JP2008094657A - Ilmenite formed body, its producing method and catalyst for producing biodiesel fuel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イルメナイト成型体に関する。より詳しくは、エステル交換反応やエステル化反応用の触媒等の用途に好適に用いることができるイルメナイト成型体、その製造方法及びイルメナイト成型体を含むバイオディーゼル燃料製造用触媒に関する。 The present invention relates to an ilmenite molded body. More specifically, the present invention relates to an ilmenite molded article that can be suitably used for a catalyst such as a transesterification reaction or an esterification reaction, a production method thereof, and a biodiesel fuel production catalyst including the ilmenite molded article.
イルメナイト構造を有する複合酸化物は、代表的には、陽イオンと陰イオンとから形成される八面体構造を持つ複合酸化物であって、陰イオンが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙に陽イオンが６配位で規則配列をする菱面体格子を持ったものが挙げられる。イルメナイト構造を有する複合酸化物を含む鉱石（イルメナイト鉱石）をケイ酸塩、有機物等の結合剤で固めたペレットの研究開発が盛んに行われ、優れた機能・性能を有する焼成ペレット、コールドペレット等が製造されている。 A complex oxide having an ilmenite structure is typically a complex oxide having an octahedral structure formed of a cation and an anion, and creates a hexagonal close-packed packing in which the anion is slightly distorted. One having a rhombohedral lattice in which the cations are regularly arranged in a six-coordinate configuration in the octahedral gap can be mentioned. Research and development of pellets in which ores containing complex oxides with ilmenite structure (ilmenite ores) are hardened with binders such as silicates and organic substances are actively conducted, and calcined pellets, cold pellets, etc. with excellent functions and performance Is manufactured.
従来のイルメナイト鉱石を用いたペレットの製造方法としては、イルメナイト粉体４５〜６０重量％、含鉄スラッジとして転炉ダスト２４〜３９重量％、高炉ダスト５〜１５重量％、バインダー（セメント）８〜１２重量％を混合混練造形する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。このような製造方法により、圧潰強度の高いコールドペレットが得られるとされている。また、従来のイルメナイト鉱石を用いたペレットとしては、ブレーン指数１３００〜３０００ｃｍ２／ｇに粉砕したイルメナイト鉱石６０重量％以上、セメント系結合剤１５〜２０重量％を含む高チタン非焼成ペレットが記載されている（例えば、特許文献２参照）。このようなペレットは、イルメナイト鉱石を６０重量％以上含むものでありながら、高炉操業に必要な強度が得られるとされている。更に、従来のイルメナイト砂鉱・粉鉱に対して３０〜５０重量％の微細金属鉄、及び、完全ケン化ポリビニルアルコール、澱粉及びベントナイト等を有する粘結材を混練後、加圧成型する方法が記載されている（例えば、特許文献３参照）。このような成型方法により、強度・高温特性等種々の性能が改善されるとされている。 As a conventional method for producing pellets using ilmenite ore, 45 to 60% by weight of ilmenite powder, 24 to 39% by weight of converter dust as iron-containing sludge, 5 to 15% by weight of blast furnace dust, and 8 to 12 of binder (cement) A method of mixing and kneading a weight% is described (for example, see Patent Document 1). It is said that cold pellets with high crushing strength can be obtained by such a manufacturing method. Moreover, as a pellet using conventional ilmenite ore, high titanium non-fired pellets containing 60% by weight or more of ilmenite ore pulverized to a Blaine index of 1300 to 3000 cm 2 / g and 15 to 20% by weight of cementitious binder are described. (For example, refer to Patent Document 2). Such pellets contain 60% by weight or more of ilmenite ore, and are said to provide the strength necessary for blast furnace operation. Furthermore, there is a method in which pressure-molding is performed after kneading a binder having 30-50% by weight of fine metallic iron and fully saponified polyvinyl alcohol, starch, bentonite, etc. with respect to the conventional ilmenite sand or powder ore. (For example, refer to Patent Document 3). It is said that various properties such as strength and high temperature characteristics are improved by such a molding method.
しかしながら、これらの成型方法により得られるペレットは、エステル交換反応及びエステル化反応等の触媒として用いる点について検討されたものではなく、結合剤等を添加してこれを取り除くことなく製造されるものであるため、触媒に使用する際に純度において工夫の余地があった。また、ペレットに含まれるケイ酸塩等が溶解するため、成型体を保持し触媒の選択率を一定に維持するための工夫の余地があった。更に、不純物に起因する副反応を防ぐための工夫の余地があった。そして、目的に応じた一次粒子径の成型体を得るための工夫が求められていた。また、成型体の二次粒子径及び形状のコントロールについても、工夫の余地があるものであった。 However, the pellets obtained by these molding methods are not considered for use as catalysts for transesterification and esterification reactions, but are produced without adding binders or the like to remove them. For this reason, there is room for improvement in purity when used as a catalyst. In addition, since silicate and the like contained in the pellets are dissolved, there is room for improvement for holding the molded body and maintaining the selectivity of the catalyst constant. Furthermore, there has been room for contrivance to prevent side reactions caused by impurities. And the device for obtaining the molded object of the primary particle diameter according to the objective was calculated | required. In addition, there is room for improvement in controlling the secondary particle diameter and shape of the molded body.
また、従来の排気ガス精製触媒を含み、断熱体を備えた排気装置であって、断熱体が１０〜５０重量％のイルメナイト等の不透明剤、３０〜８８．９重量％の微粒状金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）、及び、１〜２０重量％の繊維材料（グラスウール、ロックウール、スラグウール、アルミナ及び／又はシリカの溶融物から得られるセラミック繊維等）の組成を有することを特徴とする排気装置が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、エステル交換反応及びエステル化反応等の触媒として用いる点について検討されたものではなく、微粒状金属酸化物、繊維材料等を添加して取り除くことなく製造されるものであるため、イルメナイト成型体としての純度が高いものではなく、触媒等として使用するための工夫の余地があった。また、成型体の一次粒子径、二次粒子径及び形状をコントロールするための工夫の余地があるものであった。 Also, an exhaust system including a conventional exhaust gas purification catalyst and having a heat insulator, the heat insulator being an opaque agent such as ilmenite having 10 to 50% by weight, and a particulate metal oxide having 30 to 88.9% by weight (Silica, alumina, titania, zirconia, etc.) and 1-20% by weight of fiber material (glass wool, rock wool, slag wool, ceramic fibers obtained from a melt of alumina and / or silica, etc.) (For example, refer patent document 4). However, it has not been studied for use as a catalyst for transesterification and esterification reactions, and is manufactured without adding and removing fine metal oxides, fiber materials, etc. As a result, there was room for improvement for use as a catalyst or the like. Moreover, there was room for the device for controlling the primary particle diameter of the molded object, a secondary particle diameter, and a shape.
更に、従来のアルミン酸亜鉛含有触媒を調製する方法、調製方法により得られた触媒が記載されている（例えば、特許文献５参照）。構成成分の導入順序、熱分解可能な他の亜鉛化合物による酸化亜鉛の置換、並びに、アルミナ解凝固剤又は酸化亜鉛を硝酸亜鉛に変換するための硝酸水溶液の添加により、触媒の物理的性質、力学的性質を変化させることができるとしているが、このような触媒の触媒径は１．５〜３．７ｍｍと大きく、微細なものとすることができなかったので、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においては、見かけの反応速度を速くすることができず、より有効な触媒を調製するための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高純度のイルメナイト成型体が得られ、不純物に起因するイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び副反応が充分に抑制されるとともに、一次粒子径、二次粒子径及び形状をコントロールすることができ、種々の用途に好適に適用することができるイルメナイト成型体、その製造方法、その成型体を含有するエステル交換反応用触媒、及び、その成型体を含有するバイオディーゼル燃料製造用触媒を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and a high-purity ilmenite molded body is obtained. Illuminite burial due to impurities, activity reduction and side reaction due to dilution effect are sufficiently suppressed, and primary The particle diameter, the secondary particle diameter and the shape can be controlled, and an ilmenite molded body that can be suitably applied to various uses, its production method, a catalyst for transesterification reaction containing the molded body, and its It aims at providing the catalyst for biodiesel fuel manufacture containing a molded object.
本発明者らは、イルメナイト成型体について種々検討したところ、希釈されていない高純度のイルメナイト成型体が触媒等の種々の用途に利用可能であることにまず着目し、イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、イルメナイト成型体が成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすることで、いわゆるバインダーフリーイルメナイト成型体とすることができ、触媒として使用する際に不純物に起因して起こる副反応・選択率の低下・ケイ酸塩等の溶解に伴って成型体を保持できなくなる等の不利な作用が低減されるとともに、成型体の一次粒子径をコントロールすることが可能であり、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となることを見出した。更に二次粒子径及び形状をコントロールすることが可能であり、例えば成型体を微細にすることができ、触媒として用いた場合に反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度が速くなることで、触媒の本来有している活性を十分に活用できる等、用途に応じた成型体を得ることができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また該イルメナイト成型体を、成型体１００質量％とすると、イルメナイト構造を有する複合酸化物が８５質量％以上であるものとすることで、更に本発明における優れた作用効果を発揮できること、また該イルメナイト成型体を直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状とすることによって触媒等の種々の用途により好適に使用することができることも見いだした。更に、上記成型前駆体が、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル若しくは亜鉛の金属元素を必須として構成される金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを必須成分とするものとし、また、上記成型前駆体が、水溶性セルロースを含むものとすることにより、本発明における優れた作用効果をより充分に発揮することができることを見いだした。そして、このようなイルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法、このようなイルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒、このようなイルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒が有用であることを見いだし、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have made various studies on the ilmenite molded body, and firstly focused on the fact that the undiluted high-purity ilmenite molded body can be used for various applications such as a catalyst, and a composite oxide having an ilmenite structure. When the ilmenite molded body is prepared with the step of firing the molding precursor as an essential component, a so-called binder-free ilmenite molded body can be obtained and used as a catalyst. Adverse effects such as side reactions caused by impurities, reduction of selectivity, and the inability to hold the molded body due to dissolution of silicate, etc. are reduced, and the primary particle size of the molded body is controlled. It was found that a molded body having a pore volume and a surface area according to the purpose can be obtained. Furthermore, it is possible to control the secondary particle diameter and shape, for example, the molded body can be made fine, and when used as a catalyst, the influence of diffusion of the reaction substrate into the catalyst particles is reduced, and the apparent It has been conceived that, by increasing the reaction rate, it is possible to obtain a molded article according to the application, such as fully utilizing the activity inherent in the catalyst, and to solve the above-mentioned problems. Further, when the ilmenite molded body is 100% by mass, the composite oxide having an ilmenite structure is 85% by mass or more, so that the excellent effects of the present invention can be further exhibited. It has also been found that the molded body can be suitably used for various applications such as a catalyst by forming a cylindrical shape having a diameter of 0.2 mm to 1.5 mm. Further, the molding precursor includes a metal oxide or a metal salt composed essentially of a metal element of cobalt, iron, manganese, nickel, or zinc, and titanium oxide as essential components. It has been found that when the body contains water-soluble cellulose, the excellent effects of the present invention can be more fully exhibited. And the manufacturing method of the ilmenite molded object which prepares such an ilmenite molded object, the catalyst for transesterification which uses such an ilmenite molded object as a structural component, and the biodiesel fuel manufacture which uses such an ilmenite molded object as a structural component It has been found that the catalyst for use is useful, and has reached the present invention.
すなわち、本発明は、イルメナイト構造を有する複合酸化物を含むイルメナイト成型体であって、上記イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものであるイルメナイト成型体である。
本発明はまた、上記イルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法でもある。
本発明は更に、上記イルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒でもある。
本発明はそして、上記イルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
That is, this invention is an ilmenite molded object containing the complex oxide which has an ilmenite structure, Comprising: The said ilmenite molded object is an ilmenite molded object prepared by making the process of baking a shaping | molding precursor essential.
This invention is also a manufacturing method of the ilmenite molded object which prepares the said ilmenite molded object.
The present invention is also a transesterification catalyst comprising the ilmenite molded body as a constituent.
The present invention is also a biodiesel fuel production catalyst comprising the ilmenite molded body as a constituent.
The present invention is described in detail below.
本発明のイルメナイト成型体は、イルメナイト構造を有する複合酸化物（以下、「イルメナイト」ともいう。）を含むものであり、上記イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものである。 The ilmenite molded body of the present invention includes a composite oxide having an ilmenite structure (hereinafter, also referred to as “ilmenite”), and the ilmenite molded body is prepared with an essential step of firing a molding precursor. Is.
焼成により、成型前駆体に結合剤等を実質的に含有せずに、イルメナイト成型体を調製することができ、いわゆるバインダーフリーのイルメナイト成型体とすることができる。なお、バインダーフリーの成型体とは、本質的に結合剤を含有しない成型体をいう。また、微細なイルメナイト成型体を調製することが可能である。
すなわち、本発明のイルメナイト成型体は、ケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、有機物等の結合剤を実質的に含有することなく調製したものなので、高純度であり、不純物によりイルメナイト構造を有する複合酸化物が実質的に埋没したり希釈されることがなく効率的に利用することができる。「実質的に含有しない」とは、成型前駆体を焼成して得られたイルメナイト成型体に結合剤が含有しないことを意味し、例えば前駆体に結合剤が含有されていても、焼成工程で燃焼又は揮発し消失してしまう様な有機の結合剤であればイルメナイト成型体の結合剤とはならない。また、本発明のイルメナイト成型体は、イルメナイト鉱物を成型するものではなく、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものであるため、一次粒子径をコントロールすることが可能であり、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となる。更に、不純物に起因する選択率の低下・副反応・ケイ酸塩等の溶解により成型体が保持できなくなること等が充分に抑制され、そして、二次粒子径及び形状をコントロールすることが可能であり、例えば成型体を微細にすることができ、触媒として用いた場合に反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度が速くなることで、触媒の本来有している活性を十分に活用できる等、用途に応じた成型体を得ることができる点で、優れたものである。
成型体の一次粒子径は、例えば焼成の温度によってコントロールすることが可能である。
上記焼成の温度は、例えば、５００〜２０００℃であることが好ましい。下限は６００℃、上限は１８００℃であることがより好ましい。更に好ましい下限は７００℃、上限は１５００℃である。
焼成の時間は、１〜１２時間であることが好ましい。下限は２時間、上限は１０時間であることがより好ましい。更に好ましい下限は３時間、上限は８時間である。
焼成中の気相雰囲気は、結晶構造の安定性等を考慮して設定することが好適であり、例えば、空気、窒素、アルゴン、酸素、水素等が好ましく、またそれらの混合ガスであってもよい。より好ましくは、空気中、窒素中で焼成することである。
また、ＦｅＴｉＯ３触媒を調製する場合は窒素中で焼成することが好ましい。空気中で焼成するとＦｅ２ＴｉＯ５に変質してしまうおそれがある。
尚、二次粒子径及び形状は、用いる金型の孔の大きさや形によりコントロールすることが可能となる。
例えば、下記の実施例１、６、７では直径０．４ｍｍの孔から押し出しているが、実施例８のように１．５ｍｍの孔から押し出せば、直径が大きい成型体を得ることが可能となる。
By baking, an ilmenite molded body can be prepared without substantially including a binder or the like in the molding precursor, and a so-called binder-free ilmenite molded body can be obtained. The binder-free molded product refers to a molded product that essentially does not contain a binder. It is also possible to prepare a fine ilmenite molded body.
That is, the ilmenite molded body of the present invention was prepared without substantially containing a binder such as silicate, silicon oxide, aluminum oxide, organic matter, etc., so that it is a high-purity composite having an ilmenite structure due to impurities. The oxide can be used efficiently without being substantially buried or diluted. “Substantially free” means that the binder is not contained in the ilmenite molded body obtained by firing the molding precursor. For example, even if the binder is contained in the precursor, If it is an organic binder that burns or volatilizes and disappears, it does not become a binder for ilmenite molded bodies. In addition, the ilmenite molded body of the present invention is not formed by molding an ilmenite mineral, but is prepared with a process of firing a molding precursor as an essential component, and therefore, the primary particle diameter can be controlled. It becomes possible to obtain a molded body having a pore volume and a surface area according to the above. Furthermore, it is possible to sufficiently suppress the loss of selectivity due to impurities, side reactions, dissolution of silicates, etc., and to prevent the molded body from being retained, and it is possible to control the secondary particle size and shape. Yes, for example, the molded body can be made fine, and when used as a catalyst, the influence of diffusion of the reaction substrate into the catalyst particles is reduced, and the apparent reaction rate is increased. It is excellent in that a molded product can be obtained in accordance with the application, such as being able to fully utilize the activity being used.
The primary particle diameter of the molded body can be controlled, for example, by the firing temperature.
The firing temperature is preferably 500 to 2000 ° C., for example. More preferably, the lower limit is 600 ° C and the upper limit is 1800 ° C. A more preferred lower limit is 700 ° C. and an upper limit is 1500 ° C.
The firing time is preferably 1 to 12 hours. More preferably, the lower limit is 2 hours and the upper limit is 10 hours. A more preferred lower limit is 3 hours and an upper limit is 8 hours.
The gas phase atmosphere during firing is preferably set in consideration of the stability of the crystal structure and the like. For example, air, nitrogen, argon, oxygen, hydrogen, etc. are preferable, and even a mixed gas thereof Good. More preferably, the firing is performed in air or nitrogen.
Further, it is preferable when preparing a FeTiO 3 catalyst firing in nitrogen. If it is fired in the air, it may be transformed into Fe 2 TiO 5 .
The secondary particle diameter and shape can be controlled by the size and shape of the hole of the mold used.
For example, in Examples 1, 6, and 7 below, extrusion is performed from a hole having a diameter of 0.4 mm, but if the extrusion is performed from a hole having a diameter of 1.5 mm as in Example 8, a molded body having a large diameter can be obtained. It becomes.
本発明のイルメナイト成型体において、上記成型前駆体は、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル若しくは亜鉛の金属元素を必須として構成される金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを必須成分とするものであることが好ましい。成型前駆体をこのようなものにすることにより、本発明のイルメナイト成型体は、例えば触媒として使用するとき、高い触媒活性を発揮することができ、活性成分の溶出を抑制する効果、触媒寿命等においても優れたものとなり、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。上記成型前駆体は、上記金属酸化物又は金属塩と、酸化チタンとを粉体混合したものであることがより好ましい。 In the ilmenite molded body of the present invention, the molding precursor comprises a metal oxide or metal salt composed essentially of a metal element of cobalt, iron, manganese, nickel or zinc, and titanium oxide as essential components. Preferably there is. By making the molding precursor like this, the ilmenite molded body of the present invention can exhibit high catalytic activity when used as a catalyst, for example, an effect of suppressing the elution of active components, catalyst life, etc. In this case, the effects of the present invention can be more fully exhibited. The molding precursor is more preferably a powder mixture of the metal oxide or metal salt and titanium oxide.
上記コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素からなる金属酸化物としては、例えば、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。中でも、ＮｉＯ、ＺｎＯが好ましい。
上記コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素からなる金属塩としては、例えば、ＣｏＣＯ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ２（ＣＯ３）３、ＭｎＣＯ３、ＮｉＣＯ３、ＺｎＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｏＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＺｎＳＯ４等が挙げられる。中でも、ＭｎＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２が好ましい。
Examples of the metal oxide composed of the metal element of cobalt, iron, manganese, nickel, or zinc include CoO, FeO, Fe 2 O 3 , MnO, NiO, and ZnO. Of these, NiO and ZnO are preferable.
Examples of the metal salt composed of the metal element of cobalt, iron, manganese, nickel, or zinc include CoCO 3 , FeCO 3 , Fe 2 (CO 3 ) 3 , MnCO 3 , NiCO 3 , ZnCO 3 , Co (NO 3 ). 2 , Fe (NO 3 ) 3 , Mn (NO 3 ) 2 , Ni (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , CoCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3 , MnCl 2 , NiCl 2 , ZnCl 2 , CoSO 4 FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , MnSO 4 , NiSO 4 , ZnSO 4 and the like. Among these, MnCO 3 , Ni (NO 3 ) 2 , and ZnCl 2 are preferable.
上記酸化チタンとしては、特に限定されないが、水酸化チタニル、チタニアゾル、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２及びそれらの混合物が用いられる。水酸化チタニルやチタニアゾルを用いても、前駆体の焼成過程でアナターゼ型やルチル型のＴｉＯ２を経由する場合があるので、中でもアナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２が好ましい。 The titanium oxide is not particularly limited, and titanyl hydroxide, titania sol, anatase TiO 2 , rutile TiO 2 and mixtures thereof are used. Even when titanyl hydroxide or titania sol is used, anatase-type or rutile-type TiO 2 may be passed in the firing process of the precursor, and among these, anatase-type TiO 2 and rutile-type TiO 2 are preferable.
金属酸化物又は金属塩と酸化チタンとの配合モル比は金属成分として４０：６０〜６０：４０の範囲である。 The mixing molar ratio of the metal oxide or metal salt and titanium oxide is in the range of 40:60 to 60:40 as the metal component.
本発明のイルメナイト成型体において、上記成型前駆体は、更に水溶性セルロースを含むものであることが好ましい。
成型前駆体が更に水溶性セルロースを含むことにより、水溶性セルロースの粘性付与効果、潤滑効果、保湿効果により、微細な成型体をより容易に得ることができるようになる。特に、直径０．５ｍｍ以下の円柱形状のイルメナイト成型体を調製するのに好適であり、例えば、０．３ｍｍの円柱形状のイルメナイト成型体を調製するのに非常に有効である。
In the ilmenite molded body of the present invention, it is preferable that the molding precursor further contains water-soluble cellulose.
When the molding precursor further contains water-soluble cellulose, a fine molded body can be obtained more easily due to the effect of imparting viscosity, the lubricating effect, and the moisturizing effect of the water-soluble cellulose. In particular, it is suitable for preparing a cylindrical ilmenite molded body having a diameter of 0.5 mm or less, and is very effective for preparing, for example, a 0.3 mm cylindrical ilmenite molded body.
なお、上記水溶性セルロースは、焼成の際に燃焼または揮発するため、本発明のイルメナイト成型体における不純物とはならない。従って、粉体混合の際に水溶性セルロースを添加して成型前駆体を調製しても、本発明のイルメナイト成型体の純度を低下させることはない。水溶性セルロースは、微細な成型体を得る目的のために適宜使用することができる。 In addition, since the said water-soluble cellulose burns or volatilizes in the case of baking, it does not become an impurity in the ilmenite molded object of this invention. Therefore, even if water-soluble cellulose is added during powder mixing to prepare a molding precursor, the purity of the ilmenite molded article of the present invention is not lowered. Water-soluble cellulose can be appropriately used for the purpose of obtaining a fine molded body.
上記水溶性セルロースとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好適に用いられる。
また、水溶性セルロースの添加量は、成型前駆体成分１００質量％に対して、１５質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％未満である。
Examples of the water-soluble cellulose include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and the like. Of these, hydroxypropylmethylcellulose is preferably used.
Moreover, it is preferable that the addition amount of water-soluble cellulose is less than 15 mass% with respect to 100 mass% of molding precursor components. More preferably, it is less than 10% by mass.
溶媒の使用量は、成型前駆体の固形分質量１００質量％に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。
１０質量％未満であると、充分な粘性が得られず、粉化し成型できないおそれがあり、２００質量％を超えると、成型前駆体の保形性が悪く最適な形状の成型体が得られないおそれがある。
It is preferable that the usage-amount of a solvent is 10-200 mass% with respect to 100 mass% of solid content of a shaping | molding precursor.
If it is less than 10% by mass, sufficient viscosity may not be obtained, and there is a possibility that it cannot be pulverized and molded. If it exceeds 200% by mass, the shape-preserving property of the molding precursor is poor and an optimally molded product cannot be obtained. There is a fear.
本発明におけるイルメナイト成型体は、成型体１００質量％とすると、イルメナイト構造を有する複合酸化物が８５質量％以上であるものであることが好ましい。８５質量％未満であると、不純物によりイルメナイトが埋没したり希釈効果による活性低下により、効率的に利用することができなくなるおそれがある。また、触媒として用いた場合、不純物に起因する副反応が充分に抑制される点、不純物が溶解して成型体が充分保持できなくなることが生じない点で、優れたものである。特に、９０質量％以上であることが好ましい。
なお、成型体質量に対するイルメナイト構造を有する複合酸化物の質量比は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により定量することができる。
When the ilmenite molded body in the present invention is 100% by mass of the molded body, the composite oxide having an ilmenite structure is preferably 85% by mass or more. If it is less than 85% by mass, the ilmenite may be buried by impurities, or the activity may be reduced due to a diluting effect, making it impossible to use it efficiently. Further, when used as a catalyst, it is excellent in that the side reaction caused by the impurities is sufficiently suppressed, and the impurities are not dissolved and the molded body cannot be sufficiently retained. In particular, it is preferably 90% by mass or more.
The mass ratio of the composite oxide having an ilmenite structure relative to the mass of the molded body can be quantified by powder X-ray diffraction measurement (XRD).
上記イルメナイト構造を有する複合酸化物は、イルメナイト構造によって構成されるものである。
上記イルメナイト構造は、代表的には、陽イオンと陰イオンとから形成される八面体構造を持つ複合酸化物であって、陰イオンが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙に陽イオンが６配位で規則配列をする菱面体格子を持ったものが挙げられる。例えば、ＦｅＴｉＯ３に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ（コランダム型）のＡｌの位置を規則的にＦｅとＴｉに置き換えられて少し歪んだ構造である。このような構造を有することにより、例えば、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを生成する触媒として使用するとき、原料である油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不要とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。
The complex oxide having the ilmenite structure is constituted by an ilmenite structure.
The ilmenite structure is typically a composite oxide having an octahedral structure formed from a cation and an anion, which creates a hexagonal close-packed structure in which the anion is slightly distorted. One having a rhombohedral lattice in which cations are 6-coordinated and regularly arranged is mentioned. For example, there is a composite oxide typified by FeTiO 3 , and the structure of the composite oxide is a structure in which the position of Al in α-alumina (corundum type) is regularly replaced by Fe and Ti and is slightly distorted. . By having such a structure, for example, when used as a catalyst for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin, any of raw materials such as fats and alcohols and products (fatty acid alkyl ester, glycerin, etc.) Is sufficiently insoluble and the life of the catalyst is remarkably improved, so that the recyclability of the catalyst is further improved, and the separation and removal process of the catalyst can be remarkably simplified or made unnecessary. Equipment costs can be reduced sufficiently.
本発明のイルメナイト成型体は例えば、触媒として用いた場合には、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。０．２ｍ２／ｇ未満であると触媒としての性能を充分発揮できない恐れがある。
また、本発明のイルメナイト成型体の水銀圧入法多孔度は、０．１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明のイルメナイト成型体の平均細孔径は１μｍ以上であることが好ましい。水銀圧入法多孔度、平均細孔径をこのような範囲とすることにより、例えば触媒として用いた場合に充分な性能を発揮することとなる。
For example, when the ilmenite molded body of the present invention is used as a catalyst, the BET specific surface area is preferably 0.2 m 2 / g or more. If it is less than 0.2 m 2 / g, the performance as a catalyst may not be sufficiently exhibited.
The mercury intrusion porosity of the ilmenite molded body of the present invention is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.2 ml / g or more. Moreover, it is preferable that the average pore diameter of the ilmenite molded body of the present invention is 1 μm or more. By setting the mercury intrusion method porosity and the average pore diameter in such ranges, sufficient performance is exhibited when used, for example, as a catalyst.
本発明のイルメナイト成型体において、上記イルメナイト構造を有する複合酸化物は、下記一般式（１）；
ＸＴｉＯ３ （１）
（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるものであることが好ましい。
In the ilmenite molded body of the present invention, the composite oxide having the ilmenite structure is represented by the following general formula (1);
XTiO 3 (1)
(X represents a metal element of cobalt, iron, manganese, nickel or zinc) and is preferably formed from a compound represented by:
上記一般式（１）（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるとは、一般式（１）の化合物と同一の組成を有する結晶が形成されることをいい、本発明のイルメナイト成型体を焼成等により製造する前の原料（成型前駆体）を一般式（１）で表される化合物に限定するものではない。 Forming from the compound represented by the general formula (1) (X represents a metal element of cobalt, iron, manganese, nickel or zinc) has the same composition as the compound of the general formula (1). The raw material (molding precursor) before the ilmenite molded body of the present invention is produced by firing or the like is not limited to the compound represented by the general formula (1).
本発明のイルメナイト成型体において、上記イルメナイト構造を有する複合酸化物を上記一般式（１）で表される化合物から形成されるものとすることにより、例えば触媒として使用するとき、高い触媒活性を発揮することができ、活性成分の溶出を抑制する効果、触媒寿命等においても更に優れたものとなり、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、上記ＸＴｉＯ３が、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３又はＺｎＴｉＯ３であることである。
このような複合酸化物を含有するイルメナイト成型体を触媒として用いることにより、酸化チタンやシリカ坦持酸化チタン等よりも高活性となるため、本発明の製造方法において、該触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することが可能となる。なお、上記触媒が、イルメナイト構造を有することは、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。
In the ilmenite molded body of the present invention, when the composite oxide having the ilmenite structure is formed from the compound represented by the general formula (1), for example, when used as a catalyst, it exhibits high catalytic activity. Therefore, the effect of suppressing the elution of the active ingredient and the life of the catalyst can be further improved, and the effects of the present invention can be more fully exhibited.
More preferably, the XTiO 3 is MnTiO 3 , FeTiO 3 , CoTiO 3 , NiTiO 3 or ZnTiO 3 .
By using an ilmenite molded body containing such a composite oxide as a catalyst, it becomes more active than titanium oxide, silica-supported titanium oxide, etc., so that the recyclability of the catalyst is more improved in the production method of the present invention. Thus, the utility cost and equipment cost can be sufficiently reduced, and the fatty acid alkyl ester and / or glycerin can be produced with high yield and high selectivity. In addition, it can confirm that the said catalyst has an ilmenite structure by powder X-ray-diffraction measurement (XRD).
本発明のイルメナイト成型体は、直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状であることが好ましい。
上記直径は、ノギスや顕微鏡等を用いて、任意の１００個のイルメナイト成型体の直径を測定した平均値である。
本発明のイルメナイト成型体を直径０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱形状とすることにより、微細な成型体となるため、触媒等として使用した場合、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくし、見かけの反応速度を向上させることが可能となり好適である。
直径が０．２ｍｍより小さいと、成型できなくなるおそれがあり、１．５ｍｍより大きいと、反応基質の触媒粒内への拡散の影響が大きくなって触媒としての使用等に好適でなくなるおそれがある。
見かけの反応速度とは、実際に測定できる反応速度であり、粒内拡散の影響を受ける反応系では、粒内拡散の影響がない理想的な反応速度に対して遅くなる。粒内拡散の影響が大きい反応系において、見かけの反応速度を理想的な反応速度に近づけるためには、触媒の粒子径を小さくすることが有効な手段となる。
The ilmenite molded body of the present invention preferably has a cylindrical shape with a diameter of 0.2 mm to 1.5 mm.
The said diameter is an average value which measured the diameter of arbitrary 100 ilmenite molded objects using a caliper, a microscope, etc.
By forming the ilmenite molded body of the present invention into a cylindrical shape having a diameter of 0.2 mm to 1.5 mm, it becomes a fine molded body. Therefore, when used as a catalyst, the influence of diffusion of the reaction substrate into the catalyst particles is affected. This is preferable because the apparent reaction rate can be improved by reducing the size.
If the diameter is smaller than 0.2 mm, molding may not be possible, and if the diameter is larger than 1.5 mm, the influence of diffusion of the reaction substrate into the catalyst particles may increase, making it unsuitable for use as a catalyst. .
The apparent reaction rate is a reaction rate that can be actually measured. In a reaction system that is affected by intragranular diffusion, the reaction rate is slower than an ideal reaction rate that is not affected by intragranular diffusion. In a reaction system having a large influence of intragranular diffusion, reducing the particle diameter of the catalyst is an effective means for bringing the apparent reaction rate close to the ideal reaction rate.
直径０．２〜１．５ｍｍの円柱形状の形成方法は、特に限定されないが、例えば、原料（成型前駆体）と水とを混合したペーストを、直径０．３〜１．５ｍｍの孔を有するダイ（金型）を用いて押し出し成型し、乾燥・焼成することによって形成することができる。直径０．３ｍｍの孔のダイを用いて押出したものは、焼成で焼きしまり、実際は０．３ｍｍより細くなる場合がある。 The method for forming a cylindrical shape having a diameter of 0.2 to 1.5 mm is not particularly limited. For example, a paste in which a raw material (molding precursor) and water are mixed has a hole having a diameter of 0.3 to 1.5 mm. It can be formed by extruding using a die (die), drying and firing. A product extruded using a die having a hole with a diameter of 0.3 mm is baked by firing, and may actually be thinner than 0.3 mm.
本発明はまた、上記イルメナイト成型体を調製するイルメナイト成型体の製造方法でもある。
上記イルメナイト成型体は、通常、金属酸化物又は金属塩と酸化チタンの混合物に溶媒を加えたペーストを押出し成型し、乾燥後、剪断して長さを揃えた成型前駆体を焼成することによって得ることができる。
上記成型前駆体としては、上述したものを用いることができる。
また、焼成の条件も、上述した通りである。
押出し成型とは、ペーストをダイ（金型）の孔に通すことにより型取りを行うことである。剪断とは、押し出し成型し、通常乾燥させた後、成型前駆体の長さが一定になるように切断することである。このような工程を経て焼成することにより、均一な大きさで本発明のイルメナイト成型体を製造することができる。
本発明の製造方法により、高純度であり、触媒等の用途に好適に使用することができるイルメナイト成型体を得ることができる。
本発明におけるイルメナイト成型体は成型前駆体から調製するため、成型前駆体の調製工程で押出し成型器の内部に残った原料や、分級操作等で回収された目的のサイズではない前駆体を回収し、乾燥後、再度、水を加えてペーストにすることにより、押出し成型をすることが可能である。こうすることにより、通常、捨てるはずであった原料を再利用することが可能となり、触媒の原料コストを低減することが可能となる。
This invention is also a manufacturing method of the ilmenite molded object which prepares the said ilmenite molded object.
The ilmenite molded body is usually obtained by extruding a paste obtained by adding a solvent to a mixture of a metal oxide or a metal salt and titanium oxide, and drying and then shearing to form a molding precursor having a uniform length. be able to.
As the molding precursor, those described above can be used.
The firing conditions are also as described above.
Extrusion molding is to perform molding by passing a paste through a hole of a die (mold). Shearing refers to cutting after extrusion molding and usually drying, so that the length of the molding precursor is constant. By firing through such steps, the ilmenite molded body of the present invention can be produced with a uniform size.
By the production method of the present invention, it is possible to obtain an ilmenite molded body that is highly pure and can be suitably used for applications such as a catalyst.
Since the ilmenite molded body in the present invention is prepared from the molding precursor, the raw material remaining in the extrusion molding machine in the molding precursor preparation process, or the precursor that is not the target size recovered by the classification operation, etc. is recovered. After drying, it is possible to extrude by adding water again to make a paste. By doing so, it is possible to reuse the raw material that should normally be discarded, and to reduce the raw material cost of the catalyst.
本発明は更に、上記イルメナイト成型体を構成成分とするエステル交換反応用触媒でもある。
エステル交換反応用触媒とは、エステル交換反応活性を有する触媒のことである。
The present invention is also a transesterification catalyst comprising the ilmenite molded body as a constituent.
The transesterification catalyst is a catalyst having transesterification activity.
本発明はそして、上記イルメナイト成型体を構成成分とするバイオディーゼル燃料製造用触媒でもある。
バイオディーゼル燃料製造用触媒とは、バイオディーゼル燃料を製造するのに用いられる触媒のことであり、油脂類に主成分として含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応と油脂類に不純物として含まれる遊離脂肪酸とアルコールとのエステル化反応の両反応に対して同時に活性を有する触媒のことである。すなわち、バイオディーゼル燃料製造用触媒は、エステル交換反応とエステル化反応の両反応に対して活性を有するものをいう。バイオディーゼル燃料とは、ディーゼルエンジン用の燃料の一種であり、通常、油脂類より製造される脂肪酸アルキルエステルである。バイオディーゼル燃料製造用触媒としては、ＭｎＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３が触媒活性が高い点で好ましい。
The present invention is also a biodiesel fuel production catalyst comprising the ilmenite molded body as a constituent.
Biodiesel fuel production catalyst is a catalyst used to produce biodiesel fuel, transesterification reaction of triglyceride and alcohol contained in fats and oils as main components, and liberation contained in fats and oils as impurities. It is a catalyst having activity at the same time for both esterification reaction of fatty acid and alcohol. That is, the catalyst for producing biodiesel fuel means a catalyst having activity for both the transesterification reaction and the esterification reaction. Biodiesel fuel is a kind of fuel for diesel engines, and is usually a fatty acid alkyl ester produced from fats and oils. As a catalyst for biodiesel fuel production, MnTiO 3 and ZnTiO 3 are preferable because of high catalytic activity.
本発明のイルメナイト成型体を、エステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒の構成成分として用いることにより、リサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高純度のイルメナイト成型体であるため、結合剤等の不純物に起因するイルメナイトの埋没、副反応も充分に抑制され、微細な成型体を得ることができるため反応基質の触媒粒内への拡散の影響を小さくすることができ高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することが可能となる。 By using the ilmenite molded article of the present invention as a constituent of a catalyst for transesterification reaction or a catalyst for producing biodiesel fuel, recyclability is further improved, utility costs and equipment costs can be sufficiently reduced, and high purity. Since it is an ilmenite molded body, ilmenite burial and side reactions caused by impurities such as binders are sufficiently suppressed, and a fine molded body can be obtained, so the influence of diffusion of the reaction substrate into the catalyst particles is reduced. The fatty acid alkyl ester and / or glycerin can be produced with high yield and high selectivity.
上記エステル交換反応用触媒は、エステル交換反応用触媒１００質量％中、本発明のイルメナイト成型体を８５質量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは、９０質量%以上である。なお、本発明のエステル交換反応用触媒は、本発明のイルメナイト成型体に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記エステル交換反応用触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、他の成分を含有していてもよい。 The transesterification reaction catalyst preferably contains 85% by mass or more of the ilmenite molded article of the present invention in 100% by mass of the transesterification reaction catalyst. More preferably, it is 90 mass% or more. In addition, you may use the catalyst for transesterification of this invention combining other catalysts with the ilmenite molded object of this invention. Moreover, the said transesterification catalyst may be used 1 type, or 2 or more types, and as long as the effect of this invention is show | played, it may contain the other component.
上記バイオディーゼル燃料製造用触媒は、バイオディーゼル燃料製造用触媒１００質量％中、本発明のイルメナイト成型体を８５質量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは、９０質量%以上である。なお、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒は、本発明のイルメナイト成型体に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記バイオディーゼル燃料製造用触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、他の成分を含有していてもよい。 The biodiesel fuel production catalyst preferably contains 85 mass% or more of the ilmenite molded article of the present invention in 100 mass% of the biodiesel fuel production catalyst. More preferably, it is 90 mass% or more. The biodiesel fuel production catalyst of the present invention may be used in combination with another catalyst in the ilmenite molded body of the present invention. Moreover, the said catalyst for biodiesel fuel manufacture may be used 1 type, or 2 or more types, and as long as the effect of this invention is show | played, it may contain the other component.
本発明のエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒を用いる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、通常、油脂類とアルコールとをエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
The method for producing a fatty acid alkyl ester and / or glycerin using the catalyst for transesterification reaction or the catalyst for producing biodiesel fuel of the present invention usually comprises a method for producing a catalyst for transesterification reaction or a catalyst for producing biodiesel fuel with fats and alcohols. It comprises the step of contacting in the presence.
In the contact step, for example, as shown in the following formula, fatty acid methyl ester and glycerin are generated by transesterification of triglyceride and methanol.
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
上記製造方法においては、上記バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。本発明でいう脂肪酸アルキルエステル類の収率は、原料油脂中の有効脂肪酸類成分の反応率を意味するものであり、下記式によって算出される。
脂肪酸アルキルエステル類の収率（モル％）＝（反応出口における脂肪酸アルキルエステル類の合計モル流量／入り口における有効脂肪酸類の合計モル流量）×１００（％）
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、高純度のグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
In the formula, R is the same or different and represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms having one or more unsaturated bonds.
In the above production method, since the transesterification reaction and the esterification reaction can be performed simultaneously by using the biodiesel fuel production catalyst, even if the fats and oils as raw materials contain free fatty acids, Since the free fatty acid esterification reaction proceeds simultaneously in the exchange reaction step, the yield of the fatty acid alkyl ester can be improved without providing an esterification reaction step separately from the ester exchange reaction step. The yield of fatty acid alkyl esters referred to in the present invention means the reaction rate of effective fatty acid components in the raw oil and fat, and is calculated by the following formula.
Yield of fatty acid alkyl esters (mol%) = (total molar flow rate of fatty acid alkyl esters at reaction outlet / total molar flow rate of effective fatty acids at inlet) × 100 (%)
In the production method, as shown in the above formula, glycerin is obtained together with the fatty acid alkyl ester by transesterification. In the present invention, high-purity glycerin can be easily obtained industrially, but such glycerin can be suitably used for various applications as a chemical raw material.
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、キャノーラ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ココナッツ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ナンヨウアブラギリ油、ヒマシ油、麻油、マスタード油、ピーナッツ油、ホホバ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
In the above contact step, the fats and oils contain fatty acid esters of glycerin and may be any raw material for fatty acid alkyl esters and / or glycerin together with alcohol, and are generally referred to as “fats” Can be used. Usually, it is preferable to use triglyceride (triester of glycerin and higher fatty acid) as a main component, and fats and oils containing a small amount of diglyceride, monoglyceride and other subcomponents, but using fatty acid ester of glycerin such as triolein Also good.
The oils and fats include rapeseed oil, canola oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, coconut oil, safflower oil, linseed oil, cottonseed oil, kiri oil, nanyo abagiri oil, Preferred are vegetable oils such as castor oil, hemp oil, mustard oil, peanut oil, jojoba oil; animal oils such as beef tallow, pork oil, fish oil, whale oil; used oils of various edible oils (waste edible oil), etc. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、本発明のバイオディーゼル燃料製造用触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを効率よく製造することができる。 When the fats and oils contain phospholipids, proteins, and the like as impurities, it is preferable to use a product obtained by adding a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc. and performing a degumming step for removing the impurities. In the method for producing fatty acid alkyl ester and / or glycerin, since the biodiesel fuel production catalyst of the present invention is less susceptible to reaction inhibition by mineral acid, mineral oil is contained in fats and oils after the degumming step. Even in this case, the fatty acid alkyl ester and / or glycerin can be produced efficiently.
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
In the above contact step, the alcohol is preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, for the purpose of producing biodiesel fuel. Examples of the alcohol having 1 to 6 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2- Examples include hexanol. In particular, methanol is preferable. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
The alcohol is preferably a polyol for the purpose of producing edible oils, cosmetics, medicines and the like. As the polyol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like are suitable. Among these, glycerin is preferable. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Thus, when using a polyol as said alcohol, the manufacturing method of the fatty-acid alkylester of this invention can be used suitably in the method of obtaining a glyceride.
In the manufacturing method of the said fatty-acid alkylester and / or glycerol, other components other than fats and oils, alcohol, and a catalyst may exist.
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは２倍であり、特に好ましくは３倍である。上限値として、より好ましくは１３倍であり、特に好ましくは１１倍である。
なお、アルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
As the usage-amount of the said alcohol, it is preferable that it is 1-15 times the theoretical required amount in reaction of fats and oils and alcohol. If it is less than 1 time, the fats and alcohols may not react sufficiently, and the conversion rate may not be sufficiently improved. If it exceeds 15 times, the amount of excess alcohol recovered and recycled increases, which may increase costs. The lower limit is more preferably 2 times, and particularly preferably 3 times. The upper limit value is more preferably 13 times, and particularly preferably 11 times.
The theoretical required amount of alcohol means the number of moles of alcohol corresponding to the saponification value of fats and oils, and can be calculated by the following formula.
Theoretical required amount of alcohol (kg) = molecular weight of alcohol × [amount of used fat (kg) × saponification value (g-KOH / kg-fat) / 56100]
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができる。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、ジグリセリド類を食用の油脂として使用することができる。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
When a polyol is used as the alcohol, diglycerides can be suitably obtained by the method for producing a fatty acid alkyl ester as described above. The diglycerides thus obtained can be suitably used in the food field and the like as additives for improving the plasticity of fats and oils. In addition, when diglycerides are used as edible oils and fats and blended in various foods, they exhibit obesity prevention, weight gain suppression action, etc., and therefore diglycerides can be used as edible oils and fats.
In the form of obtaining the above diglycerides, for example, when glycerin is used as a polyol, a reaction as shown in the following formula proceeds.
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。 In the formula, R is the same or different and represents an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms having one or more unsaturated bonds.
上記製造方法によりジグリセリド類を得る方法としては、まずモノグリセリドとジグリセリドとを主成分とする混合物を得、これに遊離脂肪酸又はそのアルキルエステルを添加して、リパーゼの存在下で反応させることが好ましく、これにより、高選択率でジグリセリド類を得ることができる。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、１，３位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、１，３位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。１，３位選択的リパーゼとしては、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、サーモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。
As a method for obtaining diglycerides by the above production method, it is preferable to first obtain a mixture mainly composed of monoglyceride and diglyceride, add a free fatty acid or an alkyl ester thereof, and react in the presence of lipase, Thereby, diglycerides can be obtained with high selectivity.
The lipase is preferably an immobilized lipase or a bacterial lipase. More preferred is an immobilized lipase or intracellular lipase that selectively acts at
The conditions for causing the lipase to act can be appropriately selected as long as the conditions for obtaining good lipase activity are obtained, but the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 ° C or higher and 80 ° C or lower. is there.
一般にジグリセリド類を得る方法としては、触媒を用いて油脂類とポリオールとを反応させる第１反応、及び、得られた混合物にリパーゼを作用させる第２反応とを行う方法が挙げられる。このような方法では、第１反応において触媒としてアルカリを用いた場合、第２反応におけるｐＨをリパーゼの活性に最適な範囲とするため、第１反応終了後にｐＨを調整することが必要となる。しかしながら、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を第１反応として用いることにより、第２反応でｐＨを調整する必要性が低下し、反応プロセスを簡略化することができる。このように、上記バイオディーゼル燃料（脂肪酸アルキルエステル）の製造方法を、ジグリセリド類を得る方法において用いることは、好ましい実施形態の１つである。 In general, methods for obtaining diglycerides include a first reaction in which fats and oils are reacted with a polyol using a catalyst, and a second reaction in which a lipase is allowed to act on the resulting mixture. In such a method, when alkali is used as a catalyst in the first reaction, it is necessary to adjust the pH after the completion of the first reaction in order to bring the pH in the second reaction to an optimum range for the activity of the lipase. However, by using the method for producing a fatty acid alkyl ester of the present invention as the first reaction, the necessity for adjusting the pH in the second reaction is reduced, and the reaction process can be simplified. Thus, it is one of preferred embodiments to use the method for producing biodiesel fuel (fatty acid alkyl ester) in the method for obtaining diglycerides.
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いるエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
In the method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin, the reaction temperature is preferably 100 ° C. at the lower limit and 300 ° C. at the upper limit. If it is less than 100 ° C, the reaction rate may not be sufficiently improved, and if it exceeds 300 ° C, side reactions such as alcohol decomposition may not be sufficiently suppressed. More preferably, the lower limit is 120 ° C. and the upper limit is 270 ° C., and more preferably the lower limit is 150 ° C. and the upper limit is 235 ° C.
In addition, as a catalyst for transesterification reaction or a catalyst for biodiesel fuel production used in the method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin, the active metal component does not elute when used at a reaction temperature within the above range. It is preferable. By using such a catalyst, the activity of the catalyst can be sufficiently maintained even when the reaction temperature is high, and the reaction can be carried out satisfactorily.
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。 In the method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin, the reaction pressure is preferably a lower limit of 0.1 MPa and an upper limit of 10 MPa. If it is less than 0.1 MPa, the reaction rate may not be sufficiently improved, and if it exceeds 10 MPa, the side reaction may easily proceed. In addition, a special device that can withstand high pressure is required, and utility costs and facility costs may not be sufficiently reduced. More preferably, the lower limit is 0.2 MPa and the upper limit is 9 MPa, and more preferably the lower limit is 0.3 MPa and the upper limit is 8 MPa.
このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、本発明のエステル交換反応用触媒又はバイオディーゼル燃料製造用触媒は、使用するアルコールの超臨界状態で用いることもできる。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができる。
Even when the reaction temperature and pressure are sufficiently reduced in this way, in the method for producing the fatty acid alkyl ester and / or glycerin, the highly active catalyst is used as described above, so that the reaction is carried out satisfactorily. Is possible.
In addition, the catalyst for transesterification of this invention or the catalyst for biodiesel fuel manufacture can also be used in the supercritical state of the alcohol to be used. The supercritical state refers to a region exceeding the critical temperature and critical pressure inherent to the substance. When methanol is used as the alcohol, the temperature is 239 ° C. or higher and the pressure is 8.0 MPa or higher. By using the biodiesel fuel production catalyst, fatty acid alkyl ester and / or glycerin can be efficiently produced even under supercritical conditions.
また上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が２０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が１０ｈｒ−１であり、更に好ましくは、下限が０．３ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（ｍＬ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（ｍＬ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（ｍＬ）
Moreover, in the manufacturing method of the said fatty-acid alkylester and / or glycerol, as a catalyst amount used for reaction, in the case of a fixed bed flow type, the amount of contact liquid (LHSV) with respect to the catalyst per unit time calculated by the following formula is a lower limit. Is preferably 0.1 hr −1 and the upper limit is preferably 20 hr −1 . More preferably, the lower limit is 0.2 hr -1, the upper limit is 10 hr -1, more preferably, the lower limit is 0.3 hr -1, the upper limit is 5 hr -1.
LHSV (hr −1 ) = {flow rate of fat / oil per hour (mL · hr −1 ) +1 flow rate of alcohol per hour (mL · hr −1 )} / catalyst capacity (mL)
上記接触工程の好ましい形態としては、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。 As a preferable form of the contact step, a fixed bed flow type is preferable because a step of catalyst separation is not necessary. That is, the contact step is preferably performed using a fixed bed flow reactor.
上記製造方法においてはまた、触媒を用いることにより反応を繰り返し実施することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。 In the above production method, since the reaction can be repeatedly carried out by using a catalyst, unreacted raw materials, intermediate glycerides and the like may be contained after the reaction is completed. In this case, for example, after distilling off light boiling components such as alcohol and water from the mixture after the reaction in the absence of a catalyst, unreacted glycerides and free fatty acids are separated and recovered from the effluent. In addition, it is preferably reused together with raw material fats and oils. Thereby, it becomes possible to obtain a high-purity fatty acid alkyl ester and glycerin with higher yield, and the purification cost can be further reduced.
上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステル、中でも、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。 Diesel fuels using fatty acid alkyl esters obtained by the above production method, especially fatty acid alkyl esters obtained from vegetable oils and waste edible oils, can sufficiently reduce utility costs and equipment costs in the production process, Since the recovery process is unnecessary and the catalyst can be used repeatedly, the environmental conservation effect can be sufficiently exhibited from the manufacturing stage, and it can be suitably used as various fuels.
脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１に示す。
図１においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類としてパーム油を用いてアルコールとしてメタノールを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応塔内でバイオディーゼル燃料製造用触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応塔内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でメタノールと反応させて得られた反応後液からメタノールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得る。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、各触媒充填反応塔から得られた反応液からメタノールを留去することが、脂肪酸メチルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸メチルエステル及び／若しくはグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。
The preferable form of the manufacturing process in the manufacturing method of fatty-acid alkylester and / or glycerol is shown in FIG.
In FIG. 1, a fixed bed continuous flow reactor is used as a catalyst for biodiesel fuel production in a packed reaction tower using palm oil as fats and methanol as alcohol and a solid catalyst as a solid phase. The step of contacting is shown. The post-reaction liquid reacted in the catalyst-packed reaction tower is allowed to stand in a settler and separated into an ester phase and a glycerin phase. The ester phase obtained by separating the glycerin phase is further reacted with methanol in a catalyst-filled reaction tower, and after the methanol is distilled off from the post-reaction solution, the ester phase and glycerin are allowed to stand in a settler. Separated into phases to obtain fatty acid methyl ester and glycerin. In such a form, it is possible to improve separation of fatty acid methyl esters and glycerin by distilling off methanol from the reaction solution obtained from each catalyst-filled reaction tower before phase separation of the reaction solution. This is preferable. The fatty acid methyl ester and / or glycerin thus obtained is preferably further purified by operation of a distillation column depending on the purpose.
本発明のイルメナイト成型体は、上述した構成よりなり、高純度のイルメナイト成型体であり、不純物によるイルメナイトの埋没、また不純物に起因する副反応が充分に抑制され、また一次粒子径をコントロールして、目的に応じた細孔容積や表面積の成型体を得ることが可能となり、更に、二次粒子径及び形状をコントロールして、例えば微細な成型体を得ることができるため、反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においても、見かけの反応速度を十分に速くすることができるなど、種々の用途に好適に適用することができる。 The ilmenite molded body of the present invention has the above-described configuration, and is a high-purity ilmenite molded body in which ilmenite is buried due to impurities, and side reactions caused by impurities are sufficiently suppressed, and the primary particle diameter is controlled. Since it becomes possible to obtain a molded body having a pore volume and a surface area according to the purpose, and further, for example, a fine molded body can be obtained by controlling the secondary particle diameter and shape, the catalyst particles of the reaction substrate can be obtained. Even in a reaction system that is affected by inward diffusion, the apparent reaction rate can be sufficiently increased, and the present invention can be suitably applied to various applications.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
下記の実施例等において、収率は下記式により算出した。
脂肪酸メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時の脂肪酸メチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and the like, the yield was calculated by the following formula.
Fatty acid methyl ester yield (mol%) = (number of moles of fatty acid methyl ester formed at the end of reaction) / (number of moles of effective fatty acids at the time of charging) × 100 (%)
Yield of glycerin (mol%) = (number of moles of free glycerin produced at the end of reaction) / (number of moles of effective glycerin component at the time of preparation) × 100 (%)
Effective fatty acids refer to triglycerides, diglycerides, monoglycerides and free fatty acids of fatty acids contained in oils and fats. That is, the number of moles of effective fatty acids at the time of preparation is calculated by the following formula.
Number of moles of effective fatty acids at the time of charging (mol) = [Feed amount of fats and oils (g) × Saponification value of fats and oils (mg-KOH / g-oil and fat) / 56100]
In addition, the effective glycerin component refers to a component capable of producing glycerin by the method of the present invention, and specifically refers to triglycerides, diglycerides, and monoglycerides of fatty acids contained in fats and oils. The content of the effective glycerin component is calculated by quantifying the amount of glycerin liberated by saponifying fats and oils (reaction raw materials) by gas chromatography.
実施例１（ＭｎＴｉＯ３）
炭酸マンガン３５３ｇとアナターゼ型酸化チタン１９６ｇ及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製 メトローズ９０ＳＨ−１５０００）８ｇをよく混合した。混合された粉体に、１８３ｇの水を幾度かに分けて均一に加え、更によく混合した。これを、湿式押出造粒機（不二パウダル株式会社製 ドームグラン ＤＧ−Ｌ１）にて、直径０．４ｍｍの孔から押出した。押出したものを、１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置（不二パウダル株式会社製 サンプルミル）にて、長さを５ｍｍに剪断した。剪断したものを、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成し、成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。不純物としてＭｎ２Ｏ３が４質量％、ルチル型酸化チタンが１質量％含有されていた。
ＸＲＤ分析で用いた装置及び測定条件は、以下の通りである。
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ
測定条件：Ｘ線出力設定：４０ｍＡ、４５ｋＶ
管球：Ｃｕ管球
測定範囲：２０〜８０（°２Ｔｈｅｔａ）
スキャン速度：５（°２Ｔｈｅｔａ／ｍｉｎ）
ステップサイズ：０．００８（°２Ｔｈｅｔａ／ｍｉｎ）
ＸＲＤチャートを図２に示す。また、イルメナイト成型体中におけるイルメナイトの純度のＸＲＤによる簡易定量結果を図３に示す。
図２中、「２Ｔｈｅｔａ」は、Ｘ線の回折角（°）を表し、「Ｃｏｕｎｔｓ」は、回折されたＸ線の強度を表す。
図３中、「ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｉｔａｎａｔｅ ９５％」、「Ｍｎ２Ｏ３，ｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅ ｔｒｉｏｘｉｄｅ」、「ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ １％」はそれぞれ、イルメナイト成型体１００質量％中、ＭｎＴｉＯ３が９５質量％含まれていること、Ｍｎ２Ｏ３が４質量％含まれていること、ルチル型酸化チタンが１質量％含まれていることを意味する。
Example 1 (MnTiO 3 )
353 g of manganese carbonate, 196 g of anatase-type titanium oxide, and 8 g of hydroxypropylmethylcellulose (Metrozu 90SH-15000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed well. To the mixed powder, 183 g of water was added in several portions uniformly and mixed well. This was extruded from a hole having a diameter of 0.4 mm by a wet extrusion granulator (Dome Gran DG-L1 manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). The extruded product was dried at 120 ° C. for a whole day and night, and the length was sheared to 5 mm with a fine pulverizer (sample mill manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). The sheared product was fired at 1000 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a molded body. As a result of XRD analysis, the molded product had an ilmenite structure, and the purity was 95% by mass. As impurities, 4% by mass of Mn 2 O 3 and 1% by mass of rutile titanium oxide were contained.
The apparatus and measurement conditions used in the XRD analysis are as follows.
Apparatus: X'PertPRO made by PANalytical
Measurement conditions: X-ray output setting: 40 mA, 45 kV
Tube: Cu tube measurement range: 20-80 (° 2 Theta)
Scan speed: 5 (° 2 Theta / min)
Step size: 0.008 (° 2 Theta / min)
An XRD chart is shown in FIG. Moreover, the simple quantitative determination result by XRD of the purity of ilmenite in an ilmenite molded object is shown in FIG.
In FIG. 2, “2 Theta” represents the diffraction angle (°) of X-rays, and “Counts” represents the intensity of diffracted X-rays.
In FIG. 3, “
実施例２（ＭｎＴｉＯ３）
焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であり、不純物としてＭｎ３Ｏ４が２質量％含有されていた。
実施例３（ＭｎＴｉＯ３）
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であり、不純物としてＭｎ３Ｏ４が２質量％含有されていた。
Example 2 (MnTiO 3 )
It carried out similarly to Example 1 except having made the calcination temperature into 1100 degreeC. As a result of XRD analysis, the molded body had an ilmenite structure, had a purity of 98% by mass, and contained 2% by mass of Mn 3 O 4 as an impurity.
Example 3 (MnTiO 3 )
It carried out similarly to Example 1 except having made the calcination temperature into 1200 degreeC. As a result of XRD analysis, the molded body had an ilmenite structure, had a purity of 98% by mass, and contained 2% by mass of Mn 3 O 4 as an impurity.
実施例４（ＭｎＴｉＯ３）
実施例１の作業で湿式押出造粒機内に残った原料を回収し、１２０℃で一昼夜乾燥させた。実施例１の作業を繰り返し行い、同様に回収した原料を集め、微粉砕した回収原料１４６０ｇに２９４ｇ水を幾度かに分けて均一に加え、更によく混合した。押出し工程以降は実施例１と同様にして行い成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。不純物としてＭｎ２Ｏ３が３質量％、ルチル型酸化チタンが２質量％含有されていた。
実施例５（ＭｎＴｉＯ３）
実施例１の原料としてアナターゼ型酸化チタンの代わりにルチル型酸化チタンを用いた他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９７質量％であった。
Example 4 (MnTiO 3 )
The raw material remaining in the wet extrusion granulator in the operation of Example 1 was collected and dried at 120 ° C. overnight. The operation of Example 1 was repeated, and the recovered raw materials were collected in the same manner, and 294 g of water was added to 1460 g of finely pulverized recovered raw materials in several portions and mixed well. The extrusion process and subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded body. As a result of XRD analysis, the molded product had an ilmenite structure, and the purity was 95% by mass. As impurities, 3% by mass of Mn 2 O 3 and 2 % by mass of rutile-type titanium oxide were contained.
Example 5 (MnTiO 3 )
The same procedure as in Example 1 was performed except that rutile type titanium oxide was used instead of anatase type titanium oxide as a raw material of Example 1. As a result of XRD analysis, the molded product had an ilmenite structure, and the purity was 97% by mass.
実施例６（ＺｎＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに酸化亜鉛１９６ｇを用い、アナターゼ型酸化チタンの量を１９６ｇにし、加えた水の量を１５０ｇにし、焼成温度を９００℃にした他は、実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。
Example 6 (ZnTiO 3 )
As the raw material of Example 1, 196 g of zinc oxide was used instead of 239 g of manganese carbonate, the amount of anatase-type titanium oxide was 196 g, the amount of added water was 150 g, and the firing temperature was 900 ° C. 1 was performed. As a result of XRD analysis, the molded product had an ilmenite structure, and the purity was 95% by mass.
実施例７（ＺｎＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに塩化亜鉛３３４ｇを用い、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を１０ｇにし、水の量を１３５ｇにし、焼成温度を９００℃にした他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であった。
Example 7 (ZnTiO 3 )
As the raw material of Example 1, 334 g of zinc chloride was used instead of 239 g of manganese carbonate, the amount of hydroxypropylmethylcellulose was changed to 10 g, the amount of water was changed to 135 g, and the firing temperature was set to 900 ° C. went. As a result of XRD analysis, the molded product had an ilmenite structure, and the purity was 98% by mass.
実施例８（ＺｎＴｉＯ３）
酸化亜鉛２００ｇとアナターゼ型酸化チタン２００ｇをニーダーに投入し、充分に混合した。更に水１７７ｇを投入し混練した。混練中はニーダーのジャケットに１００℃のシリコンオイルを循環させ水分を蒸発させながら水分量を調整した。最終的な水分量は１１４ｇであった。混練後、湿式押出造粒機にて、直径１．５ｍｍの孔から押出した。押出したものを１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置にて、長さを５ｍｍに剪断した。剪断したものを、空気雰囲気下、９００℃で５時間焼成し、成型体を得た。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９５質量％であった。
Example 8 (ZnTiO 3 )
200 g of zinc oxide and 200 g of anatase-type titanium oxide were put into a kneader and mixed thoroughly. Further, 177 g of water was added and kneaded. During kneading, silicon oil at 100 ° C. was circulated through the jacket of the kneader to adjust the water content while evaporating the water. The final moisture content was 114 g. After kneading, the mixture was extruded from a hole having a diameter of 1.5 mm using a wet extrusion granulator. The extruded product was dried at 120 ° C. for a whole day and night, and the length was sheared to 5 mm with a pulverizer. The sheared product was fired at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a molded body. As a result of XRD analysis, the molded product had an ilmenite structure, and the purity was 95% by mass.
実施例９（ＮｉＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに酸化ニッケル１９６ｇを用い、アナターゼ型酸化チタンの量を１９６ｇにし、加えた水の量を７５ｇにした他は、実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は８５質量％であった。
Example 9 (NiTiO 3 )
As the raw material of Example 1, 196 g of nickel oxide was used instead of 239 g of manganese carbonate, the amount of anatase-type titanium oxide was 196 g, and the amount of added water was 75 g. As a result of XRD analysis, the molded product had an ilmenite structure, and the purity was 85% by mass.
実施例１０（ＮｉＴｉＯ３）
実施例１の原料として、炭酸マンガン２３９ｇの代わりに硝酸ニッケル六水和物７１４ｇを用い、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を１９ｇにし、水の量を２３２ｇにした他は実施例１と同様に行った。ＸＲＤ分析の結果、成型体はイルメナイト構造を有しており、純度は９８質量％であった。
Example 10 (NiTiO 3 )
As the raw material of Example 1, 714 g of nickel nitrate hexahydrate was used instead of 239 g of manganese carbonate, the amount of hydroxypropylmethylcellulose was 19 g, and the amount of water was 232 g. As a result of XRD analysis, the molded product had an ilmenite structure, and the purity was 98% by mass.
比較例１
ＦｅＴｉＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を油圧式粉末試料成型機（リガク社製）を用いて２５ＭＰａの圧力で加圧成型を行った。得られた成型体は手で軽く力を加えただけで粉々になった。
Comparative Example 1
FeTiO 3 (manufactured by Aldrich) was pressure-molded at a pressure of 25 MPa using a hydraulic powder sample molding machine (manufactured by Rigaku). The obtained molded body was shattered only by applying light force by hand.
比較例２
ＦｅＴｉＯ３の代わりにＭｎＴｉＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は比較例１と同様にして加圧成型を行った。得られた成型体は手で軽く力を加えただけで粉々になった。
Comparative Example 2
Except for using MnTiO 3 (manufactured by Alfa Aesar Co.) instead of the FeTiO 3 is performed compression molding in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained molded body was shattered only by applying light force by hand.
評価
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を使用し、１５０℃で６０分脱気した重合性吸湿性粉体を、自動ＢＥＴ比表面積計（湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
（水銀圧入法多孔度、平均細孔径）
水銀圧入法多孔度及び平均細孔径は例えば、ポロシメーター（カンタクローム社製）を用いて測定することができる。
実施例１、２、５〜７、９の成型体のＢＥＴ比表面積、多孔度、平均細孔径について、以下の表１に示す。
Evaluation (BET specific surface area)
The BET specific surface area can be measured by using an automatic BET specific surface area meter (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.) on a polymerizable hygroscopic powder that has been deaerated at 150 ° C. for 60 minutes using nitrogen as the adsorbed gas.
(Mercury intrusion porosity, average pore diameter)
Mercury intrusion method porosity and average pore diameter can be measured using, for example, a porosimeter (manufactured by Cantachrome).
Table 1 below shows the BET specific surface area, the porosity, and the average pore diameter of the molded bodies of Examples 1, 2, 5 to 7, and 9.
（バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造１）
触媒充填部のサイズが内径２１．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ−３１６製ジャケット付き直管反応器内に、実施例１で得られたＭｎＴｉＯ３の成型体３００ｍＬを充填した。反応器出口には背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。
精密高圧定量ポンプを使用して、パーム油とメタノールの流量を、双方とも２．１ｇ／ｍｉｎ（当量比９、ＬＨＳＶ＝１．０（ｈｒ−１）の流量で反応器に流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を５．０ＭＰａに設定した。反応管部はジャケットに加熱したシリコンオイルを循環させて加熱し、反応管内部の温度が２００℃になるように設定した。温度と圧力が安定してから５０時間後の反応出口における脂肪酸メチルエステルの収率は９３モル％で、グリセリンの収率は８８モル％であった。
(Production of fatty acid alkyl esters and glycerin using biodiesel fuel production catalyst 1)
In a straight tube reactor with a jacket made of SUS-316 having an internal diameter of 21.2 mm and a length of 1000 mm, the catalyst packed portion was filled with 300 mL of the molded body of MnTiO 3 obtained in Example 1. A back pressure valve was attached to the outlet of the reactor so that the pressure could be controlled.
Using a precision high-pressure metering pump, the flow rates of palm oil and methanol were both circulated through the reactor at a flow rate of 2.1 g / min (equivalent ratio 9, LHSV = 1.0 (hr −1 )). The pressure in the reaction tube was set to 5.0 MPa with a pressure valve, and the reaction tube portion was heated by circulating silicon oil heated in the jacket so that the temperature inside the reaction tube was 200 ° C. The temperature and pressure were The yield of fatty acid methyl ester at the
（バイオディーゼル燃料製造用触媒を用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造２）
触媒としての成型体の活性について、触媒反応を行って検討した。触媒反応のモデルとして、油脂（トリグリセリド；パーム油）とメタノールから、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成するエステル交換反応とした。
内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応器内に、実施例６で得られたＺｎＴｉＯ３の成型体１５ｍＬを充填した。反応器出口には背圧弁を取り付けて、圧力制御できるようにした。
精密高圧定量ポンプを使用して、パーム油とメタノールの流量を、双方とも０．０５ｇ／ｍｉｎ（当量比９、ＬＨＳＶ＝０．５（ｈｒ−１））の流量で反応器に流通させながら、背圧弁での反応管内の圧力を５．０ＭＰａに設定した。反応管部はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）オーブンを使用して外部から加熱し、温度を２００℃に設定した。温度と圧力が安定してから７０時間後の反応出口における脂肪酸メチルエステルの収率は７８モル％で、グリセリンの収率は６５モル％であった。
(Production of fatty acid alkyl ester and glycerin using a catalyst for producing biodiesel fuel 2)
The activity of the molded body as a catalyst was examined by conducting a catalytic reaction. As a model of the catalytic reaction, a transesterification reaction in which a fatty acid methyl ester and glycerin were synthesized from fat (triglyceride; palm oil) and methanol was used.
In a SUS-316 straight tube reactor having an inner diameter of 10 mm and a length of 210 mm, 15 mL of the ZnTiO 3 molded body obtained in Example 6 was charged. A back pressure valve was attached to the outlet of the reactor so that the pressure could be controlled.
While using a precision high-pressure metering pump, the flow rates of palm oil and methanol were both circulated through the reactor at a flow rate of 0.05 g / min (equivalent ratio 9, LHSV = 0.5 (hr −1 )), The pressure in the reaction tube at the back pressure valve was set to 5.0 MPa. The reaction tube part was heated from the outside using a GC (gas chromatography) oven, and the temperature was set to 200 ° C. The yield of fatty acid methyl ester at the reaction outlet after 70 hours from the stabilization of temperature and pressure was 78 mol%, and the yield of glycerin was 65 mol%.
（焼成温度に対する一次粒子径の値）
成型体の一次粒子径は例えば焼成温度によってコントロールすることが可能であり、実施例１〜３の成型体（ＭｎＴｉＯ３）について、焼成温度に対する一次粒子径の値を以下の表１に示す。
(Value of primary particle size with respect to firing temperature)
The primary particle diameter of the molded body can be controlled by, for example, the firing temperature, and the values of the primary particle diameter with respect to the firing temperature are shown in Table 1 below for the molded bodies (MnTiO 3 ) of Examples 1 to 3.
上記表１において、一次粒子径は、成型体を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００）で観察し、表示されるスケールに基づいて範囲を出すことができる。
このように、イルメナイト成型体を成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすることにより、一次粒子径をコントロールすることができる。
In the said Table 1, a primary particle diameter can observe a molded object with an electron microscope (Hitachi High-Technologies FE-SEM S-4800), and can take a range based on the scale displayed.
As described above, the primary particle diameter can be controlled by preparing the ilmenite molded body as the essential step of firing the molding precursor.
参考例１（イルメナイトを触媒として用いた脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造）
イルメナイトとα−アルミナを混合して１０００℃で５時間焼成した触媒を粉砕してバッチ反応で評価した。イルメナイト純度は、ＸＲＤにより測定した。
イルメナイト成型体のイルメナイト純度に対する触媒活性について、触媒反応を行って検討した。触媒反応のモデルとして、油脂（トリグリセリド；パーム油）とメタノールから、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成するエステル交換反応とした。
２００ｍＬのオートクレーブ内に、パーム油６１．５ｇ、メタノール２０ｇ（当量比３）を加え、触媒（ＭｎＴｉＯ３とα−Ａｌ２Ｏ３との混合焼成物）を、パーム油、メタノール及び触媒の総仕込み量に対し、３質量％となるように充填した。内部を攪拌しながら２００℃で３時間反応を行った。イルメナイト純度（質量％）に対する脂肪酸メチルエステルの収率（モル％）を図４に示す。
図４において、ＦＡＭＥ収率は、脂肪酸メチルエステルの収率を表す。
図４より、イルメナイト純度が８５質量％の点が変曲点であり、イルメナイト純度が８５質量％以上となることにより脂肪酸アルキルエステルの収率が向上することが明らかである。従って、イルメナイト純度を８５質量％以上とすることにより、触媒としての有利な効果が発揮され、本発明の効果が顕著に現れることになる。
Reference Example 1 (Production of fatty acid alkyl ester and glycerin using ilmenite as a catalyst)
A catalyst obtained by mixing ilmenite and α-alumina and calcining at 1000 ° C. for 5 hours was pulverized and evaluated by a batch reaction. Ilmenite purity was measured by XRD.
The catalytic activity for the ilmenite purity of the ilmenite molded body was examined by conducting a catalytic reaction. As a model of the catalytic reaction, a transesterification reaction in which a fatty acid methyl ester and glycerin were synthesized from fat (triglyceride; palm oil) and methanol was used.
In a 200 mL autoclave, 61.5 g of palm oil and 20 g of methanol (equivalent ratio 3) are added, and the catalyst (mixed calcined product of MnTiO 3 and α-Al 2 O 3 ) is added to the total amount of palm oil, methanol and catalyst. It filled so that it might become 3 mass% with respect to quantity. The reaction was carried out at 200 ° C. for 3 hours while stirring the inside. FIG. 4 shows the yield (mol%) of the fatty acid methyl ester relative to the ilmenite purity (mass%).
In FIG. 4, FAME yield represents the yield of fatty acid methyl ester.
It is clear from FIG. 4 that the point where the ilmenite purity is 85% by mass is the inflection point, and that the yield of fatty acid alkyl ester is improved when the ilmenite purity is 85% by mass or more. Therefore, when the ilmenite purity is 85% by mass or more, an advantageous effect as a catalyst is exhibited, and the effect of the present invention is remarkably exhibited.
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、ＦｅＴｉＯ３やＭｎＴｉＯ３は圧縮成型ができず触媒等として使用することができる成型体を得ることはできないが、成型前駆体、例えば炭酸マンガン、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化ニッケル又は硝酸ニッケルとアナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンの組み合わせを混合し、成型したものをそれぞれ焼成することにより、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒として使用できる、微細なイルメナイト成型体を得ることができる。すなわち、成型前駆体を焼成する工程によって、好適な触媒等として使用することができるイルメナイト成型体を得ることができる。 From the examples and comparative examples described above, it was found that the following can be said. That is, although FeTiO 3 and MnTiO 3 cannot be molded by compression and cannot be used as a catalyst, a molding precursor such as manganese carbonate, zinc oxide, zinc chloride, nickel oxide or nickel nitrate can be used. A fine ilmenite molded body that can be used as a suitable catalyst for the synthesis of fatty acid alkyl ester and / or glycerin by mixing a combination of anatase-type titanium oxide or rutile-type titanium oxide and calcining each molded product. Obtainable. That is, an ilmenite molded body that can be used as a suitable catalyst or the like can be obtained by the step of firing the molding precursor.
なお、上述した実施例では、成型前駆体として炭酸マンガン、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化ニッケル又は硝酸ニッケルとアナターゼ型酸化チタン又はルチル型酸化チタンの組み合わせを混合し、成型したものをそれぞれ焼成してイルメナイト成型体を調製しているが、イルメナイト成型体である限り、特にエステル交換反応用触媒やバイオディーゼル燃料製造用触媒として使用できる可能性のあるイルメナイト成型体であれば、不純物へのイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び不純物に起因する副反応といった問題を生じさせる機構は同様である。したがって、イルメナイト成型体が、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、イルメナイト成型体が、上述した成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものとする場合は、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。 In the embodiment described above, a combination of manganese carbonate, zinc oxide, zinc chloride, nickel oxide or nickel nitrate and anatase-type titanium oxide or rutile-type titanium oxide as a molding precursor is mixed, and the molded ones are fired. Ilmenite molded body is prepared, but as long as it is an ilmenite molded body, ilmenite is embedded in impurities, especially if it is an ilmenite molded body that may be used as a catalyst for transesterification reaction or a catalyst for producing biodiesel fuel. The mechanism for causing problems such as a decrease in activity due to the dilution effect and side reactions caused by impurities is the same. Therefore, if the ilmenite molded body is prepared with the step of firing the molding precursor as an essential component, it can be said that the advantageous effects of the present invention are surely exhibited. In the case where at least the ilmenite molded body is prepared with the above-described step of firing the molding precursor as essential, the advantageous effects of the present invention are sufficiently demonstrated by the above-described examples and comparative examples. The technical significance of is supported.
また、上述した実施例から、高純度のイルメナイト成型体が脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒として使用することができることも明らかとなった。
高純度のイルメナイト成型体は、不純物へのイルメナイトの埋没、希釈効果による活性低下及び不純物に起因する副反応が充分に抑制され、微細な成型体を得ることができるため反応基質の触媒粒内への拡散の影響を受ける反応系においても、見かけの反応速度を十分速くすることができ、触媒等の種々の用途に好適に適用することができる。
Moreover, it became clear from the Example mentioned above that a highly purified ilmenite molding can be used as a suitable catalyst for the synthesis | combination of a fatty-acid alkylester and / or glycerol.
The high-purity ilmenite molded body can be embedded in the impurities of the ilmenite, the decrease in activity due to the dilution effect and the side reaction caused by the impurities can be sufficiently suppressed, and a fine molded body can be obtained. Even in a reaction system that is affected by the diffusion of, the apparent reaction rate can be sufficiently increased, and it can be suitably applied to various uses such as a catalyst.
このようなイルメナイト成型体は、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成のための好適な触媒となることから、バイオディーゼル燃料製造用触媒として好適に利用することができるものである。これらのことは、上述した実施例及び比較例で明確に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。 Since such an ilmenite molded body becomes a suitable catalyst for the synthesis of fatty acid alkyl ester and / or glycerin, it can be suitably used as a catalyst for producing biodiesel fuel. These facts clearly demonstrate the advantageous effects of the present invention in the above-described examples and comparative examples, and support the technical significance of the present invention.
Claims (9)
該イルメナイト成型体は、成型前駆体を焼成する工程を必須として調製されるものである
ことを特徴とするイルメナイト成型体。 An ilmenite molded body containing a complex oxide having an ilmenite structure,
The ilmenite molded body is prepared by essentially including a step of firing a molding precursor.
ことを特徴とする請求項１に記載のイルメナイト成型体。 2. The ilmenite molded body according to claim 1, wherein the ilmenite molded body has a composite oxide having an ilmenite structure of 85 mass% or more when the molded body is 100 mass%.
ＸＴｉＯ３ （１）
（Ｘは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル又は亜鉛の金属元素を表す。）で表される化合物から形成されるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイルメナイト成型体。 The complex oxide having the ilmenite structure has the following general formula (1):
XTiO 3 (1)
3. The ilmenite molded body according to claim 1, wherein the ilmenite molded body is formed from a compound represented by the formula (X represents a metal element of cobalt, iron, manganese, nickel, or zinc).
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のイルメナイト成型体。 The ilmenite molded body according to claim 1 or 2, wherein the ilmenite molded body has a cylindrical shape with a diameter of 0.2 mm to 1.5 mm.
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイルメナイト成型体。 The molding precursor comprises a metal oxide or a metal salt composed essentially of a metal element of cobalt, iron, manganese, nickel or zinc, and titanium oxide as essential components. The ilmenite molded object in any one of 1-4.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイルメナイト成型体。 The ilmenite molded body according to any one of claims 1 to 5, wherein the molding precursor further contains water-soluble cellulose.
ことを特徴とするエステル交換反応用触媒。 A catalyst for transesterification, comprising the ilmenite molded body according to any one of claims 1 to 6 as a constituent component.
ことを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用触媒。 A biodiesel fuel production catalyst comprising the ilmenite molded body according to any one of claims 1 to 6 as a constituent component.
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