After stirring at the same temperature for 6 hours, the mixture was filtered using a glass filter, and the filter cake was washed on the glass filter with 10 g of methyl isobutyl ketone. Put the obtained filter cake in a separatory funnel, add methyl isobutyl ketone and 10% saline, shake well at room temperature, separate, and separate the organic phase (1) and aqueous phase (1). Obtained. The aqueous phase (1) was extracted with methyl isobutyl ketone to obtain the organic phase (2). The organic phase (1) and the organic phase (2) were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 4.38 g of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol.
The pure content of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol was 98.0%, and the recovery rate was 90.1%. The area percentages of benzyl alcohol and β-phenylethyl alcohol were 0.01% and 0.04%, respectively.
実施例４
粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール５．００ｇ（０．０２５３モル）に酢酸エチル１５ｇを加え、混合後、無水塩化カルシウム（開成工業製）２．８１ｇ（０．０２５３モル、（５−ベンジル−３−フリル）メタノール純分に対して１．０倍モル）を内温２５℃で加えた。同温度で２４時間撹拌後、該混合物をグラスフィルターを用いて濾過し、濾過ケーキをグラスフィルター上で酢酸エチル１０ｇを用いて洗浄した。得られた濾過ケーキを分液ロート中に入れ、そこに酢酸エチル及び１０％食塩水を加え、室温にて十分に振り混ぜ、分液し、有機相(1)及び水相(1)を得た。水相(1)を酢酸エチルで抽出し、有機相(2)を得た。有機相(1)及び有機相(2)を合一し、減圧条件下に濃縮して、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール３．９１ｇを得た。
精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分含量は９９．５％、回収率は８１．６％であった。ベンジルアルコール及びβ―フェニルエチルアルコールの面積百分率は、各々０．０１％未満、０．０２％であった。
Example 4
15 g of ethyl acetate was added to 5.00 g (0.0253 mol) of crude (5-benzyl-3-furyl) methanol, and after mixing, 2.81 g (0.0253 mol) of anhydrous calcium chloride (manufactured by Kaisei Kogyo), (5- Benzyl-3-furyl) methanol (1.0-fold mol) was added at an internal temperature of 25 ° C. After stirring at the same temperature for 24 hours, the mixture was filtered using a glass filter, and the filter cake was washed with 10 g of ethyl acetate on the glass filter. The obtained filter cake is placed in a separatory funnel, and ethyl acetate and 10% saline are added thereto. The mixture is thoroughly shaken at room temperature and separated to obtain an organic phase (1) and an aqueous phase (1). It was. The aqueous phase (1) was extracted with ethyl acetate to obtain the organic phase (2). Organic phase (1) and organic phase (2) were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 3.91 g of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol.
The pure content of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol was 99.5%, and the recovery rate was 81.6%. The area percentages of benzyl alcohol and β-phenylethyl alcohol were less than 0.01% and 0.02%, respectively.
実施例５
粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール５．００ｇ（０．０２５３モル）にトルエン２５ｇを加え、混合後、無水塩化マグネシウム（和光純薬製）２．４１ｇ（０．０２５３モル、（５−ベンジル−３−フリル）メタノール純分に対して１．０倍モル）を内温２５℃で加えた。同温度で２４時間撹拌後、該混合物をグラスフィルターを用いて濾過し、濾過ケーキをグラスフィルター上でトルエン１０ｇを用いて洗浄した。得られた濾過ケーキを分液ロート中に入れ、そこにトルエン及び１０％食塩水を加え、室温にて十分に振り混ぜ、分液し、有機相(1)及び水相(1)を得た。水相(1)をトルエンで抽出し、有機相(2)を得た。有機相(1)及び有機相(2)を合一し、減圧条件下に濃縮して、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール４．４２ｇを得た。
精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分含量は９７．５％、回収率は９０．５％であった。ベンジルアルコール及びβ―フェニルエチルアルコールの面積百分率は、各々０．０９％、０．１５％であった。
Example 5
25 g of toluene was added to 5.00 g (0.0253 mol) of crude (5-benzyl-3-furyl) methanol, and after mixing, 2.41 g (0.0253 mol) of anhydrous magnesium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (5- Benzyl-3-furyl) methanol (1.0-fold mol) was added at an internal temperature of 25 ° C. After stirring at the same temperature for 24 hours, the mixture was filtered using a glass filter, and the filter cake was washed with 10 g of toluene on the glass filter. The obtained filter cake was placed in a separatory funnel, toluene and 10% saline were added thereto, and the mixture was sufficiently shaken and separated at room temperature to obtain an organic phase (1) and an aqueous phase (1). . The aqueous phase (1) was extracted with toluene to obtain the organic phase (2). Organic phase (1) and organic phase (2) were combined and concentrated under reduced pressure to give 4.42 g of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol.
The pure content of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol was 97.5%, and the recovery rate was 90.5%. The area percentages of benzyl alcohol and β-phenylethyl alcohol were 0.09% and 0.15%, respectively.
実施例６
粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール５．００ｇ（０．０２５３モル）にトルエン２５ｇを加え、混合後、臭化カルシウム２水和物（和光純薬製）５．９７ｇ（０．０２５３モル、（５−ベンジル−３−フリル）メタノール純分に対して１．０倍モル）を内温２５℃で加えた。同温度で６時間撹拌後、該混合物をグラスフィルターを用いて濾過し、濾過ケーキをグラスフィルター上でトルエン１０ｇを用いて洗浄した。得られた濾過ケーキを分液ロート中に入れ、そこにトルエン及び１０％食塩水を加え、室温にて十分に振り混ぜ、分液し、有機相(1)及び水相(1)を得た。水相(1)をトルエンで抽出し、有機相(2)を得た。有機相(1)及び有機相(2)を合一し、減圧条件下に濃縮して、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール４．１４ｇを得た。
精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分含量は９８．８％、回収率は８５．９％であった。ベンジルアルコール及びβ―フェニルエチルアルコールの面積百分率は、各々０．０１％未満、０．０１％未満であった。
Example 6
25 g of toluene was added to 5.00 g (0.0253 mol) of crude (5-benzyl-3-furyl) methanol, and after mixing, 5.97 g (0.0253 mol) of calcium bromide dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). , (5-benzyl-3-furyl) methanol 1.0-fold mol) was added at an internal temperature of 25 ° C. After stirring at the same temperature for 6 hours, the mixture was filtered using a glass filter, and the filter cake was washed with 10 g of toluene on the glass filter. The obtained filter cake was placed in a separatory funnel, toluene and 10% saline were added thereto, and the mixture was sufficiently shaken and separated at room temperature to obtain an organic phase (1) and an aqueous phase (1). . The aqueous phase (1) was extracted with toluene to obtain the organic phase (2). The organic phase (1) and the organic phase (2) were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 4.14 g of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol.
The pure content of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol was 98.8%, and the recovery rate was 85.9%. The area percentages of benzyl alcohol and β-phenylethyl alcohol were less than 0.01% and less than 0.01%, respectively.
実施例７
粗製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール５．００ｇ（０．０２５３モル）にトルエン４０ｇを加え、混合後、塩化カルシウム２水和物（和光純薬製）５．５８ｇ（０．０３８０モル、（５−ベンジル−３−フリル）メタノール純分に対して１．５倍モル）を内温２５℃で加えた。同温度で２４時間撹拌後、該混合物をグラスフィルターを用いて濾過し、濾過ケーキをグラスフィルター上でトルエン１０ｇを用いて洗浄した。得られた濾過ケーキを分液ロート中に入れ、そこにトルエン及び１０％食塩水を加え、室温にて十分に振り混ぜ、分液し、有機相(1)及び水相(1)を得た。水相(1)をトルエンで抽出し、有機相(2)を得た。有機相(1)及び有機相(2)を合一し、減圧条件下に濃縮して、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノール３．８０ｇを得た。
精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの純分含量は９８．０％、回収率は７８．２％であった。ベンジルアルコール及びβ―フェニルエチルアルコールの面積百分率は、各々０．０１％未満、０．０１％未満であった。
Example 7
40 g of toluene was added to 5.00 g (0.0253 mol) of crude (5-benzyl-3-furyl) methanol, and after mixing, 5.58 g (0.0380 mol, calcium chloride dihydrate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (5-benzyl-3-furyl) methanol (1.5 times mol) was added at an internal temperature of 25 ° C. After stirring at the same temperature for 24 hours, the mixture was filtered using a glass filter, and the filter cake was washed with 10 g of toluene on the glass filter. The obtained filter cake was placed in a separatory funnel, toluene and 10% saline were added thereto, and the mixture was sufficiently shaken and separated at room temperature to obtain an organic phase (1) and an aqueous phase (1). . The aqueous phase (1) was extracted with toluene to obtain the organic phase (2). The organic phase (1) and the organic phase (2) were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 3.80 g of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol.
The pure content of purified (5-benzyl-3-furyl) methanol was 98.0%, and the recovery rate was 78.2%. The area percentages of benzyl alcohol and β-phenylethyl alcohol were less than 0.01% and less than 0.01%, respectively.
本発明の方法により、ベンジルアルコール等の水酸基を有する不純物の量が低減化された精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを得ることができる。 By the method of the present invention, purified (5-benzyl-3-furyl) methanol in which the amount of impurities having a hydroxyl group such as benzyl alcohol is reduced can be obtained.
Claims (3)
前工程で生成させた付加体を含む混合物を濾過し、固形物を取得する工程；
前工程で取得した固形物を水と混合し、精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを遊離させる工程；及び
前工程で遊離させた精製（５−ベンジル−３−フリル）メタノールを分液にて取得する工程を有することを特徴とする（５−ベンジル−３−フリル）メタノールの精製方法。 Crude (5-benzyl-3-furyl) methanol and an alkaline earth metal halide are mixed in an organic solvent to form an adduct of (5-benzyl-3-furyl) methanol and the halide. Process;
Filtering the mixture containing the adduct produced in the previous step to obtain a solid;
The solid obtained in the previous step is mixed with water to release purified (5-benzyl-3-furyl) methanol; and the purified (5-benzyl-3-furyl) methanol released in the previous step is separated. (5-benzyl-3-furyl) methanol purification method comprising the step of
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