JP2008075105A - Composite material and its production method - Google Patents

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謙一 川崎
Naoyuki Kanetake
直幸 金武
Makoto Kobashi
眞 小橋
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  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite material in a simple method, improving the heat-resistance and the wear-resistance by reducing the remained metallic aluminum component to a minimum and also, showing the high strength by the dense structure, related to the composite material produced with a combustion-synthesis method (SHS:Self-propagating High-Temperature Synthesis). <P>SOLUTION: In the composite material 15 having a continuous phase of titanium-aluminum intermetallic compounds as the main component, the combustion-synthesis reaction is applied to mixed powder 12 containing metallic titanium powder (Ti) and ceramics powder (Al<SB>3</SB>Ti), and molten aluminum 11. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃焼合成法(SHS:Self-propagating High-Temperature Synthesis)により製造される複合材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a composite material manufactured by a combustion synthesis method (SHS: Self-propagating High-Temperature Synthesis) and a manufacturing method thereof.

燃焼合成法とは、燃焼反応による発熱により化学反応を連鎖的に起こし目的とする物質を合成する方法である。このように燃焼合成法は、反応熱を利用した合成方法であるため、素材を燃焼合成反応が励起する温度に設定するだけで、エネルギーを投入することなく、物質の合成を進行させることが可能で、省エネルギーの観点からも注目されている。
しかし燃焼合成法は、反応が急激で急速な温度上昇を伴うため、生成する複合材料が膨張するなどの諸問題が発生やすく、反応の制御が難しい。このため、燃焼合成反応を安定化させつつ所望の特性を複合材料に付与することの困難性が欠点となり、現時点で、工業的な応用が進んでいないのが実情である。
The combustion synthesis method is a method of synthesizing a target substance by causing a chemical reaction in a chain by heat generated by a combustion reaction. In this way, the combustion synthesis method is a synthesis method that uses reaction heat, so it is possible to proceed with the synthesis of a substance without input of energy simply by setting the material to a temperature at which the combustion synthesis reaction is excited. Therefore, it is attracting attention from the viewpoint of energy saving.
However, in the combustion synthesis method, since the reaction is rapid and accompanied by a rapid temperature rise, problems such as expansion of the composite material to be generated are likely to occur, and it is difficult to control the reaction. For this reason, the difficulty of imparting desired characteristics to the composite material while stabilizing the combustion synthesis reaction is a drawback, and at present, industrial applications are not progressing.

このような欠点を克服し所定の特性を付与するため以下のような公知技術が存在する。
(1)燃焼合成反応と同時に加圧操作を組み合わせて、緻密でかつ接合性に優れた特性を複合材料に付与する技術が開示されている(例えば、特許文献1,2)。
(2)アルミ複合材料からなる基材の上に燃焼合成が可能な粉末層を設ける。そして、燃焼合成反応を起して粉末層をセラミックス化(複合化)するとともに、その反応熱により基材と粉末層との界面においても燃焼合成反応を起こし接合を強固にする技術が開示されれている(例えば、特許文献3)。
(3)溶融アルミを浸透させて燃焼合成反応を起こし、アルミナイド金属間化合物を含んだ複合材料を得る方法において、空隙率や金属の体積率を制御してアルミの浸透を促進し、結合が強固になる特性を複合材料に付与する技術が開示されている(例えば、特許文献4−7)。
特開平9−71479号公報 特開平11−172351号公報 特開平5−148614号公報 特開2004−211109号公報 特開2004−346368号公報 特開2004−307883号公報 特開2004−353087号公報
In order to overcome such drawbacks and provide predetermined characteristics, there are known techniques as follows.
(1) Techniques for imparting dense and excellent bonding properties to a composite material by combining a pressurizing operation simultaneously with a combustion synthesis reaction are disclosed (for example, Patent Documents 1 and 2).
(2) A powder layer capable of combustion synthesis is provided on a base material made of an aluminum composite material. Further, a technique is disclosed in which a combustion synthesis reaction is caused to ceramicize (composite) the powder layer, and the reaction heat causes a combustion synthesis reaction at the interface between the base material and the powder layer to strengthen the bonding. (For example, Patent Document 3).
(3) In the method of obtaining a composite material containing an aluminide intermetallic compound by infiltrating molten aluminum to cause a combustion synthesis reaction, the penetration of aluminum is promoted by controlling the porosity and metal volume fraction, and the bond is strong A technique for imparting the following characteristics to a composite material is disclosed (for example, Patent Documents 4-7).
JP-A-9-71479 Japanese Patent Laid-Open No. 11-172351 JP-A-5-148614 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-211109 JP 2004-346368 A JP 2004-307883 A JP 2004-353087 A

しかし、特許文献1,2に開示されている技術では、複合材料の構成材料の間で焼結時の収縮率が異なるために、割れ・剥離が生じやすい問題がある。さらに、複合材料への加圧操作が不可欠となるため、設備が大規模化し、複雑形状やニアネットシェープの成形が困難化し追加工が必要になる問題がある。また焼結温度が大きく相違する構成材料を複合化することが困難な問題がある。
また、特許文献3に開示されている技術では、燃焼合成反応により放出される反応熱が基材で冷やされるため、基材と粉末層との接合に寄与する反応が途中で停止してしまい、充分な接合強度が得られない問題がある。これを改善するため燃焼合成における反応熱を大きくすると粉末層が多孔質になったり膨張したりして目的の構造を有する複合材料が得られない問題がある。
そして、特許文献4−7に開示されている技術は、燃焼合成による反応熱により温度上昇させ溶融アルミの濡れ性を向上させて浸透力を高め、空間や粒子間の間隙を充填し、緻密な複合材料が得られる方法である。しかし、特許文献4−7(特許文献1−3も同様)の複合材料の組織には、金属アルミ成分が多く残存するため、摺動材などとして高温・高負荷環境で使用すると溶融して相手材に溶着したり磨耗したり複合材料自体が破壊したりす問題がある。
本発明は、このような問題を解決することを課題とし、複合材料に残存する金属アルミ成分を極力少なくして耐熱性・耐摩耗性を高めるとともに、組織を緻密化して高強度を示す複合材料を簡便な方法で提供することを目的とする。
However, the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a problem in that cracking and peeling are likely to occur because the shrinkage rate during sintering differs between the constituent materials of the composite material. Furthermore, since the pressurizing operation to the composite material is indispensable, there is a problem that the equipment becomes large-scale, and it becomes difficult to form a complicated shape or near net shape, and additional work is required. Further, there is a problem that it is difficult to combine the constituent materials having greatly different sintering temperatures.
Moreover, in the technique disclosed in Patent Document 3, since the reaction heat released by the combustion synthesis reaction is cooled by the base material, the reaction that contributes to the joining of the base material and the powder layer stops halfway, There is a problem that sufficient bonding strength cannot be obtained. If the reaction heat in combustion synthesis is increased to improve this, there is a problem that the powder layer becomes porous or expands and a composite material having the desired structure cannot be obtained.
And the technique currently disclosed by patent documents 4-7 raises temperature by the reaction heat by combustion synthesis, improves the wettability of molten aluminum, raises penetration power, fills the space between particles and particles, and is dense. This is a method for obtaining a composite material. However, since many metal aluminum components remain in the composite material structure of Patent Documents 4-7 (as well as Patent Documents 1-3), it melts when used as a sliding material in a high temperature / high load environment. There is a problem that the material is welded or worn, or the composite material itself is destroyed.
An object of the present invention is to solve such a problem, and to reduce the metal aluminum component remaining in the composite material as much as possible to improve heat resistance and wear resistance, and to make the structure dense and exhibit high strength Is intended to be provided by a simple method.

前記した課題を解決するために、本発明は、チタン−アルミ金属間化合物を主成分にする連続相を有する複合材料を、金属チタン粉末及びセラミックス粉末を含む混合粉末と、溶融アルミと、を燃焼合成反応させて成すことを手段にする。
発明がこのような手段から構成されることにより、前記混合粉末に溶融アルミが浸透する際に、前記金属チタン粉末及び前記溶融アルミから前記チタン−アルミ金属間化合物が生成し発熱する第1化学反応を起し、この発熱を利用して前記セラミックス粉末及び残存する前記溶融アルミからアルミ系化合物が生成し吸熱する第2化学反応を起すことになる。
これにより、燃焼合成反応の急激さを緩和するとともに、複合材料に残存ずる金属アルミ成分を低減させることができる。
In order to solve the above problems, the present invention burns a composite material having a continuous phase mainly composed of a titanium-aluminum intermetallic compound, a mixed powder containing metal titanium powder and ceramic powder, and molten aluminum. A means of synthesis reaction is used.
When the invention comprises the above means, the first chemical reaction in which the titanium-aluminum intermetallic compound is generated from the metal titanium powder and the molten aluminum to generate heat when the molten aluminum penetrates into the mixed powder. This heat generation is used to generate a second chemical reaction in which an aluminum compound is generated from the ceramic powder and the remaining molten aluminum and absorbs heat.
As a result, the rapidity of the combustion synthesis reaction can be mitigated, and the metal aluminum component remaining in the composite material can be reduced.

さらに前記セラミックス粉末は、平均粒径が1〜3μmの範囲に含まれることを手段とし、また前記混合粉末は、配合される前記金属チタン粉末及び前記セラミックス粉末のモル比が1:3.5〜1:20の範囲に含まれることを手段としている。
発明がこのような手段から構成されることにより、燃焼合成反応を励起するのに必要な焼成温度を従来よりもはるかに低い900〜1200℃に設定することが可能になる。更に、セラミックス粉末と溶融アルミとの第2化学反応が促進されることとなり、燃焼合成反応を安定化させるとともに残存する金属アルミ成分がほとんど無い複合材料が得られる。
Further, the ceramic powder has a mean particle diameter in the range of 1 to 3 μm, and the mixed powder has a molar ratio of the metal titanium powder and the ceramic powder to be mixed is 1: 3.5 to It is a means to be included in the range of 1:20.
When the invention is constituted by such means, it becomes possible to set the firing temperature necessary to excite the combustion synthesis reaction to 900 to 1200 ° C., which is much lower than before. Furthermore, the second chemical reaction between the ceramic powder and the molten aluminum is promoted, so that a composite material can be obtained which stabilizes the combustion synthesis reaction and has almost no remaining metallic aluminum component.

また、前記セラミックス粉末は、TiO、NiO、SiO、Nb、B、MnO、FeO、Fe、CuO、CuO、ZnO、TiN、FeN、Ca、MoNから選択される化合物のうち少なくとも一つを含むことを手段としている。
発明がこのような手段から構成されることにより、前記セラミックス粉末が金属窒化物である場合は、複合材料の連続相中に、窒化アルミを含む分散相が形成される。また、前記セラミックス粉末が金属酸化物である場合は、複合材料の連続相中に、酸化アルミを含む分散相が形成されることになる。
Further, the ceramic powder, TiO 2, NiO, SiO 2 , Nb 2 O 3, B 2 O 3, MnO, FeO, Fe 2 O 3, CuO, Cu 2 O, ZnO, TiN, Fe 4 N, Ca 3 Means include at least one of compounds selected from N 2 and Mo 2 N.
When the invention is constituted by such means, when the ceramic powder is a metal nitride, a dispersed phase containing aluminum nitride is formed in the continuous phase of the composite material. Further, when the ceramic powder is a metal oxide, a dispersed phase containing aluminum oxide is formed in the continuous phase of the composite material.

本発明によれば、燃焼合成反応の急激な反応を抑制できるので組織を緻密化して、高強度の複合材料が提供される。そして、内部に残存する金属アルミ成分を極力少なくできるので、耐熱性・耐摩耗性の高い複合材料が提供される。またこのような複合材料を簡便な方法で提供することができる。   According to the present invention, since the rapid reaction of the combustion synthesis reaction can be suppressed, the structure is densified and a high-strength composite material is provided. And since the metal aluminum component remaining inside can be reduced as much as possible, a composite material having high heat resistance and high wear resistance is provided. Such a composite material can be provided by a simple method.

図面を参照して、本発明について説明する。
図1は、本発明の実施形態を示す複合材料の製造方法の工程図である。
図1(a)に示すように、るつぼ13内に混合粉末12を敷き詰め、さらにその上に固体アルミ(Alインゴット11)を設置する。
ここで、混合粉末12は、少なくとも金属チタン粉末(以下、Ti粉末という)及びセラミックス粉末(TiN)を含むものである。なお混合粉末12は、るつぼ13内でタッピング充填して敷き詰めるが、予め圧粉成形してこれを底面に載置してもよい。
The present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a composite material showing an embodiment of the present invention.
As shown to Fig.1 (a), the mixed powder 12 is spread in the crucible 13, and also solid aluminum (Al ingot 11) is installed on it.
Here, the mixed powder 12 contains at least metal titanium powder (hereinafter referred to as Ti powder) and ceramic powder (TiN). The mixed powder 12 is tapped and spread in the crucible 13, but may be compacted in advance and placed on the bottom surface.

図1(b)に示すように、るつぼ13は、混合粉末12上にAlインゴット11を接触配置させ、これらを均一に加熱することができる焼成炉14に設置される。この焼成炉14は、Alインゴット11を溶融させるとともに、後記する燃焼合成反応を励起するのに必要なエネルギーを供給するものである。
このように、焼成炉14にセットされた直後のAlインゴット11と混合粉末12との界面部分は、図1(f)にその断面の概念図で示すように、隣接するTi粉末及びTiN粉末に適度の間隙を有している。
As shown in FIG.1 (b), the crucible 13 is installed in the baking furnace 14 which can make Al ingot 11 contact-position on the mixed powder 12, and can heat these uniformly. The firing furnace 14 melts the Al ingot 11 and supplies energy necessary for exciting a combustion synthesis reaction described later.
Thus, the interface portion between the Al ingot 11 and the mixed powder 12 immediately after being set in the firing furnace 14 is adjacent to the adjacent Ti powder and TiN powder as shown in the conceptual view of the cross section in FIG. It has a moderate gap.

図1(c)に示すように、焼成炉14の焼成温度Tを、後に生成するAlTi(チタン−アルミ金属間化合物)の溶融温度以下でかつAlインゴット11の溶融温度以上に設定する。すると、Alインゴット11の一部が融解し、図1(g)に示されるように、溶融アルミが、Ti粉末及びTiN粉末の連続した間隙を充填して図1(d)に示すように混合粉末12の全体に浸透していく。 As shown in FIG. 1 (c), the firing temperature T of the firing furnace 14 is set to be equal to or lower than the melting temperature of Al 3 Ti (titanium-aluminum intermetallic compound) to be produced later and equal to or higher than the melting temperature of the Al ingot 11. Then, a part of the Al ingot 11 melts, and as shown in FIG. 1 (g), the molten aluminum fills the continuous gap between the Ti powder and TiN powder and mixes as shown in FIG. 1 (d). It penetrates the entire powder 12.

このように、溶融アルミが充填さていく過程において、次の反応式(1)(2)に示されるような燃焼合成反応が進行することになる。反応式(1)は、溶融アルミ及びTi粉末が化学反応(以下、「第1化学反応」という)してAlTi(チタン−アルミ金属間化合物)を生成する発熱反応である。そしてこの第1化学反応が連鎖的に起こり、溶融アルミが、瞬時に混合粉末12に浸透していくことになる。またTi粉末及びTiN粉末の間隙がAlTi(チタン−アルミ金属間化合物)を主成分にする連続相に置換されていくことになる。 Thus, in the process of filling molten aluminum, the combustion synthesis reaction as shown in the following reaction formulas (1) and (2) proceeds. Reaction formula (1) is an exothermic reaction in which molten aluminum and Ti powder generate a chemical reaction (hereinafter referred to as “first chemical reaction”) to produce Al 3 Ti (a titanium-aluminum intermetallic compound). And this 1st chemical reaction occurs in a chain, and molten aluminum permeates the mixed powder 12 instantly. Further, the gap between the Ti powder and the TiN powder is replaced with a continuous phase mainly composed of Al 3 Ti (titanium-aluminum intermetallic compound).

<燃焼合成反応>
3Al + Ti → AlTi + 146kJ (1)
Al + TiN + 20kJ → AlN + Ti (2)
<Combustion synthesis reaction>
3Al + Ti → Al 3 Ti + 146 kJ (1)
Al + TiN + 20 kJ → AlN + Ti (2)

そして、図1(h)及び反応式(2)に示されるように、第1化学反応の発熱を利用して残存する溶融アルミ及びTiN(セラミックス粉末)が化学反応(以下、「第2化学反応」という)を起してAlN(アルミ系化合物)を生成して吸熱する。そもそもTiNの存在によるヒートマス向上効果がある上に、更にこの吸熱により、第1化学反応(発熱)による急激な温度上昇が抑制され、これにより燃焼合成反応の全体が安定的に進行することとなる。また、焼成炉14内の焼成温度Tは、連続相を形成するAlTi(チタン−アルミ金属間化合物)の溶融温度より低く設定されているために、複合材料15は膨張することなく良質なものが得られる。
なお第2化学反応(反応式(2))において生成した金属チタン(Ti)は、反応式(1)によりAlTi(チタン−アルミ金属間化合物)に変化することとなる。
As shown in FIG. 1 (h) and reaction formula (2), the molten aluminum and TiN (ceramic powder) remaining using the exothermic heat of the first chemical reaction are subjected to a chemical reaction (hereinafter referred to as “second chemical reaction”). ”) To generate AlN (aluminum compound) and absorb heat. In the first place, there is an effect of improving the heat mass due to the presence of TiN, and furthermore, this endotherm suppresses a rapid temperature rise due to the first chemical reaction (exotherm), and thus the entire combustion synthesis reaction proceeds stably. . Further, since the firing temperature T in the firing furnace 14 is set lower than the melting temperature of Al 3 Ti (titanium-aluminum intermetallic compound) that forms the continuous phase, the composite material 15 is of good quality without expanding. Things are obtained.
The metal titanium (Ti) generated in the second chemical reaction (reaction formula (2)) is changed to Al 3 Ti (titanium-aluminum intermetallic compound) by the reaction formula (1).

図1(e)に示されるように、燃焼合成反応が終了して生成した複合材料15は、室温に戻された後、るつぼ13から取り外される。図1(i)は、複合材料15の断面を顕微鏡観察したものである。これより、複合材料15は、第1化学反応(発熱)により生成したAlTi(チタン−アルミ金属間化合物)を主成分にする連続相と、第2化学反応(吸熱)により生成したAlN(アルミ系化合物)及び未反応のTiN(セラミックス粉末)が均一に分散した分散相と、から形成され、金属アルミがほとんど残存し無い緻密な組織を備えていることがわかる。
なお、実施形態において複合材料15は、残留アルミ相と複合化相とが二層に分離したものを示しているが、このような形態に限定されるものでなく、残留アルミ相に複合化相が部分的に分散する場合、残留アルミ相と複合相とが全体的に分散する場合も含まれる。
As shown in FIG. 1 (e), the composite material 15 produced after the completion of the combustion synthesis reaction is returned to room temperature and then removed from the crucible 13. FIG. 1I is a cross-sectional view of the composite material 15 observed with a microscope. Thus, the composite material 15 includes a continuous phase mainly composed of Al 3 Ti (titanium-aluminum intermetallic compound) generated by the first chemical reaction (exotherm) and AlN (generated by the second chemical reaction (endothermic)). It can be seen that it has a dense structure formed from a dispersed phase in which an aluminum compound) and unreacted TiN (ceramics powder) are uniformly dispersed, and almost no metallic aluminum remains.
In the embodiment, the composite material 15 shows a material in which the residual aluminum phase and the composite phase are separated into two layers. However, the composite material 15 is not limited to such a form. In the case where is partially dispersed, the case where the residual aluminum phase and the composite phase are entirely dispersed is also included.

次に、図2を参照して混合粉末におけるTi粉末とTiN(セラミック粉末)との最適混合率について検討を行う。
図2は、焼成温度Tを900℃、1000℃、1200℃、1400℃に設定した際、混合粉末(Ti/TiN)の各混合率における反応到達温度を曲線(A,B,C,D)としてそれぞれ示すグラフである。
これら反応到達温度曲線A,B,C,Dは、混合粉末(Ti/TiN)の各混合率における反応エンタルピー変化から導いた理論曲線である。
Next, the optimum mixing ratio of Ti powder and TiN (ceramic powder) in the mixed powder will be examined with reference to FIG.
FIG. 2 shows curve (A, B, C, D) of reaction temperature at each mixing ratio of the mixed powder (Ti / TiN) when the firing temperature T is set to 900 ° C., 1000 ° C., 1200 ° C., 1400 ° C. Respectively.
These reaction attainment temperature curves A, B, C, and D are theoretical curves derived from the change in reaction enthalpy at each mixing ratio of the mixed powder (Ti / TiN).

ところで、前記したとおり、連鎖的な燃焼合成反応を安定的に起させるためには、混合粉末(Ti/TiN)の反応到達温度が、AlTi(チタン−アルミ金属間化合物)の溶融温度以下でかつAlインゴット11の溶融温度以上である必要がある。すなわち、図2中、安定反応域Eに示されるように、反応到達温度曲線A,B,C,Dが、Alの流動域でかつAlTiの固定域に含まれるように混合粉末(Ti/TiN)の混合率を設定する必要がある。 By the way, as described above, in order to cause a chain combustion synthesis reaction stably, the reaction arrival temperature of the mixed powder (Ti / TiN) is lower than the melting temperature of Al 3 Ti (titanium-aluminum intermetallic compound). And the melting temperature of the Al ingot 11 needs to be higher than the melting temperature. That is, as shown in the stable reaction zone E in FIG. 2, the mixed powder (Ti) so that the reaction reaching temperature curves A, B, C, and D are included in the Al flow zone and the Al 3 Ti fixed zone. / TiN) needs to be set.

図3は、混合粉末と金属Alとの混合物の示差熱分析(DTA:Differential Thermal Analysis)結果を示すグラフである。図3(a)は混合粉末の混合率がTi−90体積%TiNのものを示し、図3(b)はTi−95体積%TiNのものを示している。
このDTA測定結果より、チタン−アルミ金属間化合物を形成する燃焼合成反応の励起温度を認定することができる。すなわち、図3(a)(b)からは発熱ピークがそれぞれ885℃及び835℃近傍に観測されていることから、この温度域を燃焼合成反応の励起温度と認定することができる。説明が前後したが、図2における反応到達温度曲線A,B,C,Dで焼成温度Tが900℃以上に設定されているのは、燃焼合成反応の励起温度よりも高温に設定する必要があるためである。
FIG. 3 is a graph showing a differential thermal analysis (DTA) result of a mixture of mixed powder and metal Al. FIG. 3A shows a mixed powder having a mixing ratio of Ti-90 volume% TiN, and FIG. 3B shows a Ti-95 volume% TiN.
From this DTA measurement result, the excitation temperature of the combustion synthesis reaction that forms the titanium-aluminum intermetallic compound can be certified. That is, from FIGS. 3A and 3B, since exothermic peaks are observed in the vicinity of 885 ° C. and 835 ° C., respectively, this temperature range can be recognized as the excitation temperature of the combustion synthesis reaction. Although the explanation was mixed, the reason why the firing temperature T is set to 900 ° C. or higher in the reaction arrival temperature curves A, B, C, and D in FIG. 2 is to be set higher than the excitation temperature of the combustion synthesis reaction. Because there is.

またこの励起温度におけるDTA曲線のピーク形状から混合粉末の各組成における燃焼合成反応の急激さについて定性的な分析が可能になる。この図3(a)と図3(b)のDTA曲線のピーク形状を対比すると、前者のピークの方が、強度ならびに面積が大きいといえる。つまり、混合粉末においてTiN(セラミックス粉末)の混合率が高まる程、燃焼合成反応の急激さが抑制される結果が得られた。この結果は、先に説明した燃焼合成反応(反応式(1)(2))及び後に図4を参照して説明する実験結果との整合がとれているといえる。   Further, it becomes possible to qualitatively analyze the rapidity of the combustion synthesis reaction in each composition of the mixed powder from the peak shape of the DTA curve at this excitation temperature. Comparing the peak shapes of the DTA curves in FIG. 3A and FIG. 3B, it can be said that the former peak has larger intensity and area. That is, as the mixing ratio of TiN (ceramic powder) in the mixed powder increased, the result was that the rapidity of the combustion synthesis reaction was suppressed. It can be said that this result is consistent with the combustion synthesis reaction (reaction equations (1) and (2)) described above and the experimental results described later with reference to FIG.

図4(a)に示す表は、焼成炉14(図1参照)の焼成温度Tを800〜1400℃の範囲で設定し、Ti/TiN混合率をTi混合率0〜100%の範囲で条件を変えて燃焼合成反応させ、その反応の安定性を評価した結果を示す表である。これらのうち、砂地模様を付した条件設定の結果については図4(b)において断面の全体観察写真を、図4(c)において部分断面の顕微鏡観察写真を掲載した。   In the table shown in FIG. 4A, the firing temperature T of the firing furnace 14 (see FIG. 1) is set in the range of 800 to 1400 ° C., and the Ti / TiN mixing ratio is in the range of 0 to 100% of the Ti mixing ratio. It is a table | surface which shows the result of having carried out the combustion synthesis reaction by changing and evaluating the stability of the reaction. Among these, about the result of the condition setting which attached the sandy pattern, the whole observation photograph of the cross section in FIG.4 (b) was published in the microscope observation photograph of the partial cross section in FIG.4 (c).

図4(a)に示されるように、TiN混合率が80%未満の結果については、焼成温度に無関係で不安定反応(×1,×2,×3)を示している。これらのうち(×3)で示される条件設定においては図4(b)の対応する全体観察写真に示すように、反応により複合材料の形状が大きく変形したり、内部に多孔質状態が見られた。
このようになる理由は、図2に示すように、TiN混合率が80%未満では、反応到達温度曲線A−DがいずれもAlTiの流動域にあることの関連性が示唆される。すなわち、TiN混合率が80%未満の組成においては、急激に燃焼合成反応が励起し、複合材料の連続相を構成するAlTiが流動する程高温になるためと考えられる。またTiN混合率が0%の結果が急激な膨張(×1)を示す不安定反応であるのも同様の理由と考えられる。
As shown in FIG. 4A, the result of the TiN mixing ratio of less than 80% indicates an unstable reaction (x1, x2, x3) regardless of the firing temperature. Among these, in the condition setting indicated by (× 3), as shown in the corresponding whole observation photograph of FIG. 4B, the shape of the composite material is greatly deformed by the reaction, or a porous state is seen inside. It was.
As shown in FIG. 2, the reason why this occurs is that, when the mixing ratio of TiN is less than 80%, it is suggested that all the reaction temperature curves AD are in the flow region of Al 3 Ti. That is, in a composition having a TiN mixing ratio of less than 80%, the combustion synthesis reaction is rapidly excited, and the temperature becomes so high that Al 3 Ti constituting the continuous phase of the composite material flows. The same reason is considered to be the unstable reaction in which the result of the TiN mixing ratio of 0% shows rapid expansion (× 1).

また、図4(a)で焼成温度Tが800℃の結果については、TiN混合率に無関係で、部分的にしか燃焼合成反応しない不安定反応(×2)を示している。このようになる理由は、金属Ti粉末と溶融アルミとが燃焼合成反応する励起温度が、図3に示すように、800℃より高温(835℃、885℃)であることの関連性が示唆される。
すなわち、焼成温度が800℃では、燃焼合成反応が励起しないため、溶融アルミの混合粉末への浸透がすすまないことによると考えられる。
またTiN混合率が96%(モル比で1:20)より大きい場合も、不安定反応(部分反応(×2)、未浸透状態(×4))を示すのは、一部が燃焼合成反応しても反応到達温度が励起温度に到達しないため連鎖反応がすすまないためと考えられる。このため溶融アルミがセラミック粉末(TiN)中に浸透できないと考えられる。
In addition, in FIG. 4A, the result of the firing temperature T of 800 ° C. shows an unstable reaction (× 2) that is only partially subjected to the combustion synthesis reaction regardless of the TiN mixing ratio. This is because the excitation temperature at which the metal Ti powder and molten aluminum undergo a combustion synthesis reaction is higher than 800 ° C. (835 ° C., 885 ° C.) as shown in FIG. The
That is, it is considered that when the firing temperature is 800 ° C., the combustion synthesis reaction is not excited, so that the molten aluminum does not penetrate into the mixed powder.
In addition, even when the TiN mixing ratio is larger than 96% (1:20 in molar ratio), the unstable reaction (partial reaction (× 2), non-penetrated state (× 4)) is partially due to combustion synthesis reaction Even so, it is considered that the reaction temperature does not reach the excitation temperature, and the chain reaction does not proceed. For this reason, it is considered that molten aluminum cannot penetrate into the ceramic powder (TiN).

一方で、図4(a)で焼成温度が900℃から1200℃までで、TiN混合率が93%から96%にかけては、残留アルミ相と複合相とが明確な分離を示す程の安定反応◎を示している(図4(b)の◎に該当する全体観察写真を参照)。また図4(c)のうち安定反応◎に該当する顕微鏡写真からは、複合層の組織が非常に緻密であることがわかる。ただし、焼成温度Tが高くなると、残留アルミ中へAlTi成分が分散していく程度が大きくなるといえる。
また図4(a)で焼成温度が1400℃で、TiN混合率が80%から96%にかけては、残留アルミ相と複合相とが全体的に分散する程度の安定反応△を示している(図4(c)の△に該当する全体観察写真を参照)。
On the other hand, in FIG. 4A, when the firing temperature is 900 ° C. to 1200 ° C. and the TiN mixing ratio is 93% to 96%, the stable reaction is such that the residual aluminum phase and the composite phase show clear separation. (See the overall observation photograph corresponding to ◎ in FIG. 4B). Moreover, from the micrograph corresponding to the stable reaction の う ち in FIG. 4C, it can be seen that the structure of the composite layer is very dense. However, it can be said that as the firing temperature T increases, the extent to which the Al 3 Ti component is dispersed in the residual aluminum increases.
Further, in FIG. 4A, when the firing temperature is 1400 ° C. and the TiN mixing ratio is 80% to 96%, a stable reaction Δ is shown such that the residual aluminum phase and the composite phase are dispersed as a whole (FIG. 4). (See the overall observation photograph corresponding to Δ in 4 (c)).

以上の結果より、混合粉末12(図1参照)は、配合される金属チタン粉末(Ti)及び前記セラミックス粉末(TiN)のモル比が1:3.5〜1:20(セラミック粉末の混合率において80%から96%)の範囲に含まれることが好ましいといえる。
前記範囲の下限であるモル比1:3.5未満の範囲においては、複合材料15が多孔質状態を示す程度に燃焼合成反応が不安定となる。また前記範囲の上限であるモル比1:20を超える範囲においては、複合材料15が部分反応又は未浸透状態を示す程度に燃焼合成反応が不安定となる。
From the above results, the mixed powder 12 (see FIG. 1) has a molar ratio of the metal titanium powder (Ti) to be mixed and the ceramic powder (TiN) of 1: 3.5 to 1:20 (mixing ratio of the ceramic powder). In the range of 80% to 96%).
When the molar ratio is less than 1: 3.5, which is the lower limit of the above range, the combustion synthesis reaction becomes unstable to the extent that the composite material 15 exhibits a porous state. In addition, in the range exceeding the molar ratio 1:20 which is the upper limit of the above range, the combustion synthesis reaction becomes unstable to such an extent that the composite material 15 exhibits a partial reaction or an unpermeated state.

図5は、本発明の実施品(実施例)、鋳鉄FC250(比較例1)、金属アルミ材(実施例2)からなる試験片を作製し引き摺り試験による摺動耐熱限界性を評価したグラフである。
実験条件は、5kg・mのトルクをかけた状態で、回転板の回転速度を500rpmとし、相手材としてフェノール樹脂複合材とした。
結果は、本発明の実施品(実施例)では、到達温度が747℃の表面耐熱性を示し、鋳鉄FC250(比較例1)の表面耐熱性(到達温度797℃)とほぼ同等の結果が得られた。また本発明の実施品(実施例)は、金属アルミ(比較例2)の表面耐熱性(到達温度501℃)よりも優れた結果が得られた。
本発明の実施品の複合材料が、このような高温・高強度性能を備えるのは、高温特性に優れるチタン−アルミ金属間化合物を主成分とする連続層を有し、組織が緻密化していることに関連すると考えられる。
FIG. 5 is a graph in which a test piece made of an embodiment of the present invention (Example), cast iron FC250 (Comparative Example 1), and a metal aluminum material (Example 2) was prepared and the sliding heat resistance limit was evaluated by a drag test. is there.
The experimental conditions were such that a torque of 5 kg · m was applied, the rotation speed of the rotating plate was 500 rpm, and a phenol resin composite material was used as the counterpart material.
As a result, the product according to the present invention (Example) showed surface heat resistance at an ultimate temperature of 747 ° C., and almost the same result as the surface heat resistance (final temperature 797 ° C.) of cast iron FC250 (Comparative Example 1) was obtained. It was. In addition, the product of the present invention (Example) obtained results superior to the surface heat resistance (attainment temperature 501 ° C.) of metal aluminum (Comparative Example 2).
The composite material of the product of the present invention has such a high temperature / high strength performance because it has a continuous layer mainly composed of a titanium-aluminum intermetallic compound having excellent high temperature characteristics, and the structure is densified. It seems to be related.

次に、燃焼合成反応を良好に進行させるに必要なセラミック粉末(TiN)の粒子径の最適範囲について検討する。
図6に示す表は、焼成温度(900〜1400℃)、金属チタン粉末(Ti)の粒子径(45〜250μm)、セラミックス粉末(TiN)の粒子径(1〜53μm)の範囲で条件を変えて燃焼合成反応させ、反応安定性の評価を示す表である。
この結果より、セラミックス粉末は、平均粒径が1〜3μm、より好ましくは1〜1.5μmの範囲に含まれる。
Next, the optimum range of the particle diameter of the ceramic powder (TiN) necessary for favoring the combustion synthesis reaction will be examined.
In the table shown in FIG. 6, the conditions are changed within the ranges of the firing temperature (900 to 1400 ° C.), the particle diameter of metal titanium powder (Ti) (45 to 250 μm), and the particle diameter of ceramic powder (TiN) (1 to 53 μm). 3 is a table showing the evaluation of reaction stability after combustion synthesis reaction.
From this result, the ceramic powder has an average particle size in the range of 1 to 3 μm, more preferably 1 to 1.5 μm.

この平均粒径が下限の1μm未満であれば、TiNがTi粉末の周囲に凝集しAl−Ti間の接触を阻害するため、前記した第1化学反応(発熱)が抑制されて連鎖的な燃焼合成反応がすすまないと考えられる。一方この平均粒径が上限の3μmより大きければ、溶融アルミとセラミック粉末とが接触する有効面積が低下すると考えられる。その結果、前記した第2化学反応(吸熱)が抑制されて、第1化学反応(発熱)が急激に進行してしまうと考えられる。   If the average particle size is less than the lower limit of 1 μm, TiN aggregates around the Ti powder and inhibits the contact between Al and Ti, so that the first chemical reaction (exotherm) described above is suppressed and chain combustion occurs. It is thought that the synthesis reaction is not satisfactory. On the other hand, if the average particle size is larger than the upper limit of 3 μm, it is considered that the effective area where the molten aluminum and the ceramic powder are in contact with each other decreases. As a result, it is considered that the second chemical reaction (endotherm) described above is suppressed and the first chemical reaction (exotherm) proceeds rapidly.

次に、混合粉末12(図1参照)に混合するセラミックス粉末としてTiN以外にも適用することができる他の物質について検討する。
図7に示す表は、混合粉末に混合されるセラミックス粉末として金属酸化物(Al,SiO,TiO,ZrO,CaO,MgO,NiO)、金属窒化物(BN,TiN)を適用した場合、燃焼合成反応の反応安定性の評価した表である。そして、目視評価において、○は健全な良品を示し、△は溶融アルミの一部未浸透部が有ることを示し、×は激しく反応して膨張したことを示している。
さらに、第1化学反応(発熱)により生成し複合材料の連続相を構成するチタン−アルミ金属間化合物(AlTi)と、第2化学反応(吸熱)により生成し分散相を構成するアルミ系化合物(Al,AlN…)と、未反応のまま分散相を構成するセラミック粉末と、残留アルミ(Al)との組成比率を表すX線回折分析(XRD:X-Ray Diffraction spectroscopy)結果も示している。
Next, other materials that can be applied in addition to TiN as a ceramic powder to be mixed with the mixed powder 12 (see FIG. 1) will be examined.
The table shown in FIG. 7 shows metal oxides (Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CaO, MgO, NiO) and metal nitrides (BN, TiN) as ceramic powders mixed with the mixed powder. It is the table | surface which evaluated the reaction stability of the combustion synthesis reaction when applied. In the visual evaluation, ◯ indicates a healthy non-defective product, Δ indicates that there is a partially unpermeated portion of the molten aluminum, and × indicates that the reaction has violently expanded.
Further, a titanium-aluminum intermetallic compound (Al 3 Ti) that is generated by the first chemical reaction (exothermic heat) and forms the continuous phase of the composite material, and an aluminum system that is generated by the second chemical reaction (endothermic heat) and forms the dispersed phase. X-ray diffraction spectroscopy (XRD) results showing the composition ratio of the compound (Al 2 O 3 , AlN...), The ceramic powder constituting the disperse phase without reaction and the residual aluminum (Al). It also shows.

前記した摺動耐熱特性の観点から、複合材料中に含まれるチタン−アルミ金属間化合物(AlTi)は多く、Alは少なく検出されることが好ましい。また安定的に燃焼合成反応を進行させる観点から、第2化学反応(吸熱)を進めてアルミ系化合物が多く生成されることが好ましいといえる。
そこでXRD分析より、Al含有量が多くアルミ系化合物が少なく検出されるもの(例えば、図7(6)(7)(8))は、第2化学反応(吸熱)が稀なために燃焼合成反応が不安定であることが示唆され、目視による浸透反応の評価結果(△)と一致する知見が得られた。
From the viewpoint of the above-described sliding heat resistance, it is preferable that a large amount of titanium-aluminum intermetallic compound (Al 3 Ti) is contained in the composite material and a small amount of Al is detected. Moreover, it can be said that it is preferable that a 2nd chemical reaction (endothermic) is advanced and many aluminum compounds are produced | generated from a viewpoint of making a combustion synthesis reaction progress stably.
Therefore, in XRD analysis, those with a high Al content and a small amount of aluminum compounds (for example, FIGS. 7 (6) (7) (8)) are combusted and synthesized because the second chemical reaction (endotherm) is rare. It was suggested that the reaction was unstable, and knowledge that coincided with the visual evaluation result (Δ) of the permeation reaction was obtained.

この図7に示される評価結果と記載省略した実験結果とより、セラミックス粉末は、実施形態に示したTiNの他、FeN、Ca、MoNや、金属酸化物であるTiO、NiO、SiO、Nb、B、MnO、FeO、Fe、CuO、CuO、ZnO等の化合物も有効である知見が得られた。また、これらの化合物のうち複数を選択して適用することも有効である知見が得られた。 From the evaluation results shown in this FIG. 7 and the experimental results omitted from the description, the ceramic powder is not only TiN shown in the embodiment, but also Fe 4 N, Ca 3 N 2 , Mo 2 N, and TiO which is a metal oxide. 2 , NiO, SiO 2 , Nb 2 O 3 , B 2 O 3 , MnO, FeO, Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, ZnO and other compounds were found to be effective. Moreover, the knowledge that selecting and applying a plurality of these compounds was also obtained.

以上説明したように、本発明では、複合材料に残存する金属アルミ成分が極力少なくなるのでこの複合材料の耐熱性・耐摩耗性を高めることができる。さらに、この複合材料は緻密な組織を有するため高強度を示す。また特別な設備を利用することなく燃焼合成法(SHS)を実行できるので、複合材料を簡便な方法で提供することが可能となる。   As described above, in the present invention, the metal aluminum component remaining in the composite material is reduced as much as possible, so that the heat resistance and wear resistance of the composite material can be enhanced. Furthermore, since this composite material has a dense structure, it exhibits high strength. In addition, since the combustion synthesis method (SHS) can be performed without using special equipment, the composite material can be provided by a simple method.

(a)〜(e)は本発明の実施形態を示す複合材料の製造方法の工程図であり、(f)〜(h)はそれぞれの工程における複合材料の断面の概念図であり、(i)は最終工程における複合材料の断面のSEM観察図である。(A)-(e) is process drawing of the manufacturing method of the composite material which shows embodiment of this invention, (f)-(h) is a conceptual diagram of the cross section of the composite material in each process, (i ) Is a SEM observation view of the cross section of the composite material in the final step. 焼成温度を900℃、1000℃、1200℃、1400℃に設定した際、混合粉末(Ti/TiN)の混合率における反応到達温度を曲線としてそれぞれ示すグラフである。When a calcination temperature is set to 900 degreeC, 1000 degreeC, 1200 degreeC, and 1400 degreeC, it is a graph which respectively shows the reaction ultimate temperature in the mixing rate of mixed powder (Ti / TiN) as a curve. (a)Ti/90体積%TiN(b)Ti/95体積%TiNの混合率を示す混合粉末と金属Alとの混合物の示差熱分析(DTA)結果を示すグラフである。It is a graph which shows the differential thermal analysis (DTA) result of the mixture of the mixed powder which shows the mixing rate of (a) Ti / 90 volume% TiN (b) Ti / 95 volume% TiN, and metal Al. 焼成温度(800〜1400℃)、Ti/TiN混合率(Ti混合率0〜100%)の範囲で条件を変えて燃焼合成反応させ、反応安定性の評価を示す表であり、◎は残留アルミ相と複合相とが明確な分離を示す程の安定反応を示し、○は残留アルミ相に複合相が部分的に分散する程度の安定反応を示し、△は残留アルミ相と複合相とが全体的に分散する程度の安定反応を示し、×1は複合材料が急激に膨張を示す程度の不安定反応を示し、×2は複合材料に燃焼合成反応が部分的にしか励起しない程度の不安定反応を示し、×3は複合材料が多孔質状態を示す程度の不安定反応を示し、×4は溶融アルミがセラミック粉末(TiN)中にほとんど浸透しない程度の不安定反応を示している。It is a table showing the evaluation of reaction stability by changing the conditions within the range of firing temperature (800 to 1400 ° C.) and Ti / TiN mixing ratio (Ti mixing ratio 0 to 100%). Shows a stable reaction that shows a clear separation between the phase and the composite phase, ○ shows a stable reaction that the composite phase is partially dispersed in the residual aluminum phase, and △ shows that the residual aluminum phase and the composite phase are totally dispersed X1 indicates an unstable reaction such that the composite material rapidly expands, and x2 indicates an unstable enough that the combustion synthesis reaction is only partially excited in the composite material. X3 shows an unstable reaction to the extent that the composite material shows a porous state, and x4 shows an unstable reaction to the extent that molten aluminum hardly penetrates into the ceramic powder (TiN). 本発明の実施品(実施例)、鋳鉄FC250(比較例1)、金属アルミ材(実施例2)からなる試験片を作製し引き摺り試験による摺動耐熱限界性を評価したグラフである。It is the graph which produced the test piece which consists of the implementation goods (Example) of this invention, cast iron FC250 (comparative example 1), and a metal aluminum material (Example 2), and evaluated the sliding heat-resistant limit property by a drag test. 焼成温度(900〜1400℃)、金属チタン粉末(Ti)の粒子径(45〜250μm)、セラミックス粉末(TiN)の粒子径(1〜53μm)の範囲で条件を変えて燃焼合成反応させ、形成される複合材料の評価を示す表である。It is formed by changing the conditions within the range of firing temperature (900-1400 ° C), metal titanium powder (Ti) particle size (45-250 µm), and ceramic powder (TiN) particle size (1-53 µm). It is a table | surface which shows evaluation of the composite material made. 混合粉末に混合されるセラミックス粉末として金属酸化物(Al,SiO,TiO,ZrO,CaO,MgO,NiO)、金属窒化物(BN,TiN)を適用した場合、燃焼合成反応の反応安定性の評価した表である。さらに、複合材料の連続相を構成するチタン−アルミ金属間化合物(AlTi)と、分散相を構成するセラミック粉末と、同じく分散相を構成するアルミ系化合物と、残留アルミ(Al)との組成比率を表すX線回折分析(XRD)結果も示している。Combustion synthesis reaction when metal oxide (Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CaO, MgO, NiO) or metal nitride (BN, TiN) is applied as the ceramic powder mixed with the mixed powder It is the table | surface which evaluated reaction stability of. Furthermore, the titanium-aluminum intermetallic compound (Al 3 Ti) constituting the continuous phase of the composite material, the ceramic powder constituting the dispersed phase, the aluminum-based compound also constituting the dispersed phase, and the residual aluminum (Al) An X-ray diffraction analysis (XRD) result representing the composition ratio is also shown.

符号の説明Explanation of symbols

11 Alインゴット(固体アルミ、溶融アルミ)
12 混合粉末
14 焼成炉
15 複合材料
11 Al ingot (solid aluminum, molten aluminum)
12 Mixed powder 14 Firing furnace 15 Composite material

Claims (5)

チタン−アルミ金属間化合物を主成分にする連続相を有する複合材料において、
金属チタン粉末及びセラミックス粉末を含む混合粉末と、溶融アルミと、を燃焼合成反応させて成ることを特徴とする複合材料。
In a composite material having a continuous phase mainly composed of a titanium-aluminum intermetallic compound,
A composite material obtained by subjecting a mixed powder containing a metal titanium powder and a ceramic powder and a molten aluminum to a combustion synthesis reaction.
請求項1に記載の複合材料において、
前記セラミックス粉末は、平均粒径が1〜3μmの範囲に含まれることを特徴とする複合材料。
The composite material according to claim 1, wherein
The ceramic powder includes an average particle size in the range of 1 to 3 μm.
請求項1又は請求項2に記載の複合材料において、
前記混合粉末は、配合される前記金属チタン粉末及び前記セラミックス粉末のモル比が1:3.5〜1:20の範囲に含まれることを特徴とする複合材料。
The composite material according to claim 1 or 2,
The mixed powder is a composite material in which a molar ratio of the metal titanium powder and the ceramic powder to be blended is included in a range of 1: 3.5 to 1:20.
請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の複合材料において、
前記セラミックス粉末は、TiO、NiO、SiO、Nb、B、MnO、FeO、Fe、CuO、CuO、ZnO、TiN、FeN、Ca、MoNから選択される化合物のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする複合材料。
In the composite material according to any one of claims 1 to 3,
The ceramic powder includes TiO 2 , NiO, SiO 2 , Nb 2 O 3 , B 2 O 3 , MnO, FeO, Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, ZnO, TiN, Fe 4 N, and Ca 3 N 2. A composite material comprising at least one compound selected from Mo 2 N.
チタン−アルミ金属間化合物を主成分にする連続相を有する複合材料の製造方法において、
金属チタン粉末及びセラミックス粉末を含む混合粉末に固体アルミを接触させる工程と、
焼成温度を、前記チタン−アルミ金属間化合物の溶融温度以下でかつ前記固体アルミの溶融温度以上に設定する工程と、
前記混合粉末に前記固体アルミが溶融した溶融アルミを浸透させる工程と、
前記金属チタン粉末及び前記溶融アルミが第1化学反応して前記チタン−アルミ金属間化合物を生成して発熱する工程と、
前記発熱を利用して前記セラミックス粉末及び残存する前記溶融アルミが第2化学反応してアルミ系化合物を生成して吸熱する工程と、を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
In the method for producing a composite material having a continuous phase mainly composed of a titanium-aluminum intermetallic compound,
A step of bringing solid aluminum into contact with a mixed powder containing metal titanium powder and ceramic powder;
Setting the firing temperature below the melting temperature of the titanium-aluminum intermetallic compound and above the melting temperature of the solid aluminum;
Infiltrating the molten aluminum in which the solid aluminum is melted into the mixed powder;
The metal titanium powder and the molten aluminum undergo a first chemical reaction to generate the titanium-aluminum intermetallic compound and generate heat;
A method of producing a composite material, comprising: a step of utilizing the heat generation to generate an aluminum compound by the second chemical reaction between the ceramic powder and the remaining molten aluminum to absorb heat.
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