JP2008075068A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラン環を有するポリマーと、層状珪酸塩組成物と、を含む耐熱性、機械的強度に優れた樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition excellent in heat resistance and mechanical strength, comprising a polymer having a furan ring and a layered silicate composition.
近年、環境保護の観点から再生可能な生物由来の有機性資源（化石資源を除く）（バイオマス）の利用が注目されている。プラスチックにおいては、主に植物由来の有機性資源を原料としたプラスチックとして、ポリ乳酸が注目されている。原料である乳酸は、とうもろこしやさつまいも等のでん粉を発酵させて得ることができる。しかし、ポリ乳酸は、従来のプラスチックに比べ、強度、耐熱性が劣る場合が多く、その用途は包装材や食器等に限られていた。 In recent years, the use of renewable organic resources (excluding fossil resources) (biomass) has attracted attention from the viewpoint of environmental protection. In plastics, polylactic acid has attracted attention as a plastic mainly made from plant-derived organic resources. The raw material lactic acid can be obtained by fermenting starch such as corn and sweet potato. However, polylactic acid is often inferior in strength and heat resistance compared to conventional plastics, and its use has been limited to packaging materials and tableware.
一方、フルフラールを植物由来の原料から製造する方法が報告されており（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）、フラン環が導入されたポリマーを植物原料から製造できることが期待されている。また、フラン環を含有し、機械的強度に優れた新規高分子化合物が提案されている（特許文献３参照。）。 On the other hand, a method for producing furfural from a plant-derived raw material has been reported (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), and it is expected that a polymer into which a furan ring is introduced can be produced from a plant raw material. A novel polymer compound containing a furan ring and excellent in mechanical strength has been proposed (see Patent Document 3).
また、バイオマスを原料とした熱可塑性樹脂の耐熱性及び機械的強度を向上させた例として、ポリ乳酸に石油を原料とした熱可塑性樹脂を添加することが提案されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）。しかしながら、この方法では所望の耐熱性を得るためには、石油を原料とした熱可塑性樹脂の添加量が多くなることから、環境対応材料としての役割に懸念があった。 Further, as an example of improving the heat resistance and mechanical strength of a thermoplastic resin made from biomass, it has been proposed to add a thermoplastic resin made from petroleum to polylactic acid (for example, Patent Document 4). And Patent Document 5). However, in this method, in order to obtain the desired heat resistance, the amount of thermoplastic resin added from petroleum is increased, so there is a concern about its role as an environmentally friendly material.
樹脂の耐熱性や機械的強度を向上させる方法として、一般に、タルク、ガラス繊維、炭素繊維などをはじめとする無機充填材を添加することがよく知られている。しかし、この方法では所望の物性を得るために必要とされる無機充填材の添加量が多くなるため、樹脂の比重が大きくなる。さらに、成形性や外観が低下する等の問題が生じていた。 As a method for improving the heat resistance and mechanical strength of a resin, it is generally well known to add inorganic fillers such as talc, glass fiber, and carbon fiber. However, this method increases the specific gravity of the resin because the amount of the inorganic filler added to obtain the desired physical properties increases. Furthermore, problems such as deterioration in moldability and appearance have occurred.
近年、無機充填材のなかでも、熱可塑性樹脂の耐熱性や機械的強度を向上させるために、有機オニウム化合物で処理した層状珪酸塩を添加した樹脂組成物が提案されている。その製造方法に関しては、熱可塑性樹脂と有機オニウム化合物で処理した層状珪酸塩を二軸押出機にて溶融混練する方法（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。また、有機オニウム化合物で処理した層状珪酸塩の存在下で、熱可塑性樹脂を形成するモノマーを重合する方法（例えば、特許文献７参照。）が提案されている。
上記に示した特許文献のように、機械的強度に優れたフラン環を導入したポリマーが提案されているが、高耐熱、高強度を要する高機能部品へ適用するためには、さらなる物性向上が必要であると考えられる。しかしながら、フラン環を導入したポリマーを利用して、耐熱性や機械的強度の向上を検討した例はなく、その製造方法も明らかとなっていない。 As in the patent document shown above, a polymer having a furan ring having excellent mechanical strength has been proposed. However, in order to apply it to highly functional parts that require high heat resistance and high strength, further improvement in physical properties is required. It is considered necessary. However, there is no example in which improvement of heat resistance and mechanical strength is studied using a polymer having a furan ring introduced, and the production method thereof is not clear.
本発明の目的は、フラン環を有するポリマーと層状珪酸塩組成物と、を含む、耐熱性、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することにある。 The objective of this invention is providing the resin composition excellent in heat resistance and mechanical strength containing the polymer and layered silicate composition which have a furan ring.
本発明者らは、フラン環を含有するポリマーと、層状珪酸塩を有機化して得られる層状珪酸塩組成物に注目し研究を進めた。この研究において層状珪酸塩の層間に保持された有機オニウムイオンとフラン環を有するポリマーとが結合することで、機械的強度、耐熱性に優れた樹脂組成物が提供できることを見出した。さらに、本発明者らは、この樹脂組成物が、光学機器やボトル、筐体材料の仕様に充分耐えうる物性を有することを見出し本発明を完成するに至った。 The present inventors paid attention to a polymer containing a furan ring and a layered silicate composition obtained by organicizing a layered silicate, and advanced research. In this research, it was found that a resin composition excellent in mechanical strength and heat resistance can be provided by bonding an organic onium ion held between layers of a layered silicate and a polymer having a furan ring. Furthermore, the present inventors have found that this resin composition has physical properties that can sufficiently withstand the specifications of optical devices, bottles, and housing materials, and have completed the present invention.
すなわち、上記課題を解決した本発明は、下記式（１）で表わされる繰返し単位を有するポリマーと、層状珪酸塩組成物と、を含む樹脂組成物に関する。 That is, this invention which solved the said subject is related with the resin composition containing the polymer which has a repeating unit represented by following formula (1), and a layered silicate composition.
（式中、Ｒは、２価以上の、芳香族基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。） (In the formula, R represents a divalent or higher-valent aromatic group, aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group.)
本発明は、以下に記載する効果を奏する。すなわち、フラン環を有するポリマーに、層状珪酸塩を有機化して得られる層状珪酸塩組成物を導入することによって、フラン環を有するポリマーよりもさらに耐熱性及び機械的強度を高めた樹脂組成物を提供することが可能となる。 The present invention has the following effects. That is, by introducing a layered silicate composition obtained by organizing a layered silicate into a polymer having a furan ring, a resin composition having further improved heat resistance and mechanical strength than a polymer having a furan ring. It becomes possible to provide.
本発明におけるフラン環を有するポリマーは、前記式（１）で表わされる繰返し単位を有する。該ポリマーに含まれる式（１）で表わされる繰返し単位は、１０ユニット以上であることが好ましい。なお、該ポリマーは、式（１）で表わされる１種の繰返し単位からなるホモポリマーであっても、また、Ｒが異なる２種以上の繰返し単位からなるコポリマーであってもよい。また、該ポリマー中に含まれる式（１）で表わされる繰返し単位の割合は、ポリマーを含む樹脂組成物の成形性、該樹脂組成物を用いて得られた成形品の強度、耐熱性などの所望とする特性を満たすことができるものであれば特に限定されない。 The polymer having a furan ring in the present invention has a repeating unit represented by the formula (1). The repeating unit represented by the formula (1) contained in the polymer is preferably 10 units or more. The polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit represented by the formula (1) or a copolymer composed of two or more types of repeating units having different Rs. The ratio of the repeating unit represented by the formula (1) contained in the polymer is such that the moldability of the resin composition containing the polymer, the strength of the molded product obtained using the resin composition, the heat resistance, etc. There is no particular limitation as long as the desired characteristics can be satisfied.
また、式（１）で表わされる繰返し単位を有するポリマーの数平均分子量は、３９０００以上であることが好ましい。３９０００より小さい場合、光学機器やボトル、筐体材料への使用が難しい場合がある。 Moreover, it is preferable that the number average molecular weight of the polymer which has a repeating unit represented by Formula (1) is 39000 or more. If it is smaller than 39000, it may be difficult to use it for optical devices, bottles, and housing materials.
前記式（１）中のＲは、２価以上の、芳香族基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。 R in the formula (1) represents a divalent or higher-valent aromatic group, aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group.
前記２価以上の芳香族基としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環を有する２価以上の芳香族基が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、インデン−２，３−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、フェナントレン−１，２−ジイル、フェナントレン−３，４−ジイル、フェナントレン−９，１０−ジイル，ビスフェニレン等が挙げられる。ビスフェニレン基を有する化合物としてはビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。一方複素環を有する芳香族基としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環等の五員環複素環を有する芳香族基、例えば、フラン−２，５−ジイル、フラン−２，３−ジイル、フラン−２，４−ジイル、フラン−３，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、ピロール−２，３−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾール−２，４−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、イミダゾール−２，５−ジイル等が挙げられる。また、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の六員環複素環を有する芳香族基、例えば、ピラン−３，６−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−２，４−ジイル、ピリダジン−３，４−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、ピラジン−２，３−ジイル、ピラジン−２，６−ジイル等が挙げられる。また、インドール環、カルバゾール環、クマリン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、プリン環等の縮合環を有する芳香族基、例えば、インドール−２，３−ジイル、インドール−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、クマリン−３，４−ジイル、キノリン−２，３−ジイル、イソキノリン−３，４−ジイル、イソキノリン−６，７−ジイル、アクリジン−１，４−ジイル、ベンゾチアゾール−６，７−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、プリン−２，６−ジイル等が挙げられる。 Examples of the divalent or higher aromatic group include divalent or higher aromatic groups having a condensed ring such as a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an indene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Specifically, for example, p-phenylene, o-phenylene, 1,1′-biphenyl-4,4′-diyl, 1,1′-biphenyl-2,2′-diyl, naphthalene-1,8-diyl , Naphthalene-2,6-diyl, indene-2,3-diyl, anthracene-1,4-diyl, anthracene-9,10-diyl, phenanthrene-1,2-diyl, phenanthrene-3,4-diyl, phenanthrene -9,10-diyl, bisphenylene and the like. Examples of the compound having a bisphenylene group include bis (2-hydroxyphenyl) methane and 2,2'-bis (hydroxyphenyl) propane. On the other hand, the aromatic group having a heterocyclic ring includes an aromatic group having a 5-membered heterocyclic ring such as a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, for example, furan-2,5-diyl. , Furan-2,3-diyl, furan-2,4-diyl, furan-3,4-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene-2,4-diyl, pyrrole-2,5-diyl, pyrrole Examples include -2,3-diyl, oxazole-2,5-diyl, thiazole-2,4-diyl, thiazole-2,5-diyl, imidazole-2,5-diyl and the like. In addition, an aromatic group having a six-membered heterocyclic ring such as a pyran ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, such as pyran-3,6-diyl, pyridine-2,3-diyl, pyridine-2 , 4-diyl, pyridazine-3,4-diyl, pyrimidine-2,4-diyl, pyrazine-2,3-diyl, pyrazine-2,6-diyl and the like. In addition, aromatic groups having condensed rings such as indole ring, carbazole ring, coumarin ring, quinoline ring, isoquinoline ring, acridine ring, benzothiazole ring, quinoxaline ring, purine ring, for example, indole-2,3-diyl, indole -2,6-diyl, carbazole-2,7-diyl, coumarin-3,4-diyl, quinoline-2,3-diyl, isoquinoline-3,4-diyl, isoquinoline-6,7-diyl, acridine-1 , 4-diyl, benzothiazole-6,7-diyl, quinoxaline-5,8-diyl, purine-2,6-diyl and the like.
前記２価以上の脂肪族炭化水素基としては、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル等が挙げられる。より好ましい脂肪族炭化水素基としては、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，２−ジイル及びブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイルなどの炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を挙げることができる。 Examples of the divalent or higher aliphatic hydrocarbon group include ethane-1,2-diyl, propane-1,2-diyl, propane-2,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,2. -Diyl, butane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl, etc. Is mentioned. More preferable aliphatic hydrocarbon groups include ethane-1,2-diyl, propane-1,2-diyl, butane-1,4-diyl, butane-1,3-diyl and the like having 2 to 4 carbon atoms. Mention may be made of chain or branched alkylene groups.
前記２価以上の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニル基から選ばれる２価の基を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロへキサン−１，２−ジイル、シクロヘプタン−１，２−ジイル、シクロオクタン−１，２−ジイル、シクロノナン−１，２−ジイル、シクロデカン−１，２−ジイル等が挙げられる。また、シクロアルケニル基としてはシクロブタ−２−エン−１，２−ジイル、シクロペンタ−２−エン−１，２−ジイル、シクロヘキサ−２−エン−１，２−ジイル、シクロヘプタ−２−エン−１，２−ジイル及びシクロオクタ−２−エン−１，２−ジイル等が挙げられる。 Examples of the divalent or higher alicyclic hydrocarbon group include a divalent group selected from a cycloalkylene group and a cycloalkenyl group. Examples of the cycloalkylene group include cyclopentane-1,2-diyl, cyclohexane-1,2-diyl, cycloheptane-1,2-diyl, cyclooctane-1,2-diyl, and cyclononane-1,2. -Diyl, cyclodecane-1,2-diyl and the like. Cycloalkenyl groups include cyclobut-2-ene-1,2-diyl, cyclopent-2-ene-1,2-diyl, cyclohex-2-ene-1,2-diyl, and cyclohept-2-ene-1. , 2-diyl and cyclooct-2-ene-1,2-diyl.
これらの芳香族基、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、置換されていてもよい。この置換基としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む各種のもの、例えば脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、シロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、ハロゲノ基等が挙げられる。脂肪族オキシ基の脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシロキシヘキシル基、クロロエチル基、メトキシブチル基、ジメチルアミノメチル基、ブテニル基、オクテニル基等を挙げることができる。芳香族オキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。 These aromatic groups, aliphatic hydrocarbon groups, and alicyclic hydrocarbon groups may be substituted. As this substituent, various types containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, or a halogen atom, such as an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a siloxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, A silyl group, a halogeno group, etc. are mentioned. Specific examples of the aliphatic group of the aliphatic oxy group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, cyclohexylmethyl group, trimethylsiloxyhexyl group, chloroethyl group, methoxybutyl group, A dimethylaminomethyl group, a butenyl group, an octenyl group, etc. can be mentioned. Examples of the aromatic oxy group include a phenoxy group.
前記本発明の樹脂組成物は、下記式（２）で表される化合物又はフランジカルボン酸無水物と、下記式（３）で表される多価アルコールと、層状珪酸塩組成物と、を含む混合物を反応して得ることができる。あるいは、下記式（２）で表される化合物又はフランジカルボン酸無水物と、下記式（３）で表される多価アルコールと、を反応して式（１）で表わされる繰返し単位を有するポリマーを得た後、そのポリマーと、層状珪酸塩組成物を溶融混練して得ることができる。 The resin composition of the present invention includes a compound represented by the following formula (2) or a furandicarboxylic anhydride, a polyhydric alcohol represented by the following formula (3), and a layered silicate composition. The mixture can be obtained by reaction. Alternatively, a polymer having a repeating unit represented by the formula (1) by reacting a compound represented by the following formula (2) or furandicarboxylic anhydride with a polyhydric alcohol represented by the following formula (3) Can be obtained by melt-kneading the polymer and the layered silicate composition.
（式中、Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
Ｒ1（ＯＨ）m （３）
（式中、Ｒ1は、価数がｍの、芳香族基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を示す。）
上記式（２）で表される化合物としては、Ｘがヒドロキシル基であるフランジカルボン酸、アルコキシ基又はハロゲン原子であるフランジカルボン酸誘導体を挙げることができる。これら、フランジカルボン酸、その酸無水物、前記フランジカルボン酸誘導体及び上記式（３）で表される多価アルコールの少なくとも１種は、バイオマスから製造されたものであってもよい。
(In the formula, X represents a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.)
R 1 (OH) m (3)
(In the formula, R 1 represents an aromatic group, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group having a valence of m, and m represents an integer of 2 or more.)
Examples of the compound represented by the above formula (2) include a furandicarboxylic acid in which X is a hydroxyl group, a furandicarboxylic acid derivative in which an alkoxy group or a halogen atom is present. At least one of these furandicarboxylic acids, acid anhydrides thereof, the furandicarboxylic acid derivatives and the polyhydric alcohol represented by the above formula (3) may be produced from biomass.
具体的には、フランジカルボン酸としては、２，３−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸及び３，４−フランジカルボン酸を挙げることができる。また、式（２）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。また、式（２）におけるハロゲン原子は、塩素であることが好ましい。さらに、式（２）で表わされるフランジカルボン酸としては、セルロースやグルコース、フルクトースなどのいわゆる植物原料（バイオマス）から公知の方法で製造することができる。また、フランジカルボン酸無水物としては、下記式（５）で表されるフランジカルボン酸−２，３−無水物、下記式（６）で表されるフランジカルボン酸−３，４−無水物を挙げることができる。また、前記（２）式で表される化合物は、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２，５−フランジカルボン酸ジエチル及び２，５−フランジカルボン酸ジクロライドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが好ましい。このような化合物を用いると植物由来から誘導でき、物性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 Specific examples of the flange carboxylic acid include 2,3-furandicarboxylic acid, 2,4-furandicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 3,4-furandicarboxylic acid. Moreover, as an alkoxy group in Formula (2), a methoxy group and an ethoxy group are preferable. Moreover, it is preferable that the halogen atom in Formula (2) is chlorine. Furthermore, the furandicarboxylic acid represented by the formula (2) can be produced by a known method from so-called plant raw materials (biomass) such as cellulose, glucose, and fructose. In addition, as furandicarboxylic acid anhydride, furandicarboxylic acid-2,3-anhydride represented by the following formula (5), furandicarboxylic acid-3,4-anhydride represented by the following formula (6), Can be mentioned. The compound represented by the formula (2) comprises 2,5-furandicarboxylic acid, dimethyl 2,5-furandicarboxylate, diethyl 2,5-furandicarboxylate and 2,5-furandicarboxylic acid dichloride. It is preferably at least one compound selected from the group. When such a compound is used, it can be derived from plants and a resin composition having excellent physical properties can be obtained.
式（３）のＲ1における芳香族基としては、前記式（１）のＲに関して示した各種芳香族基を挙げることができる。 As an aromatic group in R < 1 > of Formula (3), the various aromatic groups shown regarding R of said Formula (1) can be mentioned.
式（３）のＲ1における脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基等の炭化水素基の他、前記式（１）のＲに関して示した各種脂肪族炭化水素基が挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基としては、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，２−ジイル及びブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、などの炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を挙げることができる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group in R 1 of the formula (3) include various aliphatic hydrocarbon groups shown for R in the formula (1) in addition to a hydrocarbon group such as an alkylene group. Preferred aliphatic hydrocarbon groups include ethane-1,2-diyl, propane-1,2-diyl and butane-1,4-diyl, butane-1,3-diyl, etc. A chain or branched alkylene group may be mentioned.
式（３）のＲ1における脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニル基等を挙げることができ、前記式（１）のＲに関して示した脂環式炭化水素基を挙げることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group in R 1 of the formula (3) include a cycloalkylene group and a cycloalkenyl group, and examples thereof include the alicyclic hydrocarbon group shown for R in the formula (1). Can do.
これらの芳香族基、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、置換されていてもよい。この置換基としては前記式（１）のＲに関して示した各種の置換基を挙げることができる。 These aromatic groups, aliphatic hydrocarbon groups, and alicyclic hydrocarbon groups may be substituted. Examples of the substituent include various substituents shown for R in the formula (1).
式（３）におけるＯＨは、Ｒ1に置換された水酸基であり、その置換個数ｍはＲの価数と同じであり、２以上である。通常、ｍ＝２とすることが好ましい。 OH in Formula (3) is a hydroxyl group substituted with R 1 , and the number m of substitutions is the same as the valence of R and is 2 or more. Usually, m = 2 is preferable.
式（３）で表される多価アルコールの具体例としては、芳香族、脂肪族又は脂環族ジオール、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類を挙げることができる。また、ジオール類の分子間脱水から得られるエーテルジオール、さらにジヒドロキシ安息香酸等のオキシカルボン酸を例示することができる。 Specific examples of the polyhydric alcohol represented by the formula (3) include aromatic, aliphatic or alicyclic diols such as dihydroxybenzene, bisphenol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and saccharides. Can do. Examples thereof include ether diols obtained from intermolecular dehydration of diols, and oxycarboxylic acids such as dihydroxybenzoic acid.
脂肪族又は脂環族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等がある。またジヒドロキシベンゼンとしては例えば１，３−ジヒドロキシベンゼンや１，４ジヒドロキシベンゼン等がある。 Specific examples of the aliphatic or alicyclic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of dihydroxybenzene include 1,3-dihydroxybenzene and 1,4 dihydroxybenzene.
また、ビスフェノールとしては、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等がある。 Examples of bisphenol include bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,2'-bis (hydroxyphenyl) propane, and 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) -sulfone.
好適な態様では、多価アルコールとしてジオールを用い、このジオールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等であり、植物を原料にして製造されるものである。 In a preferred embodiment, a diol is used as the polyhydric alcohol, and the diol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, or the like, and is produced using a plant as a raw material.
本発明に用いられる層状珪酸塩組成物は、層状珪酸塩をヒドロキシアンモニウム化合物で有機化して得られたものが好ましい。このような層状珪酸塩組成物を用いると、耐熱性及び機械的強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。 The layered silicate composition used in the present invention is preferably obtained by organizing the layered silicate with a hydroxyammonium compound. When such a layered silicate composition is used, a resin composition excellent in heat resistance and mechanical strength can be obtained.
本発明に用いられる層状珪酸塩としては、分散溶媒中で膨潤する性質を有するものであれば、特に限定されず、スメクタイト系粘土鉱物やカオリン系粘土鉱物、膨潤性マイカ及びバーミキュライトなどが挙げられる。スメクタイト系粘土鉱物の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、ベントナイトなどを挙げることができる。また、カオリン系粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ハロサイトなどを挙げることができる。膨潤性マイカとしては、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四珪素マイカ、ナトリウム型四フッ素珪素マイカなどを挙げることができる。バーミキュライトは、八面体のイオン比率によって、３八面体型バーミキュライトに分類される。これらの層状珪酸塩はその置換体や誘導体であってもよく、また、天然、合成品、加工処理品のいずれあってもよい。また、これらを単独で用いても、２種類以上を組み合せて用いても良い。 The layered silicate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a property of swelling in a dispersion solvent, and examples thereof include smectite clay minerals, kaolin clay minerals, swellable mica and vermiculite. Specific examples of the smectite clay mineral include montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, stevensite, bentonite and the like. Examples of kaolin clay minerals include kaolinite, dickite, and halosite. Examples of the swellable mica include lithium-type teniolite, sodium-type teniolite, lithium-type tetrasilicon mica, and sodium-type tetrafluorosilicon mica. Vermiculite is classified into trioctahedral vermiculite according to the octahedral ion ratio. These layered silicates may be substituted or derivatives thereof, and may be natural, synthetic or processed products. Moreover, these may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
本発明で用いられる層状珪酸塩を有機化するためのヒドロキシアンモニウム化合物としては、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド（別名：塩化コリン）、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、メチル／タロービス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライドなどが好ましい。このようなヒドロキシアンモニウム化合物を用いると、得られる層状珪酸塩組成物は容易に前記式（１）で表される繰返し単位を有するポリマーに分散され、耐熱性及び機械的強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。 Examples of the hydroxyammonium compound for organicizing the layered silicate used in the present invention include trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium chloride (also known as choline chloride), oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride, and methyl / tallowbis. (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride, alkylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride and the like are preferable. When such a hydroxyammonium compound is used, the resulting layered silicate composition is easily dispersed in a polymer having a repeating unit represented by the above formula (1), and is excellent in heat resistance and mechanical strength. Can be obtained.
さらに、前記式（１）で表される繰返し単位を有するポリマーと溶融混練する層状珪酸塩組成物を得る場合において、層状珪酸塩を有機化するためのヒドロキシアンモニウム化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。 Furthermore, in the case of obtaining a layered silicate composition that is melt kneaded with the polymer having the repeating unit represented by the formula (1), the hydroxyammonium compound for organicizing the layered silicate is represented by the following formula (4): The compound represented by these is preferable.
（式中、Ｒ2は、水素原子又は、炭素数１以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ｘ及びｙは、同一でも異なっていてもよく、ｘとｙとの合計が２以上１０以下の整数を示す。）
前記式（４）中、Ｒ2は、水素原子又は、炭素数１以上２５以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。炭素数としては、８以上が好ましく、より好ましくは１２以上である。炭素数が８未満であると、層状珪酸塩の層間距離が十分に広がらず、混練時に、前記式（１）で表される繰返し単位を有するポリマーへの分散が不十分となる場合がある。また、２５を超えると、ヒドロキシアンモニウム化合物の合成が困難になる場合がある。好ましい例として、飽和炭化水素基としては、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基、不飽和炭化水素基としては、オレイル基等が挙げられる。
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and x and y may be the same or different, and the sum of x and y is Represents an integer of 2 to 10.)
In the above formula (4), R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group of a saturated or unsaturated 1 to 25 carbon atoms. As carbon number, 8 or more are preferable, More preferably, it is 12 or more. When the number of carbon atoms is less than 8, the interlayer distance of the layered silicate is not sufficiently increased, and dispersion to the polymer having the repeating unit represented by the formula (1) may be insufficient during kneading. Moreover, when it exceeds 25, the synthesis | combination of a hydroxyammonium compound may become difficult. Preferable examples include saturated hydrocarbon groups such as lauryl group, stearyl group, behenyl group, and unsaturated hydrocarbon groups such as oleyl group.
また、前記式（４）中、ｘ及びｙは、エチレンオキサイド（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）の重合度を表し、ｘ及びｙは、同一でも異なっていてもよく、ｘとｙとの合計が、好ましくは２以上１０以下の整数であり、より好ましくは５である。ｘとｙとの合計が、１０を超えると、有機化した層状珪酸塩組成物の親水性が高くなり、有機化工程における吸引ろ過が困難となる場合がある。さらに、前記式（１）で表される繰返し単位を有するポリマーへの分散も不十分となり、樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向にある。 In the formula (4), x and y represent the degree of polymerization of ethylene oxide (—CH 2 CH 2 O—), and x and y may be the same or different, and are the sum of x and y. However, Preferably it is an integer of 2-10, More preferably, it is 5. When the sum of x and y exceeds 10, the hydrophilicity of the organically layered silicate composition increases, and suction filtration in the organic step may be difficult. Furthermore, the dispersion to the polymer having the repeating unit represented by the formula (1) becomes insufficient, and the heat resistance of the resin composition tends to decrease.
次に、本発明の樹脂組成物の第一及び第二の製造方法について説明する。 Next, the 1st and 2nd manufacturing method of the resin composition of this invention is demonstrated.
本発明の樹脂組成物の第一の製造方法は、次の工程を有する。
（Ａ１）ヒドロキシアンモニウム化合物を用いて層状珪酸塩の有機化を行い、層状珪酸塩組成物を得る工程。
（Ｂ１）式（２）で表されるフランジカルボン酸化合物又はフランジカルボン酸無水物と、式（３）で表される多価アルコールと、層状珪酸塩組成物とを反応器中に装入し、触媒の存在下でエステル化反応を行い、エステル化合物を得る工程。
（Ｃ１）このようにして得られたエステル化合物の重縮合を行う工程。
The 1st manufacturing method of the resin composition of this invention has the following process.
(A1) A step of organizing a layered silicate using a hydroxyammonium compound to obtain a layered silicate composition.
(B1) Flanged carboxylic acid compound or furandicarboxylic acid anhydride represented by formula (2), polyhydric alcohol represented by formula (3), and layered silicate composition were charged into the reactor. The step of performing an esterification reaction in the presence of a catalyst to obtain an ester compound.
(C1) A step of performing polycondensation of the ester compound thus obtained.
本発明の樹脂組成物の第一の製造方法にかかる反応方法（重合方法）としては、通常公知の方法、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法が挙げられ、成形品の種類により適宜選択される。重合温度、重合触媒、溶媒などの媒体等についてはそれぞれの重合方法に従うものが用い得る。 Examples of the reaction method (polymerization method) according to the first production method of the resin composition of the present invention include generally known methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It is appropriately selected depending on the type of product. As the medium such as the polymerization temperature, polymerization catalyst, and solvent, those according to the respective polymerization methods can be used.
この重縮合過程の終点で生じる溶融状態の重縮合物をそのまま、あるいは必要に応じて安定剤等各種添加剤を添加してペレット等の形状にし、成形品を形成するために用いることができる。 The molten polycondensate produced at the end point of the polycondensation process can be used as it is, or, if necessary, various additives such as stabilizers can be added to form pellets to form a molded product.
さらに、本発明の樹脂組成物の第一の製造方法の実施形態の一例を挙げて詳細に説明する。 Furthermore, an example of embodiment of the 1st manufacturing method of the resin composition of this invention is given and demonstrated in detail.
まず、前記工程（Ａ１）について説明する。工程（Ａ１）においては、水１００質量部に対し層状珪酸塩０．１〜５質量部を混合し、層状珪酸塩分散液を調製する。別途、水１００質量部に対しヒドロキシアンモニウム化合物５〜１５質量部を加えヒドロキシアンモニウム化合物水溶液を調製する。次に、上記層状珪酸塩１００質量部に対し、上記ヒドロキシアンモニウム化合物８〜５０質量部となるように、前記層状珪酸塩分散液に前記ヒドロキシアンモニウム化合物水溶液を加える。そして、５０〜７０℃にまで加温し、５０〜１００分間攪拌して層状珪酸塩の有機化を行う。有機化を終了した後、これをろ過し、洗浄して、残留している前記ヒドロキシアンモニウム化合物を除去する。これを、６０〜１００℃のもとで３〜６時間乾燥し、粉砕して層状珪酸塩組成物を調製する。得られた層状珪酸塩組成物は、通常、層状珪酸塩１００質量部に対し、６〜４６質量部のヒドロキシアンモニウム化合物を含有する。 First, the step (A1) will be described. In the step (A1), 0.1 to 5 parts by mass of layered silicate is mixed with 100 parts by mass of water to prepare a layered silicate dispersion. Separately, 5 to 15 parts by mass of a hydroxyammonium compound is added to 100 parts by mass of water to prepare a hydroxyammonium compound aqueous solution. Next, the hydroxyammonium compound aqueous solution is added to the lamellar silicate dispersion so that the hydroxyammonium compound is 8 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lamellar silicate. And it heats to 50-70 degreeC, and stirs for 50 to 100 minutes, Organizing a layered silicate. After completion of organication, this is filtered and washed to remove the remaining hydroxyammonium compound. This is dried at 60 to 100 ° C. for 3 to 6 hours, and pulverized to prepare a layered silicate composition. The obtained layered silicate composition usually contains 6 to 46 parts by mass of a hydroxyammonium compound with respect to 100 parts by mass of the layered silicate.
次に、工程（Ｂ１）においては、式（２）で表されるフランジカルボン酸化合物又はフランジカルボン酸無水物と、式（３）で表される多価アルコールと、層状珪酸塩組成物と、触媒または触媒混合物を反応器に装入する。反応器に装入した原料等を撹拌しながら徐々に１１０℃〜２００℃に、好ましくは１５０℃〜１８０℃に加熱し、フランジカルボン酸と多価アルコール及びフランジカルボン酸と層状珪酸塩組成物に含まれるヒドロキシアンモニウム化合物とのエステル化を行う。これによりオリゴマーが生成する。 Next, in the step (B1), a furandicarboxylic acid compound or furandicarboxylic acid anhydride represented by the formula (2), a polyhydric alcohol represented by the formula (3), a layered silicate composition, A catalyst or catalyst mixture is charged to the reactor. While stirring the raw materials charged in the reactor, gradually heated to 110 ° C. to 200 ° C., preferably 150 ° C. to 180 ° C., to furan carboxylic acid and polyhydric alcohol and furan carboxylic acid and layered silicate composition. Esterification with the hydroxyammonium compound contained is carried out. This produces an oligomer.
次に、工程（Ｃ１）においては、反応系の温度を１８０℃〜２８０℃に、より好ましくは１８０℃〜２３０℃の範囲に加熱する。これによりエステル交換反応を起こし、高分子量化を目的とした重縮合を行う。この重縮合反応は、減圧下で実施することが好ましい。通常１３３Ｐａ以下の圧力下で重縮合反応を行うことが好ましい。重縮合反応においては、副生成物として多価アルコールが生成する。減圧下で重縮合反応を行うと前記多価アルコールを容易に除去することができる。これにより重縮合反応の反応速度を高め、得られる樹脂組成物中のポリマーを高分子量化することができる。この加熱及び撹拌、減圧は前記成形品を成形するのに耐えうる、または前記成形品の仕様に耐えうる分子量まで継続して行う。 Next, in the step (C1), the temperature of the reaction system is heated to 180 ° C. to 280 ° C., more preferably in the range of 180 ° C. to 230 ° C. This causes a transesterification reaction and polycondensation for the purpose of increasing the molecular weight. This polycondensation reaction is preferably carried out under reduced pressure. Usually, it is preferable to perform the polycondensation reaction under a pressure of 133 Pa or less. In the polycondensation reaction, polyhydric alcohol is produced as a by-product. When the polycondensation reaction is performed under reduced pressure, the polyhydric alcohol can be easily removed. Thereby, the reaction rate of the polycondensation reaction can be increased, and the polymer in the resulting resin composition can be increased in molecular weight. This heating, stirring, and depressurization are continuously performed until a molecular weight that can withstand the molding of the molded product or withstand the specifications of the molded product.
次に、反応器に仕込むモノマー等の量について詳細に説明する。反応器に仕込むべき式（３）で表される多価アルコールの量は、好ましくは、式（２）で表される化合物又はフランジカルボン酸無水物のモル数の１倍〜３倍の量とすることが好ましい。過剰な多価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する多価アルコールは、反応系を減圧下にすることで留去するか、または他の溶媒と共沸させ留去するか、または他の方法により反応系外へ除去することが好ましい。 Next, the amount of monomers and the like charged into the reactor will be described in detail. The amount of the polyhydric alcohol represented by the formula (3) to be charged into the reactor is preferably 1 to 3 times the number of moles of the compound represented by the formula (2) or furandicarboxylic anhydride. It is preferable to do. Excess polyhydric alcohol and polyhydric alcohol produced as the polycondensation reaction proceeds are distilled off by reducing the reaction system under reduced pressure, or azeotropically distilled with other solvents, or other It is preferable to remove out of the reaction system by this method.
また、反応器に仕込む前記層状珪酸塩組成物の量について詳細に説明する。反応器に仕込むべき前記層状珪酸塩組成物の量は、得られる樹脂組成物における前記層状珪酸塩組成物の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下となるように添加することが好ましい。前記層状珪酸塩組成物が１質量部未満であると、所望の物性向上の効果が得られない場合がある。２０質量部以上であると、前記層状珪酸塩組成物の分散が不十分となり、物性が低下する場合がある。また、前記ポリマー１００質量部に対し前記層状珪酸塩組成物を１〜１０質量部とすることがより好ましい。 The amount of the layered silicate composition charged into the reactor will be described in detail. The amount of the layered silicate composition to be charged into the reactor is such that the content of the layered silicate composition in the obtained resin composition is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer. It is preferable to add such that. When the layered silicate composition is less than 1 part by mass, the desired physical property improvement effect may not be obtained. If it is 20 parts by mass or more, the dispersion of the layered silicate composition may be insufficient, and the physical properties may deteriorate. The layered silicate composition is more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
次に触媒について説明する。式（２）で表される化合物又はフランジカルボン酸無水物と式（３）で表される多価アルコールと層状珪酸塩組成物に含まれるヒドロキシアンモニウムとの反応は、ジカルボン酸又はフランジカルボン酸無水物の自己触媒作用のために触媒を加えなくても進行する。しかし、ジカルボン酸又はフランジカルボン酸無水物の濃度は重合の進行とともに低下するため、触媒を添加することが好ましい。本発明における式（１）で表されるポリマーの合成は、エステル化反応とエステル交換反応による重縮合反応のふたつの反応を含んでいるため、それぞれに好適な触媒が存在する。 Next, the catalyst will be described. The reaction between the compound represented by the formula (2) or furandicarboxylic anhydride, the polyhydric alcohol represented by the formula (3) and hydroxyammonium contained in the layered silicate composition is obtained by dicarboxylic acid or furandicarboxylic anhydride. It proceeds without the addition of a catalyst due to the autocatalytic action of the product. However, since the concentration of dicarboxylic acid or furandicarboxylic anhydride decreases with the progress of polymerization, it is preferable to add a catalyst. Since the synthesis of the polymer represented by the formula (1) in the present invention includes two reactions of an esterification reaction and a polycondensation reaction by an ester exchange reaction, a suitable catalyst exists for each.
工程（Ｂ１）におけるエステル化反応に好適な触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物や塩化ハフニウム（ＩＶ）や塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）2などの四価のハフニウム化合物を挙げることができる。また工程（Ｃ１）におけるエステル交換反応による重縮合反応に最適な触媒としては、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウムなどの酢酸塩や炭酸塩、またはマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモンなどの金属酸化物やスズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物を挙げることができる。両工程に有効な触媒としては、特に、チタンアルコキシドが好ましい。 Suitable catalysts for the esterification reaction in the step (B1) include metal oxides and salts, organometallic compounds such as tin, lead and titanium, hafnium chloride (IV), hafnium chloride (IV) and (THF) 2 Mention may be made of tetravalent hafnium compounds. In addition, as an optimum catalyst for the polycondensation reaction by transesterification in the step (C1), acetates and carbonates such as lead, zinc, manganese, calcium, cobalt and magnesium, or metals such as magnesium, zinc, lead and antimony There can be mentioned organic metal compounds such as oxides, tin, lead and titanium. As an effective catalyst for both steps, titanium alkoxide is particularly preferable.
触媒は工程（Ｂ１）と工程（Ｃ１）の各々の工程において各々に適切な触媒を加えてもよい。または、前記の触媒群から任意の組み合わせで反応器に式（２）で表される化合物又はフランジカルボン酸無水物又は式（３）で表される多価アルコールとともに装入してもよい。もちろん、原料を加熱しながら適宜それに触媒を添加してもよく、さらに複数回に分けて任意の組み合わせで触媒を追加して添加してもよい。 As the catalyst, an appropriate catalyst may be added to each of the steps (B1) and (C1). Alternatively, any combination of the above catalyst groups may be charged into the reactor together with the compound represented by the formula (2), the furandicarboxylic anhydride or the polyhydric alcohol represented by the formula (3). Of course, the catalyst may be appropriately added to the raw material while it is heated, and the catalyst may be added in an arbitrary combination in a plurality of times.
以上説明した製造方法における各条件は、式（２）で表される化合物及びフランジカルボン酸無水物の２種以上と式（３）で表される多価アルコールの２種以上とを用いた場合にも適用可能である。 Each condition in the production method described above is when two or more of the compound represented by the formula (2) and furandicarboxylic anhydride and two or more of the polyhydric alcohol represented by the formula (3) are used. It is also applicable to.
本発明の樹脂組成物の第二の製造方法は、次の工程を有する。
（Ａ２）ヒドロキシアンモニウム化合物を用いて層状珪酸塩の有機化を行い、層状珪酸塩組成物を得る工程。
（Ｂ２）式（２）で表されるフランジカルボン酸化合物又はフランジカルボン酸無水物と、式（３）で表される多価アルコールとを、反応器中に装入し、触媒の存在下で、エステル化反応を行いエステル化合物を得る工程。
（Ｃ２）このようにして得られたエステル化合物の重縮合を行う工程。
（Ｄ２）工程（Ａ２）によって得られた層状珪酸塩組成物と、工程（Ｂ２）及び（Ｃ２）によって得られた式（１）で表される繰返し単位を有するポリマーとを、溶融混練し、樹脂組成物を得る工程。
The 2nd manufacturing method of the resin composition of this invention has the following process.
(A2) A step of organizing a layered silicate using a hydroxyammonium compound to obtain a layered silicate composition.
(B2) Flanged carboxylic acid compound or furandicarboxylic acid anhydride represented by formula (2) and polyhydric alcohol represented by formula (3) are charged into a reactor, and in the presence of a catalyst. A step of performing an esterification reaction to obtain an ester compound.
(C2) A step of polycondensing the ester compound thus obtained.
(D2) The layered silicate composition obtained by the step (A2) and the polymer having the repeating unit represented by the formula (1) obtained by the steps (B2) and (C2) are melt-kneaded, A step of obtaining a resin composition.
第二の製造方法にかかる工程（Ａ２）は、第一の製造方法にかかる工程（Ａ１）と同様にして行われる。 The step (A2) according to the second manufacturing method is performed in the same manner as the step (A1) according to the first manufacturing method.
次に、工程（Ｂ２）においては、式（２）で表されるフランジカルボン酸化合物又はフランジカルボン酸無水物と、式（３）で表される多価アルコールと、触媒または触媒混合物を反応器に装入する。反応器に装入した原料等を撹拌しながら徐々に１１０℃〜２００℃に、好ましくは１５０℃〜１８０℃に加熱し、フランジカルボン酸と多価アルコールのエステル化を行う。これによりオリゴマーが生成する。 Next, in the step (B2), the furandicarboxylic acid compound or furandicarboxylic acid anhydride represented by the formula (2), the polyhydric alcohol represented by the formula (3), and the catalyst or catalyst mixture are reacted with each other. To charge. While stirring the raw materials charged in the reactor, the mixture is gradually heated to 110 ° C. to 200 ° C., preferably 150 ° C. to 180 ° C. to esterify the furan carboxylic acid and the polyhydric alcohol. This produces an oligomer.
次に、工程（Ｃ２）においては、反応系の温度を１８０℃〜２８０℃に、より好ましくは１８０℃〜２３０℃の範囲に加熱する。これによりエステル交換反応を起こし、高分子量化を目的とした重縮合を行う。この重縮合反応は、減圧下で実施することが好ましい。通常１３３Ｐａ以下の圧力下で重縮合反応を行うことが好ましい。重縮合反応においては、副生成物として多価アルコールが生成する。減圧下で重縮合反応を行うと前記多価アルコールを容易に除去することができる。これにより重縮合反応の反応速度を高め、得られる樹脂組成物中のポリマーを高分子量化することができる。この加熱及び撹拌、減圧は成形品を成形するのに耐えうる、分子量まで継続して行う。 Next, in the step (C2), the temperature of the reaction system is heated to 180 ° C. to 280 ° C., more preferably in the range of 180 ° C. to 230 ° C. This causes a transesterification reaction and polycondensation for the purpose of increasing the molecular weight. This polycondensation reaction is preferably carried out under reduced pressure. Usually, it is preferable to perform the polycondensation reaction under a pressure of 133 Pa or less. In the polycondensation reaction, polyhydric alcohol is produced as a by-product. When the polycondensation reaction is performed under reduced pressure, the polyhydric alcohol can be easily removed. Thereby, the reaction rate of the polycondensation reaction can be increased, and the polymer in the resulting resin composition can be increased in molecular weight. This heating, stirring, and depressurization are continuously performed up to a molecular weight that can withstand molding of a molded product.
次に、反応器に仕込むモノマー等の量について詳細に説明する。反応器に仕込むべき式（３）で表される多価アルコールの量は、好ましくは、式（２）で表される化合物又はフランジカルボン酸無水物のモル数の１倍〜３倍の量とすることが好ましい。過剰な多価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する多価アルコールは、反応系を減圧下にすることで留去するか、または他の溶媒と共沸させ留去するか、または他の方法により反応系外へ除去することが好ましい。 Next, the amount of monomers and the like charged into the reactor will be described in detail. The amount of the polyhydric alcohol represented by the formula (3) to be charged into the reactor is preferably 1 to 3 times the number of moles of the compound represented by the formula (2) or furandicarboxylic anhydride. It is preferable to do. Excess polyhydric alcohol and polyhydric alcohol produced as the polycondensation reaction proceeds are distilled off by reducing the reaction system under reduced pressure, or azeotropically distilled with other solvents, or other It is preferable to remove out of the reaction system by this method.
次に触媒について説明する。式（２）で表される化合物又はフランジカルボン酸無水物と式（３）で表される多価アルコールとの反応は、ジカルボン酸又はフランジカルボン酸無水物の自己触媒作用のために触媒を加えなくても進行する。しかし、ジカルボン酸又はフランジカルボン酸無水物の濃度は重合の進行とともに低下するため、触媒を添加することが好ましい。本発明における式（１）で表されるポリマーの合成はエステル化反応とエステル交換反応による重縮合反応の二つの反応を含んでいるため、それぞれに好適な触媒が存在する。 Next, the catalyst will be described. The reaction of the compound represented by the formula (2) or furandicarboxylic anhydride and the polyhydric alcohol represented by the formula (3) is performed by adding a catalyst for the autocatalysis of the dicarboxylic acid or furandicarboxylic anhydride. It progresses without it. However, since the concentration of dicarboxylic acid or furandicarboxylic anhydride decreases with the progress of polymerization, it is preferable to add a catalyst. Since the synthesis of the polymer represented by the formula (1) in the present invention includes two reactions of an esterification reaction and a polycondensation reaction by an ester exchange reaction, suitable catalysts exist for each.
工程（Ｂ２）におけるエステル化反応に好適な触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物や塩化ハフニウム（ＩＶ）や塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）2などの四価のハフニウム化合物を挙げることができる。また工程（Ｃ２）におけるエステル交換反応による重縮合反応に最適な触媒としては、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウムなどの酢酸塩や炭酸塩、またはマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモンなどの金属酸化物やスズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物を挙げることができる。両工程に有効な触媒としては、特に、チタンアルコキシドが好ましい。 Suitable catalysts for the esterification reaction in the step (B2) include metal oxides and salts, organometallic compounds such as tin, lead and titanium, hafnium chloride (IV), hafnium chloride (IV) and (THF) 2 Mention may be made of tetravalent hafnium compounds. The catalyst suitable for the polycondensation reaction by transesterification in step (C2) includes acetates and carbonates such as lead, zinc, manganese, calcium, cobalt and magnesium, or metals such as magnesium, zinc, lead and antimony. There can be mentioned organic metal compounds such as oxides, tin, lead and titanium. As an effective catalyst for both steps, titanium alkoxide is particularly preferable.
触媒は工程（Ｂ２）と工程（Ｃ２）の各々の工程において各々に適切な触媒を加えてもよい。または、前記の触媒群から任意の組み合わせで反応器に式（２）で表される化合物又はフランジカルボン酸無水物又は式（３）で表される多価アルコールとともに装入してもよい。もちろん、原料を加熱しながら適宜それに触媒を添加してもよく、さらに複数回に分けて任意の組み合わせで触媒を追加して添加してもよい。 As the catalyst, an appropriate catalyst may be added to each of the steps (B2) and (C2). Alternatively, any combination of the above catalyst groups may be charged into the reactor together with the compound represented by the formula (2), the furandicarboxylic anhydride or the polyhydric alcohol represented by the formula (3). Of course, the catalyst may be appropriately added to the raw material while it is heated, and the catalyst may be added in an arbitrary combination in a plurality of times.
以上説明した製造方法における各条件は、式（２）で表される化合物及びフランジカルボン酸無水物の２種以上と式（３）で表される多価アルコールの２種以上とを用いた場合にも適用可能である。 Each condition in the production method described above is when two or more of the compound represented by the formula (2) and furandicarboxylic anhydride and two or more of the polyhydric alcohol represented by the formula (3) are used. It is also applicable to.
次に、工程（Ｄ２）においては、工程（Ａ２）から得られた層状珪酸塩組成物と、工程（Ｂ２）及び工程（Ｃ２）から得られた式（１）で表される繰返し単位を有するポリマーとを、二軸押出機に投入し、混練を行う。この混練工程の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。１６０℃未満であると、ポリマーの溶融が不十分となり、層状珪酸塩組成物の分散が不十分となる場合がある。また、２２０℃よりも高くなると、ポリマーの分解、層状珪酸塩組成物に含まれるヒドロキシアンモニウム化合物の分解が始まり、混練によって得られた樹脂組成物の物性が低下する場合がある。 Next, in the step (D2), the layered silicate composition obtained from the step (A2) and the repeating unit represented by the formula (1) obtained from the step (B2) and the step (C2) are included. The polymer is charged into a twin screw extruder and kneaded. The temperature in this kneading step is preferably 160 to 220 ° C. When it is lower than 160 ° C., the polymer may be insufficiently melted and the dispersion of the layered silicate composition may be insufficient. Moreover, when it becomes higher than 220 degreeC, decomposition | disassembly of a polymer and the decomposition | disassembly of the hydroxyammonium compound contained in a layered silicate composition will start, and the physical property of the resin composition obtained by kneading | mixing may fall.
また、本発明の樹脂組成物に、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの添加剤を必要量添加してもよい。 Moreover, you may add required amounts, such as a flame retardant, a coloring agent, an internal mold release agent, antioxidant, a ultraviolet absorber, to the resin composition of this invention.
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, an example is given and the present invention is explained in detail.
また、実施例におけるポリマーの数平均分子量測定は、以下の装置、条件で行った。
分析機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５（商品名）
検出器 ：示差屈折検出器
溶離液 ：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度であるヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
（実施例１）
水を６０℃程度に加温し、攪拌しながら、１質量％に相当するモンモリロナイト（陽イオン交換容量１１５ミリ当量／１００ｇ、クニピアＦ（商品名）：クニミネ工業（株）製）を徐々に加えて、１時間攪拌を続けて分散させモンモリロナイト分散液を調製した。次に、別途塩化コリンの５質量％水溶液を調製した。塩化コリン水溶液を６０℃程度に加温し、モンモリロナイト分散液を攪拌しながら塩化コリン水溶液を徐々に加えて、６０℃に加温しながら、２４時間攪拌した。次に、これをブフナーロートを用いて吸引ろ過し、ろ別した固形分を温水で３回程度、洗浄・ろ過を繰返した。ろ別した固形分を８０℃で乾燥し、粉砕して、層状珪酸塩組成物を調製した。
Moreover, the number average molecular weight measurement of the polymer in an Example was performed with the following apparatuses and conditions.
Analytical instrument: Alliance 2695 manufactured by Waters (trade name)
Detector: Differential refraction detector Eluent: Hexafluoroisopropanol solution having a concentration of 5 mM sodium trifluoroacetate Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
(Example 1)
While water is heated to about 60 ° C., montmorillonite corresponding to 1% by mass (cation exchange capacity 115 milliequivalent / 100 g, Kunipia F (trade name): manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is gradually added while stirring. Then, stirring was continued for 1 hour to disperse to prepare a montmorillonite dispersion. Next, a 5% by mass aqueous solution of choline chloride was separately prepared. The aqueous choline chloride solution was heated to about 60 ° C., and the aqueous choline chloride solution was gradually added while stirring the montmorillonite dispersion, followed by stirring for 24 hours while heating to 60 ° C. Next, this was suction filtered using a Buchner funnel, and the filtered solid was repeatedly washed and filtered about 3 times with warm water. The solid content filtered off was dried at 80 ° C. and pulverized to prepare a layered silicate composition.
窒素導入管、分留管−冷却管、温度計、ＳＵＳ製撹拌羽を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコを用意した。この四つ口フラスコに、ジカルボン酸として２，５−フランジカルボン酸（１５４．０ｇ）と、ジオールとして蒸留済み１，４−ブタンジオール（２７０．３ｇ；モル比＝１：３）を装入した。さらに、前記層状珪酸塩組成物（１１．０５ｇ）、すず触媒（モノすずオキシド、和光純薬工業）０．０５９質量％、トルエンで溶解したチタン触媒（ブチルチタネート、キシダ化学製）０．０５９質量％を装入した。なお、ここでの％値は、投入した材料の全質量をベースとする。 A 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, fractionating tube-cooling tube, thermometer, and SUS stirring blade was prepared. This 4-necked flask was charged with 2,5-furandicarboxylic acid (154.0 g) as the dicarboxylic acid and 1,4-butanediol (270.3 g; molar ratio = 1: 3) that had been distilled as the diol. . Furthermore, the layered silicate composition (11.05 g), tin catalyst (monotin oxide, Wako Pure Chemical Industries) 0.059 mass%, titanium catalyst dissolved in toluene (butyl titanate, manufactured by Kishida Chemical Co.) 0.059 mass % Was charged. Here, the% value is based on the total mass of the input material.
四つ口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、１５０℃の油浴に浸漬しこれら内容物を昇温させた。内温が１５０℃に達したあたりから縮合反応にともなう副生水の流出が始まった。さらに、約４時間かけて１７０℃まで昇温させ縮合反応を行った。 Stirring was started while introducing nitrogen into the four-necked flask, and the contents were immersed in an oil bath at 150 ° C. to raise the temperature. By the time the internal temperature reached 150 ° C., outflow of by-product water accompanying the condensation reaction began. Further, the temperature was raised to 170 ° C. over about 4 hours to carry out the condensation reaction.
分留管をト字管に換え、減圧を開始した。約一時間かけてフルバキューム（５Ｐａ）とし、以後、減圧下（５Ｐａ）、１８０℃で約３９０分間反応を続けた。四つ口フラスコを割って、得られた生成物を取り出した。得られた生成物を、分子量を高めるために反応温度１５０℃で固相重合を行った。こうして得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4であった。 The fractionating tube was changed to a T-tube and decompression was started. The reaction was continued for about 390 minutes at 180 ° C. under reduced pressure (5 Pa). The four-necked flask was broken and the resulting product was removed. The resulting product was subjected to solid state polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. in order to increase the molecular weight. The number average molecular weight of the polymer thus obtained was Mn = 6.0 × 10 4 .
得られた樹脂組成物を一軸押出機（ラボプラストミル（商品名）：（株）東洋精機製作所製、スクリュ径：φ２０、Ｌ／Ｄ＝２５）にて、シリンダ温度１９０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出した。得られたストランドを冷却後、ペレタイザを用いてペレット化し樹脂組成物ペレットを得た。 The obtained resin composition was melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 ° C. with a single screw extruder (laboplast mill (trade name): manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, screw diameter: φ20, L / D = 25), Extruded into a strand. After cooling the obtained strand, it pelletized using the pelletizer and the resin composition pellet was obtained.
（実施例２）
下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂組成物ペレットを得た。
（ａ）ジオールを蒸留済みエチレングリコール（１８６．２ｇ；モル比＝１：３）としたこと。
（ｂ）前記層状珪酸塩組成物の装入量を、１１．０５ｇから９．５８ｇに変更したこと。
（ｃ）内温が１５０℃に達し縮合反応にともなう副生水の流出が始まった後、約４時間かけて昇温させる温度を１７０℃から２８０℃に変更したこと。
（ｄ）減圧下（５Ｐａ）、で反応を続ける温度を１８０℃から２８０℃に変更したこと。
(Example 2)
A resin composition was prepared and resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except for the following changes.
(A) Diol was distilled ethylene glycol (186.2 g; molar ratio = 1: 3).
(B) The amount of charge of the layered silicate composition was changed from 11.05 g to 9.58 g.
(C) After the internal temperature reached 150 ° C. and the outflow of by-product water accompanying the condensation reaction started, the temperature raised over about 4 hours was changed from 170 ° C. to 280 ° C.
(D) The temperature at which the reaction is continued under reduced pressure (5 Pa) was changed from 180 ° C to 280 ° C.
得られた生成物を、分子量を高めるために反応温度１８０℃で固相重合を行った。こうして得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．３×１０4であった。 The resulting product was subjected to solid state polymerization at a reaction temperature of 180 ° C. in order to increase the molecular weight. The number average molecular weight of the polymer thus obtained was Mn = 6.3 × 10 4 .
（実施例３）
下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、樹脂組成物ペレットを得た。
（ａ）ジオールを蒸留済み１，３−プロパンジオール（２２８．３ｇ；モル比＝１：３）としたこと。
（ｂ）前記層状珪酸塩組成物の装入量を１１．０５ｇから１０．３２ｇに変更したこと。
（ｃ）内温が１５０℃に達し縮合反応にともなう副生水の流出が始まった後、約４時間かけて昇温させる温度を１８０℃から２３０℃に変更したこと。
（ｄ）減圧下（５Ｐａ）で反応を続ける温度を１８０℃から２３０℃に変更したこと。
(Example 3)
A resin composition was prepared and resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except for the following changes.
(A) Diol was distilled 1,3-propanediol (228.3 g; molar ratio = 1: 3).
(B) The amount of charge of the layered silicate composition was changed from 11.05 g to 10.32 g.
(C) After the internal temperature reached 150 ° C. and the outflow of by-product water accompanying the condensation reaction started, the temperature raised over about 4 hours was changed from 180 ° C. to 230 ° C.
(D) The temperature at which the reaction is continued under reduced pressure (5 Pa) is changed from 180 ° C to 230 ° C.
得られた生成物を、分子量を高めるために反応温度１４０℃で固相重合を行った。こうして得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝４．９×１０4であった。 The obtained product was subjected to solid state polymerization at a reaction temperature of 140 ° C. in order to increase the molecular weight. The number average molecular weight of the polymer thus obtained was Mn = 4.9 × 10 4 .
（実施例４）
下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩組成物を調製し、樹脂組成物ペレットを得た。得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4であった。
（ａ）モンモリロナイトに替えて、膨潤性マイカ（陽イオン交換容量１２０ミリ当量／１００ｇ、ソマシフＭＥ−１００（商品名）：コープケミカル（株）製）を用いたこと。
Example 4
A layered silicate composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following changes, and resin composition pellets were obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer was Mn = 6.0 × 10 4 .
(A) Instead of montmorillonite, swellable mica (cation exchange capacity of 120 meq / 100 g, Somasif ME-100 (trade name): manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was used.
（実施例５）
下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩組成物を調製した。
（ａ）塩化コリンの１０質量％水溶液に替えて、オレイルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド（エチレンオキサイドの重合度ｘ＋ｙ＝２）の１０質量％水溶液を用いたこと。
(Example 5)
A layered silicate composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following changes were made.
(A) Instead of a 10% by mass aqueous solution of choline chloride, a 10% by mass aqueous solution of oleyl dipolyoxyethylene methylammonium chloride (ethylene oxide polymerization degree x + y = 2) was used.
また、層状珪酸塩組成物を四つ口フラスコに装入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂を調製し、樹脂ペレットを得た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4であった。 Moreover, resin was prepared and resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the layered silicate composition was not charged into the four-necked flask. The number average molecular weight of the polymer obtained at this time was Mn = 6.0 × 10 4 .
得られた層状珪酸塩組成物５質量部と、樹脂ペレット９５質量部を二軸押出機（ラボプラストミル（商品名）：（株）東洋精機製作所製、スクリュ径：φ２６、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入した。そして、シリンダ温度１８０℃、スクリュ回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２ｋｇ／ｈで溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドを冷却後、ペレタイザを用いて樹脂組成物ペレットを得た。 5 parts by mass of the obtained layered silicate composition and 95 parts by mass of resin pellets were mixed into a twin-screw extruder (laboplast mill (trade name) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, screw diameter: φ26, L / D = 25 ). Then, it was melt-kneaded at a cylinder temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 2 kg / h, extruded into a strand shape, and after cooling the strand, a resin composition pellet was obtained using a pelletizer.
（実施例６）
下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩組成物を調製した。
（ａ）塩化コリンの１０質量％水溶液に替えて、オレイルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド（エチレンオキサイドの重合度ｘ＋ｙ＝５）の１０質量％水溶液を用いたこと。
(Example 6)
A layered silicate composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following changes were made.
(A) Instead of a 10% by mass aqueous solution of choline chloride, a 10% by mass aqueous solution of oleyl dipolyoxyethylene methylammonium chloride (ethylene oxide polymerization degree x + y = 5) was used.
また、層状珪酸塩組成物を四つ口フラスコに装入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂を調製し、樹脂ペレットを得た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4であった。 Moreover, resin was prepared and resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the layered silicate composition was not charged into the four-necked flask. The number average molecular weight of the polymer obtained at this time was Mn = 6.0 × 10 4 .
得られた層状珪酸塩組成物５質量部と、樹脂ペレット９５質量部を実施例５と同様にして、樹脂組成物ペレットを得た。 Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 5 except that 5 parts by mass of the obtained layered silicate composition and 95 parts by mass of resin pellets were used.
（実施例７）
下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩組成物を調製した。
（ａ）塩化コリンの１０質量％水溶液に替えて、オレイルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド（エチレンオキサイドの重合度ｘ＋ｙ＝１０）の１０質量％水溶液を用いたこと。
(Example 7)
A layered silicate composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following changes were made.
(A) Instead of a 10% by mass aqueous solution of choline chloride, a 10% by mass aqueous solution of oleyl dipolyoxyethylene methylammonium chloride (ethylene oxide polymerization degree x + y = 10) was used.
また、層状珪酸塩組成物を四つ口フラスコに装入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂を調製し、樹脂ペレットを得た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4であった。 Moreover, resin was prepared and resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the layered silicate composition was not charged into the four-necked flask. The number average molecular weight of the polymer obtained at this time was Mn = 6.0 × 10 4 .
得られた層状珪酸塩組成物５質量部と、樹脂ペレット９５質量部を実施例５と同様にして、樹脂組成物ペレットを得た。 Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 5 except that 5 parts by mass of the obtained layered silicate composition and 95 parts by mass of resin pellets were used.
（実施例８）
下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩組成物を調製した。
（ａ）塩化コリンの１０質量％水溶液に替えて、オレイルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド（エチレンオキサイドの重合度ｘ＋ｙ＝２）の１０質量％水溶液を用いたこと。
（ｂ）モンモリロナイトに替えて、膨潤性マイカ（陽イオン交換容量１２０ミリ当量／１００ｇ、ソマシフＭＥ−１００（商品名）：コープケミカル（株）製）を用いたこと。
(Example 8)
A layered silicate composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following changes were made.
(A) Instead of a 10% by mass aqueous solution of choline chloride, a 10% by mass aqueous solution of oleyl dipolyoxyethylene methylammonium chloride (ethylene oxide polymerization degree x + y = 2) was used.
(B) Instead of montmorillonite, swellable mica (cation exchange capacity 120 milliequivalent / 100 g, Somasif ME-100 (trade name): manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was used.
また、層状珪酸塩組成物を四つ口フラスコに装入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂を調製し、樹脂ペレットを得た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4であった。得られた層状珪酸塩組成物５質量部と、樹脂ペレット９５質量部を実施例５と同様にして、樹脂組成物ペレットを得た。 Moreover, resin was prepared and resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the layered silicate composition was not charged into the four-necked flask. The number average molecular weight of the polymer obtained at this time was Mn = 6.0 × 10 4 . Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 5 except that 5 parts by mass of the obtained layered silicate composition and 95 parts by mass of resin pellets were used.
（実施例９）
下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、層状珪酸塩組成物を調製した。
（ａ）塩化コリンの１０質量％水溶液に替えて、オレイルジポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド（エチレンオキサイドの重合度ｘ＋ｙ＝５）の１０質量％水溶液を用いたこと。
（ｂ）モンモリロナイトに替えて、膨潤性マイカ（陽イオン交換容量１２０ミリ当量／１００ｇ、ソマシフＭＥ−１００（商品名）：コープケミカル（株）製）を用いたこと。
Example 9
A layered silicate composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following changes were made.
(A) Instead of a 10% by mass aqueous solution of choline chloride, a 10% by mass aqueous solution of oleyl dipolyoxyethylene methylammonium chloride (ethylene oxide polymerization degree x + y = 5) was used.
(B) Instead of montmorillonite, swellable mica (cation exchange capacity 120 milliequivalent / 100 g, Somasif ME-100 (trade name): manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was used.
また、層状珪酸塩組成物を四つ口フラスコに装入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂を調製し、樹脂ペレットを得た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4であった。得られた層状珪酸塩組成物５質量部と、樹脂ペレット９５質量部を実施例５と同様にして、樹脂組成物ペレットを得た。 Moreover, resin was prepared and resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the layered silicate composition was not charged into the four-necked flask. The number average molecular weight of the polymer obtained at this time was Mn = 6.0 × 10 4 . Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 5 except that 5 parts by mass of the obtained layered silicate composition and 95 parts by mass of resin pellets were used.
（実施例１０）
下記のように変更したこと以外は実施例９と同様にして、樹脂組成物ペレットを得た。
（ａ）前記層状珪酸塩組成物の量を５質量部から１０質量部に変更したこと。
（ｂ）前記樹脂ペレットの量を９５質量部から９０質量部に変更したこと。
(Example 10)
Except having changed as follows, it carried out similarly to Example 9, and obtained the resin composition pellet.
(A) The amount of the layered silicate composition was changed from 5 parts by mass to 10 parts by mass.
(B) The amount of the resin pellets was changed from 95 parts by mass to 90 parts by mass.
（比較例１）
層状珪酸塩組成物の調製を行わなかったこと及び層状珪酸塩組成物を四つ口フラスコに装入しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂を調製し、樹脂ペレットを得た。
このとき得られたポリマーの数平均分子量は、Ｍｎ＝６．０×１０4であった。
(Comparative Example 1)
Resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the layered silicate composition was not prepared and the layered silicate composition was not charged into the four-necked flask to obtain resin pellets. .
The number average molecular weight of the polymer obtained at this time was Mn = 6.0 × 10 4 .
（樹脂組成物及び樹脂の評価）
実施例１〜１０、比較例１で得られたペレットを８０℃で４時間以上乾燥した。前記乾燥ペレットを射出成形機（ＳＧ５０（商品名）：住友重機械工業（株）製、スクリュ径φ２２）にて、シリンダ温度１９０℃、金型温度１１０℃で射出成形して成形品（１０×８０×４．０ｍｍ）を作製した。作製した成形品についてＩＳＯの規格（ＩＳＯ１７８、ＩＳＯ１７９、ＩＳＯ７５）準じた試験を行い、その物性を評価した。得られた結果をまとめて表１、表２に示す。
(Evaluation of resin composition and resin)
The pellets obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were dried at 80 ° C. for 4 hours or more. The dry pellets were injection molded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a mold temperature of 110 ° C. using an injection molding machine (SG50 (trade name): manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., screw diameter φ22). 80 × 4.0 mm). The manufactured molded article was tested according to ISO standards (ISO178, ISO179, ISO75), and its physical properties were evaluated. The obtained results are summarized in Tables 1 and 2.
表１、表２に示した結果から、フラン環骨格をもつポリマーの構造中に、層状珪酸塩組成物が導入されることによって、耐熱性及び機械的強度が向上することが明らかとなった。また、表２より、ヒドロキシアンモニウム化合物中のエチレンオキサイドの重合度によって、樹脂組成物の耐熱性に差があり、ある特定の重合度において耐熱性に優れていることが明らかとなった。 From the results shown in Tables 1 and 2, it was revealed that heat resistance and mechanical strength were improved by introducing the layered silicate composition into the structure of the polymer having a furan ring skeleton. Table 2 also revealed that the heat resistance of the resin composition varies depending on the degree of polymerization of ethylene oxide in the hydroxyammonium compound, and that the heat resistance is excellent at a specific degree of polymerization.
Claims (14)
Ｒ1（ＯＨ）m （３）
（式中、Ｒ1は、価数がｍの、芳香族基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示す。） The compound or furandicarboxylic acid anhydride represented by the following formula (2), a polyhydric alcohol represented by the following formula (3), and a mixture containing the layered silicate composition are obtained by reaction. The resin composition described in 1.
R 1 (OH) m (3)
(In the formula, R 1 represents an aromatic group, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group having a valence of m, and m represents an integer of 2 or more.)
Ｒ1（ＯＨ）m （３）
（式中、Ｒ1は、価数がｍの、芳香族基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、ｍは、２以上の整数を示す。） The polymer having a repeating unit represented by the formula (1) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (2) or furandicarboxylic acid anhydride with a polyhydric alcohol represented by the following formula (3). The resin composition according to claim 7, wherein the resin composition is obtained by causing the resin composition to form.
R 1 (OH) m (3)
(In the formula, R 1 represents an aromatic group, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group having a valence of m, and m represents an integer of 2 or more.)
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