JP2008081717A - Resin composition, resin varnish, heat resistant adhesive, heat resistant adhesive film, lead frame attached with adhesive film using the same, organic substrate attached with adhesive film, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、これを用いた接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition, a resin varnish, a heat resistant adhesive, a heat resistant adhesive film, a lead frame with an adhesive film using the same, an organic substrate with an adhesive film, and a semiconductor device.
現在、エレクトロニクスの分野において用いられる接着材料、例えば印刷回路用基板における金属箔とポリイミドフィルム等の支持材との接着材料や、樹脂封止型の半導体装置内におけるリードフレームと半導体素子（チップ）の接着材料や、いわゆるＴＡＢテープの金属箔とポリイミドフィルムとの接着材料には高温特性、純度、作業性に優れた材料が求められている。従来、これら接着材料として用いられてきたエポキシ系、ゴム変性エポキシ系、フェノール系、アクリル系等の熱硬化性樹脂は優れた接着性を示すが、耐熱性、純度に劣り、また、硬化時に副生するアウトガスにより被接着体を汚染するという欠点がある。 Adhesive materials currently used in the field of electronics, such as adhesive materials between metal foils on printed circuit boards and support materials such as polyimide films, and lead frames and semiconductor elements (chips) in resin-encapsulated semiconductor devices A material excellent in high temperature characteristics, purity, and workability is required for an adhesive material or an adhesive material between a metal foil of a so-called TAB tape and a polyimide film. Conventionally, thermosetting resins such as epoxy-based, rubber-modified epoxy-based, phenol-based, and acrylic-based materials that have been used as these adhesive materials show excellent adhesiveness, but are inferior in heat resistance and purity, and have a secondary effect during curing. There is a drawback that the adherend is contaminated by the generated outgas.
一方、接着材料として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を溶融圧着して用いる検討もなされている（例えば特開平１−２６８７７８号公報、特開平１−２８２２８３号公報等）。上記の熱可塑性樹脂を用いた接着材料は，耐熱性に優れ、硬化が不要でなおかつアウトガスの発生も少ないので、ＬＯＣ（ｌｅａｄ ｏｎ ｃｈｉｐ）パッケージ等に広く用いられている。しかし上記の熱硬化性接着材料及び熱可塑性接着材料は、着色や濁りがあるため、無色透明性が要求される用途には用いることが出来なかった。
本発明の目的は、無色透明性と耐熱性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒に溶解してなる樹脂ワニス、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板、及びこれらを用いた半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is a resin composition excellent in colorless transparency and heat resistance, a resin varnish obtained by dissolving this in an organic solvent, a heat resistant adhesive, a heat resistant adhesive film, a lead frame with an adhesive film, and an adhesive film attached An organic substrate and a semiconductor device using the same are provided.
本発明は、（１）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有し、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％のフィルムが得られるである樹脂組成物に関する。
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｙは下記式（ＩＩ）表される基を示す。）
また、本発明は、（２）前記（１）記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする樹脂ワニスに関する。 The present invention also relates to (2) a resin varnish obtained by dissolving the resin composition described in (1) above in an organic solvent.
また、本発明は、（３）前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（２）記載の樹脂ワニスに関する。 In the present invention, (3) the organic solvent is at least one organic compound selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, and dimethylformamide. It is a solvent, It is related with the resin varnish of the said (2) description characterized by the above-mentioned.
また、本発明は、（４）前記（１）記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする耐熱性接着剤に関する。 Moreover, this invention relates to the heat resistant adhesive characterized by including the resin composition of (4) said (1) description.
また、本発明は、（５）前記（１）記載の樹脂組成物から成る波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％である耐熱性接着フィルムに関する。 The present invention also relates to (5) a heat resistant adhesive film having a light transmittance of 10% to 100% of light having a wavelength of 400 nm, comprising the resin composition according to (1).
また、本発明は、（６）前記（１）記載の樹脂組成物から成ることを特徴とする単層の耐熱性接着フィルムに関する。 The present invention also relates to (6) a single-layer heat-resistant adhesive film comprising the resin composition described in (1) above.
また、本発明は、（７）前記（１）記載の樹脂組成物から成る接着フィルムを、支持フィルムの片面又は両面に有することを特徴とする多層の耐熱性接着フィルムに関する。 The present invention also relates to (7) a multilayer heat-resistant adhesive film comprising an adhesive film comprising the resin composition described in (1) above on one side or both sides of a support film.
また、本発明は、（８）半導体素子をリードフレームまたは有機基板に接着部材で接着して半導体パッケージを製造するための接着部材として使用されることを特徴とする前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムに関する。 The present invention (8) is used as an adhesive member for manufacturing a semiconductor package by bonding a semiconductor element to a lead frame or an organic substrate with an adhesive member. It relates to the heat resistant adhesive film as described in any one of these.
また、本発明は、（９）前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付きリードフレームに関する。 Moreover, this invention relates to the lead frame with an adhesive film characterized by using (9) the heat resistant adhesive film as described in any one of said (6)-(7).
また、本発明は、（１０）前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付き有機基板に関する。 Moreover, this invention relates to the organic substrate with an adhesive film characterized by using (10) the heat resistant adhesive film as described in any one of said (6)-(7).
また、本発明は、（１１）前記（９）に記載の接着フィルム付きリードフレームと、半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置に関する。 The present invention also relates to (11) a semiconductor device, wherein the lead frame with an adhesive film described in (9) and a semiconductor element are bonded.
また、本発明は、（１２）前記（１０）記載の接着フィルム付き有機基板と、半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置に関する。 The present invention also relates to (12) a semiconductor device, wherein the organic substrate with an adhesive film described in (10) and a semiconductor element are bonded.
本発明により、無色透明性と耐熱性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒中に溶解してなる組成物、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板、及びこれらを用いた半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition excellent in colorless transparency and heat resistance, a composition obtained by dissolving this in an organic solvent, a heat resistant adhesive, a heat resistant adhesive film, a lead frame with an adhesive film, and an organic with an adhesive film A substrate and a semiconductor device using the substrate can be provided.
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
（ただし、式（Ｉ）中、Ｙは下記式（ＩＩ）表される基を示す。）
上記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体は、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、酸成分としてイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種とを重縮合させて得られることが好ましい。 The polymer having the structural unit represented by the above formula (I) is selected from 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as an aromatic diamine, isophthalic acid, terephthalic acid and reactive derivatives thereof as an acid component. It is preferably obtained by polycondensation of at least one of the above.
本発明においては、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることにより、接着性と溶剤に対する溶解性、及び無色透明性を向上することができる。かかる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造法は特に限定されないが、蒸留などの精製処理により、透過率を向上させたものを用いることが好ましい。精製処理した１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることにより、得られる重合体の透過率を向上することができ、無色透明性に優れたフィルムを作製することができる。１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製方法は特に限定されないが、蒸留などの方法を用いることができる。精製処理した１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの透過率は特に限定されないが、試料５ｇをジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解した時の波長４００ｎｍの光の光透過率が２０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがさらに好ましく、７０％〜１００％であることが特に好ましい。 In the present invention, by using 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as the aromatic diamine, it is possible to improve adhesion, solubility in a solvent, and colorless transparency. Although the manufacturing method of this 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene is not specifically limited, It is preferable to use what improved the transmittance | permeability by refinement | purification processes, such as distillation. By using the purified 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, the transmittance of the polymer obtained can be improved, and a film excellent in colorless transparency can be produced. A method for purifying 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene is not particularly limited, but a method such as distillation can be used. The transmittance of the purified 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene is not particularly limited, but the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm when 20 g of a sample is dissolved in 25 ml of dimethylacetamide is 20% to 100%. It is preferably 50% to 100%, particularly preferably 70% to 100%.
上記イソフタル酸及びテレフタル酸の誘導体としては、それらのジクロライド、ジブロマイド、ジエステル等を挙げることができる。これらのなかでも重合体の分子量を十分高くするためにテレフタル酸ジクロライド及びイソフタル酸ジクロライドが好ましい。本発明において、酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種を用いればよいが、イソフタル酸の誘導体及び／又はテレフタル酸の誘導体を用いることにより無色透明性をより向上することが出来る。この場合、イソフタル酸の誘導体及び／又テレフタル酸の誘導体の酸成分中の割合は特に限定されないが、接着性と溶剤に対する溶解性を向上するために、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが特に好ましい。 Examples of the derivatives of isophthalic acid and terephthalic acid include dichloride, dibromide, and diester. Of these, terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride are preferred in order to sufficiently increase the molecular weight of the polymer. In the present invention, as the acid component, at least one selected from isophthalic acid, terephthalic acid and reactive derivatives thereof may be used. By using an isophthalic acid derivative and / or a terephthalic acid derivative, colorless transparency can be further improved. Can be improved. In this case, the ratio of the isophthalic acid derivative and / or the terephthalic acid derivative in the acid component is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 mol% in order to improve adhesion and solubility in a solvent. More preferably, it is 50-100 mol%, and it is especially preferable that it is 70-100 mol%.
本発明においては、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの他に、既知の芳香族ジアミンを用いてもよい。既知の芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアミン）等が挙げられる。これらのなかでも、接着性をより高めるために、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。上記した既知の芳香族ジアミンを併用する場合、芳香族ジアミン全体に対する既知の芳香族ジアミンの割合は特に限定されないが、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。既知の芳香族ジアミンの割合が５０モル％超である場合は、接着性と無色透明性が低下しやすくなる傾向にある。 In the present invention, as the aromatic diamine, a known aromatic diamine may be used in addition to 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene. Known aromatic diamines include, for example, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy)] hexafluoropropane, 4,4′-methylenebis (2,6-diisopropylamine), etc. It is done. Among these, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable in order to further improve the adhesiveness. When the above-described known aromatic diamine is used in combination, the ratio of the known aromatic diamine to the whole aromatic diamine is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 30 mol%. More preferably, it is particularly preferably 0 to 10 mol%. When the proportion of the known aromatic diamine is more than 50 mol%, the adhesiveness and colorless transparency tend to decrease.
本発明においては、接着性をより高めるために芳香族ジアミンの他に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，６−ジアミノヘキサン等のα，ω−ジアミノアルカン等を併用することができる。上記したα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサンとしては、接着性を高めるために１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。上記したα，ω−ジアミノアルカンとしては、接着性を高めるために１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。芳香族ジアミンを含むジアミン類の総量に対する、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン及び／又はα，ω−ジアミノアルカンの割合は、特に限定されないが、０〜６０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン及び／又はα，ω−ジアミノアルカンの割合が６０モル％超である場合は、無色透明性と耐熱性が低下しやすい傾向にある。 In the present invention, in addition to the aromatic diamine, α, ω-bis (3-aminopropyl) -poly, such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, is used in order to further improve the adhesion. Α, ω-diaminoalkanes such as dimethylsiloxane, 1,12-diaminododecane and 1,6-diaminohexane can be used in combination. As the α, ω-bis (3-aminopropyl) -polydimethylsiloxane described above, 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane is preferable in order to enhance the adhesiveness. As the α, ω-diaminoalkane described above, 1,12-diaminododecane is preferable in order to enhance the adhesiveness. The ratio of α, ω-bis (3-aminopropyl) -polydimethylsiloxane and / or α, ω-diaminoalkane to the total amount of diamines including aromatic diamine is not particularly limited, but is 0 to 60 mol%. Preferably, it is 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%. When the proportion of α, ω-bis (3-aminopropyl) -polydimethylsiloxane and / or α, ω-diaminoalkane is more than 60 mol%, colorless transparency and heat resistance tend to be lowered.
本発明において、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の酸性分の使用量は、芳香族ジアミンを含むジアミン類の総量に対して、好ましくは８０〜１２０モル％、より好ましくは９５〜１０５モル％である。前記酸成分と前記ジアミン類を等モル使用したときに最も高分子量の重合体が得られる。前記酸成分の使用量が８０モル％未満または１２０モル％超の場合は、得られる重合体の分子量が低下し機械的強度、耐熱性等が低下しやすい。 In the present invention, the amount of at least one acidic component selected from isophthalic acid, terephthalic acid, and reactive derivatives thereof is preferably 80 to 120 mol%, more preferably based on the total amount of diamines including aromatic diamines. Preferably it is 95-105 mol%. When the acid component and the diamine are used in equimolar amounts, the highest molecular weight polymer can be obtained. When the amount of the acid component used is less than 80 mol% or more than 120 mol%, the molecular weight of the resulting polymer is lowered, and mechanical strength, heat resistance, etc. are likely to be lowered.
本発明において、ジアミン類と酸成分とを重縮合させる反応に際しては公知の反応に用いられている方法をそのまま採用することができ、諸条件についても特に限定されるものではない。得られる重合体の光透過率を高めるために、重合に際しジアミン類と酸成分は精製したものを用いることが好ましい。
また、上記重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
In the present invention, in the reaction of polycondensation of a diamine and an acid component, a method used in a known reaction can be employed as it is, and various conditions are not particularly limited. In order to increase the light transmittance of the resulting polymer, it is preferable to use purified diamines and acid components during polymerization.
The weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000.
本発明の樹脂組成物は、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％、さらに好ましくは７０％〜１００％のフィルムが得られる樹脂組成物である。上記光透過率が１０％未満である場合は、無色透明性に劣ってしまい本発明の課題を達成することが出来ない。光透過率は上記範囲内であれば無色透明性に優れており、接着フィルムの用途等に応じて適宜好適な透過率に設定される。光透過率を前記の範囲に調整する方法としては、重合体の構成モノマ（ジアミン類と酸成分）を精製処理する方法、重合体を精製処理する方法などが挙げられる。上記光透過率は、日本分光株式会社製、分光光度計Ｖ−５７０を用いて、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを波長４００ｎｍで測定することができる。 The resin composition of the present invention is a resin composition from which a film having a light transmittance of light having a wavelength of 400 nm of 10% to 100%, preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 100% is obtained. If the light transmittance is less than 10%, the colorless transparency is inferior and the object of the present invention cannot be achieved. If the light transmittance is within the above range, it is excellent in colorless transparency, and is suitably set to a suitable transmittance according to the use of the adhesive film and the like. Examples of the method for adjusting the light transmittance within the above range include a method for purifying the polymer constituent monomers (diamines and acid components), a method for purifying the polymer, and the like. The light transmittance can be measured using a spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation and a resin film having a thickness of 10 μm at a wavelength of 400 nm.
本発明の樹脂組成物は、セラミック粉、ガラス粉、銀粉、銅粉、樹脂粒子、ゴム粒子等のフィラーが添加されていてもよい。フィラーを添加する場合、その添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。 The resin composition of the present invention may be added with fillers such as ceramic powder, glass powder, silver powder, copper powder, resin particles, and rubber particles. When adding a filler, the addition amount is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
また、本発明の樹脂組成物は、被接着体と接着剤の密着性を高めなおかつ耐熱性を高めるためにカップリング剤が添加されていてもよい。カップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、チタネート、アルミキレート、ジルコアルミネート等のカップリング剤が使用できるが、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の末端に有機反応基を有するシランカップリング剤で、これらの内、エポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましく用いられる。なお、ここで有機反応性基とは、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基等の官能基である。カップリング剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、２〜７重量部がより好ましい。 In addition, a coupling agent may be added to the resin composition of the present invention in order to improve the adhesion between the adherend and the adhesive and to improve the heat resistance. As the coupling agent, a coupling agent such as vinyl silane, epoxy silane, amino silane, mercapto silane, titanate, aluminum chelate, zirco aluminate and the like can be used, and a silane coupling agent is preferable. As silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -A silane coupling agent having an organic reactive group at the terminal, such as mercaptopropyltrimethoxysilane, among which an epoxy silane coupling agent having an epoxy group is preferably used. Here, the organic reactive group is a functional group such as an epoxy group, a vinyl group, an amino group, or a mercapto group. The addition amount of the coupling agent is preferably 1 to 10 parts by weight and more preferably 2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
本発明においては、耐熱性を向上する目的で上記により得られる樹脂組成物にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を添加してもよい。熱硬化性樹脂を添加する場合，上記樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂０〜３０重量部とすることが好ましく、０〜２０重量部とすることがより好ましく、０〜１５重量部とすることが特に好ましい。 In the present invention, a thermosetting resin such as an epoxy resin, a phenol resin, or a bismaleimide resin may be added to the resin composition obtained as described above for the purpose of improving heat resistance. When a thermosetting resin is added, the thermosetting resin is preferably 0 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 20 parts by weight, and more preferably 0 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. It is particularly preferable to do this.
本発明において、上記成分を含む樹脂組成物を有機溶媒中に溶解して樹脂ワニスとすることもできる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、樹脂組成物の溶解性の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒からなる群から選ばれることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 In this invention, the resin composition containing the said component can also be melt | dissolved in an organic solvent, and it can also be set as a resin varnish. The type of the organic solvent is not particularly limited, but in terms of the solubility of the resin composition, an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, or an ether solvent such as diethylene glycol dimethyl ether or tetrahydrofuran It is preferably selected from the group consisting of ketone solvents such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl ethyl ketone, more preferably N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, and cyclohexanone, and particularly preferably N-methyl-2-pyrrolidone.
本発明の耐熱性接着剤は上記樹脂組成物を含有してなる。かかる本発明の耐熱性接着剤の製造方法は特に限定されないが、例えば上記樹脂組成物を有機溶媒中に溶解して得られる樹脂ワニスから有機溶媒を蒸発させることによって得ることができる。 The heat resistant adhesive of the present invention comprises the above resin composition. Although the manufacturing method of this heat resistant adhesive of this invention is not specifically limited, For example, it can obtain by evaporating an organic solvent from the resin varnish obtained by melt | dissolving the said resin composition in an organic solvent.
本発明の耐熱性接着フィルムは上記樹脂組成物から成り、その構成は特に限定されないが、上記樹脂組成物から成る単層のフィルムや、接着フィルムを支持フィルムの片面又は両面に有してなる多層の接着フィルムが好ましい。無色透明性と耐熱性の点で、単層のフィルムが特に好ましい。 The heat-resistant adhesive film of the present invention is composed of the above resin composition, and the constitution thereof is not particularly limited, but a single layer film composed of the above resin composition or a multilayer having an adhesive film on one side or both sides of a support film. The adhesive film is preferable. A single-layer film is particularly preferable from the viewpoint of colorless transparency and heat resistance.
上記単層の接着フィルムを作製する方法としては特に制限はないが、通常、樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解して作製した樹脂ワニスを、支持フィルムの片面又は両面に塗工した後、加熱処理して有機溶媒を除去し、次いで支持フィルムを除去することにより作製することができる。 The method for producing the single-layer adhesive film is not particularly limited. Usually, the resin composition is an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and dimethylformamide. After the resin varnish prepared by dissolving in is coated on one or both sides of the support film, it can be prepared by heat treatment to remove the organic solvent and then to remove the support film.
単層の接着フィルムを作製する際に使用する支持フィルムとしては、特に制限はないが、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる樹脂フィルムが好ましく、コストの点でポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持フィルムを単層フィルムから除去しやすくするために、支持フィルムの表面に離型処理してあることが好ましい。 The support film used for producing the single-layer adhesive film is not particularly limited, but aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, aromatic polysulfone, aromatic polyethersulfone, polyphenylene sulfide, aromatic A resin film selected from the group consisting of aromatic polyether ketone, polyarylate, aromatic polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, and polyethylene terephthalate is preferable, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable in terms of cost. In order to make it easy to remove the support film from the monolayer film, it is preferable that the surface of the support film is subjected to a release treatment.
また、多層の接着フィルムを作製する方法としても、特に制限はないが、上記樹脂ワニスを、支持フィルムの片面又は両面に塗工した後、加熱処理して有機溶媒を除去することにより形成することができる。 In addition, the method for producing a multilayer adhesive film is not particularly limited. However, after the resin varnish is applied to one or both sides of the support film, the organic solvent is removed by heat treatment. Can do.
多層の接着フィルムを作製する際に使用する支持フィルムとしては、特に制限はないが、半導体装置組立工程中の熱に耐えられる樹脂からなるフィルムが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれることが好ましく、耐熱性の点で芳香族ポリイミドが特に好ましい。かかる支持フィルムは、接着フィルムに対する密着性を十分高めるために、表面を処理することが好ましい。支持フィルムの表面処理方法には特に制限はないが、アルカリ処理、シランカップリング処理等の化学処理、サンドマット処理等の物理的処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙げられる。支持フィルムの厚さは特に制限はないが、半導体パッケージを薄型化するために１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。なお十分な強度をもたせる為に５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。 The support film used for producing the multilayer adhesive film is not particularly limited, but a film made of a resin that can withstand heat during the assembly process of the semiconductor device is preferable. Aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polyamide Preferably selected from the group consisting of imide, aromatic polysulfone, aromatic polyethersulfone, polyphenylene sulfide, aromatic polyetherketone, polyarylate, aromatic polyetheretherketone and polyethylene naphthalate. A group polyimide is particularly preferred. It is preferable to treat the surface of such a support film in order to sufficiently improve the adhesion to the adhesive film. Although there is no restriction | limiting in particular in the surface treatment method of a support film, Chemical treatments, such as an alkali treatment and a silane coupling treatment, Physical treatments, such as a sand mat treatment, Plasma treatment, Corona treatment, etc. are mentioned. The thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less and more preferably 50 μm or less in order to reduce the thickness of the semiconductor package. In addition, in order to give sufficient intensity | strength, it is preferable that it is 5 micrometers or more, and it is more preferable that it is 10 micrometers or more.
単層または多層の接着フィルムを作製する方法において、樹脂ワニスを支持フィルムに塗工する方法は特に制限はないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、コンマコート等を用いて行なわれる。また、樹脂ワニス中に支持フィルムを通して塗工しても良い。また、溶媒の除去やイミド化等のために加熱処理する場合の処理温度や時間は、特に限定されないが、接着フィルム中の残存溶剤量を１０重量％以下にできる温度や時間であることが好ましい。 In the method for producing a single-layer or multi-layer adhesive film, the method for applying the resin varnish to the support film is not particularly limited. For example, roll coating, reverse roll coating, gravure coating, bar coating, comma coating, etc. are used. It is done. Moreover, you may apply through a support film in resin varnish. Further, the treatment temperature and time for heat treatment for removal of the solvent, imidization, etc. are not particularly limited, but it is preferably a temperature and time that can reduce the amount of residual solvent in the adhesive film to 10% by weight or less. .
上記において、樹脂ワニスの塗工方法は特に制限はないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、コンマコート等を用いて行なわれる。また、樹脂ワニス中に支持フィルムを通して塗工しても良い。 In the above, the coating method of the resin varnish is not particularly limited, and for example, roll coating, reverse roll coating, gravure coating, bar coating, comma coating, and the like are performed. Moreover, you may apply through a support film in resin varnish.
本発明の耐熱性接着材料または耐熱性接着フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、半導体素子をリードフレーム、または有機基板に接着部材で接着して半導体パッケージを製造するための接着部材として使用される。本発明の接着フィルム付きリードフレームは、例えば、本発明の耐熱性接着フィルムを、リードフレームの片面に接して接着することにより製造することができる。また、本発明の接着フィルム付き有機基板は、例えば、本発明の耐熱性接着フィルムを、有機基板の片面に接して接着することにより製造することができる。 The use of the heat-resistant adhesive material or heat-resistant adhesive film of the present invention is not particularly limited. For example, it is used as an adhesive member for manufacturing a semiconductor package by bonding a semiconductor element to a lead frame or an organic substrate with an adhesive member. The The lead frame with an adhesive film of the present invention can be produced, for example, by bonding the heat resistant adhesive film of the present invention in contact with one side of the lead frame. Moreover, the organic substrate with an adhesive film of the present invention can be produced, for example, by adhering the heat-resistant adhesive film of the present invention in contact with one surface of the organic substrate.
上記接着フィルム付きリードフレームまたは接着フィルム付き有機基板を製造する際に用いる場合の接着フィルムは、単層のフィルムであることが好ましい。この場合は、接着フィルムの厚さは特に限定されないが、十分な接着力を得るために５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また半導体パッケージを薄型化するために接着シートは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。 The adhesive film used when producing the lead frame with an adhesive film or the organic substrate with an adhesive film is preferably a single layer film. In this case, the thickness of the adhesive film is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and more preferably 10 μm or more in order to obtain a sufficient adhesive force. In order to reduce the thickness of the semiconductor package, the adhesive sheet is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
本発明の半導体装置の構造は特に限定されないが、例えば上記の接着フィルム付きリードフレームと半導体素子とを、または接着フィルム付き有機基板と半導体素子とを、上記の接着フィルムを介して接着させることにより製造することができる。 The structure of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described lead frame with an adhesive film and a semiconductor element, or the organic substrate with an adhesive film and the semiconductor element are bonded via the above-mentioned adhesive film. Can be manufactured.
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these.
実施例１
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留により精製して、波長４００ｎｍの光の光透過率が８６％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを作製した。その後、温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、上記１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７８．９ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドを添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは１８０℃で５％重量減少温度は４０８℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
Example 1
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was purified by distillation to produce 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene having a light transmittance of 86% at a wavelength of 400 nm. Thereafter, 78.9 g (0.27 g) of the above 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a fractionation tower under a nitrogen atmosphere. Mol) and was dissolved in 457 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Further, this solution was cooled to 0 ° C., and 62.7 g (1.1 mol) of propylene oxide was added at this temperature and stirred. Further, 50.1 g (0.25 mol) of isophthalic acid dichloride was added. After stirring for 30 minutes at 10 ° C., 4.7 g (0.02 mol) of isophthalic acid dichloride was divided into three equal parts and added every 20 minutes. After the addition of isophthalic acid dichloride, the reaction was completed by stirring at 10 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was poured into methanol to isolate the polymer. After drying this, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and poured into methanol to isolate the polymer again. Then, the polyetheramide powder refine | purified by drying under reduced pressure was obtained. The obtained polyetheramide had a Tg of 180 ° C. and a 5% weight loss temperature of 408 ° C. 120 g of this polyetheramide powder was dissolved in 480 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain an aromatic polyetheramide varnish.
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。 Further, a polyimide film having a thickness of 50 μm (manufactured by Ube Industries, Upilex S) was used as a support film, and the varnish was cast to a thickness of 50 μm on one side of this polyimide film, and 100 ° C. for 5 minutes, 250 ° C. And dried for 5 minutes to form a 10 μm thick resin layer on one side of the support film. Thereafter, the support film was removed to obtain a single-layer adhesive film having a thickness of 10 μm.
得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８３％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。 The obtained single-layer adhesive film was colorless and transparent to the naked eye. Next, when the light transmittance of the light of wavelength 400nm of the obtained single layer adhesive film was measured, it was as good as 83%. Next, it was bonded to a lead frame (material 42 alloy) at a temperature of 350 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 0.5 seconds. And when the 90 degree | times peel strength (peeling speed: 300 mm / min., The same below) of an adhesive film and a lead frame was measured, 1000 N / m and the favorable adhesive force were shown.
実施例２
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留により精製して、波長４００ｎｍの光の光透過率が８６％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを作製した。温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、上記１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７８．９ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド３５．１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロライド１５．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の混合物を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド３．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロライド１．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）の混合物を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライドの混合物を添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは１８５℃で５％重量減少温度は４１０℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
Example 2
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was purified by distillation to produce 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene having a light transmittance of 86% at a wavelength of 400 nm. 78.9 g (0.27 mol) of the above 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a fractionation tower under a nitrogen atmosphere. Was dissolved in 457 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Further, this solution was cooled to 0 ° C., and 62.7 g (1.1 mol) of propylene oxide was added at this temperature and stirred. Furthermore, a mixture of 35.1 g (0.175 mol) of isophthalic acid dichloride and 15.0 g (0.075 mol) of terephthalic acid dichloride was added. After stirring at 10 ° C. for 30 minutes, a mixture of 3.3 g (0.014 mol) of isophthalic acid dichloride and 1.4 g (0.006 mol) of terephthalic acid dichloride was added in three equal portions every 20 minutes. After the addition of the mixture of isophthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride was completed, the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour to complete the reaction. The obtained reaction solution was poured into methanol to isolate the polymer. After drying this, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and poured into methanol to isolate the polymer again. Then, the polyetheramide powder refine | purified by drying under reduced pressure was obtained. The obtained polyetheramide had a Tg of 185 ° C. and a 5% weight loss temperature of 410 ° C. 120 g of this polyetheramide powder was dissolved in 480 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain an aromatic polyetheramide varnish.
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８０％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、８００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。 Furthermore, using a polyimide film having a thickness of 50 μm (Upilex S manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) as a support film, the varnish was cast to a thickness of 50 μm on one side of the polyimide film, and 100 ° C. for 5 minutes and 250 ° C. After drying for 5 minutes, a resin layer having a thickness of 10 μm was formed on one side of the support film. Thereafter, the support film was removed to obtain a single-layer adhesive film having a thickness of 10 μm. The obtained single-layer adhesive film was colorless and transparent to the naked eye. Next, when the light transmittance of the light of wavelength 400nm of the obtained single layer adhesive film was measured, it was as good as 80%. Next, it was bonded to a lead frame (material 42 alloy) at a temperature of 350 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 0.5 seconds. And when the 90 degree peel strength (peeling speed: 300 mm per minute, the same applies hereinafter) between the adhesive film and the lead frame was measured, it showed a good adhesive strength of 800 N / m.
実施例３
実施例１で得られたポリエーテルアミド粉末６．０ｇをシクロヘキサノン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８５％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
Example 3
6.0 g of the polyetheramide powder obtained in Example 1 was dissolved in 180 g of cyclohexanone to obtain an aromatic polyetheramide varnish. Further, a polyimide film having a thickness of 50 μm (Upilex S manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) was used as a support film, and the varnish was cast to a thickness of 50 μm on one side of the polyimide film, at 100 ° C. for 5 minutes, and at 180 ° C. After drying for 5 minutes, a resin layer having a thickness of 10 μm was formed on one side of the support film. Thereafter, the support film was removed to obtain a single-layer adhesive film having a thickness of 10 μm. The obtained single-layer adhesive film was colorless and transparent to the naked eye. Next, when the light transmittance of the light of wavelength 400nm of the obtained single layer adhesive film was measured, it was as favorable as 85%. Next, it was bonded to a lead frame (material 42 alloy) at a temperature of 350 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 0.5 seconds. And when the 90 degree | times peel strength (peeling speed: 300 mm / min., The same below) of an adhesive film and a lead frame was measured, 1000 N / m and the favorable adhesive force were shown.
実施例４
実施例１で得られたポリエーテルアミド粉末６．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８４％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
Example 4
6.0 g of the polyetheramide powder obtained in Example 1 was dissolved in 180 g of diethylene glycol dimethyl ether to obtain an aromatic polyetheramide varnish. Furthermore, using a polyimide film having a thickness of 50 μm (Upilex S manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) as a support film, the varnish was cast to a thickness of 50 μm on one side of the polyimide film, and 100 ° C. for 5 minutes and 180 ° C. After drying for 5 minutes, a resin layer having a thickness of 10 μm was formed on one side of the support film. Thereafter, the support film was removed to obtain a single-layer adhesive film having a thickness of 10 μm. The obtained single-layer adhesive film was colorless and transparent to the naked eye. Next, when the light transmittance of the light of wavelength 400nm of the obtained single layer adhesive film was measured, it was as favorable as 84%. Next, it was bonded to a lead frame (material 42 alloy) at a temperature of 350 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 0.5 seconds. And when the 90 degree | times peel strength (peeling speed: 300 mm / min., The same below) of an adhesive film and a lead frame was measured, 1000 N / m and the favorable adhesive force were shown.
比較例１
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１０．８ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドを添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは２２０℃で５％重量減少温度は４０８℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
Comparative Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 110.8 g (0) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was added to a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a fractionation tower. .27 mol) was added and dissolved in 457 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Further, this solution was cooled to 0 ° C., and 62.7 g (1.1 mol) of propylene oxide was added at this temperature and stirred. Further, 50.1 g (0.25 mol) of isophthalic acid dichloride was added. After stirring for 30 minutes at 10 ° C., 4.7 g (0.02 mol) of isophthalic acid dichloride was divided into three equal parts and added every 20 minutes. After the addition of isophthalic acid dichloride, the reaction was completed by stirring at 10 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was poured into methanol to isolate the polymer. After drying this, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and poured into methanol to isolate the polymer again. Then, the polyetheramide powder refine | purified by drying under reduced pressure was obtained. The resulting polyetheramide had a Tg of 220 ° C. and a 5% weight loss temperature of 408 ° C. 120 g of this polyetheramide powder was dissolved in 480 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain an aromatic polyetheramide varnish.
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で淡黄色に着色していた。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、５０％であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、３００Ｎ／ｍであった。 Furthermore, using a polyimide film having a thickness of 50 μm (Upilex S manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) as a support film, the varnish was cast to a thickness of 50 μm on one side of the polyimide film, and 100 ° C. for 5 minutes and 250 ° C. After drying for 5 minutes, a resin layer having a thickness of 10 μm was formed on one side of the support film. Thereafter, the support film was removed to obtain a single-layer adhesive film having a thickness of 10 μm. The resulting single-layer adhesive film was colored pale yellow with the naked eye. Next, the light transmittance of the light having a wavelength of 400 nm of the obtained single-layer adhesive film was measured and found to be 50%. Next, it was bonded to a lead frame (material 42 alloy) at a temperature of 350 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 0.5 seconds. The 90 degree peel strength between the adhesive film and the lead frame (peeling speed: 300 mm per minute, the same applies hereinafter) was 300 N / m.
比較例２
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１０．８ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド５６．８ｇ（０．２７モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン３２．７ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは２３０℃で５％重量減少温度は４１０℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
Comparative Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 110.8 g (0) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a fractionation tower. .27 mol) was added and dissolved in 457 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Further, this solution was cooled to 0 ° C., and 56.8 g (0.27 mol) of trimellitic anhydride chloride was added at this temperature. When the trimellitic anhydride chloride was dissolved, 32.7 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature for 2 hours, the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 5 hours to complete imidization. The obtained reaction solution was poured into methanol to isolate the polymer. After drying this, it was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and poured into methanol to isolate the polymer again. Then, the polyetheramide imide powder refine | purified by drying under reduced pressure was obtained. The obtained polyetheramideimide had a Tg of 230 ° C. and a 5% weight loss temperature of 410 ° C. 120 g of this polyetheramideimide powder was dissolved in 480 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain an aromatic polyetheramide varnish.
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層樹脂フィルムを得た。得られた単層樹脂フィルムは肉眼で黄色に着色していた。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、１％と低かった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、４００Ｎ／ｍであった。 Furthermore, using a polyimide film having a thickness of 50 μm (Upilex S manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) as a support film, the varnish was cast to a thickness of 50 μm on one side of the polyimide film, and 100 ° C. for 5 minutes and 250 ° C. After drying for 5 minutes, a resin layer having a thickness of 10 μm was formed on one side of the support film. Thereafter, the support film was removed to obtain a single layer resin film having a thickness of 10 μm. The obtained single-layer resin film was colored yellow with the naked eye. Next, when the light transmittance of the light with a wavelength of 400 nm of the obtained single layer adhesive film was measured, it was as low as 1%. Next, it was bonded to a lead frame (material 42 alloy) at a temperature of 350 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 0.5 seconds. The 90 degree peel strength between the adhesive film and the lead frame (peeling speed: 300 mm per minute, the same applies hereinafter) was 400 N / m.
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果より、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、酸成分として、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の反応性誘導体とを重縮合させて得られる重合体を含有してなる耐熱性接着材料は，溶剤に対する溶解性、耐熱性、無色透明性に優れることが示される。 From the results of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as an aromatic diamine and isophthalic acid and / or a reactive derivative of terephthalic acid as an acid component were combined. A heat-resistant adhesive material containing a polymer obtained by condensation is shown to have excellent solubility in solvents, heat resistance, and colorless transparency.
耐熱性と無色透明性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒中に溶解して得られる組成物、無色透明性と耐熱性に優れた耐熱性接着材料（耐熱性接着フィルム）、耐熱性接着材料（耐熱性接着フィルム）及びこれらを用いた半導体装置を提供することができた。 Resin composition excellent in heat resistance and colorless transparency, composition obtained by dissolving this in an organic solvent, heat-resistant adhesive material (heat-resistant adhesive film) excellent in colorless transparency and heat resistance, heat-resistant adhesion Materials (heat-resistant adhesive films) and semiconductor devices using these materials could be provided.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015028172A (en) * | 2009-02-05 | 2015-02-12 | テーザ・ソシエタス・ヨーロピア | Transfer-type pressure-sensitive adhesive tape having different adhesive properties on both surfaces and manufacturing method of the same pressure-sensitive adhesive tape |
| JP2019001822A (en) * | 2010-12-15 | 2019-01-10 | 宇部興産株式会社 | Trans-1,4-diaminocyclohexane powder with reduced coloration, and polyimide using the same |
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2007
- 2007-02-05 JP JP2007025373A patent/JP2008081717A/en active Pending
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