JP2008091326A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

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卓 小園
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和紗 行本
Shigeki Yamate
山手　　茂樹
Taro Yamafuku
太郎 山福
Sadahiro Katayama
禎弘 片山
Atsushi Funabiki
厚志 船引
Katsushi Nishie
勝志 西江
Tomonori Kako
智典 加古
Toshiyuki Onda
敏之 温田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress gas occurrence of a nonaqueous electrolyte battery equipped with a negative electrode having a negative active material such as lithium titanate, especially suppress gas occurrence in high temperature storage to suppress swelling of the nonaqueous electrolyte battery. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte battery is equipped with a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte salt and a nonaqueous solvent; a positive electrode; and the negative electrode having the negative active material inserting or releasing lithium ions at a potential of 1.2 V or higher vs. Li. The negative electrode has a coating thereon, and after the battery is stored at 60°C for 2 weeks, gas inside the battery has a ratio of the total volume of methane, ethylene, and ethane to the total volume of hydrogen, carbon dioxide, methane, ethylene, and ethane of less than 0.3%, the volume of carbon dioxide to the battery capacity is less than 0.4lμl/mAh and the battery is used in a region of the negative electrode potential nobler than 0.8 V vs. Li. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガス発生が抑制され体積変化の少ない非水電解質電池、特に、高温保存時においてガス発生が抑制され、電池膨れが抑制された非水電解質電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery in which gas generation is suppressed and volume change is small, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte battery in which gas generation is suppressed during high-temperature storage and battery swelling is suppressed.

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度の高い非水電解質電池として、小型携帯機器等のコンシューマー用途に多用されている。最近、新規用途として、電力貯蔵設備やＨＥＶ等の車載用動力として、非水電解質電池を中・大型化して応用することへの期待が高まっている。
非水電解質電池を中・大型化するにあたっては、高い信頼性が要求される。一般に、非水電解質電池は、遷移金属酸化物を正極活物質として用いた正極、炭素材料を負極活物質として用いた負極及びＬｉＰＦ６等電解質塩をカーボネート系等の非水溶媒に溶解した非水電解質が用いられているが、負極の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入・脱離反応は非水電解質の還元分解電位より卑な電位にて専ら起こるため、エネルギー密度が高くなる反面、寿命、高温特性などの信頼性に関しての弱点が存在する。 Currently, non-aqueous electrolyte batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as consumer non-aqueous electrolyte batteries having high energy density, such as small portable devices. Recently, as a new application, there is an increasing expectation that non-aqueous electrolyte batteries will be applied in medium and large sizes as in-vehicle power sources such as power storage facilities and HEVs.
High reliability is required to increase the size and size of nonaqueous electrolyte batteries. Generally, a non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode using a transition metal oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using a carbon material as a negative electrode active material, and a non-aqueous solution in which an electrolyte salt such as LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent such as carbonate. Although electrolytes are used, lithium ion insertion and desorption reactions with the carbon material of the negative electrode occur exclusively at a potential lower than the reductive decomposition potential of the non-aqueous electrolyte, resulting in higher energy density but lifetime and high temperature characteristics. There are weaknesses related to reliability.

前記信頼性の向上を期待として、リチウムイオンの挿入・脱離反応が炭素材料に比べて貴な電位（１．５Ｖ付近）で起こるチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池が提案されている。しかしながら、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた場合、製造工程中の初期充放電過程において、主にチタン酸リチウムと非水溶媒との反応によりガス発生が起こる。ガス発生反応が起こると、電解液の分解反応による電極表面の特性変化や、電解液の物性や量の変化により電池の出力特性や寿命特性を悪化させる原因となる。また、電池膨れの原因となる。   A non-aqueous electrolyte battery using lithium titanate as a negative electrode active material, in which lithium ion insertion / extraction reactions occur at a higher potential (around 1.5 V) than carbon materials, was proposed in order to improve the reliability. Has been. However, when lithium titanate is used as the negative electrode active material, gas generation occurs mainly due to the reaction between lithium titanate and a non-aqueous solvent in the initial charge / discharge process during the manufacturing process. When the gas generation reaction occurs, the output characteristics and life characteristics of the battery are deteriorated due to a change in characteristics of the electrode surface due to a decomposition reaction of the electrolyte and a change in physical properties and amount of the electrolyte. Moreover, it causes battery swelling.

非水電解質電池は、電池内への水分の混入を嫌うことから、製造工程において、電槽内への非水電解質の注液後、密閉せず長時間放置開放状態とすることは多大な設備投資を要し現実的でないことから、非水電解質の注液後は直ちに密閉することが強く求められる。   Since non-aqueous electrolyte batteries do not like the mixing of moisture into the battery, after injecting the non-aqueous electrolyte into the battery case in the manufacturing process, it is a great facility to leave it open for a long time without sealing. Since investment is required and it is not realistic, it is strongly required to seal immediately after injecting the nonaqueous electrolyte.

チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、現在、主にバックアップ用途として製品化もされている（例えば、非特許文献１及び２参照、コイン型リチウムイオン二次電池（Ｓｏｎｙ）など）が、これらは容量が最大でも２０ｍＡｈ程度、最大電流０．５ＩｔＡ程度のコイン型電池である。容量の小さいコイン型電池においては、電槽体が強固である等の理由から、製造工程中の上記ガス発生は大きな問題とはならない。しかしながら、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池を中・大型化、大容量化する場合、上記ガス発生が看過できない課題となる。その理由としては、製造ライン上で注液後に開放状態である区間が存在する場合には設備投資規模が大きいものとなること、電槽表面が大面積化するに伴って、電槽が膨れへの影響を受けやすくなること、一部のガスを透過可能な樹脂製封口剤を用いている場合には内部圧力の平衡点が大きくなることからも膨れへの影響を受けやすくなること等が挙げられる。ここで、中・大型、大容量電池とは、少なくとも１０ｍＡｈ以上、中でも１００ｍＡｈ以上、特に２００ｍＡｈ以上の電池をいう。
Journal of Power Sources 146 (2005) 636〜639 信学技報 EE2005-50 CPM2005-174 Non-aqueous electrolyte batteries using lithium titanate as a negative electrode active material are currently commercialized mainly as backup applications (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2, coin-type lithium ion secondary battery (Sony)). However, these are coin-type batteries having a maximum capacity of about 20 mAh and a maximum current of about 0.5 ItA. In a coin-type battery with a small capacity, the gas generation during the manufacturing process is not a big problem because the battery case is strong. However, when a nonaqueous electrolyte battery using lithium titanate as a negative electrode active material is increased in size, capacity, and capacity, the above gas generation cannot be overlooked. The reason for this is that if there is a section that is open after injection on the production line, the capital investment scale will be large, and the battery case will expand as the surface of the battery case increases. And when using a resin sealant that is permeable to some gases, the equilibrium point of the internal pressure is increased, which makes it more susceptible to swelling. It is done. Here, the medium / large-sized, large-capacity battery means a battery of at least 10 mAh or more, particularly 100 mAh or more, particularly 200 mAh or more.
Journal of Power Sources 146 (2005) 636-639 IEICE technical report EE2005-50 CPM2005-174

中・大型電池においてガス発生による膨れ等の影響を緩和する方法として、電池内のデッドスペースを大きく設けることが挙げられるが、このような電池設計は高エネルギー密度電池の設計思想と相反するものである。この観点から、電槽の内容積から発電要素・電極素子・電解液等の固体物及び液体物が占める体積を差し引いたデッドスペースは、少なくとも３５体積％以下であることが妥当である。
チタン酸リチウムを負極活物質として用いた中・大型、大容量の非水電解質電池は、製造工程中に行う初期充放電の工程でのガス発生を抑えることはいうまでもなく、完成後の電池のガス発生、特に高温保存時におけるガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制する技術が求められてきた。
ガスは電極表面で発生することから、電極表面に理想的な被膜を設けることができれば上記課題が解決できることは自明であるが、従来技術によれば、前記理想的な被膜を設けることができなかった。例えば電極表面にポリエチレンの強固な被膜を設ければ水素ガスの発生をほぼ完全に抑えることができるが、電極反応が大きく阻害され電池性能が極端に悪化することとなる。このように、理想的な被膜としては、徒に緻密であったり徒に厚く電極反応を阻害するものであってはならず、充放電の繰り返しや放置によっても被膜厚みの増加や崩壊がなく、水素ガスやその他のガスを発生するものでもないものであることが求められる。 One way to mitigate the effects of gas generation such as blistering in medium and large batteries is to provide a large dead space in the battery, but such battery design conflicts with the design philosophy of high energy density batteries. is there. From this viewpoint, it is appropriate that the dead space obtained by subtracting the volume occupied by the solid matter and the liquid matter such as the power generation element / electrode element / electrolyte from the inner volume of the battery case is at least 35% by volume or less.
Of course, medium / large, large capacity non-aqueous electrolyte batteries using lithium titanate as the negative electrode active material suppress the generation of gas during the initial charge / discharge process during the manufacturing process. Therefore, there has been a demand for a technique that suppresses gas generation, particularly gas generation during high-temperature storage, and suppresses swelling of the nonaqueous electrolyte battery.
Since gas is generated on the electrode surface, it is obvious that the above problem can be solved if an ideal film can be provided on the electrode surface. However, according to the prior art, the ideal film cannot be provided. It was. For example, if a strong polyethylene film is provided on the electrode surface, the generation of hydrogen gas can be almost completely suppressed, but the electrode reaction is greatly hindered and the battery performance is extremely deteriorated. In this way, as an ideal film, it should not be dense or obstructive to the electrode reaction, and there is no increase or collapse of the film thickness even after repeated charging and discharging, It is required not to generate hydrogen gas or other gases.

チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池のガス発生を抑制するための方策が種々提案されている。例えば、特許文献１には、導電剤である炭素質材料を最適化することが提案されている。また、特許文献２には、不定比酸化チタンを導電剤として用いることが提案されている。しかし、特許文献１及び２には、負極表面の被膜の形成、発生ガスの成分については記載がないから、非水電解質電池の負極表面に被膜を形成し、電池内部気体を特定することにより、保存時のガス発生が抑制された非水電解質電池を得ることを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
特開２００５−１００７７０号公報 特開２００５−３３２６８４号公報 Various measures for suppressing gas generation in a non-aqueous electrolyte battery using lithium titanate as a negative electrode active material have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes optimizing a carbonaceous material that is a conductive agent. Patent Document 2 proposes to use nonstoichiometric titanium oxide as a conductive agent. However, since Patent Documents 1 and 2 do not describe the formation of a coating on the negative electrode surface and the components of the generated gas, by forming a coating on the negative electrode surface of the nonaqueous electrolyte battery and identifying the gas inside the battery, It cannot be said that those skilled in the art can easily conceive of obtaining a nonaqueous electrolyte battery in which gas generation during storage is suppressed.
JP 2005-100770 A JP 2005-332684 A

特許文献３には、「チタン酸リチウムを活物質とする負極と、ジエチレングリコールジメチルエーテルを含む非水電解液とを使用することにより、チタン酸リチウムとジエチレングリコールジメチルエーテルが反応し、負極のチタン酸リチウムの表面にイオン伝導性の被膜が生成する。この被膜が活物質であるチタン酸リチウムと非水電解液との反応を抑制することにより、本願発明のリチウム二次電池の保存特性が向上するものと考えられる。」（段落０００６）と記載されて、チタン酸リチウムが作動する比較的貴な電位で分解する溶媒を併用することで被膜を生成させ保存特性を向上させる技術思想が示されている。また、「電解液溶媒が、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒からなることを特徴とするリチウム二次電池」（請求項３）が記載されている。しかしながら、本明細書の実施例においても示されるように、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒を用いても、ガス発生や電池膨れを十分に抑制することはできない。
特開２００４−９５３２５号公報 Patent Document 3 states that “by using a negative electrode using lithium titanate as an active material and a non-aqueous electrolyte containing diethylene glycol dimethyl ether, lithium titanate and diethylene glycol dimethyl ether react to form a surface of the lithium titanate of the negative electrode. An ion-conductive film is formed on the surface of the lithium secondary battery of the present invention by suppressing the reaction between the active material lithium titanate and the non-aqueous electrolyte. (Paragraph 0006) describes the technical idea of using a solvent capable of decomposing at a relatively noble potential at which lithium titanate operates to produce a film and improve storage characteristics. In addition, “a lithium secondary battery characterized in that the electrolyte solvent is a mixed solvent of propylene carbonate and diethylene glycol dimethyl ether” (Claim 3) is described. However, as also shown in the examples of the present specification, even if a mixed solvent of propylene carbonate and diethylene glycol dimethyl ether is used, gas generation and battery swelling cannot be sufficiently suppressed.
JP 2004-95325 A

また、特許文献４には、ポリフェニリンスルフィド又は、ポリエーテルエーテルケトンを主材とするセパレータを用いることにより、サイクル特性や保存特性を向上させることが提案されている。また、特許文献５には、フッ素化したリチウム含有チタン酸化物を用いることによりサイクル寿命を向上させることが提案されている。さらに、特許文献４には、「セパレータの主材であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、化学的安定性に優れるので、還元力の強いチタン酸リチウムや酸化チタンとほとんど反応しない。これに加えて、非水溶媒である環状カーボネートと鎖状カーボネートとが、チタン酸リチウム等と反応して負極表面に化学的に安定な被膜を形成する。これにより、電池保存時にセパレータとチタン酸リチウムや酸化チタンとが反応することによる電池性能の劣化を防止することができる。」（段落０００９）と記載されているが、保存後の容量維持率が示されているだけで、保存時のガス発生を抑制することについては示されていないから、特許文献４及び５の記載に基づいて、非水電解質電池の負極表面に予め被膜を形成し、電池内部気体を特定することにより、保存時のガス発生が抑制された非水電解質電池を得ることを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
特開２００４−８７２２９号公報 特開２００５−３０２６０１号公報 Further, Patent Document 4 proposes to improve cycle characteristics and storage characteristics by using a separator mainly composed of polyphenylin sulfide or polyether ether ketone. Patent Document 5 proposes to improve cycle life by using a fluorinated lithium-containing titanium oxide. Further, Patent Document 4 states that “polyphenylene sulfide (PPS) or polyether ether ketone (PEEK), which is the main material of the separator, is excellent in chemical stability, and thus is almost free from lithium titanate and titanium oxide having strong reducing power. In addition, the cyclic carbonate and chain carbonate, which are nonaqueous solvents, react with lithium titanate to form a chemically stable coating on the negative electrode surface. Battery performance can be prevented from reacting with lithium titanate or titanium oxide ”(paragraph 0009), but only the capacity retention rate after storage is shown. Since it is not shown about suppressing the gas generation at the time of storage, based on the description of Patent Documents 4 and 5, the negative of the nonaqueous electrolyte battery Advance to form a film on the surface, by identifying the cell internal gas, it can not be said that those skilled in the art can readily occur to obtain a nonaqueous electrolyte battery gas evolution was suppressed during storage.
JP 2004-87229 A JP 2005-302601 A

特許文献６には、「チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合には特に問題がないが、この非水電解質二次電池を、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用した場合に電池特性が低下するという問題があった。この理由は、上記のような非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合、充電時には上記の負極がリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電されるため、この負極の表面にイオン伝導性が良好な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止される。これに対して、この非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電が行われ、上記の負極がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近までしか充電されないため、負極の表面に上記のような被膜が形成されず、負極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするためであると考えられる。」（段落０００６〜０００７参照）と記載され、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池をリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電すると、負極の表面に形成される被膜により負極と非水電解液との反応が抑制されることが記載されているが、０．１Ｖ付近まで充電した負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することについては記載がなく、反対に、特許文献６の記載によれば、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用する電池は、負極表面に被膜が形成されないことを前提とするものであるから、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することは、阻害事由があり、当業者が容易になし得るものではない。また、本明細書の実施例において後述するように、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．２Ｖ程度の負極電位の領域にて使用する場合には、ガス発生の抑制、電池の膨れの抑制が十分ではないから、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することにより、ガスの発生、電池の膨れを顕著に抑制できることは予測し得るものではない。
特開２００５−３１７５０９号公報 Patent Document 6 states that “There is no particular problem when a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material is used as a main power source of a portable device, but this non-aqueous electrolyte secondary battery is operated. There was a problem that the battery characteristics deteriorated when used as a memory backup power source with a voltage of around 3.0 V. This is because the non-aqueous electrolyte secondary battery as described above is used as a main power source for portable devices. In this case, since the negative electrode is charged to near 0.1 V on the basis of lithium metal during charging, a film having good ion conductivity is formed on the surface of the negative electrode, and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte react with this film. This prevents the non-aqueous electrolyte from being decomposed and the negative electrode structure from being destroyed, whereas the non-aqueous electrolyte secondary battery has an operating voltage of around 3.0V. Memory back When it is used as a power supply for a battery, it is charged with a minute current of about 1 to 5 μA while maintaining a constant voltage state of about 3.0 V for a long time, and the above negative electrode is up to about 0.8 V on the basis of lithium metal. Since only the battery is charged, the coating film as described above is not formed on the surface of the negative electrode, and the negative electrode and the non-aqueous electrolyte react to decompose the non-aqueous electrolyte or destroy the negative electrode structure. When a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material is charged to near 0.1 V on the basis of lithium metal, it is found on the surface of the negative electrode. Although it is described that the reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte is suppressed by the formed film, a battery having a film formed on the surface of the negative electrode charged to near 0.1 V is set to 0 with respect to the lithium potential. .Negative than 8V On the contrary, according to the description in Patent Document 6, the battery used in the negative potential region that is nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential is used in the negative potential region. Since it is based on the premise that no film is formed on the surface, it is impeded to use a battery having a film formed on the negative electrode surface in a negative electrode potential region that is nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential. There are reasons and it cannot be easily done by those skilled in the art. Further, as will be described later in the examples of the present specification, when a battery having a film formed on the negative electrode surface is used in a negative electrode potential region of about 0.2 V with respect to the lithium potential, Suppression and suppression of battery swelling are not sufficient, so by using a battery with a film formed on the negative electrode surface in a negative electrode potential region that is nobler than 0.8 V relative to the lithium potential, It cannot be predicted that the swelling of the battery can be significantly suppressed.
JP 2005-317509 A

また、同文献には、「本発明における非水電解質二次電池において、非水電解質に用いる非水系溶媒としては、一般に用いられている公知の非水系溶媒を用いることができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましい。ここで、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を用いることができる。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。また、上記の非水系溶媒として、γ−ブチロラクトンやγ−ブチロラクトンと環状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることもできる。なお、上記の環状カーボネートは、一般に高い電位において分解されやすいため、非水系溶媒中における環状カーボネートの割合を、１０〜５０体積％の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０体積％の範囲にする。特に環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いた場合、保存特性に優れる。」（段落００２５）と記載されているが、これらの非水系溶媒を用いる非水電解質二次電池は、「正極における正極活物質にＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2 (ｘ+ｙ+ｚ=１、０≦x≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１)で表われされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合において、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比を０．５７以上０．９５以下にすると、３．０Ｖ前後の定電圧状態で維持しながら充電させる場合に、負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近になり、非水電解液が負極と反応して分解されたり、負極の構造が破壊されたりするのが抑制される・・・」（段落００２２）と記載されているように、「負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近」であるから、前述した同文献の段落０００７の記載からみて、負極の表面に被膜が形成されることはなく、同文献の記載に基づいて、「エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等」の環状カーボネートを含む非水電解質を用いて負極の表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
Further, in the same document, “in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as the non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous solvent that is generally used can be used. It is preferable to use a mixed solvent in which a carbonate and a chain carbonate are mixed, where, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc. can be used as the cyclic carbonate. For example, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like can be used as the non-aqueous solvent. In addition, the above Since the cyclic carbonate generally tends to be decomposed at a high potential, the ratio of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 10 to 50% by volume, more preferably in the range of 10 to 30% by volume. In particular, when ethylene carbonate is used as the cyclic carbonate, the storage characteristics are excellent ”(paragraph 0025). However, non-aqueous electrolyte secondary batteries using these non-aqueous solvents are described as“ positive electrode active material in positive electrode ”. LiMn x Ni y Co z O 2 (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) When used, when the mass ratio of the negative electrode active material to the positive electrode active material is 0.57 or more and 0.95 or less, the battery is charged while being maintained at a constant voltage of about 3.0 V. The voltage at the end of charging at the electrode is about 0.8 V on the basis of lithium metal, and the nonaqueous electrolyte is prevented from reacting with the negative electrode and being decomposed or the negative electrode structure being destroyed ... " As described in (paragraph 0022), “the voltage at the end of charging in the negative electrode is around 0.8 V on the basis of lithium metal”. A film is not formed, and a film is formed on the surface of the negative electrode using a non-aqueous electrolyte containing a cyclic carbonate such as “ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc.” based on the description in the same document. However, it cannot be said that those skilled in the art can easily conceive of gas generation.

特許文献７には、リチウムチタン化合物を負極活物質とする非水電解液二次電池の高負荷放電特性を改善するために、プロパンサルトンあるいはエチレンサルファイト等のＳ＝Ｏ結合を有する化合物を含有させることにより、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を含む電極の導電性が改善されることが記載されている。しかしながら、本明細書の実施例においても示されるように、非水電解質にプロパンサルトン（１，３−プロパンスルトン）を含有させても、ガス発生や電池膨れを十分に抑制することはできない。
特開２００３−１６３０２９号公報 Patent Document 7 discloses a compound having an S═O bond such as propane sultone or ethylene sulfite in order to improve high-load discharge characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium titanium compound as a negative electrode active material. It is described that the inclusion improves the conductivity of the electrode containing Li 4/3 Ti 5/3 O 4 . However, as shown in the examples of the present specification, even when propane sultone (1,3-propane sultone) is contained in the nonaqueous electrolyte, gas generation and battery swelling cannot be sufficiently suppressed.
JP 2003-163029 A

また、炭素材料を負極に用いた非水電解質電池の非水電解質に、プロピレンカーボネートを用いた際に生じるプロピレンカーボネートの分解によるガス発生抑制を目的として、種々の添加剤を含有させる提案は数多くなされている（例えば、特許文献８参照）。
特開２００５−１１７６８号公報 In addition, many proposals have been made to include various additives in the nonaqueous electrolyte of a nonaqueous electrolyte battery using a carbon material as a negative electrode for the purpose of suppressing gas generation due to the decomposition of propylene carbonate that occurs when propylene carbonate is used. (For example, refer to Patent Document 8).
Japanese Patent Laid-Open No. 2005-11768

そして、特許文献９には、「クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属化合物を正極材料とする正極と、炭素材料を負極材料とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート１０重量％以上６０重量％以下、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の鎖状カーボネート３０重量％以上８０重量％以下およびビニレンカーボネート（ＶＣ）０．０１重量％以上５重量％以下を含有することを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）の発明が記載されているが、この発明は、「ＰＣ系電解液は負極材料として結晶性の高いグラファイトを用いたリチウム二次電池では、電解液中のＰＣがグラファイトによって充電時に分解され、良好なサイクル特性が得られないという欠点がある。」（段落０００３）という課題を解決しようとするものであり、また、「高誘電率溶媒としてＥＣやＶＣより凝固点のはるかに低いＰＣ（凝固点−５５℃）を選択し、さらに低粘度の鎖状カーボネートおよびＶＣとからなる非水溶媒に電解質を溶解させた電解液が、グラファイト負極でもＰＣが分解せず、しかも低温で極めて優れた電池特性を示すという驚くべき事実を見い出し本発明に至った。」（段落０００７）と記載されているから、炭素材料を負極に用いた非水電解質電池に固有の課題（電池の膨れを抑制するという課題は示されていない）を解決するために、上記非水溶媒を採用するものであり、上記非水溶媒を、炭素材料以外を負極に用いる非水電解質電池に適用することを示唆するものではない。
特許第３６３２３８９号公報 Patent Document 9 states that “a positive electrode using a composite metal compound of at least one metal selected from the group consisting of chromium, vanadium, manganese, iron, cobalt, and nickel and lithium as a positive electrode material; and a carbon material as a negative electrode material. A lithium secondary battery comprising a negative electrode and an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent is 10 wt% or more and 60 wt% or less of propylene carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl Lithium containing 30% by weight to 80% by weight of at least one chain carbonate selected from propyl carbonate and methylbutyl carbonate and 0.01% by weight to 5% by weight of vinylene carbonate (VC) The invention of "Secondary battery" (Claim 1) is described. A lithium secondary battery using graphite having high crystallinity as a negative electrode material has a drawback that the PC in the electrolyte is decomposed by graphite during charging, and good cycle characteristics cannot be obtained. Paragraph 0003) is also intended to solve the problem, and “PC having a lower freezing point than EC and VC (freezing point −55 ° C.) is selected as the high dielectric constant solvent, and a low-viscosity chain carbonate and The present inventors have found the surprising fact that an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent composed of VC does not decompose PC even in the case of a graphite negative electrode and exhibits extremely excellent battery characteristics at a low temperature. Paragraph 0007), the problem inherent in non-aqueous electrolyte batteries using a carbon material for the negative electrode (the problem of suppressing battery swelling) is shown. To solve has not) been, which employs the nonaqueous solvent, the nonaqueous solvent and is not intended to suggest applying the non-aqueous electrolyte battery using the non-carbon material for the negative electrode.
Japanese Patent No. 3632389

さらに、特許文献１０には、「金属ラミネート樹脂シートからなる電池容器に、正極とセパレータと炭素材料からなる負極とを有する巻回扁平状発電要素と、電解液とを備えており、前記電解液の溶媒がビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒であり、前記ビニレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＡ体積％とし、前記プロピレンカーボネートの全溶媒に対する組成をＢ体積％とすると、１０≦（Ａ＋Ｂ）≦５０（ただし、Ａ≠０かつＢ≠０）および３≦Ａ≦２０であることを特徴とする非水電解質電池。」（請求項１）の発明が記載されており、この発明は、「従来から使用されている金属製の剛性のあるものと比較して、このラミネートケースは外力に対して弱く、変形しやすい。そのため、特に高温下にて放置した場合、電解液が気化したり、正極・負極活物質表面での酸化や還元による電解液の電気化学的分解または熱分解により、電池内において過度の気体が発生し、電池内圧の上昇によってラミネートケースを用いた電池は膨張変形してしまう。」（段落０００５）という課題を解決しようとするものであるが、「一方、リチウム系電池では、高電圧を得ることができるため、耐電圧特性に優れた電解液の選択が望ましく、その候補としてはプロピレンカーボネートがあげられるが、負極に炭素材料を用いた場合にはプロピレンカーボネートが分解されてしまう。よって、負極として炭素材料を用いた非水電解質電池の電解液には、電解液としての利点を有しているにもかかわらず、プロピレンカーボネートの使用は不適当であった。」（段落０００６）、「前記実施例においては、負極材料たるリチウムを吸蔵放出する物質として黒鉛を使用しているが、負極材料はこれに限定されるものではなく、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料であれば負極材料として使用可能である。」（段落００６３）と記載されているから、やはり、炭素材料を負極に用いた非水電解質電池に固有の課題を解決するために、上記混合溶媒を採用するものであり、上記混合溶媒を、炭素材料以外を負極に用いる非水電解質電池に適用することを示唆するものではない。
特許第３４１００２７号公報 Further, Patent Document 10 discloses that “a battery container made of a metal laminate resin sheet is provided with a wound flat power generating element having a positive electrode, a separator, and a negative electrode made of a carbon material, and an electrolytic solution, Is a mixed solvent of vinylene carbonate, propylene carbonate and chain carbonate ester, the composition of vinylene carbonate with respect to the total solvent is A volume%, and the composition of propylene carbonate with respect to the total solvent is B volume%. ≦ (A + B) ≦ 50 (where A ≠ 0 and B ≠ 0) and 3 ≦ A ≦ 20. ”(Claim 1) is described. According to the invention, “the laminate case is weak against external force and easily deformed as compared with the conventionally used metal rigid one. In particular, when left at high temperature, the electrolyte solution is vaporized, or excessive gas is generated in the battery due to electrochemical decomposition or thermal decomposition of the electrolyte solution by oxidation or reduction on the surface of the positive electrode / negative electrode active material, A battery using a laminate case expands and deforms due to an increase in battery internal pressure ”(paragraph 0005). However,“ a lithium-based battery can provide a high voltage. Therefore, it is desirable to select an electrolyte solution having excellent withstand voltage characteristics, and a candidate thereof is propylene carbonate, but when a carbon material is used for the negative electrode, propylene carbonate is decomposed. Propylene carbonate is not suitable for use in non-aqueous electrolyte battery electrolytes, despite having advantages as an electrolyte. (Paragraph 0006), “In the above embodiment, graphite is used as a material for occluding and releasing lithium, which is a negative electrode material, but the negative electrode material is not limited to this. Since it can be used as a negative electrode material if it is a releasable carbon material ”(paragraph 0063), in order to solve the problems inherent in the nonaqueous electrolyte battery using the carbon material for the negative electrode. The above mixed solvent is employed, and it does not suggest that the mixed solvent is applied to a non-aqueous electrolyte battery using a negative electrode other than a carbon material.
Japanese Patent No. 3410027 gazette

上記特許文献９及び１０には、炭素材料を用いた負極の表面に被膜が形成されることは示されていないが、特許文献１１の以下の記載からみて、炭素材料を負極活物質として用いた場合に、負極表面に被膜が形成されることは明らかであるとしても、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた場合には、負極表面に被膜が形成されるとはいえない。
すなわち、特許文献１１には、「負極活物質としてチタン酸リチウム、導電剤として炭素質物を用いた非水電解質二次電池は、高温環境において炭素質物と電解液の反応が生じ、多量のガスを発生するため、高温貯蔵特性、高温サイクル特性等の様々な高温特性に劣ることが解った。しかし、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、このような問題は生じない。両者を比較検討した結果、次のことが解った。充放電サイクルにおいて、負極活物質が炭素材料の場合、炭素材料の表面は皮膜で被覆されるが、負極活物質がチタン酸リチウムの場合、チタン酸リチウム及び炭素質物の表面は皮膜で被覆されない。従って、皮膜が、炭素材料と電解液の反応によるガス発生を抑制していると考えられる。皮膜は、負極電位がＬｉ金属の電位に対して約０．８Ｖ（以後の電位は、特に説明のない限り、Ｌｉ金属の電位に対する値とする。）以下、特に良質な皮膜は負極電位約０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下で形成される。リチウムを吸蔵・放出する炭素材料のＬｉ吸蔵放出電位の範囲は約０．１Ｖ以上約０．９Ｖ以下であり、初回充電時において負極電位は０．１Ｖ近傍まで低下する。このため、負極電位約０．８Ｖ以下で、炭素材料と電解液が反応して皮膜が形成し、その後、炭素材料は安定に存在する。一方、チタン酸リチウムのＬｉ吸蔵放出電位の範囲は約１．３Ｖ以上約３．０Ｖ以下であり、皮膜は形成しないと考えられる。従って、チタン酸リチウムに代表されるＬｉ吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である負極活物質では、表面に皮膜が形成されず、導電剤である炭素質物と非水電解質の反応によるガス発生を抑制することができなかった。」（段落００１４〜００１７）と記載されているから、特許文献９及び１０に記載されたような非水電解液を用いても、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離するチタン酸リチウム等の負極活物質を用いた場合には、負極表面に被膜が形成されるという認識はなかった。したがって、負極の表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制するために、特許文献９及び１０に記載された非水電解液をチタン酸リチウム等の負極活物質を用いた非水電解質電池に適用することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
特開２００５−３１７５０８号公報 Although Patent Documents 9 and 10 do not indicate that a film is formed on the surface of the negative electrode using a carbon material, in view of the following description of Patent Document 11, the carbon material was used as a negative electrode active material. In some cases, it is clear that a film is formed on the negative electrode surface, but when lithium titanate is used as the negative electrode active material, it cannot be said that a film is formed on the negative electrode surface.
That is, Patent Document 11 states that “a nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material and a carbonaceous material as a conductive agent causes a reaction between the carbonaceous material and the electrolytic solution in a high temperature environment, and generates a large amount of gas. Therefore, it was found that the high temperature storage characteristics, high temperature cycle characteristics, etc. were inferior to various high temperature characteristics, etc. However, in non-aqueous electrolyte secondary batteries using a carbon material that absorbs and releases lithium as the negative electrode active material As a result of comparative examination of both, the following was found: In the charge / discharge cycle, when the negative electrode active material is a carbon material, the surface of the carbon material is coated with a film, but the negative electrode active material When lithium is titanate, the surfaces of lithium titanate and carbonaceous material are not covered with the film, and it is considered that the film suppresses gas generation due to the reaction between the carbon material and the electrolytic solution. The film has a negative electrode potential of about 0.8 V or less with respect to the Li metal potential (hereinafter, the potential is a value with respect to the Li metal potential unless otherwise specified). A particularly good film has a negative electrode potential of about 0. The carbon material that absorbs and releases lithium has a Li storage / release potential range of about 0.1 V to about 0.9 V, and the negative electrode potential is 0. For this reason, when the negative electrode potential is about 0.8 V or less, the carbon material and the electrolytic solution react to form a film, and then the carbon material exists stably. The range of the emission potential is about 1.3 V or more and about 3.0 V or less, and it is considered that no film is formed.Therefore, the Li occlusion / release potential represented by lithium titanate is higher than 1 V with respect to the potential of metallic lithium. Negative electrode active In the quality, no film was formed on the surface, and gas generation due to the reaction between the carbonaceous material as the conductive agent and the non-aqueous electrolyte could not be suppressed. ”(Paragraphs 0014 to 0017). Even when non-aqueous electrolytes such as those described in Documents 9 and 10 are used, a negative electrode active material such as lithium titanate in which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential is used. In such a case, there was no recognition that a film was formed on the negative electrode surface. Therefore, in order to form a film on the surface of the negative electrode and suppress gas generation, the non-aqueous electrolyte described in Patent Documents 9 and 10 is applied to a non-aqueous electrolyte battery using a negative electrode active material such as lithium titanate. It cannot be said that those skilled in the art can easily conceive of this.
JP 2005-317508 A

そして、特許文献１１には、「本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チタン酸リチウムと炭素質物を含有する負極と、鎖状サルファイトを含む非水電解質とを備えることにより、負極表面にイオン伝導性に優れた良質な皮膜を形成することができ、高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることを見出したのである。」（段落００１８）と記載されているように、非水電解質に鎖状サルファイトを含有させることで、偶々、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた負極表面に被膜が形成されたものであるが、本明細書の実施例（鎖状サルファイトであるジエチルサルファイトを含有させた比較例）においても示されるように、負極表面に被膜を形成するだけでは、ガス発生や電池膨れを十分に抑制することはできなかった。   Patent Document 11 states that, as a result of intensive studies, the present inventors have provided a negative electrode surface comprising a negative electrode containing lithium titanate and a carbonaceous material, and a nonaqueous electrolyte containing chain sulfite. It was found that a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature characteristics and large current characteristics can be realized by forming a high-quality film excellent in ion conductivity ”(paragraph 0018). As described above, the film was formed on the surface of the negative electrode using lithium titanate as the negative electrode active material by adding chain sulfite to the nonaqueous electrolyte. As shown in Comparative Example in which diethyl sulfite which is a chain sulfite is contained), gas generation and battery swelling cannot be sufficiently suppressed only by forming a film on the negative electrode surface. Was Tsu.

ところで、特許文献１，２，１１等の実施例を見てもわかるように、チタン酸リチウム負極の集電体には従来アルミニウムが用いられているが、アルミニウムは、０．４Ｖ以下の電位にてリチウムと合金化することは周知であるから、かかる電池に対して負極電位が０．４Ｖ以下になるまで深充電をするという発想は導かれ得ない。   By the way, as can be seen from the examples of Patent Documents 1, 2, 11 and the like, aluminum is conventionally used for the current collector of the lithium titanate negative electrode, but the aluminum has a potential of 0.4 V or less. Since it is well known to alloy with lithium, the idea of deeply charging such a battery until the negative electrode potential becomes 0.4 V or less cannot be derived.

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、チタン酸リチウム等のリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池のガス発生を抑制すること、特に、高温保存時におけるガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and includes a negative electrode having a negative electrode active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or higher with respect to a lithium potential such as lithium titanate. It is an object of the present invention to suppress gas generation of a nonaqueous electrolyte battery, particularly to suppress gas generation during high temperature storage and to suppress swelling of the nonaqueous electrolyte battery.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、負極の表面に被膜が存在した非水電解質電池は、６０℃で２週間放置した後の電池内部気体が特定の組成範囲にある場合、該電池をリチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用すると、この被膜により高温保存時のガス発生が抑制されることを知見して、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the nonaqueous electrolyte battery having a coating on the surface of the negative electrode has a specific composition range in the gas inside the battery after being left at 60 ° C. for 2 weeks. When the battery is used in a negative electrode potential region that is nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential, it is found that this coating suppresses gas generation during high-temperature storage, and the present invention has been achieved. did.

本発明は、上記の課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記負極は、その表面に被膜が存在し、該電池を６０℃で２週間放置した後の電池内部気体は、水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率が０．３％未満、及び二酸化炭素の体積が電池容量に対して０．４μｌ／ｍＡｈ未満であり、かつ、該電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池。
（２）前記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含有することを特徴とする前記（１）の非水電解質電池。
（３）前記非水電解質は、さらに１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とする前記（２）の非水電解質電池。
（４）前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記非水電解質の１０質量％以下であることを特徴とする前記（２）又は（３）の非水電解質電池。
（５）前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の非水電解質電池。
（６）前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートであることを特徴とする前記（５）の非水電解質電池。
（７）前記負極表面の被膜の厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項の非水電解質電池。
（８）前記負極活物質が、スピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項の非水電解質電池。
（９）正極活物質が、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項の非水電解質電池。
（１０）非水電解質電池を使用する前に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げて前記負極表面に被膜を存在させたものであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一項の非水電解質電池。
（１１）負極電位がリチウム電位に対して０．４Ｖ以下となる領域においても、０．４Ｖ以下の全領域にわたって、正極電位がリチウム電位に対して４．５Ｖを超えない電池設計になっていることを特徴とする前記（１０）の非水電解質電池。
（１２）前記負極の集電体が、銅、ニッケル又はそれらの合金であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか一項の非水電解質電池。
なお、前記（１）において、「電池容量に対する二酸化炭素の体積（μｌ／ｍＡｈ）」を求めるに当たって用いる電池容量の値は、設計容量すなわち電池の製造業者が規定する公称容量の値を用いるものとする。 The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
(1) Nonaqueous provided with a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte salt and a nonaqueous solvent, a positive electrode, and a negative electrode having a negative electrode active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential In the electrolyte battery, the negative electrode has a coating on its surface, and the gas inside the battery after leaving the battery at 60 ° C. for 2 weeks occupies the total volume of hydrogen, carbon dioxide, methane, ethylene, and ethane. The total volume ratio of methane, ethylene and ethane is less than 0.3%, the volume of carbon dioxide is less than 0.4 μl / mAh with respect to the battery capacity, and the battery is 0 A nonaqueous electrolyte battery characterized by being used in a negative electrode potential region nobler than 8 V.
(2) The nonaqueous electrolyte battery according to (1), wherein the nonaqueous electrolyte contains vinylene carbonate.
(3) The nonaqueous electrolyte battery according to (2), wherein the nonaqueous electrolyte further contains 1,3-propane sultone.
(4) The nonaqueous electrolyte battery according to (2) or (3), wherein the content of the vinylene carbonate is 10% by mass or less of the nonaqueous electrolyte.
(5) The nonaqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (4), wherein the nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate.
(6) The nonaqueous electrolyte battery according to (5), wherein the cyclic carbonate is propylene carbonate.
(7) The nonaqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (6), wherein the thickness of the coating on the negative electrode surface is 10 nm or more.
(8) The nonaqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (7), wherein the negative electrode active material is spinel type lithium titanate.
(9) Lithium transition metal composite oxidation in which the positive electrode active material is represented by LiMn x Ni y Co z O 2 (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) The nonaqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (8), wherein the battery is a product.
(10) Before using the nonaqueous electrolyte battery, the negative electrode potential is lowered to 0.4 V or less with respect to the lithium potential at least once, and a film is present on the surface of the negative electrode. The nonaqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (9).
(11) Even in a region where the negative electrode potential is 0.4 V or less with respect to the lithium potential, the battery design is such that the positive electrode potential does not exceed 4.5 V with respect to the lithium potential over the entire region of 0.4 V or less. (10) The nonaqueous electrolyte battery according to (10) above.
(12) The nonaqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (11), wherein the negative electrode current collector is copper, nickel, or an alloy thereof.
In the above (1), the value of the battery capacity used for obtaining the “volume of carbon dioxide relative to the battery capacity (μl / mAh)” is the design capacity, that is, the nominal capacity value specified by the battery manufacturer. To do.

本発明においては、チタン酸リチウム等のリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の負極の表面に被膜を存在させ、６０℃で２週間放置した後の電池内部気体を特定の組成範囲のものとすることにより、該電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用した場合に、高温保存時のガス発生が抑制されるという効果を奏する。   In the present invention, a coating is formed on the surface of the negative electrode of a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode having a negative electrode active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or higher with respect to a lithium potential such as lithium titanate. The battery is used in a region of negative electrode potential nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential by allowing the gas inside the battery after being left at 60 ° C. for 2 weeks to have a specific composition range. When it does, there exists an effect that the gas generation at the time of high temperature storage is suppressed.

本発明に係る非水電解質電池が備える負極の主成分として用いる負極活物質としては、電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上にてリチウムイオンが挿入・脱離するものが挙げられる。例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。特に、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。 Examples of the negative electrode active material used as the main component of the negative electrode included in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention include those in which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential. For example, tungsten oxide, molybdenum oxide, iron sulfide, titanium sulfide, lithium titanate, or the like can be used. In particular, lithium titanate represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ≦ x ≦ 3) and having a spinel structure is preferable. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.

本発明に係る非水電解質電池が備える正極に用いることのできる正極活物質としては、何ら限定されるものではなく、種々の酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。特に、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。 The positive electrode active material that can be used for the positive electrode included in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is not limited at all, and various oxides, sulfides, and the like can be mentioned. For example, manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, Li x NiO 2 ) , Lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi x Co y Mn 1-yz O) 2 ), spinel type lithium manganese nickel composite oxide (Li x Mn 2 -y Ni y O 4 ), lithium phosphorous oxide having an olivine structure (Li x FePO 4 , Li x Fe 1 -y Mn y PO 4 , Li x etc. CoPO 4), iron sulfate (Fe 2 (SO 4) 3 ), vanadium oxide ( V 2 O 5), and the like if example. In addition, conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide-based polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials are also included. In particular, a lithium transition metal composite oxide represented by LiMn x Ni y Co z O 2 (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) is preferable.

前記正極には、周知の導電材や結着剤を周知の処方で適用し含有させることができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。正極集電体は、周知の材料を周知の方法で用いることができる。たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。   A known conductive material and binder can be applied to the positive electrode according to a known formulation. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber. For the positive electrode current collector, a known material can be used by a known method. For example, aluminum or an aluminum alloy can be used.

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。   Examples of the separator include a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), and a synthetic resin nonwoven fabric.

支持電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスル ホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。 Examples of the supporting electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluoro Examples thereof include lithium salts such as lithium metasulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and bistrifluoromethylsulfonyl imitolithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ].

本発明においては、非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートを含有させることが好ましい。また、以下に記載するように、本発明においては、非水溶媒としての環状カーボネートとは別に、環内に炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートを含有させることが好ましい。さらに、環状カーボネートと共に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートを含有させることが好ましい。非水溶媒である環状カーボネートと鎖状カーボネートの配合割合は限定されるものではないが、例えば、環状カーボネート：鎖状カーボネートを７：３〜３：７の範囲とすることができる。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を用いてもよい。非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩も用いることができる。
環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いた場合に、非水電解質電池のガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制する効果が大きいから、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを含有する混合溶媒を用いることがより好ましい。 In this invention, it is preferable to contain cyclic carbonates, such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), as a nonaqueous solvent, for example. In addition, as described below, in the present invention, it is preferable to contain vinylene carbonate, which is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond in the ring, in addition to the cyclic carbonate as the non-aqueous solvent. Furthermore, it is preferable to contain chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC) together with the cyclic carbonate. The blending ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate as the non-aqueous solvent is not limited, but for example, the ratio of cyclic carbonate: chain carbonate can be in the range of 7: 3 to 3: 7. In addition, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), chain ethers such as dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), sulfolane (SL), etc. may be used. Good. As the nonaqueous electrolyte, a room temperature molten salt containing lithium ions can also be used.
When propylene carbonate is used as the cyclic carbonate and diethyl carbonate is used as the chain carbonate, the gas generation of the non-aqueous electrolyte battery is suppressed, and the effect of suppressing the swelling of the non-aqueous electrolyte battery is great, so it contains propylene carbonate and diethyl carbonate. It is more preferable to use a mixed solvent.

本発明においては、ガス発生による非水電解質電池の膨れを抑制するために、少なくとも非水電解質電池の製造工程中の初期充放電工程の前において、非水電解質にビニレンカーボネートを含有させることが好ましく、さらに、１，３−プロパンスルトンを含有させてもよい。また、ビニレンカーボネートの代わりに、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ビス（トリメチルシリル）サルフェート等の添加剤を含有させることによっても、ガス発生による非水電解質電池の膨れを抑制することができる。ビニレンカーボネートや１，３−プロパンスルトンは、前記初期充放電工程を経ることによって少なくとも一部が消失するので、初期充放電工程を経て完成された非水電解質電池が備える非水電解質中に検出されない場合もあるが、本発明の製造方法によって製造された非水電解質電池には、上記のようなものも含む。非水電解質電池の組み立て時に用いる非水電解質にビニレンカーボネートを含有させる場合、非水電解質電池の膨れを抑制する効果からみて、含有量は非水電解質の１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。さらに、１，３−プロパンスルトンを含有させる場合、含有量は非水電解質の０．５〜５重量％が好ましい。１，３−プロパンスルトンを併用することで、ビニレンカーボネートの最適含有量、又は、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンスルトンの最適含有量を低減させることができる。   In the present invention, in order to suppress swelling of the nonaqueous electrolyte battery due to gas generation, it is preferable to contain vinylene carbonate in the nonaqueous electrolyte at least before the initial charge / discharge process in the manufacturing process of the nonaqueous electrolyte battery. Further, 1,3-propane sultone may be contained. Further, by adding an additive such as tris (trimethylsilyl) phosphate, bis (trimethylsilyl) sulfate or the like instead of vinylene carbonate, the swelling of the nonaqueous electrolyte battery due to gas generation can be suppressed. Vinylene carbonate and 1,3-propane sultone are not detected in the non-aqueous electrolyte included in the non-aqueous electrolyte battery completed through the initial charge / discharge process because at least a part of the vinylene carbonate and 1,3-propane sultone disappear through the initial charge / discharge process. In some cases, the non-aqueous electrolyte battery manufactured by the manufacturing method of the present invention includes the above-described battery. When vinylene carbonate is contained in the non-aqueous electrolyte used when assembling the non-aqueous electrolyte battery, the content is preferably 10% by mass or less of the non-aqueous electrolyte in view of the effect of suppressing swelling of the non-aqueous electrolyte battery. 5 mass% is more preferable. Further, when 1,3-propane sultone is contained, the content is preferably 0.5 to 5% by weight of the nonaqueous electrolyte. By using 1,3-propane sultone together, the optimal content of vinylene carbonate or the optimal content of vinylene carbonate and 1,3-propane sultone can be reduced.

本発明の非水電解質電池は、上記のように添加剤を含有させることにより、チタン酸リチウム等の負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の負極表面に被膜を存在させ、特定の電池内部気体を有するものとし、かつ、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することで、前記被膜により高温保存時のガス発生が抑制されるものである。
非水電解質電池が、リチウム電位に対して０．８Ｖ以下の負極電位の領域に至って使用される場合には、後述する比較例（高温放置試験における充電末時の負極電位がリチウム電位に対して０．２Ｖ）のように、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用される場合と比較して、高温保存時のガス発生は抑制されない。
以下の実施例に示されるように、非水電解質電池を６０℃で２週間放置した後の電池内部気体を分析したところ、水素、二酸化炭素、メタン、エチレン、エタンの発生ガスが確認された。これらの発生ガスが、電池の膨れに影響しているといえるが、非水電解質電池の非水電解質にビニレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ビス（トリメチルシリル）サルフェート等の添加剤を含有させ、負極表面に被膜を存在させると、炭化水素ガス（メタン、エチレン、エタン）及び二酸化炭素が全く存在しないか、殆ど存在しない（炭化水素ガス及び二酸化炭素が実質的に検出されない）ことが確認され、これにより、高温保存時のガス発生が抑制され、電池の膨れが顕著に小さくなることが分かった。したがって、本発明においては、６０℃で２週間放置した後の電池内部気体を、「水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率が０．３％未満」、「二酸化炭素の体積が電池容量に対して０．４μｌ／ｍＡｈ未満」とすることにより、高温保存時のガス発生、電池の膨れを抑制するものである。なお、「０．３％未満」、「０．４μｌ／ｍＡｈ未満」という数値は、臨界的意義を有するものではなく、以下の実施例に示されるように、電池内部気体に炭化水素ガス及び二酸化炭素、又は二酸化炭素が少なからず検出される従来の非水電解質電池と区別するための要件であり、炭化水素ガス及び二酸化炭素が全く存在しないか、殆ど存在しないことを意味するものである。このことは、本発明の非水電解質電池においては、炭化水素ガス及び二酸化炭素を発生しない被膜という、炭化水素ガスを発生する従来の被膜とは全く性質の異なる被膜が負極表面に形成されていることを示唆するものである。
また、例えば、正極電位がリチウム電位に対して４．５Ｖを超える場合や、非水電解質がビニレンカーボネートを大量に含有する場合には、正極から二酸化炭素が大量に発生することがあるが、本発明の非水電解質電池には、そのような二酸化炭素が大量に発生する電池は含めない。したがって、この点からも、６０℃で２週間放置した後の電池内部気体を、二酸化炭素の体積が電池容量に対して０．４μｌ／ｍＡｈ未満とするものである。 In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, a coating is present on the negative electrode surface of a nonaqueous electrolyte battery including a negative electrode having a negative electrode active material such as lithium titanate by adding an additive as described above, and By having a gas inside the battery and using it in a negative electrode potential region nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential, gas generation during high-temperature storage is suppressed by the coating film.
When the nonaqueous electrolyte battery is used in a negative electrode potential region of 0.8 V or less with respect to the lithium potential, a comparative example described later (the negative electrode potential at the end of charging in the high-temperature storage test is 0.2V), gas generation during high-temperature storage is not suppressed as compared with the case where the negative electrode potential is higher than 0.8V with respect to the lithium potential.
As shown in the following examples, the gas inside the battery after the non-aqueous electrolyte battery was allowed to stand at 60 ° C. for 2 weeks was analyzed, and hydrogen, carbon dioxide, methane, ethylene, and ethane generated gases were confirmed. It can be said that these generated gases affect the swelling of the battery, but the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte battery contains additives such as vinylene carbonate, tris (trimethylsilyl) phosphate, bis (trimethylsilyl) sulfate, and the negative electrode The presence of a coating on the surface confirms that there is little or no hydrocarbon gas (methane, ethylene, ethane) and carbon dioxide (hydrocarbon gas and carbon dioxide are not substantially detected). Thus, it was found that gas generation during high-temperature storage was suppressed and battery swelling was significantly reduced. Therefore, in the present invention, the gas inside the battery after being left at 60 ° C. for 2 weeks is expressed as “ratio of the total volume of methane, ethylene and ethane in the total volume of hydrogen, carbon dioxide, methane, ethylene and ethane”. Is less than 0.3% ”and“ the volume of carbon dioxide is less than 0.4 μl / mAh with respect to the battery capacity ”, it suppresses gas generation and battery swelling during high-temperature storage. The numerical values of “less than 0.3%” and “less than 0.4 μl / mAh” do not have critical significance, and as shown in the following examples, the gas inside the battery contains hydrocarbon gas and carbon dioxide. This is a requirement for distinguishing from a conventional non-aqueous electrolyte battery in which carbon or carbon dioxide is detected at least, and means that there is no or almost no hydrocarbon gas and carbon dioxide. This is because, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, a coating that does not generate hydrocarbon gas and carbon dioxide, a coating having completely different properties from the conventional coating that generates hydrocarbon gas, is formed on the negative electrode surface. It suggests that.
For example, when the positive electrode potential exceeds 4.5 V with respect to the lithium potential, or when the nonaqueous electrolyte contains a large amount of vinylene carbonate, a large amount of carbon dioxide may be generated from the positive electrode. The nonaqueous electrolyte battery of the invention does not include a battery that generates such a large amount of carbon dioxide. Therefore, from this point as well, the gas inside the battery after being left at 60 ° C. for 2 weeks is such that the volume of carbon dioxide is less than 0.4 μl / mAh with respect to the battery capacity.

さらに、ガス発生を抑制するためには、負極表面に一定の厚みを持った被膜を存在させることが重要である。この被膜は、カーボネート構造を有するものである。
このような被膜は、以下の実施例に示すとおり、電気化学的処方により形成することができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、正極活物質の種類によらず適用することができる。
水素ガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制するために、被膜の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。 Furthermore, in order to suppress gas generation, it is important to have a coating having a certain thickness on the negative electrode surface. This coating has a carbonate structure.
Such a film can be formed by an electrochemical formulation as shown in the following examples, but may also be formed by a chemical or physical formulation. The present invention can be applied regardless of the type of the positive electrode active material.
In order to suppress hydrogen gas generation and suppress swelling of the nonaqueous electrolyte battery, the thickness of the coating is preferably 10 nm or more, and more preferably 10 to 20 nm.

電気化学的処方による負極表面への被膜の形成は、非水電解質電池を使用する前に初期充放電を行うことにより可能であるが、本発明において、ビニレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ビス（トリメチルシリル）サルフェート等の添加剤を含有する非水電解質を用いた場合には、初期充放電を、充電末の負極電位がリチウム電位に対して０．８Ｖを超える条件（例えば、約１．５Ｖ）で行っても、負極表面に被膜が形成され、ガス発生が抑制される。
また、初期充放電時に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下（例えば、約０．２Ｖ）に下げるという方法を採用した場合には、より効果的にガス発生が抑制される被膜が負極表面に形成される。
本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用するものであるが、初期充放電時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げることができる。
負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下とすることにより、カーボネート構造を有する非水溶媒の還元分解により負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在せしめることが容易となるため、０．４Ｖ以下とすることが好ましい。
さらに、以下の実施例に示されるように、負極電位がリチウム電位に対して０．４Ｖ以下（例えば約０．２Ｖ）となる領域においても、その全領域にわたって、正極電位がリチウム電位に対して４．５Ｖ以下（例えば約４．３Ｖ）となるような電池設計にすることが好ましい。
負極がリチウム電位に対して０．４Ｖ以下となったときに正極電位がリチウム電位に対して４．５Ｖを超える場合、正極から二酸化炭素が大量に発生する虞があるので、好ましくない。
また、負極をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げる場合には、負極の集電体として、リチウムと合金化しない銅、ニッケル又はそれらの合金を使用することが好ましい。 Formation of a film on the negative electrode surface by electrochemical prescription is possible by performing initial charge / discharge before using the nonaqueous electrolyte battery. In the present invention, vinylene carbonate, tris (trimethylsilyl) phosphate, bis ( When a non-aqueous electrolyte containing an additive such as trimethylsilyl) sulfate is used, initial charge / discharge is performed under conditions where the negative electrode potential at the end of charge exceeds 0.8 V with respect to the lithium potential (for example, about 1.5 V) Even if it performs by, a film is formed in the negative electrode surface and gas generation is suppressed.
In addition, when the method of lowering the negative electrode potential to 0.4 V or less (for example, about 0.2 V) with respect to the lithium potential at least once at the initial charge / discharge, gas generation is more effectively suppressed. A film to be formed is formed on the negative electrode surface.
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is used in a negative electrode potential region nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential, but by making the charging voltage higher at the time of initial charge / discharge than at the time of use, the negative electrode The potential can be lowered to 0.4 V or less with respect to the lithium potential.
By setting the negative electrode potential to 0.4 V or less with respect to the lithium potential, it becomes easy to cause a film having a carbonate structure on the surface of the negative electrode by reductive decomposition of the non-aqueous solvent having a carbonate structure. It is preferable that
Further, as shown in the following examples, even in a region where the negative electrode potential is 0.4 V or less (for example, about 0.2 V) with respect to the lithium potential, the positive electrode potential is in relation to the lithium potential over the entire region. It is preferable to design the battery so that it is 4.5 V or less (for example, about 4.3 V).
If the positive electrode potential exceeds 4.5 V with respect to the lithium potential when the negative electrode is 0.4 V or less with respect to the lithium potential, a large amount of carbon dioxide may be generated from the positive electrode, which is not preferable.
Moreover, when lowering the negative electrode to 0.4 V or less with respect to the lithium potential, it is preferable to use copper, nickel, or an alloy thereof that does not alloy with lithium as the current collector of the negative electrode.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, these do not limit this invention at all.

（非水電解質の作製）
非水電解質には、以下の７種類のものを用いた。
〔１〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)（比較例）
〔２〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 1質量% VC（本発明例）
〔３〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% VC（本発明例）
〔４〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% VC + 5質量% PS（本発明例）
〔５〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% PS（比較例）
〔６〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% DES（比較例）
〔７〕1M LiPF6 PC:DiEE=5:5(体積%)（比較例） (Preparation of non-aqueous electrolyte)
The following seven types of nonaqueous electrolytes were used.
[1] 1M LiPF 6 PC: DEC = 7: 3 (volume%) (comparative example)
[2] 1M LiPF 6 PC: DEC = 7: 3 (volume%) + 1 mass% VC (example of the present invention)
[3] 1M LiPF 6 PC: DEC = 7: 3 (volume%) + 5 mass% VC (Example of the present invention)
[4] 1M LiPF 6 PC: DEC = 7: 3 (volume%) + 5 mass% VC + 5 mass% PS (Example of the present invention)
[5] 1M LiPF 6 PC: DEC = 7: 3 (volume%) + 5 mass% PS (comparative example)
[6] 1M LiPF 6 PC: DEC = 7: 3 (volume%) + 5 mass% DES (comparative example)
[7] 1M LiPF 6 PC: DiEE = 5: 5 (volume%) (comparative example)

なお、上記で、用いた略号の意味は次のとおりである。
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
ＤＥＳ：ジエチルサルファイト
ＤｉＥＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル In addition, the meaning of the symbol used above is as follows.
PC: propylene carbonate DEC: diethyl carbonate VC: vinylene carbonate PS: 1,3-propane sultone DES: diethyl sulfite DiEE: diethylene glycol dimethyl ether

（非水電解質電池の作製）
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末９０質量部、導電材であるアセチレンブラック５質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極スラリーを正極集電体（アルミニウム製、厚み２０μｍ）の両面に電極合剤層の密度が２６ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより正極を作製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte battery)
90 parts by mass of lithium transition metal composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) powder as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder A positive electrode slurry containing 5 parts by mass of (PVdF) and using N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent has an electrode mixture layer density of 26 mg / cm 2 on both surfaces of a positive electrode current collector (aluminum, thickness 20 μm). The positive electrode was produced by drying and pressing.

負極活物質であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末（石原産業社製、品番：ＬＴ８５５（Ｌｏｔ．００３６）、ＢＥＴ比表面積：３．０ｍ２／ｇ、嵩密度：１．０ｇ／ｃｍ３、レーザー回折散乱法によるメジアン径：２１．２μｍ）８５質量部、導電材であるアセチレンブラック７質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする負極スラリーを負極集電体（銅製、厚さ１０μｍ）の両面に電極合剤層の密度が２１ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより負極を作製した。 Spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder (Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: LT855 (Lot.0036), BET specific surface area: 3.0 m 2 / g, bulk density: 1. Negative electrode active material 0 g / cm 3 , median diameter by laser diffraction scattering method: 21.2 μm) 85 parts by mass, 7 parts by mass of acetylene black as a conductive material and 8 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, N A negative electrode slurry containing methylpyrrolidone (NMP) as a solvent was applied on both sides of a negative electrode current collector (copper, 10 μm thick) so that the density of the electrode mixture layer was 21 mg / cm 2 (excluding the current collector). Then, the negative electrode was produced by drying and pressing.

ポリエチレン製の多孔質セパレータを介して前記正極及び負極を扁平捲回してなる捲回極群をアルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍ）に収納し、減圧下にて、上記〔１〕〜〔７〕のそれぞれの非水電解質を３．５ｇ注液後、前記電槽缶を封口し、２５℃にて一晩放置した。次に、「初期充放電」を実施した。該初期充放電の条件は、温度２５℃、充電電流１００ｍＡ、充電電圧２．５Ｖ、充電時間２０時間、放電電流１００ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖとした。この電池の２．５Ｖ充電末の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位はリチウム電位に対して約１．５Ｖであった。充電後及び放電後にそれぞれ３０分の放置期間を設け、上記充放電を３サイクル繰り返した。このようにして、設計容量５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。なお、上記のようにして作製した電池は電槽内に０．２５ｍｌのデッドスペースを有する。該デッドスペースは、封口後であって初期充放電工程前の時点において同体積の空気及び電解液成分に由来する蒸気で満たされている。
上記のようにして、それぞれ、非水電解質〔１〕〜〔７〕を用いた実験No.1-1〜No.1-7の非水電解質電池を作製した。
作製後、この電池の初期充放電と同一の条件で１サイクルの充放電を行い、放電容量（初期電池容量）を測定した。また、前記初期充放電工程の前後において電池中央部の厚みを測定することにより、初期充放電工程中の電池厚み変化を評価した。 A wound electrode group formed by flatly winding the positive electrode and the negative electrode through a polyethylene porous separator is formed into an aluminum rectangular battery can (height 49.3 mm, width 33.7 mm, thickness 5.17 mm). The container was stored, and under reduced pressure, 3.5 g of each of the nonaqueous electrolytes of the above [1] to [7] was injected, and then the battery case was sealed and left at 25 ° C. overnight. Next, “initial charge / discharge” was performed. The initial charge / discharge conditions were a temperature of 25 ° C., a charge current of 100 mA, a charge voltage of 2.5 V, a charge time of 20 hours, a discharge current of 100 mA, and a discharge end voltage of 1.0 V. The positive electrode potential at the end of 2.5 V charging of this battery was about 4.0 V with respect to the lithium potential, and the negative electrode potential was about 1.5 V with respect to the lithium potential. After charging and discharging, a standing period of 30 minutes was provided, and the above charging / discharging was repeated 3 cycles. In this way, a nonaqueous electrolyte battery having a design capacity of 500 mAh was produced. The battery manufactured as described above has a 0.25 ml dead space in the battery case. The dead space is filled with vapor derived from the same volume of air and electrolyte components after sealing and before the initial charge / discharge step.
As described above, non-aqueous electrolyte batteries Nos. 1-1 to 1-7 using non-aqueous electrolytes [1] to [7] were produced.
After fabrication, one cycle of charge / discharge was performed under the same conditions as the initial charge / discharge of the battery, and the discharge capacity (initial battery capacity) was measured. Moreover, the battery thickness change during the initial charge / discharge process was evaluated by measuring the thickness of the battery center before and after the initial charge / discharge process.

（高温放置試験）
上記により作製した電池に対し、高温放置試験を行った。即ち、充電電流１００ｍＡ、充電電圧を２．５Ｖ（充電末の負極電位はリチウム電位に対して約１．５Ｖ）、充電時間２０時間の定電流定電圧充電を行った後、６０℃雰囲気にて２週間放置した。前記放置後、２５℃にて１日放置した後、再び電池中央厚みを測定し、初期充放電工程の前に測定した厚みとの差を求めた。次いで、放電電流値１００ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖの定電流放電を行い、残存容量を測定した。 (High temperature storage test)
The battery manufactured as described above was subjected to a high temperature storage test. That is, the charging current is 100 mA, the charging voltage is 2.5 V (the negative electrode potential at the end of charging is about 1.5 V with respect to the lithium potential), and the constant current and constant voltage charging is performed for 20 hours. Left for 2 weeks. After leaving at the temperature of 25 ° C. for 1 day, the battery center thickness was measured again, and the difference from the thickness measured before the initial charge / discharge process was determined. Subsequently, constant current discharge with a discharge current value of 100 mA and a discharge end voltage of 1.0 V was performed, and the remaining capacity was measured.

（被膜厚みの測定）
上記により作製した電池の負極表面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって観察した。なお、ＸＰＳ測定は、Ｘ線を試料に照射してその跳ね返りのデータを観測することにより行うものであるが、Ｘ線の最小入射深度が１０ｎｍであるため、測定開始時には、１０ｎｍ以内の表層部に関する情報が平均化されたデータとして得られる。したがって、測定開始時に活物質固有のピークが存在していた場合には、１０ｎｍ以下とした。測定開始時に活物質固有のピークが認められず、カーボネート構造を有する被膜の情報のみが現れた場合には、被膜の厚みを１０ｎｍ以上とし、次いで、Ａｒスパッタにより１分当たり２ｎｍのスピードで試料を掘り進めながら測定を続け、活物質固有の情報が混在するようになった時点で、被膜の厚みを決定した。 (Measurement of film thickness)
The negative electrode surface of the battery produced as described above was observed with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS). XPS measurement is performed by irradiating the sample with X-rays and observing the rebound data. Since the minimum incident depth of X-rays is 10 nm, the surface layer portion within 10 nm at the start of measurement. Is obtained as averaged data. Therefore, when a peak peculiar to the active material exists at the start of measurement, the thickness is set to 10 nm or less. When no peak specific to the active material is observed at the start of measurement and only information on a film having a carbonate structure appears, the thickness of the film is set to 10 nm or more, and then a sample is prepared at a speed of 2 nm per minute by Ar sputtering. The measurement was continued while digging, and when the information specific to the active material was mixed, the thickness of the coating was determined.

（ガス量の測定とガス成分の分析）
電池内のガス量の測定は次の手順にて行った。流動パラフィンを満たした水槽を用意し、目盛り付きメスシリンダーを前記水槽内に沈めた。電池を前記水槽内に沈め、該水槽内で電池の電槽を開封し、前記メスシリンダー内に電池内のガスを泡として全量捕集した。捕集されたガス体積を前記メスシリンダーの目盛りを読み取ることにより求め、電池内ガス量とした。
採取したガスについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置（島津社製、型番：ＧＣ−１４ＢＰＴＦ）を用いて定量分析を行った。分析にあたり、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、エチレン及びエタンについて標準ガスを用いて検量線を求めた。同一測定対象成分に対する繰り返し測定数は２以上とし再現性を確認した。測定条件は、水素、窒素及び酸素に対しては、カラムにDB5MSを用い、カラム温度４０℃とし、検出器にＴＣＤを用いた。二酸化炭素、メタン、エチレン及びエタンに対しては、カラムにCarbo-bondを用い、カラム温度５０℃とし、検出器に二酸化炭素についてＴＣＤを、メタン、エチレン及びエタンについてＣＤＤを用いた。注入ガス量は５０μｌとした。
定量結果から、水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率を算出した。
電池内部気体の二酸化炭素の体積は、まず、ＧＣ測定の結果得られたデータに基づき窒素と酸素を除く体積中に占める二酸化炭素の体積の比を求め、これに、電池内のガス量の測定の結果得られた体積から電槽内のデッドスペースの体積（本実施例においては０．２５ｍｌ）を減じた値を乗じて求めた。
すなわち、上記計算にあたり、空気中に元々存在する二酸化炭素量については無視し、かつ、窒素及び酸素は空気中に元々存在したもののみに由来すると仮定している。かかる計算方法によれば、窒素及び酸素の測定値を計算根拠に含めていないので、仮に、ガス分析の過程で分析室内の空気が測定試料に混入する虞を否定できない場合であっても、その影響を除外することができる。
なお、前記実施例におけるＧＣ測定条件における各ガス成分の検出限界濃度は０．１％であり、それぞれのガス成分について含有比率が０．１％未満の場合はピークとして検出されない条件であった。「水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率」についても、その真の含有比率が０．１％未満の場合は測定の検出限界以下であり、前記実施例におけるＧＣ測定条件においては検出されないといえる。 (Measurement of gas amount and analysis of gas components)
The amount of gas in the battery was measured according to the following procedure. A water tank filled with liquid paraffin was prepared, and a graduated graduated cylinder was submerged in the water tank. The battery was submerged in the water tank, the battery tank was opened in the water tank, and the gas in the battery was collected in the graduated cylinder as bubbles. The collected gas volume was determined by reading the scale of the graduated cylinder and used as the amount of gas in the battery.
The collected gas was subjected to quantitative analysis using a gas chromatography (GC) analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: GC-14BPTF). In the analysis, calibration curves were obtained using standard gases for hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, methane, ethylene and ethane. The number of repeated measurements for the same measurement target component was 2 or more, and reproducibility was confirmed. The measurement conditions were as follows: for hydrogen, nitrogen and oxygen, DB5MS was used for the column, the column temperature was 40 ° C., and TCD was used for the detector. For carbon dioxide, methane, ethylene and ethane, Carbo-bond was used for the column, the column temperature was 50 ° C., TCD was used for carbon dioxide, and CDD was used for methane, ethylene and ethane. The amount of injected gas was 50 μl.
From the quantitative results, the ratio of the total volume of methane, ethylene, and ethane in the total volume of hydrogen, carbon dioxide, methane, ethylene, and ethane was calculated.
The volume of carbon dioxide in the battery gas is determined by determining the ratio of the volume of carbon dioxide in the volume excluding nitrogen and oxygen based on the data obtained as a result of GC measurement, and measuring the amount of gas in the battery. The value obtained by multiplying the volume obtained by subtracting the volume of the dead space in the battery case (0.25 ml in this embodiment) from the obtained volume.
That is, in the above calculation, the amount of carbon dioxide originally present in the air is ignored, and it is assumed that nitrogen and oxygen are derived only from those originally present in the air. According to such a calculation method, since the measurement values of nitrogen and oxygen are not included in the calculation basis, even if there is a possibility that air in the analysis chamber may be mixed into the measurement sample in the course of gas analysis, The influence can be excluded.
The detection limit concentration of each gas component under the GC measurement conditions in the above example was 0.1%, and when the content ratio of each gas component was less than 0.1%, the peak was not detected. For the "ratio of the total volume of methane, ethylene, and ethane in the total volume of hydrogen, carbon dioxide, methane, ethylene, and ethane", if the true content ratio is less than 0.1%, the measurement is detected. It is below the limit, and it can be said that it is not detected under the GC measurement conditions in the above embodiment.

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表１に示す。   Table 1 shows the measurement results of the change in battery thickness, the battery capacity, the coating thickness on the negative electrode surface, and the amount of gas in the battery (gas component).

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表１から、初期充放電工程の条件を、充電末の負極電位をリチウム電位に対して約１．５Ｖである条件とした場合、即ち、過充電を行わない場合には次のようなことがいえる。
まず、６０℃で２週間放置した後（以下、「６０℃放置後」という）における電池厚みの増加は、負極表面の被膜厚み、電池内部気体の成分中の「水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率（以下、『炭化水素分率』という）」、及び二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〔１〕を用いた比較例の電池（実験No.1-1）は、被膜厚みは１０ｎｍ未満であり、炭化水素分率が３．８％と大きく、二酸化炭素発生量が０．４μｌ／ｍＡｈ以上であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加が大きい。
これに対して、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質〔３〕、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた本発明例の電池（実験No.1-3及びNo.1-4）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素発生量も０．４μｌ／ｍＡｈ未満であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さい。
しかし、添加剤としてＰＳのみを含有する非水電解質〔５〕を用いた比較例の電池（実験No.1-5）は、被膜厚みは１０ｎｍ未満であり、炭化水素分率が０．４％と０．３％以上であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加は、添加剤を含有しない非水電解質〔１〕を用いた電池（実験No.1-1）と比較して大きく改善されてはいない。
添加剤としてＤＥＳを含有する非水電解質〔６〕を用いた比較例の電池（実験No.1-6）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであったが、炭化水素分率が５６．２％と大きく、二酸化炭素発生量も多いため、６０℃放置後における電池厚みの増加は最も大きかった。
ＰＣとＤｉＥＥの混合溶媒を用いた非水電解質〔７〕を用いた比較例の電池（実験No.1-7）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであったが、炭化水素分率が１２．９％と大きいため、６０℃放置後における電池厚みの増加が、添加剤を含有しないＰＣとＤＥＣの混合溶媒を用いた非水電解質〔１〕を用いた電池（実験No.1-1）よりも大きかった。 From Table 1, when the initial charging / discharging process is performed under the condition that the negative electrode potential at the end of charging is about 1.5 V with respect to the lithium potential, that is, when overcharging is not performed, the following is performed. I can say that.
First, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. for 2 weeks (hereinafter referred to as “after 60 ° C.”) is due to the coating thickness on the negative electrode surface and “hydrogen, carbon dioxide, methane, and ethylene in the components of the gas inside the battery. The ratio of the total volume of methane, ethylene and ethane in the total volume of ethane and ethane (hereinafter referred to as “hydrocarbon fraction”), and the amount of carbon dioxide generated.
The comparative battery (Experiment No. 1-1) using the non-aqueous electrolyte [1] containing no additive had a coating thickness of less than 10 nm, a large hydrocarbon fraction of 3.8%, carbon dioxide Since the generation amount is 0.4 μl / mAh or more, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. is large.
In contrast, the battery of the present invention using a non-aqueous electrolyte [3] containing VC as an additive and a non-aqueous electrolyte [4] containing PS in addition to VC (Experiment No. 1-3 and No.1-4) has a film thickness of 10 to 20 nm, methane, ethylene, and ethane, which are hydrocarbon gases, are not substantially detected (hydrocarbon fraction is 0), and the amount of carbon dioxide generated is 0. Since it is less than 4 μl / mAh, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. is small.
However, the battery of the comparative example (experiment No. 1-5) using the non-aqueous electrolyte [5] containing only PS as an additive has a coating thickness of less than 10 nm and a hydrocarbon fraction of 0.4%. Therefore, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C is greatly improved compared to the battery using the non-aqueous electrolyte [1] containing no additive (Experiment No. 1-1). It has not been done.
A comparative battery (Experiment No. 1-6) using a nonaqueous electrolyte [6] containing DES as an additive had a coating thickness of 10 to 20 nm, but a hydrocarbon fraction of 56.2%. Since the amount of carbon dioxide generated is large, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was the largest.
The battery of the comparative example (Experiment No. 1-7) using the nonaqueous electrolyte [7] using a mixed solvent of PC and DiEE had a coating thickness of 10 to 20 nm and a hydrocarbon fraction of 12. The battery thickness increase after standing at 60 ° C is larger than 9%, compared to the battery (Experiment No. 1-1) using the non-aqueous electrolyte [1] using a mixed solvent of PC and DEC that does not contain additives. Was also big.

また、非水電解質〔２〕、〔３〕、〔４〕を用いた高温放置後における電池厚みの増加が小さい本発明の電池は、非水電解質〔１〕、〔５〕〜〔７〕を用いた６０℃放置後における電池厚みの増加が大きい比較例の電池に比べて、６０℃放置後における残存容量が大きかった。   In addition, the battery of the present invention with a small increase in battery thickness after leaving at high temperature using the nonaqueous electrolytes [2], [3], and [4] comprises the nonaqueous electrolytes [1], [5] to [7]. The remaining capacity after leaving at 60 ° C. was larger than that of the comparative battery having a large increase in battery thickness after being used at 60 ° C.

前記初期充放電工程において、充電電圧を４．１Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、非水電解質〔１〕〜〔７〕を、それぞれ用いた実験No.2-1〜No.2-7の非水電解質電池を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位はリチウム電位に対して約０．２Ｖであった。作製後、充電電圧を２．５Ｖに変更したことを除いては、この電池の初期充放電と同一の条件で１サイクルの充放電を行い、放電容量（初期電池容量）を測定した。
高温放置試験、被膜厚みの測定、ガス量の測定とガス成分の分析は、実施例１と同様に行った。
電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表２に示す。 In the initial charge / discharge step, experiments No. 2-1 to No. 2 using the nonaqueous electrolytes [1] to [7] were performed in the same manner as in Example 1 except that the charge voltage was set to 4.1 V. 2-7 non-aqueous electrolyte batteries were prepared. The positive electrode potential at the end of 4.1 V charging of this battery was about 4.3 V with respect to the lithium potential, and the negative electrode potential was about 0.2 V with respect to the lithium potential. After the production, except that the charging voltage was changed to 2.5 V, one cycle of charge / discharge was performed under the same conditions as the initial charge / discharge of this battery, and the discharge capacity (initial battery capacity) was measured.
The high temperature standing test, the coating thickness measurement, the gas amount measurement and the gas component analysis were performed in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the measurement results of changes in battery thickness, battery capacity, coating thickness on the negative electrode surface, and the amount of gas in the battery (gas component).

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表２から、初期充放電工程の条件を、充電末の負極電位をリチウム電位に対して約０．２Ｖである条件とした場合、即ち、過充電を行った場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〔１〕を用いた比較例の電池（実験No.2-1）は、過充電を行った場合、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、炭化水素分率が大きくなり（３．８％→５．０％）、二酸化炭素発生量も多くなった（０．４μｌ／ｍＡｈ→１．１μｌ／ｍＡｈ）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質〔３〕、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた本発明例の電池（実験No.2-3及びNo.2-4）は、過充電を行った場合には、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素も実質的に検出されないため、過充電を行わない場合より、６０℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。
しかし、添加剤としてＰＳのみを含有する非水電解質〔５〕を用いた比較例の電池（実験No.2-5）は、過充電を行った場合、過充電を行わない場合よりも、炭化水素分率が逆に大きくなった（０．４％→３．３％）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
添加剤としてＤＥＳを含有する非水電解質〔６〕を用いた比較例の電池（実験No.2-6）は、過充電を行った場合、過充電を行わない場合と比較して、炭化水素分率がさらに大きくなった（５６．２％→７８．５％）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
ＰＣとＤｉＥＥの混合溶媒を用いた非水電解質〔７〕を用いた比較例の電池（実験No.2-7）は、過充電を行った場合、炭化水素分率が１８．６％と大きいため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きい（過充電を行わない場合と比較するとやや小さくなった）。 From Table 2, when the initial charging / discharging process is performed under the condition that the negative electrode potential at the end of charging is about 0.2 V with respect to the lithium potential, that is, when overcharging is performed, the battery thickness after standing at 60 ° C. It has been found that the increase in is related to the hydrocarbon fraction in the gas component inside the battery and the amount of carbon dioxide generated.
When the battery of the comparative example (Experiment No. 2-1) using the nonaqueous electrolyte [1] containing no additive is overcharged, a film having a thickness of 10 to 20 nm is formed. Since the hydrocarbon fraction was larger (3.8% → 5.0%) and the amount of carbon dioxide generation was larger (0.4 μl / mAh → 1.1 μl / mAh) than in the case of not performing the process, 60 The increase in battery thickness after standing at ℃ increased.
In contrast, the battery of the present invention using a non-aqueous electrolyte [3] containing VC as an additive and a non-aqueous electrolyte [4] containing PS in addition to VC (Experiment No. 2-3 and In No.2-4), when overcharged, hydrocarbon gases such as methane, ethylene, and ethane are not substantially detected (hydrocarbon fraction is 0), and carbon dioxide is substantially not. Since it was not detected, the increase in battery thickness after leaving at 60 ° C. was even smaller than when overcharging was not performed.
However, the battery of the comparative example (experiment No. 2-5) using the nonaqueous electrolyte [5] containing only PS as an additive was carbonized more when overcharged than when not overcharged. On the contrary, since the hydrogen fraction increased (0.4% → 3.3%), the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. increased.
The battery of the comparative example (Experiment No. 2-6) using the nonaqueous electrolyte [6] containing DES as an additive is more hydrocarbon when overcharged than when not overcharged. Since the fraction was further increased (56.2% → 78.5%), the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was increased.
A comparative battery (Experiment No. 2-7) using a non-aqueous electrolyte [7] using a mixed solvent of PC and DiEE has a large hydrocarbon fraction of 18.6% when overcharged. Therefore, the increase in battery thickness after being left at 60 ° C. is large (a little smaller than the case where overcharge is not performed).

（高率放電試験）
上記実施例２により作製したいくつかの電池（実験No.3-1、No.3-2、No.3-3、No.3-4の電池は、それぞれ、実験No.2-1、No.2-3、No.2-4、No.2-5の電池と同一）に対し、高率放電試験を行った。電池作製後と高温放置試験において、充電電流１００ｍＡ、充電時間２０時間の定電流定電圧充電を行った後、放電電流５００ｍＡ（１Ｉｔに相当）又は３５００ｍＡ（７Ｉｔに相当）にて、１．０Ｖの終止電圧までそれぞれ放電し、放電容量を記録した。
高率放電試験の結果を表３に示す。 (High rate discharge test)
Several batteries prepared in Example 2 (Experiment No. 3-1, No. 3-2, No. 3-3, No. 3-4 batteries are the same as Experiment No. 2-1, No. 3, respectively. .2-3, No.2-4, and No.2-5) were subjected to a high rate discharge test. After battery preparation and in a high temperature storage test, after charging at a constant current and a constant voltage with a charging current of 100 mA and a charging time of 20 hours, a discharge current of 500 mA (corresponding to 1 It) or 3500 mA (corresponding to 7 It) is 1.0 V. Each was discharged to the end voltage, and the discharge capacity was recorded.
Table 3 shows the results of the high rate discharge test.

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表３から、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質〔３〕を用いた本発明例の電池（実験No.3-2）、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた本発明例の電池（実験No.3-3）は、添加剤を含有しない非水電解質〔１〕を用いた比較例の電池（実験No.3-1）、添加剤としてＰＳのみを含有する非水電解質〔５〕を用いた比較例の電池（実験No.3-4）と比較して、高率放電を行った場合でも、６０℃放置後における残存容量の低下が少ないことが分かる。   From Table 3, the battery of the present invention example using the nonaqueous electrolyte [3] containing VC as an additive (Experiment No. 3-2), the nonaqueous electrolyte [4] further containing PS in addition to VC The battery of the present invention used (Experiment No. 3-3) was a comparative example battery (Experiment No. 3-1) using a non-aqueous electrolyte [1] containing no additive, and only PS was used as an additive. Compared to the comparative battery using the nonaqueous electrolyte [5] (Experiment No. 3-4), there is little decrease in the remaining capacity after leaving at 60 ° C. even when performing high rate discharge. I understand.

（比較例）
添加剤としてＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた電池（実験No.2-4）を、高温放置試験において、充電電圧を４．１Ｖ（充電末の負極電位はリチウム電位に対して約０．２Ｖ）とした以外は、実施例２と同様にして、電池厚みの変化、電池容量、ガス量（ガス成分）を測定した。
その結果を、実施例２の実験No.2-4の結果と併せて表４に示す。 (Comparative example)
In a battery (experiment No. 2-4) using non-aqueous electrolyte [4] containing PS in addition to VC as an additive, in a high temperature standing test, the charging voltage was 4.1 V (the negative electrode potential at the end of charging was The change in battery thickness, battery capacity, and gas amount (gas component) were measured in the same manner as in Example 2 except that the voltage was about 0.2 V with respect to the lithium potential.
The results are shown in Table 4 together with the results of Experiment No. 2-4 of Example 2.

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表４に示すとおり、添加剤としてＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〔４〕を用いた電池を、高温放置試験において、充電電圧を２．５Ｖ（負極電位はリチウム電位に対して約１．５Ｖ）とした場合（実験No.2-4）には、電池厚みの変化が０．１ｍｍであったのに対して、高温放置試験において、充電電圧を４．１Ｖ（負極電位はリチウム電位に対して約０．２Ｖ）とした場合（実験No.4-1）には、電池厚みの変化が０．８ｍｍであり、前者の場合と比較して大きくなっていることから、本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することが重要であることが分かる。   As shown in Table 4, a battery using a nonaqueous electrolyte [4] containing PS in addition to VC as an additive was subjected to a high-temperature standing test with a charging voltage of 2.5 V (the negative electrode potential is relative to the lithium potential). In the case of about 1.5 V) (Experiment No. 2-4), the change in battery thickness was 0.1 mm, whereas in the high temperature standing test, the charging voltage was 4.1 V (the negative electrode potential was In the case of about 0.2 V with respect to the lithium potential (Experiment No. 4-1), the change in battery thickness is 0.8 mm, which is larger than the former case. It can be seen that it is important to use the nonaqueous electrolyte battery of the invention in a region of a negative electrode potential nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential.

非水電解質として、以下の２種類の［１］、［２］を用いた以外は、実施例１と同様に、実験No.5-1、No.5-2（それぞれ［１］、［２］を使用）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
［１］1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)（比較例）
［２］1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC（本発明例） As in Example 1, except that the following two types [1] and [2] were used as the non-aqueous electrolyte, Experiments No. 5-1 and No. 5-2 ([1] and [2 ] Was used and tested.
[1] 1M LiPF 6 PC: DEC = 5: 5 (volume%) (comparative example)
[2] 1M LiPF 6 PC: DEC = 5: 5 (volume%) + 5 mass% VC (Example of the present invention)

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表５に示す。   Table 5 shows the measurement results of the change in battery thickness, the battery capacity, the coating thickness on the negative electrode surface, and the amount of gas in the battery (gas component).

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表５から、ＰＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行わない場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、負極表面の被膜厚み、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量、特に二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質［１］を用いた比較例の電池（実験No.5-1）は、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されなかった（炭化水素分率が０）が、被膜厚みは１０ｎｍ未満であり、二酸化炭素発生量が０．７μｌ／ｍＡｈと多いため、６０℃放置後における電池厚みの増加が大きい。
これに対して、添加剤としてＶＣを含有する非水電解質［２］を用いた本発明例の電池（実験No.5-2）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素発生量も０．４μｌ／ｍＡｈ未満であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さい。 From Table 5, when non-aqueous electrolyte of PC: DEC = 5: 5 (volume%) is used and overcharge is not performed, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. is the film thickness on the negative electrode surface, the gas inside the battery It was found to be related to the hydrocarbon fraction in the component and the amount of carbon dioxide generated, especially the amount of carbon dioxide generated.
In the comparative battery (Experiment No. 5-1) using the non-aqueous electrolyte [1] containing no additive, hydrocarbon gases such as methane, ethylene, and ethane were not substantially detected (hydrocarbon). However, since the coating thickness is less than 10 nm and the carbon dioxide generation amount is as large as 0.7 μl / mAh, the increase in battery thickness after leaving at 60 ° C. is large.
On the other hand, the battery of the present invention example (experiment No. 5-2) using the nonaqueous electrolyte [2] containing VC as an additive has a coating thickness of 10 to 20 nm and is a hydrocarbon gas. Methane, ethylene, and ethane are not substantially detected (hydrocarbon fraction is 0), and the amount of carbon dioxide generated is less than 0.4 μl / mAh, so the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. is small.

非水電解質として、以下の５種類の［１］〜［５］を用いた以外は、実施例２と同様に、実験No.6-1〜No.6-5（それぞれ［１］〜［５］を使用）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
［１］1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)（比較例）
［２］1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC（本発明例）
［３］1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS（本発明例）
［４］1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+10質量% VC（本発明例）
［５］1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+20質量% VC（比較例） As in Example 2, Experiments No. 6-1 to No. 6-5 ([1] to [5] respectively) were performed in the same manner as in Example 2 except that the following five types [1] to [5] were used as the nonaqueous electrolyte. ] Was used and tested.
[1] 1M LiPF 6 PC: DEC = 5: 5 (volume%) (comparative example)
[2] 1M LiPF 6 PC: DEC = 5: 5 (volume%) + 5 mass% VC (Example of the present invention)
[3] 1M LiPF 6 PC: DEC = 5: 5 (volume%) + 5 mass% VC + 5 mass% PS (Example of the present invention)
[4] 1M LiPF 6 PC: DEC = 5: 5 (volume%) + 10 mass% VC (Example of the present invention)
[5] 1M LiPF 6 PC: DEC = 5: 5 (volume%) + 20 mass% VC (comparative example)

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表６に示す。   Table 6 shows the measurement results of the change in battery thickness, the battery capacity, the coating thickness on the negative electrode surface, and the amount of gas in the battery (gas component).

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表６から、ＰＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行った場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量、特に二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質［１］を用いた比較例の電池（実験No.6-1）は、過充電を行った場合、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、二酸化炭素発生量が多くなった（０．７μｌ／ｍＡｈ→２．０μｌ／ｍＡｈ）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤として５質量％ＶＣを含有する非水電解質［２］、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質［３］を用いた本発明例の電池（実験No.6-2及びNo.6-3）は、過充電を行った場合には、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成され、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素も実質的に検出されないため、過充電を行わない場合より、６０℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。
また、過充電を行った場合、非水電解質中のＶＣの含有量が１０質量％ＶＣ（非水電解質［４］）、２０質量％ ＶＣ（非水電解質［５］）と多くなるにしたがって、二酸化炭素発生量が増加し、６０℃放置後における電池厚みの増加が大きくなる（実験No.6-4及びNo.6-5）ので、ＶＣの含有量は１０質量％以下が好ましいことが分かった。 From Table 6, when using a nonaqueous electrolyte with PC: DEC = 5: 5 (volume%) and overcharging, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. is the hydrocarbon content in the components of the gas inside the battery. It was found to be related to the rate and carbon dioxide generation amount, particularly carbon dioxide generation amount.
When the battery of the comparative example (Experiment No. 6-1) using the non-aqueous electrolyte [1] containing no additive is overcharged, a film having a thickness of 10 to 20 nm is formed. Since the amount of carbon dioxide generated was larger than when not performed (0.7 μl / mAh → 2.0 μl / mAh), the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was larger.
On the other hand, the battery of the present invention using the nonaqueous electrolyte [2] containing 5 mass% VC as an additive and the nonaqueous electrolyte [3] containing PS in addition to VC (Experiment No. 6) -2 and No. 6-3), when overcharged, a film with a thickness of 10 to 20 nm is formed, and hydrocarbon gases methane, ethylene, and ethane are not substantially detected ( Since the hydrocarbon fraction was 0) and carbon dioxide was not substantially detected, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was even smaller than when overcharging was not performed.
Moreover, when overcharge is performed, as the content of VC in the non-aqueous electrolyte increases to 10 mass% VC (non-aqueous electrolyte [4]) and 20 mass% VC (non-aqueous electrolyte [5]), Since the amount of carbon dioxide generated increases and the battery thickness increases after being left at 60 ° C. (Experiment No. 6-4 and No. 6-5), the VC content is preferably 10% by mass or less. It was.

非水電解質として、以下の３種類の〈１〉〜〈３〉を用いた以外は、実施例１と同様に、実験No.7-1〜No.7-3（それぞれ〈１〉〜〈３〉を使用）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
〈１〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)（比較例）
〈２〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC（比較例）
〈３〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS（本発明例） As in Example 1, experiments No. 7-1 to No. 7-3 (<1> to <3, respectively), except that the following three types of <1> to <3> were used as the nonaqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte battery was used and tested.
<1> 1M LiPF 6 EC: DEC = 5: 5 (volume%) (comparative example)
<2> 1M LiPF 6 EC: DEC = 5: 5 (volume%) + 5 mass% VC (comparative example)
<3> 1M LiPF 6 EC: DEC = 5: 5 (volume%) + 5 mass% VC + 5 mass% PS (Example of the present invention)

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量の測定結果を表７に示す。   Table 7 shows the measurement results of changes in battery thickness, battery capacity, coating thickness on the negative electrode surface, and gas amount in the battery.

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表７から、ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行わない場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、負極表面の被膜厚み、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量、特に二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〈１〉を用いた比較例の電池（実験No.7-1）は、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されなかった（炭化水素分率が０）が、被膜厚みは１０ｎｍ未満であり、二酸化炭素発生量０．４μｌ／ｍＡｈであったため、６０℃放置後における電池厚みの増加が大きい。
添加剤としてＶＣを含有する場合でも、非水溶媒が、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣの混合溶媒である非水電解質〈２〉を用いた電池（実験No.7-2）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されなかった（炭化水素分率が０）が、二酸化炭素発生量が１．１μｌ／ｍＡｈであったため、６０℃放置後における電池厚みの増加が、ＶＣを含有しない電池（実験No.7-1）と比較して、大きくは抑制されていない。
ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〈３〉を用いた本発明例の電池（実験No.7-3）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素発生量も０．４μｌ／ｍＡｈ未満であるため、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さい。 From Table 7, when non-aqueous electrolyte of EC: DEC = 5: 5 (volume%) is used and overcharging is not performed, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. is the film thickness on the negative electrode surface, the gas inside the battery It was found to be related to the hydrocarbon fraction in the component and the amount of carbon dioxide generated, especially the amount of carbon dioxide generated.
In the comparative battery (Experiment No. 7-1) using the non-aqueous electrolyte <1> containing no additive, hydrocarbon gases methane, ethylene, and ethane were not substantially detected (hydrocarbons). However, since the coating thickness was less than 10 nm and the carbon dioxide generation amount was 0.4 μl / mAh, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was large.
Even in the case of containing VC as an additive, the battery (experiment No. 7-2) using the nonaqueous electrolyte <2> whose nonaqueous solvent is a mixed solvent of EC (ethylene carbonate) and DEC has a coating thickness of Since methane, ethylene, and ethane as hydrocarbon gases were not substantially detected at 10 to 20 nm (hydrocarbon fraction was 0), the amount of carbon dioxide generated was 1.1 μl / mAh. The increase in battery thickness after standing at 0 ° C. is not largely suppressed as compared with a battery not containing VC (Experiment No. 7-1).
The battery (Experiment No. 7-3) of the present invention using the nonaqueous electrolyte <3> further containing PS in addition to VC has a coating thickness of 10 to 20 nm and is a hydrocarbon gas such as methane or ethylene. , And ethane are not substantially detected (hydrocarbon fraction is 0), and the amount of carbon dioxide generated is less than 0.4 μl / mAh, so the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. is small.

非水電解質として、以下の３種類の〈１〉〜〈３〉を用いた以外は、実施例２と同様に、実験No.8-1〜No.8-3（それぞれ〈１〉〜〈３〉を使用）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
〈１〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)（比較例）
〈２〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC（本発明例）
〈３〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS（本発明例） As in Example 2, experiments No. 8-1 to No. 8-3 (<1> to <3, respectively) were performed as in Example 2 except that the following three types of <1> to <3> were used as the nonaqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte battery was used and tested.
<1> 1M LiPF 6 EC: DEC = 5: 5 (volume%) (comparative example)
<2> 1M LiPF 6 EC: DEC = 5: 5 (volume%) + 5 mass% VC (example of the present invention)
<3> 1M LiPF 6 EC: DEC = 5: 5 (volume%) + 5 mass% VC + 5 mass% PS (Example of the present invention)

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表８に示す。   Table 8 shows the measurement results of the change in battery thickness, the battery capacity, the coating thickness on the negative electrode surface, and the amount of gas in the battery (gas component).

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表８から、ＥＣ：ＤＥＣ＝５：５（体積％）の非水電解質を用い、過充電を行った場合、６０℃放置後における電池厚みの増加は、電池内部気体の成分中の炭化水素分率及び二酸化炭素発生量、特に二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〈１〉を用いた比較例の電池（実験No.8-1）は、過充電を行った場合、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、二酸化炭素発生量が多くなった（０．４μｌ／ｍＡｈ→１．７μｌ／ｍＡｈ）ため、６０℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤として５質量％ＶＣを含有する非水電解質〈２〉、ＶＣに加えてさらにＰＳを含有する非水電解質〈３〉を用いた本発明例の電池（実験No.8-2及びNo.8-3）は、過充電を行った場合には、１０〜２０ｎｍの厚みの被膜が形成され、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素が殆ど存在しないか、実質的に存在しないため、過充電を行わない場合より、６０℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。 From Table 8, when using a nonaqueous electrolyte with EC: DEC = 5: 5 (volume%) and overcharging, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. is the hydrocarbon content in the components of the gas inside the battery. It was found to be related to the rate and carbon dioxide generation amount, particularly carbon dioxide generation amount.
When the battery of the comparative example (Experiment No. 8-1) using the non-aqueous electrolyte <1> containing no additive is overcharged, a film having a thickness of 10 to 20 nm is formed. Since the amount of carbon dioxide generated was larger than when not performing (0.4 μl / mAh → 1.7 μl / mAh), the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was larger.
On the other hand, the battery of the present invention using the nonaqueous electrolyte <2> containing 5 mass% VC as an additive and the nonaqueous electrolyte <3> containing PS in addition to VC (Experiment No. 8) -2 and No.8-3), when overcharged, a film with a thickness of 10 to 20 nm is formed, and hydrocarbon gases methane, ethylene, and ethane are not substantially detected ( Since the hydrocarbon fraction was 0) and carbon dioxide was scarcely present or substantially absent, the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was even smaller than when overcharging was not performed.

非水電解質として、以下の４種類の｛１｝〜｛４｝を用いた以外は、実施例１と同様に、実験No.9-1〜No.9-4（それぞれ｛１｝〜｛４｝を使用）の非水電解質電池を作製して、試験を行った。
｛１｝1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)（比較例）
｛２｝1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+0.5質量% VC（本発明例）
｛３｝1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+0.5質量% TMSP（本発明例）
｛４｝1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+0.5質量% TMSS（本発明例）
なお、上記で、用いた略号の意味は次のとおりである。
ＴＭＳＰ：トリス（トリメチルシリル）ホスフェート
ＴＭＳＳ：ビス（トリメチルシリル）サルフェート As in Example 1, experiments No. 9-1 to No. 9-4 (respectively {1} to {4, respectively), except that the following four types of {1} to {4} were used as the nonaqueous electrolyte: } Were used and tested.
{1} 1M LiPF 6 PC: DEC = 3: 7 (volume%) (comparative example)
{2} 1M LiPF 6 PC: DEC = 3: 7 (volume%) + 0.5 mass% VC (example of the present invention)
{3} 1M LiPF 6 PC: DEC = 3: 7 (volume%) + 0.5 mass% TMSP (example of the present invention)
{4} 1M LiPF 6 PC: DEC = 3: 7 (volume%) + 0.5 mass% TMSS (example of the present invention)
In addition, the meaning of the symbol used above is as follows.
TMSP: Tris (trimethylsilyl) phosphate TMSS: Bis (trimethylsilyl) sulfate

電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量（ガス成分）の測定結果を表９に示す。   Table 9 shows the measurement results of the change in battery thickness, the battery capacity, the coating thickness on the negative electrode surface, and the amount of gas in the battery (gas component).

Figure 2008091326
Figure 2008091326

表９から、添加剤としてＶＣの代わりにＴＭＳＰ、ＴＭＳＳを含有する非水電解質｛３｝、｛４｝を用いた電池（実験No.9-3、No.9-4）は、被膜厚みは１０〜２０ｎｍであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず（炭化水素分率が０）、二酸化炭素も実質的に検出されないため、添加剤を含有しない非水電解質｛１｝を用いた比較例の電池（実験No.9-1）と比較して、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さいことが分かった。
また、この実験においては、ＴＭＳＰ、ＴＭＳＳを含有する非水電解質｛３｝、｛４｝を用いた電池（実験No.9-3、No.9-4）の方が、ＶＣを含有する非水電解質｛２｝を用いた電池（実験No.9-2）よりも、６０℃放置後における電池厚みの増加が小さかった。 From Table 9, batteries (experiment No. 9-3, No. 9-4) using non-aqueous electrolytes {3} and {4} containing TMSP and TMSS as additives instead of VC have a coating thickness of 10 to 20 nm, hydrocarbon gases methane, ethylene, and ethane are not substantially detected (hydrocarbon fraction is 0), and carbon dioxide is not substantially detected. It was found that the increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was small compared to the comparative battery (Experiment No. 9-1) using the electrolyte {1}.
In this experiment, batteries using non-aqueous electrolytes {3} and {4} containing TMSP and TMSS (Experiment No. 9-3 and No. 9-4) are not containing VC. The increase in battery thickness after standing at 60 ° C. was smaller than that of the battery using the water electrolyte {2} (Experiment No. 9-2).

以上のように、チタン酸リチウム等の負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、負極表面に被膜を存在させ、電池内部気体の炭化水素分率を０．３％未満及び二酸化炭素の体積を０．４μｌ／ｍＡｈ未満とし、かつ、該電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することにより、高温保存時のガス発生が抑制され、電池膨れが抑制されるという本発明の効果が確認された。   As described above, in a nonaqueous electrolyte battery including a negative electrode having a negative electrode active material such as lithium titanate, a coating is present on the surface of the negative electrode, and the hydrocarbon fraction of the gas inside the battery is less than 0.3% and carbon dioxide And the use of the battery in a negative electrode potential region nobler than 0.8 V with respect to the lithium potential suppresses gas generation during high-temperature storage. The effect of the present invention that swelling was suppressed was confirmed.

本発明の非水電解質電池は、中・大型、大容量の非水電解質電池とした場合に、ガス発生による膨れ等の影響を緩和することができるので、電力貯蔵設備やＨＥＶ等の車載用動力を含む多くの用途に使用することができる。   When the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a medium / large-sized, large-capacity non-aqueous electrolyte battery, it is possible to alleviate the influence of swell due to gas generation. Can be used for many applications.

Claims (12)

電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記負極は、その表面に被膜が存在し、該電池を６０℃で２週間放置した後の電池内部気体は、水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率が０．３％未満、及び二酸化炭素の体積が電池容量に対して０．４μｌ／ｍＡｈ未満であり、かつ、該電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池。   In a nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte salt and a nonaqueous solvent, a positive electrode, and a negative electrode having a negative electrode active material into which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential The negative electrode has a coating on the surface thereof, and the gas inside the battery after leaving the battery at 60 ° C. for 2 weeks is methane and ethylene occupying in the total volume of hydrogen, carbon dioxide, methane, ethylene and ethane. The volume ratio of the total of ethane and ethane is less than 0.3%, and the volume of carbon dioxide is less than 0.4 μl / mAh with respect to the battery capacity. A non-aqueous electrolyte battery characterized by being used in a region of a noble negative electrode potential. 前記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte contains vinylene carbonate. 前記非水電解質は、さらに１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein the nonaqueous electrolyte further contains 1,3-propane sultone. 前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記非水電解質の１０質量％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解質電池。   4. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein a content of the vinylene carbonate is 10% by mass or less of the nonaqueous electrolyte. 5. 前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate. 前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein the cyclic carbonate is propylene carbonate. 前記負極表面の被膜の厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a thickness of the coating on the negative electrode surface is 10 nm or more. 前記負極活物質が、スピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is spinel type lithium titanate. 正極活物質が、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質電池。 The positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide represented by LiMn x Ni y Co z O 2 (x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1). The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the battery is a nonaqueous electrolyte battery. 非水電解質電池を使用する前に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．４Ｖ以下に下げて前記負極表面に被膜を存在させたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池。   Before using the nonaqueous electrolyte battery, the negative electrode potential is lowered to 0.4 V or less with respect to the lithium potential at least once and a film is present on the surface of the negative electrode. The nonaqueous electrolyte battery according to any one of 9. 負極電位がリチウム電位に対して０．４Ｖ以下となる領域においても、０．４Ｖ以下の全領域にわたって、正極電位がリチウム電位に対して４．５Ｖを超えない電池設計になっていることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質電池。   Even in a region where the negative electrode potential is 0.4 V or less with respect to the lithium potential, the battery design is such that the positive electrode potential does not exceed 4.5 V with respect to the lithium potential over the entire region of 0.4 V or less. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 10. 前記負極の集電体が、銅、ニッケル又はそれらの合金であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the current collector of the negative electrode is copper, nickel, or an alloy thereof.
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