JP2008094732A - Dental noble metal adhesive opaque paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、前装冠やフルカバレッジクラウン等の貴金属フレームによる裏装を伴うレジン製の歯科用補綴物の作製において使用される貴金属接着性オペークペーストに関する。 The present invention relates to a noble metal adhesive opaque paste used in the production of a dental prosthesis made of a resin with a backing by a noble metal frame such as a front crown and a full coverage crown.
歯冠用硬質レジンの理工学的性質の向上、さらに技工操作が簡単な光重合型硬質レジンの登場により、審美性に優れた硬質レジンジャケット冠が臨床に多く用いられるようになった。しかし、硬質レジンの理工学的性質が向上したとはいえ、その機械的強度は未だ充分とはいえず、特に高強度が要求される症例、例えばインプラントの上部構造体やブリッジの症例への適用においては、機械的強度に優れる貴金属を用いてフレームを作製し、硬質レジンをそのフレームに接着させて強度を補強する方法が採られている。 With the improvement of the physical and engineering properties of hard resin for crowns, and the emergence of photopolymerization type hard resins that are easy to manipulate, the use of hard resin jacket crowns with excellent aesthetics has come to be used in clinical practice. However, although the mechanical and mechanical properties of the hard resin have improved, its mechanical strength is still not sufficient, and it is particularly applicable to cases where high strength is required, such as the case of implant superstructures and bridges. In No. 1, a method is used in which a frame is made using a noble metal having excellent mechanical strength, and the strength is reinforced by adhering a hard resin to the frame.
しかしながら、実際の口腔内では、硬質レジンと貴金属フレームとの接着性に起因すると考えられる硬質レジンの破折や貴金属フレームからの剥離、着色による外観不良といった問題が依然として発生している。これまで、種々の高性能な貴金属接着性プライマーが開発され、貴金属とレジンとの接着性は満足のいくレベルにまで達している（特許文献１〜３）にも関わらず、このような問題が依然として残っている背景には、貴金属と硬質レジンを接着させる際の工程数の多さに伴う操作性の低下があると考えられる。 However, in the actual oral cavity, problems such as breakage of the hard resin, peeling from the noble metal frame, and poor appearance due to coloring, which are considered to be caused by the adhesiveness between the hard resin and the noble metal frame still occur. Various kinds of high-performance noble metal adhesion primers have been developed so far, and such problems are notwithstanding that the adhesion between the noble metal and the resin has reached a satisfactory level (Patent Documents 1 to 3). The background that still remains is considered to be a decrease in operability due to the large number of steps when bonding the noble metal and the hard resin.
一般的な前装冠用補綴物の作製手順の概略を示すと、まず貴金属の鋳造物にサンドブラストなどの適切な前処理を施し、処理面に貴金属接着性プライマーを筆などで塗布し、その後金属色の隠蔽のために、高いコントラスト比を有する硬化性組成物からなるオペークペーストを塗布、硬化させる。必要に応じて、該オペークペーストの塗布と硬化を繰り返す。十分な金属遮蔽性が得られた後、歯冠形成用硬質レジンペーストを上に少しずつ築盛し、必要に応じて重合を繰り返しながら、最終的には歯牙形態を作製する（非特許文献１、２）。 The outline of the procedure for making a general prosthetic prosthesis is as follows: First, precast the precious metal casting with an appropriate pretreatment such as sandblasting, and then apply a precious metal adhesive primer to the treated surface with a brush, then In order to conceal the color, an opaque paste made of a curable composition having a high contrast ratio is applied and cured. Repeat the application and curing of the opaque paste as necessary. After sufficient metal shielding properties are obtained, a hard resin paste for forming a crown is gradually built up, and a tooth form is finally produced while repeating polymerization as necessary (Non-Patent Document 1, 2).
上記したような貴金属フレームによる裏装を伴う硬質レジン製の歯科用補綴物の作製において、貴金属フレームに対する貴金属接着性プライマーの塗布量が多すぎる場合および少なすぎる場合のいずれにおいても、オペークの該貴金属フレームに対する接着性が低下することが知られている。そして、この貴金属接着性プライマーの塗布量は使用する筆の種類や塗布回数、塗布厚みなどで容易に変わるものであり、制御するのが困難であったため、操作の影響を受けやすい原因の一つになっていた。 In the production of a dental prosthesis made of a hard resin with a lining with a noble metal frame as described above, the amount of the noble metal adhesive primer applied to the noble metal frame is too large or too small. It is known that the adhesion to the frame is reduced. The amount of the precious metal adhesive primer applied varies easily depending on the type of brush used, the number of applications, the application thickness, etc., and it was difficult to control. It was.
したがって、こうした硬質レジン製の歯科用補綴物の作製において、貴金属接着性プライマーの塗布量の変動に影響されずに、オペークと貴金属フレームとを強固に接着し、ひいては該オペークを介しての硬質レジン製歯冠の該貴金属フレームへの接着の確実性を高めることが求められており、そのためには、このような貴金属接着性プライマーを用いずとも、歯科貴金属に優れた接着強度で接着するオペークペーストを開発することが必要であった。 Therefore, in the production of a dental prosthesis made of such a hard resin, the opaque and the precious metal frame are firmly bonded to each other without being affected by fluctuations in the application amount of the precious metal adhesive primer, and as a result, the hard resin is passed through the opaque. There is a need to increase the certainty of adhesion of the dental crown to the noble metal frame. To that end, an opaque paste that adheres to dental noble metal with excellent adhesive strength without using such a noble metal adhesive primer. It was necessary to develop.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、オペークペーストに、硫黄原子を含有する重合性単量体を配合することによって、簡便な操作でありながら金属色を遮蔽しつつ安定な金属接着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that by combining a polymerizable monomer containing a sulfur atom with the opaque paste, it showed a stable metal adhesion while shielding the metal color while being a simple operation, and completed the present invention. It came to do.
すなわち本発明は、（Ａ）硫黄原子を含有する重合性単量体を含有する重合性単量体成分、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）フィラー、および
（Ｄ）顔料
を含有する重合性組成物からなり、０．５ｍｍ厚さの硬化体のコントラスト比Ｙｂ／Ｙｗが０．８以上であることを特徴とする、歯科貴金属接着性オペークペーストである。
That is, the present invention provides (A) a polymerizable monomer component containing a polymerizable monomer containing a sulfur atom,
(B) a photopolymerization initiator,
A dental precious metal adhesive comprising a polymerizable composition containing (C) a filler and (D) a pigment, and having a 0.5 mm thick cured body having a contrast ratio Yb / Yw of 0.8 or more. Sexual opaque paste.
本発明のオペークペーストは、０．５ｍｍ厚さの硬化体のコントラスト比Ｙｂ／Ｙｗが０．８以上であり、金属遮蔽性に優れる。そして、歯科貴金属に対して優れた接着性を有しており、硬質レジン製の歯科用補綴物の作製において、貴金属接着性プライマーを用いずに貴金属フレームに直接塗布して使用したとしても、該貴金属フレームに強固に接着する。したがって、操作が簡便であり、また、それだけでなく、該貴金属接着性プライマーの塗布量の変動による該オペークの貴金属フレームへの接着の不安定さが解消される。したがって、該オペークを介しての、硬質レジン製歯冠の貴金属フレームへの接着の確実性を大きく向上させることができる。 The opaque paste of the present invention has a contrast ratio Yb / Yw of a 0.5 mm thick cured body of 0.8 or more, and is excellent in metal shielding properties. And, it has excellent adhesion to dental precious metals, and even in the production of a dental prosthesis made of hard resin, even if directly applied to a precious metal frame without using a precious metal adhesive primer, Adheres firmly to precious metal frames. Therefore, the operation is simple, and in addition, the instability of adhesion of the opaque to the noble metal frame due to the variation in the application amount of the noble metal adhesive primer is eliminated. Therefore, the reliability of the adhesion of the hard resin crown to the noble metal frame through the opaque can be greatly improved.
本発明において歯科貴金属接着性オペークペーストとは、硬質レジン製の歯科用補綴物の作製において、貴金属フレームの金属色の隠蔽のために、歯冠形成用硬質レジンペーストを築盛する前に、該貴金属フレーム上に設けられる高いコントラスト比を有するレジン層を形成するためのペーストを言う（以下、単に「ペースト」、または「オペークペースト」とも略す）。 In the present invention, the dental precious metal adhesive opaque paste refers to the precious metal in the production of a dental prosthesis made of a hard resin before the hard resin paste for forming a crown is built up in order to conceal the metal color of the precious metal frame. It refers to a paste for forming a resin layer having a high contrast ratio provided on a frame (hereinafter also simply referred to as “paste” or “opaque paste”).
本発明の歯科貴金属接着性オペークペーストの最大の特徴は、その重合性単量体成分に、硫黄原子を含有する重合性単量体（以下、「含硫黄重合性単量体」とも略する）を含有させた点にある。こうした含硫黄重合性単量体は、貴金属接着性に優れるものであるが、これを、オペークペーストの重合性単量体として含有させたことはこれまでなかった。しかして、このように貴金属接着性に優れる、含硫黄重合性単量体をオペークペーストに配合させることにより、得られるオペークペーストは、貴金属に塗布して硬化させた場合、その接着強度が著しく向上し、従来前処理として実施されていた上記貴金属接着性プライマーの塗布処理も省略可能なほどになる。 The greatest feature of the dental precious metal adhesive opaque paste of the present invention is that the polymerizable monomer component contains a polymerizable monomer containing a sulfur atom (hereinafter also abbreviated as “sulfur-containing polymerizable monomer”). It is in the point which contained. Such a sulfur-containing polymerizable monomer is excellent in noble metal adhesion, but has never been included as a polymerizable monomer for opaque paste. Thus, by adding a sulfur-containing polymerizable monomer excellent in precious metal adhesion to the opaque paste, the resulting opaque paste has a significantly improved adhesive strength when applied to a precious metal and cured. In addition, the precious metal adhesive primer coating process, which has been conventionally performed as a pretreatment, can be omitted.
この含硫黄重合性単量体としては、その分子内に硫黄原子を少なくとも一個有し、且つ重合性基を有するものであれば公知のものが制限なく使用できる。該硫黄原子は、一般的には、チオール基、スルフィド基、ポリスルフィド基、スルホキシド基、チオケトン基、チオアルデヒド基、チオアセタール基、チオカルボキシル基、チオリン酸基、チオ炭酸基、チラン基およびチオラン基などの、硫黄原子を含有する官能基として、重合性単量体の分子内に含有される。 Any known sulfur-containing polymerizable monomer may be used without limitation as long as it has at least one sulfur atom in the molecule and has a polymerizable group. The sulfur atom is generally a thiol group, a sulfide group, a polysulfide group, a sulfoxide group, a thioketone group, a thioaldehyde group, a thioacetal group, a thiocarboxyl group, a thiophosphate group, a thiocarbonate group, a thyrane group, and a thiolane group. As a functional group containing a sulfur atom, it is contained in the molecule of the polymerizable monomer.
一方、これら含硫黄重合性単量体が含有する重合性基としては、公知のものが制限なく適用でき、具体的には、オキセタン基、エポキシ基等のカチオン重合性基であっても良いが、通常は、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性基が好ましい。 On the other hand, as the polymerizable group contained in these sulfur-containing polymerizable monomers, known ones can be applied without limitation, and specifically, cationic polymerizable groups such as oxetane groups and epoxy groups may be used. Usually, radically polymerizable groups such as an acryloyl group and a methacryloyl group are preferred.
本発明において好適に使用される含硫黄重合性単量体を具体的に示せば、下記一般式Ａ１〜Ａ１２で示される化合物が好ましい。 If the sulfur-containing polymerizable monomer suitably used in the present invention is specifically shown, compounds represented by the following general formulas A1 to A12 are preferable.
｛式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基（但し、基の途中にエーテル結合、又は−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−基が介在していても良い）であり、Ｚは−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−ＯＣＨ2−基、又は−ＯＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−基であり（但し、これらいずれの基Ｚにおいても右端の炭素原子は不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子は基Ｒ2に結合している。）、Ｚ'は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基Ｒ2に結合している。）、−Ｃ6Ｈ4−基、又は結合手であり（ここで、基Ｚ'が結合手の場合とは基Ｒ2と不飽和炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ'）−であり（Ｒ'は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基である。）、ＸはＯＨ、又はＣｌである。｝
これら化合物Ａ１〜１２において、Ｒ2の炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ2）６−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等の炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基や、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2−基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、これらの炭化水素基は、基の途中にエーテル結合や−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−基が介在したものであっても良く、具体的には、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）６ＯＣＨ2−や、−（ＣＨ2）O−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）P−基（但し、ｏ及びｐの合計は２〜８である）等であっても良い。
{In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (however, an ether bond or —Si (CH 3 ) 2 —O in the middle of the group) -Si (CH 3) 2 - group a may be interposed), Z is -OC (= O) - group, -OCH 2 - group, or a -OCH 2 -C 6 H 4 - is a radical (However, in any of these groups Z, the rightmost carbon atom is bonded to the unsaturated carbon and the leftmost oxygen atom is bonded to the group R 2 ), Z ′ is —OC (═O) — group ( Provided that the rightmost carbon atom is bonded to the unsaturated carbon and the leftmost oxygen atom is bonded to the group R 2 ), a —C 6 H 4 — group, or a bond (where the group Z ′ Is a bond of the group R 2 and unsaturated carbon directly), Y is —S—, —O—, —N (R ′) — (R ′ is a hydrogen atom, Or 1 carbon 5 is a alkyl group.), X is OH, or Cl. }
In these compounds A1 to 12, the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms of R 2 includes — (CH 2 ) 6 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 CH 2 CH (CH 2 CH 3) CH 2 CH 2 - or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as, -CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 - group, -CH 2 CH 2 -C 6 H 4 - Aromatic hydrocarbon groups such as CH 2 CH 2 — groups can be mentioned. In addition, these hydrocarbon groups may be those in which an ether bond or a —Si (CH 3 ) 2 —O—Si (CH 3 ) 2 — group is interposed in the middle of the group. CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 - group, - (CH 2) 6 OCH 2 - or, - (CH 2) O -Si (CH 3) 2 -O-Si (CH 3) 2 - (CH 2) P -Group (however, the sum of o and p is 2-8) etc. may be sufficient.
これらＡ１〜Ａ１２で示される化合物を具体的に例示すれば、前記一般式Ａ１〜Ａ５に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る化合物、及び一般式Ａ６に示される＝Ｐ（＝Ｓ）基を有する化合物としては、次に示す化合物が挙げられる。 When these compounds represented by A1 to A12 are specifically exemplified, a compound capable of generating a mercapto group by the tautomerism represented by the general formulas A1 to A5 and a ═P (═S) group represented by the general formula A6 Examples of the compound having a include the following compounds.
また、前記一般式Ａ７〜Ａ１０に示されるジスルフィド化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。 Examples of the disulfide compound represented by the general formulas A7 to A10 include the following compounds.
さらに、前記一般式Ａ１１〜Ａ１２に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。 Furthermore, examples of the chain or cyclic thioether compound represented by the general formulas A11 to A12 include the following compounds.
これら含硫黄重合性単量体は、単独でまたは二種以上を混合して用いることもできる。 These sulfur-containing polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において、含硫黄重合性単量体として、これら一般式Ａ１〜１２で示されるものを用いた場合、オペークペーストの貴金属に対する接着性がより顕著に向上し、また、この接着性向上効果以上の別の効果が発揮される。すなわち、オペークペーストには、これに金属遮蔽性を付与するために、硬化体０．５ｍｍ厚さのコントラスト比Ｙｂ／Ｙｗが０．８以上になるように、後述する（Ｄ）成分である顔料が配合されている。しかしながら、上記コントラスト比の値を達成させるようにその配合量を多くすると（通常、重合性単量体成分１００質量部に対して２〜２５質量部）、その分散性が低下してくる。しかし、この顔料の分散性が不良であると、ペーストを塗布した際に塗布面に班やムラが確認されるようになり、金属遮蔽性の効果も低下する。また、顔料の凝集によって接着性の向上効果が安定的に発揮され難くなる。したがって、このような問題を解消するために、顔料の使用量を多くしたり、分散性の向上のために混合時間を長くしたりしなければならなくなる。 In the present invention, as the sulfur-containing polymerizable monomer, when those represented by the general formulas A1 to A12 are used, the adhesion of the opaque paste to the noble metal is more remarkably improved, and more than this adhesion improvement effect. Another effect is exhibited. That is, in order to give the opaque paste a metal shielding property, the pigment as component (D) described later so that the contrast ratio Yb / Yw of the 0.5 mm thickness of the cured product is 0.8 or more. Is blended. However, when the blending amount is increased so as to achieve the above contrast ratio value (usually 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer component), the dispersibility thereof decreases. However, if the dispersibility of the pigment is poor, spots and unevenness are observed on the coated surface when the paste is applied, and the metal shielding effect is also reduced. In addition, it is difficult to stably exhibit the effect of improving adhesiveness due to aggregation of the pigment. Therefore, in order to solve such problems, it is necessary to increase the amount of pigment used or to increase the mixing time in order to improve dispersibility.
これに対して、上記含硫黄重合性単量体として、前記一般式Ａ１〜１２で示されるものを用いた場合には、顔料の分散性が大きく改善され、該オペークペーストの製造時において、各組成の配合物の混合時間を過度に長くしなくても、均一性の高いペーストとすることができ、上記の金属遮蔽性の効果を安定的に発揮させることができるようになる。また、接着性の向上効果も安定的に発揮させることができるようになる。 On the other hand, when the sulfur-containing polymerizable monomer represented by the general formulas A1 to A12 is used, the dispersibility of the pigment is greatly improved. Even if the mixing time of the composition mixture is not excessively long, a highly uniform paste can be obtained, and the above-described metal shielding effect can be stably exhibited. Moreover, the improvement effect of adhesiveness can also be exhibited stably.
一般式Ａ１〜１２で示される含硫黄重合性単量体を用いることにより、このような優れた効果が発揮される理由は、必ずしも定かではないが、係る化合物は、硫黄原子を含有する官能基からなる親水性の高い部分と、Ｒ２の炭化水素基を介してエチレン性不飽和基が結合してなる疎水性の高い部分が存在しており、界面活性剤的な構造をしている。したがって、オペークペーストの製造時において、各組成の配合物の中に、該含硫黄重合性単量体が配合されていると、これが界面活性剤としての機能を発揮して、多量に含まれる顔料の分散性を向上させるため、上記効果が発揮されるものと推察される。 The reason why such an excellent effect is exhibited by using the sulfur-containing polymerizable monomer represented by the general formulas A1 to 12 is not necessarily clear, but such a compound is a functional group containing a sulfur atom. And a highly hydrophobic portion formed by bonding an ethylenically unsaturated group via a hydrocarbon group of R 2 , and has a surfactant-like structure. Therefore, when the opaque paste is produced, if the sulfur-containing polymerizable monomer is blended in the blend of each composition, the pigment exhibits a function as a surfactant and is contained in a large amount. It is presumed that the above effect is exhibited in order to improve the dispersibility of.
上記顔料の分散性を向上させ、金属遮蔽性を高め、その接着性の向上効果を安定的に発揮させる観点からは、含硫黄重合性単量体は、一般式Ａ１〜１２で示される含硫黄重合性単量体において、Ｒ２で示される基がより長鎖のものほど好ましく、具体的にはＲ２は炭素数５〜１２のもの、より好ましくは炭素数６〜１１のものが好ましい。また、上記一般式の中でも、Ａ１〜Ａ５に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る化合物が、接着強度の観点から特に好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment, enhancing the metal shielding property, and stably exhibiting the effect of improving the adhesion, the sulfur-containing polymerizable monomer is a sulfur-containing monomer represented by the general formula A1-12. in the polymerizable monomer, preferably as those of the longer chain groups represented by R 2, those specifically R 2 is 5 to 12 carbon atoms, more preferably those of 6 to 11 carbon atoms. Among the above general formulas, compounds capable of generating a mercapto group due to the tautomerism shown by A1 to A5 are particularly preferable from the viewpoint of adhesive strength.
このような、Ｒ２が長鎖であり、本発明において最も好適に使用されるる含硫黄重合性単量体を示せば、下記に示す化合物が挙げられる。 Examples of the sulfur-containing polymerizable monomer that is most preferably used in the present invention, where R 2 is a long chain, include the compounds shown below.
本発明のオペークペーストにおいて、上記含硫黄重合性単量体は、特に制限されるものではないが、貴金属に対する接着性の良好さと硬質レジンに対する接着性の良好さをバランスさせるためには、重合性単量体成分中において０．０１〜１０質量％、より好適には０．０５〜５質量％含有させることが好ましい。すなわち、この重合性単量体成分中における含有量が０．０１質量％より少ない場合、貴金属に対する接着性が満足できなくなるおそれがある。また、含硫黄重合性単量体が前記した一般式Ａ１〜１２で示される化合物の場合、顔料の分散性を高める効果も小さくなり、こうした貴金属に対する接着性や金属遮蔽性に関する優れた効果が発揮されなくなる。 In the opaque paste of the present invention, the sulfur-containing polymerizable monomer is not particularly limited, but in order to balance good adhesion to noble metal and good adhesion to hard resin, it is polymerizable. In the monomer component, 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass is preferable. That is, when the content in the polymerizable monomer component is less than 0.01% by mass, the adhesion to noble metal may not be satisfied. In addition, when the sulfur-containing polymerizable monomer is a compound represented by the general formulas A1 to A12, the effect of enhancing the dispersibility of the pigment is reduced, and the excellent effect on the adhesion to the noble metal and the metal shielding property is exhibited. It will not be done.
本発明のオペークペーストにおいて、（Ａ）重合性単量体成分は、こうした含硫黄重合性単量体の含有量が、前記重合性単量体成分中において１０質量％を超えるほどに多くなると、前記したように硫黄原子を含有する官能基は貴金属に対する親和性が良好である反面、連鎖移動剤としての働きを持つことが知られているため、重合の進行を阻害し、硬化性を低下させる懸念がある。このため、こうした分子内に硫黄原子を有しない他の重合性単量体と併用して、前記使用量の範囲内にすることが好ましい。 In the opaque paste of the present invention, (A) the polymerizable monomer component, when the content of such a sulfur-containing polymerizable monomer exceeds 10% by mass in the polymerizable monomer component, As described above, the functional group containing a sulfur atom has a good affinity for a noble metal, but it is known to have a function as a chain transfer agent, thereby inhibiting the progress of polymerization and reducing curability. There are concerns. For this reason, it is preferable to use together with the other polymerizable monomer which does not have a sulfur atom in the molecule | numerator, and to be in the range of the said usage-amount.
こうした他の重合性単量体としては、歯科用として公知のものが何ら制限なく使用できる。好適に使用できる重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体として、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましく、カチオン重合性単量体として、オキセタン基、エポキシ基を有する重合性単量体が、重合性、接着性及び取り扱い易さの点で好適である。 As such other polymerizable monomers, those known for dentistry can be used without any limitation. The polymerizable monomer that can be suitably used is preferably a (meth) acrylate polymerizable monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group as a radical polymerizable monomer, and an oxetane group as a cationic polymerizable monomer. A polymerizable monomer having an epoxy group is preferable in terms of polymerizability, adhesiveness, and ease of handling.
また、他の重合性単量体は、単官能性あるいは多官能性のいずれであってもよい。一般に好適に使用される単官能ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド系単量体：スチレン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体が挙げられる。 Further, the other polymerizable monomer may be monofunctional or polyfunctional. Specific examples of monofunctional radically polymerizable monomers that are preferably used generally include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Monofunctional (meth) acrylate monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and methoxydiethylene glycol (meth) acrylate: monofunctional (meth) acrylic such as N-methylol (meth) acrylamide De monomers: styrene, monofunctional styrenic monomers such α- methyl styrene.
一般に好適に使用される多官能ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレート等の芳香族二官能（メタ）アクリレート系単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の脂肪族二官能（メタ）アクリレート系単量体：Ｎ，Ｎ'−メチレン（ビス）アクリルアミド等の二官能（メタ）アクリル酸アミド系単量体：ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンダイマー等の二官能スチレン系単量体：ジアリルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネートなどの二官能アリル系単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート系単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。 Specific examples of polyfunctional radically polymerizable monomers that are preferably used in general are 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 2,2 '-Bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meta ) Acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl)- 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2- ( 4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane, 1- ( Aromatic bifunctional (meth) acrylate monomers such as (meth) acryloyloxymethyl-2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogenmalate: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acryle , Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, di-2- (meth) acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate, N, N′-methylenebis Aliphatic bifunctional (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylamide: Bifunctional (meth) acrylic acid amide monomers such as N, N′-methylene (bis) acrylamide: divinylbenzene, α-methyl Bifunctional styrene monomer such as styrene dimer: diallyl phthalate , Bifunctional allyl monomers such as diallyl phthalate and diallyl carbonate: trifunctional (meth) acrylate monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolethane tri (meth) acrylate: pentaerythritol tetra ( And tetrafunctional (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate.
上述のラジカル重合性単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。 The above radical polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.
また、一般に好適に使用されるカチオン重合性単量体を例示すると、オキセタン基、エポキシ基を有する重合性単量体が挙げられる。オキセタン基を有する重合性単量体としては、公知のオキセタン化合物が何等制限なく使用できるが、好適なオキセタン化合物としては、特に以下に示す化合物が挙げられる。 Moreover, when the cation polymerizable monomer generally used suitably is illustrated, the polymerizable monomer which has an oxetane group and an epoxy group will be mentioned. As the polymerizable monomer having an oxetane group, a known oxetane compound can be used without any limitation. Examples of suitable oxetane compounds include the following compounds.
また、エポキシ基を有する重合性単量体としては、公知のエポキシ化合物が何等制限なく使用できるが、好適な例としては以下に示す化合物が挙げられる。 Moreover, as a polymerizable monomer which has an epoxy group, although a well-known epoxy compound can be used without any limitation, The compound shown below is mentioned as a suitable example.
カチオン重合性単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。 Cationic polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.
本発明における（Ｂ）光重合開始剤としては、歯科用として公知のものが何ら制限なく使用できる。代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ，アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ，チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ、アリールボレート類及び光酸発生剤類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (B) in the present invention, those known for dentistry can be used without any limitation. Typical photoinitiators include α-diketones and tertiary amines, acylphosphine oxides and tertiary amines, thioxanthones and tertiary amines, α-aminoacetophenone Photopolymerization initiators such as combinations of amines and tertiary amines, combinations of aryl borates and photoacid generators.
上記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。 Examples of various compounds suitably used for the above various photopolymerization initiators include camphorquinone, benzyl, α-naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, p, p′-dimethoxybenzyl, p, p. Examples include '-dichlorobenzylacetyl, 1,2-phenanthrenequinone, 1,4-phenanthrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, and 9,10-phenanthrenequinone.
三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を配合して使用することができる。 Tertiary amines include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylamino Acetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthranic acid methyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N -Dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol, -Dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, Triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylamino Examples include ethyl methacrylate and 2,2 ′-(n-butylimino) diethanol. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Acylphosphine oxides include benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5, Examples include 6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
チオキサントン類として２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of thioxanthones include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
α−アミノアセトフェノン類として２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。 2-Benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl as α-aminoacetophenones -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -pentanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1, and the like.
アリールボレート類としては、アリールボレート類としてはテトラフェニルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 As aryl borates, tetraboron boron, tetra (p-fluorophenyl) boron, tetra (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p-fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistris) are used as aryl borates. Fluoromethyl) phenylboron, dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, dialkyldi (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri ( p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltri (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron (alkyl group is n-butyl group, n-octyl group, - sodium salt of dodecyl group, etc.), lithium salts, potassium salts, magnesium salts, tetrabutylammonium salts, tetramethylammonium salts and the like.
光酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が挙げられる。 Examples of the photoacid generator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p- Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-bromopheny ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(O-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Halomethyl group-substituted s-triazine derivatives such as diphenyliodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, p- tert-butylphenylphenyliodonium, methoxyphenylphenyliodonium, chloride such as p-octyloxyphenylphenyliodonium, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, Examples thereof include diphenyliodonium salt compounds such as trifluoromethanesulfonate.
なお、光酸発生剤を使用する場合には、該光酸発生剤を増感分解させることができるクマリン系色素類を添加するのも好ましい。好適に使用されるクマリン系色素類を具体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトシキベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビスクマリン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジメトキシ）−３，３'−ビスクマリン、３−（２'−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２'−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５'−フェニルチアジアゾイル−２'）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２'−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。 In addition, when using a photo-acid generator, it is also preferable to add coumarin type | system | group pigments which can carry out sensitization decomposition | disassembly of this photo-acid generator. Specific examples of coumarin dyes that are preferably used include 3-thienoyl coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, and 3-thienoyl. -7-methoxycoumarin, 7-methoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -7-methoxycoumarin, 5,7-dimethoxy-3 -(4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 7-diethylamino -3-thienoylcoumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) couma 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3- (4-cyanobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-dimethylaminobenzoyl) coumarin, 3-cinnamoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (P-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 3-carboxy-7-diethylaminocoumarin, 3- (4-carboxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′- Carbonyl biscoumarin, 3,3′-carbonyl bis (7-diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-10- (benzothiazoyl) -11-oxo -1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6 7,8-ij] quinolizine, 3,3′-carbonylbis (5,7-dimethoxy) -3,3′-biscoumarin, 3- (2′-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- ( 2'-benzoxazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (5'-phenylthiadiazoyl-2 ')-7-diethylaminocoumarin, 3- (2'-benzthiazoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3 Examples thereof include carbonylbis (4-cyano-7-diethylamino) coumarin.
上記重合開始剤の中でも、重合性単量体成分と分割包装する必要がない光重合開始剤を使用するのが好適である。特に、生体に対して為害性の少ない、α−ジケトン類又はアシルホスフィンオキサイドと第３級アミン類の組み合わせ等の可視光線重合開始剤を使用するのが好ましく、カンファーキノンと第３級アミン類の組み合わせを使用するのが最も好適である。 Among the polymerization initiators, it is preferable to use a photopolymerization initiator that does not need to be separately packaged with the polymerizable monomer component. In particular, it is preferable to use a visible light polymerization initiator such as a combination of α-diketones or acylphosphine oxides and tertiary amines, which is less harmful to the living body, such as camphorquinone and tertiary amines. Most preferably, a combination is used.
また、カチオン重合開始剤としては、ルイス酸或いはブレンステッド酸、又は加熱や光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる化合物などが知られているが、光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる、光酸発生剤を採用することが特に好適である。 In addition, as the cationic polymerization initiator, Lewis acid or Bronsted acid, or a compound that generates Lewis acid or Bronsted acid by heating or light irradiation is known, but Lewis acid or Bronsted acid is generated by light irradiation. It is particularly preferable to employ a photoacid generator.
上記光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。 The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始剤の配合量は、公知の添加範囲が特に制限なく採用される。本発明のペーストにおける一般的な光重合開始剤の配合量は、（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して０．００３〜５質量部の割合、より好適には０．０１〜３質量部の割合である。光重合開始剤の上記配合量が０．００３質量部より少ないと十分な硬化深度を得るのが難しくなる傾向があり、５質量部より多いとペーストの環境光安定性が短いため操作性が低下する虞がある。 As the blending amount of the photopolymerization initiator, a known addition range is employed without any particular limitation. The compounding quantity of the general photoinitiator in the paste of this invention is a ratio of 0.003-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polymerizable monomer components, More preferably, 0.01- The ratio is 3 parts by mass. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.003 parts by mass, it tends to be difficult to obtain a sufficient depth of cure, and when it is more than 5 parts by mass, the environmental light stability of the paste is short and the operability is lowered. There is a risk of doing.
本発明における（Ｃ）フィラーとしては、歯科用として公知のものが何ら制限なく使用できる。フィラーを添加することによって、機械的強度、耐水性を向上させることができるほか、本発明のオペークペーストの粘度や流動性を調節することが容易となる。このフィラーとしては、公知の有機物粉体、無機物粉体、有機無機複合物粉体、もしくはこれらの混合物等、公知のものがなんら制限なく使用することができる。 As the filler (C) in the present invention, those known for dentistry can be used without any limitation. By adding a filler, the mechanical strength and water resistance can be improved, and the viscosity and fluidity of the opaque paste of the present invention can be easily adjusted. Known fillers such as known organic powders, inorganic powders, organic / inorganic composite powders, or mixtures thereof can be used without any limitation.
有機フィラーを具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-trimethylolpropane trimethacrylate copolymer, polyvinyl chloride. , Polystyrene, chlorinated polyethylene, nylon, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate and the like.
無機フィラーを具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、シリカジルコニア、シリカチタニア、フルオロアルミノシリケート、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられる。 Specific examples of the inorganic filler include quartz, amorphous silica, silica zirconia, silica titania, fluoroaluminosilicate, clay, aluminum oxide, talc, mica, kaolin, glass, barium sulfate, silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride, Examples thereof include silicon carbide, boron carbide, calcium carbonate, hydroxyapatite, and calcium phosphate.
上記フィラーのうち、機械的強度や分散性の良好さを勘案すると、無定形シリカ、シリカジルコニア、シリカチタニア等のシリカを主成分として含有するシリカ系フィラーが特に好ましい。 Of the above fillers, silica fillers containing silica as a main component such as amorphous silica, silica zirconia, silica titania and the like are particularly preferable in consideration of mechanical strength and good dispersibility.
さらに、上記無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。 Furthermore, it is desirable to treat the inorganic filler with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent in order to improve the compatibility with the polymerizable monomer and improve the mechanical strength and water resistance. The surface treatment may be carried out by a known method. Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. , Vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane or the like is preferably used.
また、上記種々の無機フィラーを分散、含有したラジカル重合性単量体混合物を重合硬化させて得られる無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕して得られる無機有機複合フィラーも好適に使用される。 Inorganic organic composite fillers obtained by pulverizing a composite of an inorganic oxide and a polymer obtained by polymerizing and curing a radical polymerizable monomer mixture in which various inorganic fillers are dispersed and contained are also preferably used. .
これらフィラーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様な粉砕形フィラー、あるいは球状フィラーでもよい。フィラーの粒子径は、特に限定されるものではないが、操作性の点で１００μｍ以下のものが好適に使用される。 The shape of these fillers is not particularly limited, and may be a pulverized filler or a spherical filler obtained by ordinary pulverization. Although the particle diameter of a filler is not specifically limited, A thing of 100 micrometers or less is used suitably from the point of operativity.
特に、機械的強度、表面滑沢性、操作性、レジン硬化体上への塗布性が良好であることから、サブミクロンの球状フィラーが好適に使用できる。好適なフィラーの例としては、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子の混合物が挙げられる。 In particular, since the mechanical strength, the surface smoothness, the operability, and the coating property on the cured resin are good, a submicron spherical filler can be used preferably. Examples of suitable fillers include substantially spherical inorganic particles having an average primary particle size in the range of 0.1 to 1 micron, and an average primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 micron. Examples thereof include a mixture of inorganic fine particles.
また、フィラーの配合量は、（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対し、該フィラーを１０〜９００質量部添加するのが好ましく、さらには１００〜４００質量部添加するのがより好ましい。１０質量部以下だとオペークペースト自体の強度が低下するおそれがあり、９００質量部以上だとオペークペーストの操作性が低下するおそれがあるため好ましくない。 Further, the blending amount of the filler is preferably 10 to 900 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer component (A). . If it is 10 parts by mass or less, the strength of the opaque paste itself may be reduced, and if it is 900 parts by mass or more, the operability of the opaque paste may be reduced.
本発明における（Ｄ）顔料としては、歯科用として公知のものが何ら制限なく使用できる。顔料の配合によって、本発明のペーストには、０．５ｍｍ厚さの硬化体のコントラスト比Ｙｂ／Ｙｗが０．８以上の性状が備わり、オペークペーストとして金属色の遮蔽性が付与される。また、顔料の配合の調整により、歯牙に類似した色調を調整することが可能になる。 As the pigment (D) in the present invention, those known for dentistry can be used without any limitation. Due to the blending of the pigment, the paste of the present invention is provided with the property that the contrast ratio Yb / Yw of the 0.5 mm-thick cured body is 0.8 or more, and the opaque color is given as an opaque paste. Moreover, it becomes possible to adjust the color tone similar to a tooth | gear by adjustment of the mixing | blending of a pigment.
本発明において、こうした顔料は公知の有機顔料、無機顔料が使用される。代表的な顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、酸化ジルコニウム、チタンイエロー、黒酸化鉄、黄酸化鉄等の無機顔料、クロモフタールレッド、クロモフタールイエローなどの縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系などが挙げられる。その中でも酸化チタン、クロモフタールイエロー、クロモフタールレッド、クロモフタールブルー等がさらに好適に使用される。このうち、顔料の分散性を良好にする効果がより顕著に発揮される観点から、無機顔料が好ましく酸化チタンが最も好ましい。 In the present invention, known organic pigments and inorganic pigments are used as such pigments. Typical pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, zirconium oxide, titanium yellow, black iron oxide, and yellow iron oxide, condensed azo pigments such as chromoftal red and chromoftal yellow, phthalocyanine blue, and phthalocyanine. Examples include phthalocyanine series such as green. Among these, titanium oxide, chromoftal yellow, chromoftal red, chromoftal blue and the like are more preferably used. Among these, an inorganic pigment is preferable and titanium oxide is most preferable from the viewpoint that the effect of improving the dispersibility of the pigment is more remarkable.
これらの顔料の平均粒子径は、一般に０．０３〜３．０μｍであるが、分散性が特に不良である平均粒子径が０．１〜１．０μｍのものにおいて特に効果的である。 The average particle diameter of these pigments is generally 0.03 to 3.0 μm, but is particularly effective when the average particle diameter is particularly poor and the average particle diameter is 0.1 to 1.0 μm.
これらの顔料は、ペーストに対して、前記したとおり０．５ｍｍ厚さの硬化体のコントラスト比Ｙｂ／Ｙｗが０．８以上になる量が配合される。ここで、本発明におけるコントラスト比とは透明性を表す尺度であり、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系の三刺激値のうち明るさに関するＹ値を用いて算出するものである。具体的には、一定厚みの試料板に黒背景、もしくは白背景を接触させ、標準の光Ｃを照射した際の反射光におけるＹ値を読み取る。黒背景の場合のＹをＹｂ、白背景の場合のＹをＹｗとすると、コントラスト比はＹｂ／Ｙｗから求められる。コントラスト比の値が１に近いほど不透明な材料であり、０に近いほど透明な材料であることを示す。金属色を遮蔽するためには、コントラスト比が１に近いほど良い。 As described above, these pigments are blended in such an amount that the contrast ratio Yb / Yw of the 0.5 mm thick cured body is 0.8 or more with respect to the paste. Here, the contrast ratio in the present invention is a scale representing transparency, and is calculated using the Y value related to brightness among the tristimulus values of the XYZ color system defined in JIS Z8701. Specifically, a black background or a white background is brought into contact with a sample plate having a certain thickness, and the Y value in the reflected light when the standard light C is irradiated is read. The contrast ratio can be obtained from Yb / Yw, where Yb for a black background is Yb and Y for a white background is Yw. The closer the contrast ratio value is to 1, the more opaque the material is, and the closer to 0 the transparent material. In order to shield the metal color, the contrast ratio closer to 1 is better.
オペークペーストにおいて、このコントラスト比は、０．９〜１．０であることが特に好適である。コントラスト比が０．８未満である場合、十分な金属遮蔽性を得ることができなくなる。 In the opaque paste, this contrast ratio is particularly preferably 0.9 to 1.0. When the contrast ratio is less than 0.8, sufficient metal shielding properties cannot be obtained.
オペークペーストにおける上記コントラスト比の調整は、顔料の種類及び添加量に依存するところが大きい。オペークペーストのコントラスト比を前記値にする観点からは、顔料の配合は、一般的に、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、２〜２５質量部の範囲、より好ましくは３〜２０質量部の範囲から、所望する該コントラスト比の値や、その他、硬化体の機械的強度等の物性の調整、さらには、後述するコントラスト比を変更できるその他の要件の状況を考慮して、採択されるのが普通である。前記した一般式Ａ１〜１２で示される含硫黄重合性単量体を用いて顔料の分散性の良好にする効果をより顕著に発揮させる観点からも、顔料は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して２質量部以上配合されているのがより好ましく、特に、５質量部以上配合されている場合に効果が顕著に発揮される。 The adjustment of the contrast ratio in the opaque paste largely depends on the type and amount of pigment. From the viewpoint of setting the contrast ratio of the opaque paste to the above value, the pigment is generally blended in the range of 2 to 25 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). From the range of ˜20 parts by mass, considering the desired contrast ratio value, other physical property adjustments such as mechanical strength of the cured body, and other requirements that can change the contrast ratio described later Usually, it is adopted. From the viewpoint of more remarkably exhibiting the effect of improving the dispersibility of the pigment by using the sulfur-containing polymerizable monomer represented by the general formulas A1 to A12, the pigment is represented by (A) a polymerizable monomer. It is more preferable that 2 parts by mass or more is blended with respect to 100 parts by mass, and the effect is remarkably exhibited particularly when 5 parts by mass or more is blended.
前記のとおりオペークペーストのコントラスト比は、上記顔料の種類、配合量に関する要件の他、フィラーの種類（屈折率、粒径）や配合量、重合性単量体の屈折率等を変更することによっても調整することができる。例えば、通常、オペークペーストの硬化体のコントラスト比は、フィラーの屈折率と重合性単量体を含むマトリックスの硬化体の屈折率の差によって決定し、差を小さくするほど透明に、差を大きくするほど不透明にすることができる。 As described above, the contrast ratio of the opaque paste is changed by changing the type of filler (refractive index, particle size), the amount of filler, the refractive index of the polymerizable monomer, etc. in addition to the requirements regarding the type and amount of the pigment. Can also be adjusted. For example, the contrast ratio of the cured paste of opaque paste is usually determined by the difference between the refractive index of the filler and the refractive index of the cured product of the matrix containing the polymerizable monomer, and the smaller the difference, the greater the difference. You can make it opaque.
このとき、硬化前の重合性単量体を含むマトリックスの屈折率とフィラーの屈折率との差の絶対値と、硬化後の重合性単量体を含むマトリックスの屈折率とフィラーの屈折率との差の絶対値の差は、小さくなるように調節するのが好ましい。これは、重合硬化の前後で透明性の変化が小さくし、塗布した段階で最終的な歯冠修復物の色調を確認しやすくするためである。 At this time, the absolute value of the difference between the refractive index of the matrix containing the polymerizable monomer before curing and the refractive index of the filler, the refractive index of the matrix containing the polymerizable monomer after curing, and the refractive index of the filler It is preferable to adjust the difference in absolute value of the difference so as to be small. This is to make the change in transparency small before and after polymerization and to make it easier to check the color tone of the final restoration after application.
このように、主成分であるフィラーや重合性単量体の組成を変更することでコントラスト比を調整する方法においては、その他の物性、例えば、機械的強度や操作性に及ぼす影響が大きくなり、設計が容易でなくなる場合がある。このような場合には、上記顔料による調整を適宜に組合せて実施することにより、上記要求されるその他の物性を維持しつつ所望のコントラスト比を実現するのが好ましい。 Thus, in the method of adjusting the contrast ratio by changing the composition of the main component filler and polymerizable monomer, the influence on other physical properties, for example, mechanical strength and operability, Design may not be easy. In such a case, it is preferable to realize a desired contrast ratio while maintaining the other required physical properties by appropriately combining the adjustment with the pigment.
具体的には、酸化チタン、亜鉛華、酸化ジルコニウム等の屈折率の高い顔料を添加することによって、容易にコントラスト比を高くすることができる。これらの顔料は白顔料として、本発明のペーストの色調を調整する上でも重要である。 Specifically, the contrast ratio can be easily increased by adding a pigment having a high refractive index such as titanium oxide, zinc white, or zirconium oxide. These pigments are important as white pigments when adjusting the color tone of the paste of the present invention.
顔料は少量の配合で大幅に色調が変わってしまうことがしばしばあるため、顔料の配合量を制御するためには、予め適当な希釈材中に分散させたものである顔料マスターを使用するのが効果的である。 Since the color of the pigment often changes drastically with a small amount of blending, it is necessary to use a pigment master that has been dispersed in an appropriate diluent in advance in order to control the blending amount of the pigment. It is effective.
なお、本発明のオペークペーストの硬化体はその上部に築盛する硬質レジンの背景色として反映されるため、これ自体も天然歯と近似した色調を有することがより好ましい。好ましい色調の範囲を例示すれば、ＣＩＥＬａｂ表色系における０．１ｍｍ硬化体の白背景条件下での測色値が、Ｌ＊が５０〜１００、ａ＊が−１０〜２０、ｂ＊が０〜５０の範囲にあることが好ましい。 In addition, since the hardened | cured material of the opaque paste of this invention is reflected as a background color of the hard resin built up on the upper part, it itself has a color tone similar to a natural tooth | gear more preferably. As an example of a preferable color tone range, the colorimetric value of a 0.1 mm cured product in the CIELab color system under a white background condition is as follows: L * is 50 to 100, a * is -10 to 20, and b * is 0. It is preferable to be in the range of ˜50.
また、本発明のオペークペーストには、必要に応じて他の成分を添加することができる。具体例を挙げれば、エタノール等の有機溶媒、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、等の硬化時間調整剤、色素、及び香料等のその他の成分を添加することができる。 In addition, other components can be added to the opaque paste of the present invention as required. Specific examples include organic solvents such as ethanol, polymerization inhibitors such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone, and ultraviolet absorbers such as 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone and 2- (2-benzotriazole) -p-cresol. , Etc., and other components such as a coloring agent, a coloring matter, and a fragrance can be added.
本発明のオペークペーストの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の歯科用硬化性組成物の製造方法に準じて行えば良く、例えば、それぞれ所定量の重合性単量体、光重合開始剤、フィラー、含硫黄重合性単量体、顔料、並びに必要に応じて配合される上記各種任意成分を混合し、均一のペーストになるまで混練することにより調製することが出来る。 The method for producing the opaque paste of the present invention is not particularly limited, and may be performed in accordance with a known method for producing a dental curable composition. For example, a predetermined amount of a polymerizable monomer and a photopolymerization start, respectively. It can be prepared by mixing an agent, a filler, a sulfur-containing polymerizable monomer, a pigment, and the above-described various optional components blended as necessary, and kneading until a uniform paste is obtained.
本発明のオペークペーストが接着対象とする貴金属は、硬質レジン製の歯科用補綴物の作製において使用する貴金属フレームの材質として知られるものが制限なく対象になる。具体的には、金、銀、パラジウム、白金、インジウム、亜鉛、スズ等の金属の中から、貴金属を主として所定の割合で合金としたものが挙げられるが、本発明のオペークペーストとの接着性の良好さを勘案すれば、金、銀、パラジウムなどを主とした合金であるのが好ましい。 The noble metal to which the opaque paste of the present invention is to be bonded is not limited to those known as materials for noble metal frames used in the production of hard resin dental prostheses. Specifically, among metals such as gold, silver, palladium, platinum, indium, zinc, and tin, noble metals are mainly alloyed at a predetermined ratio, but adhesion to the opaque paste of the present invention. In view of the goodness of the alloy, an alloy mainly composed of gold, silver, palladium or the like is preferable.
一方、貴金属フレームに塗布された硬化された本発明のオペークペーストの硬化層の上に築盛されて硬化される硬質レジンとしては、歯冠形成用として知られる公知のものが制限なく対象になる。重合性単量体、光重合開始剤、フィラーを主成分とする硬化性組成物であり、具体的には、パールエステ（商品名、トクヤマデンタル社）、ソリデックス（商品名、松風社）、セラマージュ（商品名、松風社）、エステニア（商品名、クラレメディカル社）、エステニアＣ＆Ｂ（商品名、クラレメディカル社）、グラディア（商品名、ジーシー社）、アートグラス（商品名、ヘレウスクルツァー社）等、市販されている一般的な硬質レジンが挙げられる。 On the other hand, as a hard resin that is built up and cured on the cured layer of the opaque paste of the present invention that has been applied to a noble metal frame, known ones known for the formation of crowns can be used without limitation. It is a curable composition mainly composed of a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a filler. Specifically, Pearl Este (trade name, Tokuyama Dental), Solidex (trade name, Matsukaze), Ceramage (brand name, Matsukaze), Estonia (brand name, Kuraray Medical), Estonia C & B (brand name, Kuraray Medical), Gladia (brand name, GC), Art Glass (brand name, Heraeus Kultzer) Etc., common hard resins commercially available.
本発明のオペークペーストの使用方法は、特に制限されるものではなく一般的な硬質レジン製の歯科用補綴物の作製方法に従えばよい。具体的には、鋳造された貴金属フレームの表面をサンドブラスト等で処理し、本発明のオペークペーストを筆などで塗布し、光重合で硬化する。光重合装置としては、技工用、診療用に関わらず、市販のものが使用できる。また、本発明のペーストを光重合させた上から、さらに既存のオペーク材を塗布しても良く、硬質レジンや充填用コンポジットレジンを築盛しても良い。本発明のペーストは口腔内外を問わず好適に使用できる。 The method of using the opaque paste of the present invention is not particularly limited, and may follow a general method for producing a dental prosthesis made of hard resin. Specifically, the surface of the cast noble metal frame is treated with sandblast or the like, the opaque paste of the present invention is applied with a brush or the like, and is cured by photopolymerization. As the photopolymerization apparatus, a commercially available apparatus can be used regardless of whether it is for technical use or medical use. Further, after photopolymerizing the paste of the present invention, an existing opaque material may be further applied, or a hard resin or a filling composite resin may be built up. The paste of this invention can be used conveniently regardless of inside and outside of the oral cavity.
また、本発明のペーストは、一般的に筆などで塗布して使用するため、適当な流動性を有する事が好ましい。好適な粘度としては３〜３００ポイズ、好ましくは５〜１００ポイズの範囲である。 Moreover, since the paste of this invention is generally apply | coated and used with a brush etc., it is preferable to have appropriate fluidity | liquidity. A suitable viscosity is in the range of 3 to 300 poise, preferably 5 to 100 poise.
流動性については、一般的にフィラーの配合比や重合性単量体の粘度によって調製可能である。 About fluidity | liquidity, generally it can prepare with the compounding ratio of a filler, and the viscosity of a polymerizable monomer.
以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明は該実施例に限定されるものではない。本発明中並びに実施例に示した略称・略号については次の通りである。
名称または構造
・硫黄原子を含有する重合単量体；
Examples and comparative examples relating to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. Abbreviations and abbreviations shown in the present invention and in the examples are as follows.
Name or structure / polymerization monomer containing sulfur atom;
・その他の重合性単量体
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン
・光重合開始剤
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレート
・フィラー；
Ｆ−１：平均粒径０．２μｍ球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
Ｆ−２：平均粒径；３．０μｍ不定形シリカ-ジルコニア、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
・顔料
酸化チタン：平均粒径０．２５μｍ
黄顔料：ピグメントイエロー９５
赤顔料：ピグメントレッド１６６
青顔料：ピグメントブルー６０
なお、物性の評価は以下の方法で行った。
（１） コントラスト比
オペークペーストを使用して、歯科用可視光線照射器（デメトロンＬＣＴ カー社製）を用いて０．５ｍｍ厚さの硬化体を作製し、色差計（東京電色社製）で黒背景、白背景でＸＹＺ表色系の三刺激値のうち明るさに関するＹ値をそれぞれ測定し、測定値を下式（Ｃ）に代入してコントラスト比を得た。なお、後述するペースト均一性目視試験において、×評価になるような顔料の分散性の悪い試料では、均質性の良い部分にて測定した。
Other polymerizable monomer 3G: Triethylene glycol dimethacrylate D-2.6E: 2,2-bis (4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl) propane UDMA: 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) ) 2,2,4-trimethylhexane / photopolymerization initiator CQ: camphorquinone TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide DMBE: 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester DMPT: N, N-dimethyl-p -Toluidine DMEM: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate filler;
F-1: average particle size 0.2 μm spherical silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface treatment F-2: average particle size; 3.0 μm amorphous silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxy Silane surface-treated product / pigment titanium oxide: average particle size 0.25 μm
Yellow pigment: Pigment Yellow 95
Red pigment: Pigment Red 166
Blue pigment: Pigment Blue 60
The physical properties were evaluated by the following methods.
(1) Contrast ratio Using an opaque paste, a cured body having a thickness of 0.5 mm was prepared using a dental visible light irradiator (Demetron LCT Car) and a color difference meter (Tokyo Denshoku). Among the tristimulus values of the XYZ color system in the black background and the white background, the Y value related to brightness was measured, and the measured value was substituted into the following formula (C) to obtain the contrast ratio. In the paste uniformity visual test to be described later, in a sample with poor pigment dispersibility, which was evaluated as x, the measurement was performed at a portion with good homogeneity.
Ｙｂ（黒背景のＹ値）／Ｙｗ（白背景のＹ値）＝コントラスト比
（２） 接着性測定方法
歯科用貴金属合金に対する接着強さ被着体である、歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（トクヤマデンタル社製 １０×１０×３ｍｍ）と純金板（１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。この面に実施例または比較例のオペークペーストを直接充填し、歯科用可視光線照射器で光照射を行った。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を、合成瞬間接着剤（東亞合成株式会社製「アロンアルファ」（登録商標））を滴下した接着面に押しつけて接着を行った。１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬し、２４時間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験片の測定値を平均し、測定結果とした。また、その標準偏差も求めた。
（３） 金属色遮蔽性
金属面にオペークペーストを塗布し、歯科用可視光線照射器で硬化させた。これを三回繰り返した際の、塗布表面の色調を目視で評価し、ペースト自身の色調と同等の色調を示すものについては○、ペースト自身の色調よりも暗い外観を示すものについては×とした。
（４） ペースト均一性目視試験
金属面にオペークペーストを塗布してその塗布面を目視により観察した際に、ペーストが全て均一な外観ならば◎、微小な斑が僅かに確認されるものの、ほぼ均一な外観であり、使用にあたり問題がないならば○、凝集による大きな班やムラが認められ、均一な外観でないものについては×とした。
実施例１
０．３２ｇのＭＴＵ−６、３．６８ｇの３Ｇ、０．０４ｇのＣＱ、０．０４ｇのＤＭＢＥからなるマトリックスモノマーをあらかじめ調製しておく。次に、Ｆ−１ ６ｇとマトリックスモノマー４ｇと酸化チタン０．４８ｇをメノウ乳鉢に入れ、暗所にて十分に混練し均一な低粘度ペーストにした後に脱泡し、オペークペーストとした。
Yb (Y value of black background) / Yw (Y value of white background) = contrast ratio (2) Adhesive measurement method Dental gold-silver-palladium alloy “adhesive strength to dental precious metal alloy” Gold Para 12 "(Tokuyama Dental Co., Ltd. 10 x 10 x 3 mm) and pure gold plate (10 x 10 x 3 mm) are each polished with # 1500 water-resistant abrasive paper and then sandblasted to fix the bonding area to the treated surface For this purpose, an adhesive tape with a 4 mmφ hole was attached. This surface was directly filled with the opaque paste of the example or the comparative example, and light irradiation was performed with a dental visible light irradiator. Next, an 8 mmφ × 18 mm round bar made of SUS304, which had been previously sandblasted, was pressed against the adhesive surface onto which a synthetic instantaneous adhesive (“Aron Alpha” (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was dropped. One hour later, the adhesion test piece was immersed in 37 ° C. water, and 24 hours later, the tensile bond strength was measured using an autograph (crosshead speed 10 mm / min) manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement values of 6 test pieces were averaged to obtain measurement results. The standard deviation was also obtained.
(3) Metal color shielding The opaque paste was applied to the metal surface and cured with a dental visible light irradiator. When this was repeated three times, the color tone of the coated surface was visually evaluated, and ○ for those showing a color tone equivalent to the color tone of the paste itself, and × for those showing a darker appearance than the color tone of the paste itself. .
(4) Paste uniformity visual test When an opaque paste is applied to a metal surface and the coated surface is visually observed, ◎ if the paste has a uniform appearance, although minute spots are slightly confirmed, If it was a uniform appearance and there was no problem in use, it was rated as “◯”, and large spots and unevenness due to aggregation were observed.
Example 1
A matrix monomer consisting of 0.32 g MTU-6, 3.68 g 3G, 0.04 g CQ, 0.04 g DMBE is prepared in advance. Next, 6 g of F-1, 4 g of matrix monomer, and 0.48 g of titanium oxide were placed in an agate mortar, kneaded thoroughly in a dark place to obtain a uniform low-viscosity paste, and then defoamed to obtain an opaque paste.
このように調製したオペークペーストを用いて、純金、歯科用貴金属合金に対する接着強度を測定した。その結果、純金に対し１３．６±４．２ＭＰａ、金パラ１２に対し１３．８±２．９ＭＰａの高い接着強さを得た。また、金属に実施例１のオペークペーストを塗布した後に硬化させて目視で評価したところ、金属色を遮蔽しており、オペークペーストの性状は均一であった。その際のオペークペーストの硬化体のコントラスト比はＹｂ／Ｙｗ＝０．９９５であった。 Using the opaque paste thus prepared, the adhesive strength to pure gold and dental precious metal alloy was measured. As a result, high bond strengths of 13.6 ± 4.2 MPa for pure gold and 13.8 ± 2.9 MPa for gold para-12 were obtained. Moreover, when the opaque paste of Example 1 was applied to the metal and then cured and visually evaluated, the metal color was shielded and the properties of the opaque paste were uniform. The contrast ratio of the cured paste of the opaque paste at that time was Yb / Yw = 0.993.
実施例２〜１２
実施例１と同様に、表１に示す組成のオペークペーストを調製し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強度を測定した。その結果、表２に示したように、いずれの組成においても高い接着強さが得られた。また、その際の０．５ｍｍ厚さの硬化体のコントラスト比はいずれもＹｂ／Ｙｗ＝０．８以上であり、金属色を遮蔽していた。さらに、全ての実施例において、ペーストの性状はほとんど均一か全て均一のいずれかであった。
Examples 2-12
In the same manner as in Example 1, an opaque paste having the composition shown in Table 1 was prepared, and the adhesion strength to pure gold and a dental precious metal alloy “Gold Para 12” was measured. As a result, as shown in Table 2, high adhesive strength was obtained in any composition. Further, the contrast ratio of the 0.5 mm thick cured body at that time was Yb / Yw = 0.8 or more, and the metal color was shielded. Furthermore, in all examples, the properties of the paste were either almost uniform or all uniform.
実施例１３
実施例１と同様に表１に示す組成に、黄顔料であるピグメントイエロー９５を０．００４ｇ、赤顔料であるピグメントレッド１６６を０．００１ｇ、青顔料であるピグメントブルー６０を０．０００４８ｇを加え、歯牙に近い色調のオペークペーストを調整し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強度を測定した。その結果、表２に示したように高い接着力が得られ、また、金属色を遮蔽していた。さらに、０．５ｍｍ厚硬化体のコントラスト比はＹｂ／Ｙｗ＝０．９９４であった。また、ペーストの性状は全て均一であった。
Example 13
As in Example 1, 0.004 g of yellow pigment, pigment yellow 95, 0.001 g of pigment red 166, red pigment, and 0.00048 g of pigment blue 60, blue pigment, were added to the composition shown in Table 1. Then, an opaque paste having a color tone close to that of a tooth was prepared, and the adhesion strength to pure gold and a dental precious metal alloy “Gold Para 12” was measured. As a result, high adhesive strength was obtained as shown in Table 2, and the metal color was shielded. Furthermore, the contrast ratio of the 0.5 mm thick cured body was Yb / Yw = 0.994. The properties of the paste were all uniform.
比較例１〜２
表１に示す組成のオペークペーストを調製し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強さを測定した。その結果、表２に示したように、硫黄原子を含有する重合性単量体を添加しなかった例（比較例１）ではいずれの金属に対しても接着強さは低下した。さらに、顔料を添加しなかった例（比較例２）ではコントラスト比はＹｂ／Ｙｗ＝０．３２６であり、金属遮蔽性が見られなかった。
Comparative Examples 1-2
An opaque paste having the composition shown in Table 1 was prepared, and the adhesion strength to pure gold and a dental precious metal alloy “Gold Para 12” was measured. As a result, as shown in Table 2, in the case where the polymerizable monomer containing a sulfur atom was not added (Comparative Example 1), the adhesive strength was reduced with respect to any metal. Further, in the example where no pigment was added (Comparative Example 2), the contrast ratio was Yb / Yw = 0.326, and no metal shielding was observed.
Claims (4)
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）フィラー、および
（Ｄ）顔料
を含有する重合性組成物からなり、０．５ｍｍ厚さの硬化体のコントラスト比Ｙｂ／Ｙｗが０．８以上であることを特徴とする、歯科貴金属接着性オペークペースト。 (A) a polymerizable monomer component containing a polymerizable monomer containing a sulfur atom,
(B) a photopolymerization initiator,
A dental precious metal adhesive comprising a polymerizable composition containing (C) a filler and (D) a pigment, and having a 0.5 mm thick cured body having a contrast ratio Yb / Yw of 0.8 or more. Sexual opaque paste.
で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の歯科貴金属接着性オペークペースト。 The polymerizable monomer containing a sulfur atom is represented by the general formulas A1 to A12.
The dental precious metal adhesive opaque paste according to claim 1, which is at least one selected from the compounds represented by:
（Ｂ）光重合開始剤０．００３〜５質量部、
（Ｃ）フィラー１０〜９００質量部、および
（Ｄ）顔料２〜２５質量部
からなるものである請求項１〜３の何れか一項に記載の歯科貴金属接着性オペークペースト。 The polymerizable composition is (A) 100 parts by mass of a polymerizable monomer component containing 0.01 to 10% by mass of a polymerizable monomer containing a sulfur atom,
(B) 0.003 to 5 parts by mass of a photopolymerization initiator,
The dental precious metal adhesive opaque paste according to any one of claims 1 to 3, comprising (C) 10 to 900 parts by mass of filler and (D) 2 to 25 parts by mass of pigment.
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