JP5100210B2

JP5100210B2 - Epoxy resin composition

Info

Publication number: JP5100210B2
Application number: JP2007147907A
Authority: JP
Inventors: 友幸吉田
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-06-04
Also published as: JP2008297516A

Description

本発明は、構造物の補修において、微小割れに適した浸透用エポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for penetration suitable for microcracking in the repair of structures.

はく落防止工法においてO.2mm以下のクラックが有る場合、ひび割れ注入は行わず、プライマーの処理のみで済ませている。この施工は橋梁などの天井面を施工することが多く、組成物は揺変性を付与しなければ、液だれを生じ、ひび割れに対して補強効果を奏しないものであった。また、溶剤形のものは浸透はするものの、コンクリート基材に吸い込んでしまい効果がなかった。また、吸い込みを抑制しても溶剤による固形分が低く効率よく、効果をだすことができなかった。 If there is a crack of O.2 mm or less in the flaking prevention method, crack injection is not performed and only the primer treatment is required. In this construction, ceiling surfaces such as bridges are often constructed, and unless the composition is imparted with thixotropic properties, dripping occurs and the composition does not have a reinforcing effect against cracks. Moreover, although the solvent type permeated, it was sucked into the concrete base material and had no effect. Moreover, even if the suction was suppressed, the solid content by the solvent was low and the effect could not be produced efficiently.

エポキシ樹脂主剤(A) を主成分とするＡ液とその硬化剤(B)を主成分とするＢ液とからなる２液型のエポキシ樹脂組成物(AB)を用いる。この樹脂組成物(AB)は、（イ）クリア系の組成物であること、（ロ）２液配合後の組成物の粘度が１００〜２０００mPa・s/20℃の範囲内にあること、（ハ）５rpmにおける粘度と５０rpmにおける粘度の比率η5 ／η50が1.1〜2.0の範囲内にあること、（ニ）0.2mmの間隔をあけて突き合わせ対向させた試験片に対する間隙への下面からの浸透深さが１５mm以上であること、の要件を全て満足することが開示されている。（特許文献１）
特開２００２−１２１９０１号公報 A two-pack type epoxy resin composition (AB) comprising a liquid A mainly composed of an epoxy resin main component (A) and a liquid B mainly composed of a curing agent (B) thereof is used. This resin composition (AB) is (b) a clear composition, (b) the viscosity of the composition after the two-component blending is in the range of 100 to 2000 mPa · s / 20 ° C., C) The ratio η5 / η50 between the viscosity at 5 rpm and the viscosity at 50 rpm is in the range of 1.1 to 2.0, and (d) the depth of penetration from the lower surface into the gap with respect to the test piece facing and facing each other with an interval of 0.2 mm. It is disclosed that all the requirements that the length is 15 mm or more are satisfied. (Patent Document 1)
JP 2002-121901 A

前記文献では配合組成物の粘度、構造粘性指数、浸透性目標値が発明となり、具体的な配合は多くの実験をする必要があった。 In the above document, the viscosity, structural viscosity index, and permeability target value of the blended composition were invented, and the specific blending required many experiments.

解決しようとする課題点は、ＪＨＳ４２６（日本道路公団規格）に基づいて、ひび割れ含浸材料の試験方法が定められ、これに適う浸透性が良く、曲げ強度が得られる剥落用エポキシ樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved is that a test method for crack-impregnated materials is defined based on JHS426 (Japan Highway Public Corporation Standard), and provides an epoxy resin composition for peeling that has good permeability and bending strength. It is to be.

本発明は、ウィスカ及び充填剤のいずれも含有しない、エポキシ樹脂主剤、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂主剤１００重量部に対して１を超え５未満の重量部のポリオレフィン系樹脂からなるパルプ状物質を含むことを特徴とするひび割れ含浸用エポキシ樹脂組成物であり、天井等の重力に反する際でも効果的な補強ができる。 The present invention provides a pulp-like substance comprising a polyolefin resin in an amount of more than 1 and less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of an epoxy resin main agent, an epoxy resin curing agent, and an epoxy resin main agent that does not contain any whisker or filler. It is an epoxy resin composition for impregnating cracks characterized in that it can be effectively reinforced even when it is against gravity such as a ceiling.

本発明のポリオレフィン系樹脂からなるパルプ状物質を揺変剤として配合することにより、組成物の粘度に比例しない浸透性が得られ、垂れを防げる。 By blending the pulp-like substance comprising the polyolefin resin of the present invention as a thixotropic agent, permeability that is not proportional to the viscosity of the composition can be obtained, and dripping can be prevented.

本発明の作用としては、パルプ状物質がエポキシ樹脂を担持する効果とエポキシ樹脂とパルプ状物質のポリオレフィン系樹脂との親和性と割れ部の表面材料との親和性による差により浸透性が可能になるものと思われる。ポリオレフィン系樹脂からなるパルプ状物質を含むエポキシ組成物により、浸透して硬化までに流下することなく、ひび割れ部位に樹脂が留まり補強効果が得られる。微粉末シリカ等の揺変剤では流下を防ぐ程度の配合では浸透性を損なう。 As an action of the present invention, the permeability is possible due to the effect that the pulp-like substance carries the epoxy resin, the difference between the affinity between the epoxy resin and the polyolefin resin of the pulp-like substance, and the affinity of the surface material of the cracked part. It seems to be. The epoxy composition containing a pulp-like substance made of a polyolefin-based resin allows the resin to remain in the cracked portion without infiltrating and flowing down until it is cured, thereby obtaining a reinforcing effect. A thixotropic agent such as finely divided silica impairs the permeability when blended to the extent that it prevents flow-down.

ポリオレフィン系樹脂からなるパルプ状物質
揺変剤として用いるポリオレフィン系樹脂からなるパルプ状物質とはポリオレフィン系樹脂の極細繊維をフィブリル化したものであり、代表的な商品にケミベスト（Ｒ）（三井化学（株）、商品名）がある。この製品は繊維の原料或いは後処理により、親水性、疎水性のタイプがあり、どちらも効果が得られ、また繊維長も、各種あるが、揺変性の要求程度、作業性により、適宜に使用する。繊維長０．１ｍｍのものが扱い易い。前記揺変剤の添加量はエポキシ主剤１００重量部に対して１を超え、５未満であり、好ましくは２〜４重量部である。 A pulp-like substance made of polyolefin resin used as a pulp-like substance thixotropic agent made of polyolefin resin is a fibrillated ultrafine fiber of polyolefin resin, and a typical product is Chemibest (R) (Mitsui Chemical ( Stock) and trade name). This product has hydrophilic and hydrophobic types depending on the raw material of fiber or after-treatment, both of which can be effective, and there are various fiber lengths, but they are used appropriately depending on the degree of thixotropic requirement and workability. To do. A fiber having a fiber length of 0.1 mm is easy to handle. The addition amount of the thixotropic agent is more than 1 and less than 5 with respect to 100 parts by weight of the epoxy main agent, and preferably 2 to 4 parts by weight.

エポキシ樹脂主剤
エポキシ樹脂主剤は、エポキシ樹脂に、必要に応じて希釈剤、反応促進剤、充填剤、着色剤等を配合される。エポキシ当量は３００〜５００、好ましくは３５０〜４５０であり、粘度として２〜６Ｐａ・ｓ／２３℃ ３〜４．５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などを単独あるいは併せて用いてもよい。
希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、２官能としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、多官能としてはグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ミネラルスピリット、灯油等が挙げられる。 Epoxy resin main agent The epoxy resin main agent is blended with an epoxy resin, if necessary, a diluent, a reaction accelerator, a filler, a colorant and the like. The epoxy equivalent is 300 to 500, preferably 350 to 450, and the viscosity is more preferably 2 to 6 Pa · s / 23 ° C. and 3 to 4.5 Pa · s.
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy. Resins, glycidylamine type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, diaryl sulfone type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins and modified products thereof may be used alone or in combination.
As a diluent, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenol monoglycidyl ether, bifunctional as resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, polyfunctional glycerol polyglycidyl ether, tri Methylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl Ethers, such as sorbitol polyglycidyl ether. Non-reactive diluents include benzyl alcohol, butyl diglycol, pine oil, xylene resin, toluene resin, mineral spirit, kerosene and the like.

エポキシ樹脂硬化剤
本発明の上記主剤のエポキシ樹脂に用いる硬化剤は、末端にアミノ基を有する化合物として、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、ケチミン類、イソシアネート化合と有機アミンとの反応物の他三フッ化ホウ素錯化合物類、フェノール類などが挙げられ、これらは単独もしくは併用で使用できる。 Epoxy resin curing agent The curing agent used for the main epoxy resin of the present invention is triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine as a compound having an amino group at the terminal. Amines, amines such as m-phenylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amine salts, polyamide resins, imidazoles, dicyandiamides, ketimines, isocyanate compounds and organic amines In addition to the reactants, boron trifluoride complex compounds, phenols and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

その他
一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
主剤、硬化剤中に微調整のためにヒュームドシリカ等の揺変剤を配合することもできる。 Other commonly used additives such as antifoaming agents, adhesion assistants, anti-aging agents, and stabilizers can be used as necessary.
A thixotropic agent such as fumed silica can be blended in the main agent and the curing agent for fine adjustment.

以下実施例と比較例を示し、評価結果を示す。 Examples and comparative examples are shown below, and the evaluation results are shown.

エポキシ樹脂主剤としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）６５重量部、ｊＥＲ８０７（ジャパンレジン（株）、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）１５重量部、ＡＥＤ−９（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）、アルキルＣ１２−Ｃ１３グリシジルエーテル）１２重量部、ベンジルアルコール５重量部、ケミベストＦＤＳＳ−５０（三井化学（株）製親水性、密度：０．９６（ｇ／ｃｍ^３）平均繊維長：０．１ｍｍ）３重量部を混合撹拌して主剤とし、硬化剤としてジェファーミンＤ２３０（ジェファーソンケミカル社、商品名、ポリオキシプロピレンジアミン）を５０重量部、ガスカミン２４０（三菱瓦斯化学(株)、商品名、メタキシレンジアミンとスチレンの反応生成物）を５０重量部配合したものを硬化剤とし、３：１で混合したものを実施例１のエポキシ樹脂組成物とした。粘度は３６００ｍPa・ｓ／25℃であった。 As epoxy resin main agent, 65 parts by weight of jER828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. bisphenol A type liquid epoxy resin), jER807 (Japan Resin Co., Ltd., bisphenol F type liquid epoxy resin), 15 parts by weight, AED-9 (Pi Tee)・ I Japan Co., Ltd., alkyl C12-C13 glycidyl ether) 12 parts by weight, benzyl alcohol 5 parts by weight, Chemibest FDSS-50 (Mitsui Chemicals, Inc. hydrophilicity, density: 0.96 (g / cm ³ ) 3 parts by weight of an average fiber length: 0.1 mm) is mixed and stirred as a main agent, and 50 parts by weight of Jeffamine D230 (Jefferson Chemical Co., Ltd., trade name, polyoxypropylenediamine) as a curing agent, Gas Kamin 240 (Mitsubishi Gas Chemical ( Co., Ltd., trade name, reaction product of metaxylenediamine and styrene) 0 those parts blended with a curing agent, 3: a mixture was epoxy resin composition of Example 1 at 1. The viscosity was 3600 mPa · s / 25 ° C.

比較例１
実施例１のケミベストＦＤＳＳ−５０を無添加にし、他は同じに行い比較例１とした。組成物の粘度は２３００ｍPa・ｓ／25℃であった。
比較例２
実施例１のケミベストＦＤＳＳ−５０の替わりにアエロジルＲＹ２００（日本アエロジル（株）、商品名、比表面積１００±２０ｍ^２／ｇ）とし、他は同じに行い比較例２とした。組成物の粘度は３６００ｍPa・ｓ／25℃であった。
比較例３
ジョリエースＪＥ−７０Ａ（アイカ工業（株）、商品名、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、３０％、ｎ−ブタノール、ＭＥＫ溶液）、ＪＥ−７０Ｂ（アイカ工業（株）、商品名、変性ポリアミドアミン２５％イソプロピルアルコール、酢酸ブチル溶液）を１：１で混合したものを比較例３とした。組成物の粘度は１０ｍPa・ｓ／25℃であった。 Comparative Example 1
The Chemibest FDSS-50 of Example 1 was not added, and the others were performed in the same manner as Comparative Example 1. The viscosity of the composition was 2300 mPa · s / 25 ° C.
Comparative Example 2
In place of Chemibest FDSS-50 in Example 1, Aerosil RY200 (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, specific surface area 100 ± 20 m ² / g) was used, and the same procedure was performed as Comparative Example 2. The viscosity of the composition was 3600 mPa · s / 25 ° C.
Comparative Example 3
Joliath JE-70A (Aika Industry Co., Ltd., trade name, bisphenol A type liquid epoxy resin, 30%, n-butanol, MEK solution), JE-70B (Aika Industry Co., Ltd., trade name, modified polyamidoamine 25 Comparative Example 3 was prepared by mixing 1: 1 isopropyl alcohol and butyl acetate solution) at a ratio of 1: 1. The viscosity of the composition was 10 mPa · s / 25 ° C.

含浸深さ：下記試験方法で、行い。曲げ強度測定後破断面より、左端、中央、右端の浸透深さを測定し、その平均値（ｍｍ）を記した。
曲げ強度：下記試験の強度を記した。単位はＭＰａ
試験方法：以下実施例・比較例の組成物を単に組成物という。
１．ＪＩＳＲ５２０１に準拠し作成された４０×４０×１６０のモルタルを、アムスラー試験機を用いて曲げ破壊する。
２．得られたモルタル破壊面を清掃し、アルミホイルをスペーサーとし、ひび割れが０．２ｍｍ程度となるよう組み立てる。
３．組成物の施工が上向きになる様、モルタル試験体を設置する。（施工面が下面となる）
４．組成物を上向きに４０×４０ｍｍの面積に０．２５ｋｇ／ｍ^２に相当する０．４ｇを塗布した。尚、塗布は刷毛を使用した。
５．１週間養生を行い、インストロン万能試験機を用いてＪＩＳＲ５２０１の曲げ試験方法に準拠し試験を行う。
塗布適性：上記刷毛で塗布した際、組成物の落下があるか、抵抗が大きいものを×とした。 Impregnation depth: Performed by the following test method. From the fracture surface after measuring the bending strength, the penetration depths at the left end, the center, and the right end were measured, and the average value (mm) was recorded.
Bending strength: The strength of the following test was described. Unit is MPa
Test Method: Hereinafter, the compositions of Examples and Comparative Examples are simply referred to as compositions.
1. A 40 × 40 × 160 mortar prepared according to JIS R5201 is bent and broken using an Amsler tester.
2. The obtained mortar fracture surface is cleaned, and aluminum foil is used as a spacer, and assembly is performed so that cracks are about 0.2 mm.
3. A mortar specimen is installed so that the construction of the composition faces upward. (The construction surface is the bottom surface)
4). 0.4 g corresponding to 0.25 kg / m < ² > was apply | coated to the area of 40 * 40 mm upwards in the composition. In addition, the brush used the application | coating.
5. Curing for one week, and using an Instron universal testing machine, test according to the bending test method of JISR5201.
Applicability: When the above brush was applied, the composition was dropped or the resistance was high.

Claims

It contains a pulp-like substance composed of a polyolefin resin in an amount of more than 1 and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin main agent, an epoxy resin curing agent, and 100 parts by weight of an epoxy resin main agent, containing neither a whisker nor a filler. An epoxy resin composition for impregnating cracks .
.