JP2008088348A

JP2008088348A - Epoxy resin composition

Info

Publication number: JP2008088348A
Application number: JP2006272828A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Yoshida; 友幸吉田; Fumio Asakawa; 文男浅川
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2008-04-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition which is necessary for e.g., the fixation of connecting metal fittings in a large construction and is necessary to be cured outdoors in a cold district, namely, an epoxy resin composition which cures at 0°C or below to develop practical strength, has a pot life, and has a viscosity low enough for pouring even at low temperatures. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition is a low-temperature curing grout prepared by adding a styrenated phenol to a two-pack epoxy resin. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、低温硬化注入剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a low temperature cure injectable composition.

土木建築において、集成材、ＬＶＬ等の木質構造材料が使用されるが、大型構造物においては波板鋼板とボルト或いはラグスクリュー等を用いて部材間の接合がなされ、隙間には接合樹脂としてエポキシ樹脂が粘度、非加熱硬化、接着性の点で注入されている。しかし、この作業は屋外において行われ、冬期は氷点下の環境で、強度を出すことが要求される。
従来、低温での硬化速度を高める方法としては、アクリロイル基を有する化合物の添加やメルカプト基を有する硬化剤を使用が提案されているが、前者はポットライフの延長に難があり、後者は臭気等の問題を有していた。 In civil engineering and construction, wood-structured materials such as laminated timber and LVL are used. In large structures, members are joined using corrugated steel plates and bolts or lag screws, and epoxy is used as a joining resin in the gaps. Resin is injected in terms of viscosity, non-heat curing, and adhesiveness. However, this work is performed outdoors, and it is required to increase the strength in a sub-freezing environment in winter.
Conventionally, as a method for increasing the curing rate at low temperature, the addition of a compound having an acryloyl group or the use of a curing agent having a mercapto group has been proposed, but the former has difficulty in extending pot life, and the latter has an odor. Had problems such as.

２液型エポキシ樹脂組成物において、アクリロイル基を有する化合物或いはアクリルオリゴマーを含む低温硬化する樹脂組成物が開示されている。適応としてはコンクリート構造物及び接着剤である。（特許文献１、２） In a two-pack type epoxy resin composition, a low-temperature curing resin composition containing a compound having an acryloyl group or an acrylic oligomer is disclosed. Applicable to concrete structures and adhesives. (Patent Documents 1 and 2)

５℃で、１．５時間で指触乾燥し、２〜３時間で使用に耐え得る強度となるポリサルファイド変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均分子量１２００当たり、平均２．５個以上のメルカプタン基を有する疎水性ポリメルカプタン化合物、第３級アミン類、および平均粒径１０mm以下の骨材粒子を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物、すなわち樹脂モルタルが開示されている。（特許文献３）
特開２００２−２５６１３９号公報特開２００２−２７５２４２号公報特開平７−２５９８１号公報 Polysulfide-modified epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin having a strength that can be used for 2 to 3 hours at 5 ° C. An epoxy resin composition containing a hydrophobic polymercaptan compound having a group, a tertiary amine, and an aggregate particle having an average particle size of 10 mm or less as essential components, that is, a resin mortar is disclosed. (Patent Document 3)
JP 2002-256139 A JP 2002-275242 A JP-A-7-25981

解決しようとする課題は、０℃以下でも硬化し実用強度に到達し、可使時間を有し、低温でも注入可能な粘度であるエポキシ樹脂組成物を供することである。 The problem to be solved is to provide an epoxy resin composition that cures even at 0 ° C. or lower, reaches practical strength, has a pot life, and has a viscosity that can be injected even at low temperatures.

本発明は、低温硬化注入剤であってスチレン化フェノールを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。 The present invention is an epoxy resin composition that is a low-temperature curing injecting agent and contains a styrenated phenol.

本発明のエポキシ樹脂組成物は０℃以下の屋外環境下で注入硬化でき、大型構造物の部材移動・設置等に必要な強度が短期間で得られるという利点がある。 The epoxy resin composition of the present invention has the advantage that it can be injected and cured in an outdoor environment of 0 ° C. or less, and the strength required for moving and installing members of a large structure can be obtained in a short period of time.

本発明は２液型エポキシ樹脂にスチレン化フェノールを含むことを特徴とする組成物であり、冬期屋外等で、樹脂を保温注入後、放熱により、硬化温度が０℃を上回らない環境でも、次工程に進める強度が得られるものである。具体的には木質材料による大型構造物の結合に波板鋼板と木質材料に穴を設け、ボルトを挿入し、隙間にはエポキシ樹脂組成物を注入するものであるが、大型構造物故に保温ができず、容易に次工程に進めることができなかった。次工程とは、これらを移動し、組み付けることで、本発明ではこれに耐える強度を発現するもので、後記０℃以下７サイクルで圧縮強度５０ＭＰａとした。
スチレン化フェノールはフェノールに１モルのスチレンを付加させたもの、２モル以上付加させたものがある。精製したもの以外１モル付加物である（α−ベンジル）フェノールが主成分となる。エポキシ樹脂組成物全体に対して１〜３重量％で効果を奏する。 The present invention is a composition characterized by containing a styrenated phenol in a two-pack type epoxy resin. Even in an environment where the curing temperature does not exceed 0 ° C. due to heat dissipation after insulative injection of the resin in the winter outdoors, etc. The strength advanced to the process can be obtained. Specifically, a corrugated steel sheet and a wood material are provided with a hole in a large structure made of wood material, a bolt is inserted, and an epoxy resin composition is injected into the gap. It was not possible to proceed to the next process easily. In the next step, these are moved and assembled, and in the present invention, a strength that can withstand this is developed. The compression strength is 50 MPa in 7 cycles below 0 ° C.
Styrenated phenols include those obtained by adding 1 mol of styrene to phenol and those added by 2 mol or more. The main component is (α-benzyl) phenol, which is a 1-mol adduct other than the purified product. The effect is exhibited at 1 to 3% by weight based on the entire epoxy resin composition.

エポキシ樹脂主剤は、エポキシ樹脂に、反応促進剤、必要に応じて希釈剤、充填剤、着色剤等が配合される。エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などを単独あるいは併せて用いてもよい。希釈剤は、反応性希釈剤が好ましいが、非反応性希釈剤でも構わない。反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、２官能としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、多官能としてはグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ミネラルスピリット、灯油等が挙げられる。 The epoxy resin main component is blended with an epoxy resin, a reaction accelerator, and if necessary, a diluent, a filler, a colorant and the like. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy. Resins, glycidylamine type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, diaryl sulfone type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins and modified products thereof may be used alone or in combination. The diluent is preferably a reactive diluent, but may be a non-reactive diluent. As reactive diluents, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenol monoglycidyl ether, and bifunctional, resorcinol diglycidyl Ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, many Functionality includes glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl Ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether. Non-reactive diluents include benzyl alcohol, butyl diglycol, pine oil, xylene resin, toluene resin, mineral spirit, kerosene and the like.

エポキシ樹脂の硬化剤は、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミンなどのアミン化合物が挙げられ、その具体例として、ポリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、２、４、６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。単独或いは併用選択される。注型形状、注入保温時の可使時間等で適宜選択する。
反応促進剤としてはフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール、トリフェニルフォスファイト、サリチル酸、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独或いは併用選択しても、スチレン化フェールを使用しない限り、脆い生成物となるが、併用を妨げるものではない。 Examples of curing agents for epoxy resins include amine compounds such as aliphatic polyamines, modified aliphatic polyamines, polyamide amines, polyamides, alicyclic polyamines, modified alicyclic polyamines, modified aromatic polyamines, and tertiary amines. Examples include polyethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol and the like. It is selected alone or in combination. Select appropriately according to the casting shape, pot life at the time of pouring and keeping warm.
Examples of the reaction accelerator include phenol, p-t-butylphenol, di-t-butylphenol, cresol, triphenyl phosphite, salicylic acid, triethanolamine and the like. Even if these are selected singly or in combination, they become brittle products unless a styrenated fail is used, but this does not hinder the combined use.

表１に主剤配合例１〜５を示す。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として (株)ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４１００、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてジャパンエポキシレジン(株)製エポメート８０６、反応性希釈剤として１，６ヘキサンジオールジグリシジル、阪本薬品工業(株)製ＳＲ−16ＨＬ、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、阪本薬品工業(株)製SY-OCG、スチレン化フェノールとしてワイ・エス・ケー(株)製ユノックスＭＳＰ−１００を配合した。 Table 1 shows main compounding examples 1 to 5. EP-4100 manufactured by ADEKA Co., Ltd. as bisphenol A type epoxy resin, Epomate 806 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as bisphenol F type epoxy resin, 1,6 hexanediol diglycidyl as reactive diluent, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. SR-16HL manufactured, o-cresyl glycidyl ether, SY-OCG manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., Yunox MSP-100 manufactured by YSK Co., Ltd. was blended as styrenated phenol.

硬化剤配合は PH−779（アイカ工業(株)製変性脂肪族ポリアミン）５４重量部、Ａ−４８０（ＰＴＩ(株)製ポリアミドアミン）２９重量部、アデカハードナーEH-233B−４（(株)ＡＤＥＫＡ製変性脂肪族ポリアミン）１７重量部を撹拌混合して硬化剤配合例とした。 The curing agent was blended in PH-779 (modified aliphatic polyamine manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.) 54 parts by weight, A-480 (polyamide amine manufactured by PTI Co., Ltd.) 29 parts by weight, Adeka Hardener EH-233B-4 (Co., Ltd.) 17 parts by weight of ADEKA modified aliphatic polyamine) was mixed by stirring to obtain a curing agent blending example.

表１の配合例１と硬化剤配合例を２：１で、混合して実施例１とし、表２にその評価結果を示した。 Mixing example 1 in Table 1 and curing agent blending example were mixed at a ratio of 2: 1 to give Example 1, and Table 2 shows the evaluation results.

表１の配合例２と硬化剤配合例を２：１で、混合して実施例２とし、表２にその評価結果を示した。 The formulation example 2 of Table 1 and the curing agent formulation example were mixed at a ratio of 2: 1 to give Example 2, and Table 2 shows the evaluation results.

比較例１
表１の配合例３と硬化剤配合例を２：１で、混合して比較例１とし、表２にその評価結果を示した。 Comparative Example 1
The formulation example 3 in Table 1 and the curing agent formulation example were mixed at a ratio of 2: 1 to obtain Comparative Example 1, and Table 2 shows the evaluation results.

比較例２
表１の配合例４と硬化剤配合例を２：１で、混合して比較例２とし、表２にその評価結果を示した。 Comparative Example 2
The formulation example 4 of Table 1 and the hardening | curing agent formulation example were mixed by 2: 1, it was set as the comparative example 2, and the evaluation result was shown in Table 2.

比較例３
表１の配合例５と硬化剤配合例を２：１で、混合して比較例３とし、表２にその評価結果を示した。

Comparative Example 3
The blending example 5 in Table 1 and the curing agent blending example were mixed at a ratio of 2: 1 to be Comparative Example 3, and Table 2 shows the evaluation results.

圧縮試験に用いる試験片は配合例の主剤と硬化剤を卓上小型のディスパーで3分間撹拌し、１２．７×１２．７×２５．４ｍｍ（ＪＩＳＫ６９１１−１９９５熱硬化性プラスチック一般試験方法）のシリコン型に２３℃にて注型し、直ちに（撹拌後２分以内）温度サイクル環境下においた。
表中表記１サイクルは −５℃から５時間定速昇温で０℃とし、定温２時間、１０時間定速降温で、−１０℃とし、定温２時間、５時間定速昇温で−５℃とする。１サイクル２４時間とした。
圧縮強度はＪＩＳＫ６９１１−１９９５に従い、測定し、計算して求めた。但し、表の経時サイクル終わりに取り出し、−５℃で、測定した。表中単位はＭＰａである。尚、測定器はＩＮＳＴＲＯＮ社製インストロン万能試験機５５８２を用いてー５℃にて試験できるよう恒温槽を設置して試験を行った。 The test piece used for the compression test was prepared by stirring the main component and the curing agent of the formulation example for 3 minutes with a tabletop small disper for 12.7 × 12.7 × 25.4 mm (JIS K 6911-1995 Thermosetting Plastic General Test Method). The silicon mold was cast at 23 ° C. and immediately (within 2 minutes after stirring) placed in a temperature cycling environment.
Notation in Table 1 cycle is -5 ° C to 5 ° C with constant temperature increase to 0 ° C, constant temperature 2 hours, 10 hours with constant temperature decrease to -10 ° C, constant temperature 2 hours with 5 hours with constant temperature increase -5 ℃. One cycle was 24 hours.
The compressive strength was measured and calculated according to JIS K6911-1995. However, the sample was taken out at the end of the cycle with time and measured at -5 ° C. The unit in the table is MPa. In addition, the measuring device installed the thermostat so that it could test at -5 degreeC using the INSTRON universal testing machine 5582 by INSTRON, and tested.

集成材を使用した大型建築物において、屋外では未加熱・未保温とならざるを得ず、また、組み立て得る強度を満足することは難であった。本発明は未加熱・未保温の屋外工事にも応用できるものである。
In a large building using laminated timber, it must be unheated and unheated outdoors, and it is difficult to satisfy the strength that can be assembled. The present invention can also be applied to unheated / unheated outdoor construction.

Claims

An epoxy resin composition comprising a styrenated phenol, which is a low-temperature curing injection agent.