JP2008075034A

JP2008075034A - Polyarylene sulfide resin composition and molded article composed of the same

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Publication number: JP2008075034A
Application number: JP2006258203A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nakajima; 秀幸中島; Koji Sugata; 孝司菅田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-04-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene sulfide resin composition excellent in frost durability and creep resistance and suitable for components for fluid piping selected from automobile components, electrical components and general equipment, especially preferably components for fluid piping for places where water is used, and also provide a molded article from the resin composition. <P>SOLUTION: The polyarylene sulfide resin composition comprises (A) 60-95 wt.% polyarylene sulfide resin, (B) 1-25 wt.% at least one kind of resin selected from amorphous thermoplastic resins, (C) 0.5-20 wt.% olefin polymer and (D) 0.01-5.0 wt.% silicon-containing compound, the weight percentages being relative to 100 wt.% of the whole composition. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、低温時の引張伸び特性、クリープ特性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having excellent tensile elongation characteristics and creep characteristics at low temperatures, and a molded article comprising the polyarylene sulfide resin composition.

熱可塑性樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、耐熱性、耐衝撃性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。また近年、これらの特性を活かしてオイルが通る配管部品や水が通る家庭用の給湯器配管部品などやその周辺部品にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が応用されている。 Among thermoplastic resins, compositions containing polyarylene sulfide resins, typified by polyphenylene sulfide resins, are excellent in heat resistance, impact resistance, high rigidity, molding processability, flame resistance, chemical resistance, and dimensional stability. It has attracted attention as a high-performance, high-performance engineering plastic because it has excellent performance and electrical characteristics. In recent years, polyphenylene sulfide resin compositions have been applied to piping parts through which oil passes, household water heater piping parts through which water passes, and peripheral parts by utilizing these characteristics.

ところが、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物もいくつかの欠点が指摘されている。特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂とエラストマーを含む組成物の場合、給湯器の配管部品として使用する際は、８０℃程度に加熱された熱水が通るため、成形品が変形し、組み付け部分から水が漏れるという問題、すなわち、クリープ特性が悪いという問題があり、製品設計に制約ができることや、大量に熱水が流れ、かつ内圧がかかる部品には使用できないという問題があった。このような問題があるため、よりクリープ特性を高めた樹脂組成物による部品供給が求められている。 However, the composition containing the polyarylene sulfide resin also has some drawbacks. In particular, in the case of a composition containing a polyphenylene sulfide resin and an elastomer, when used as a piping part of a water heater, hot water heated to about 80 ° C. passes, so that the molded product is deformed and water leaks from the assembly part. That is, there is a problem that the creep characteristics are poor, and there are problems that the product design can be restricted, and that it cannot be used for a part in which a large amount of hot water flows and internal pressure is applied. Because of such problems, there is a demand for component supply using a resin composition with improved creep characteristics.

一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質による靭性および衝撃性の改良は以前より行われている。 On the other hand, improvements in toughness and impact properties have been made by modifying polyphenylene sulfide resins.

特許文献１には、架橋性エラストマー、熱可塑性樹脂、および軟化剤からなる部分的に完全に架橋されたエラストマーの製法において、各原料を溶融混練して動的架橋する際に、複数個所のフィード供給部に分割してフィードするエラストマーの組成物の製法が開示されている。しかし、このようにして得られるエラストマー樹脂組成物は、引張破断強度が８０〜１２５ｋｇ／ｃｍ^２と極端に低いため、耐クリープ特性が悪く、本件の目的とする用途には不向きである。 Patent Document 1 discloses a method for producing a partially and completely crosslinked elastomer comprising a crosslinkable elastomer, a thermoplastic resin, and a softening agent. A method for producing an elastomer composition that is divided and fed to a supply section is disclosed. However, since the elastomer resin composition thus obtained has an extremely low tensile breaking strength of 80 to 125 kg / cm ^2, it has poor creep resistance and is not suitable for the intended use of the present invention.

特許文献２には、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、ゴム弾性体、極性基を有する熱可塑性樹脂、無機充填材及び／又は官能基を有する熱可塑性樹脂、さらには核剤を添加してなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献２には本件のような検討は行われておらず、さらに、無機充填材が入っている熱可塑性樹脂組成物のみ検討されており、本件の効果を得ることはできない。 In Patent Document 2, a styrenic polymer having a syndiotactic structure, a rubber elastic body, a thermoplastic resin having a polar group, an inorganic filler and / or a thermoplastic resin having a functional group, and a nucleating agent are added. A thermoplastic resin composition is described. However, Patent Document 2 has not been examined as in the present case, and has further studied only a thermoplastic resin composition containing an inorganic filler, and the effect of the present case cannot be obtained.

特許文献３には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびオキシラン基等の官能基を有する官能性化合物を溶融混合することで、耐衝撃性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物ではエラストマーが添加されていないため、耐凍結性が悪く本件の目的を得ることは困難である。また、２段階の溶融混練を必要とするため、コスト的に不利である。 Patent Document 3 discloses a polyarylene sulfide resin composition having excellent impact resistance by melting and mixing a polyphenylene ether resin, a polyarylene sulfide resin, and a functional compound having a functional group such as an oxirane group. . However, since the elastomer is not added to the resin composition, the freeze resistance is poor and it is difficult to obtain the object of the present case. Further, since two-stage melt kneading is required, it is disadvantageous in terms of cost.

特許文献４には、テトラヒドラフラン抽出率が３重量％以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂、その他の熱可塑性樹脂、有機シラン化合物を含む樹脂組成物が開示されている。しかし、本件のようにその他の熱可塑性樹脂として非晶性樹脂とエラストマーを併用する樹脂組成物の検討は行われておらず、本件の効果も推定できない。 Patent Document 4 discloses a resin composition containing a polyarylene sulfide resin having a tetrahydrafuran extraction rate of 3% by weight or less, other thermoplastic resins, and an organic silane compound. However, as in the present case, a resin composition using an amorphous resin and an elastomer in combination as other thermoplastic resins has not been studied, and the effect of the present case cannot be estimated.

特許文献５には、末端チオール基の濃度が５μモル／ｇ以上、５０μモル／ｇ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂、エチレン／α，β−エチレン型不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂、エポキシ基含有アルコキシシランもしくはイソシアネート基含有アルコキシシランを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。耐衝撃性を改善する効果はあるが、耐クリープ性を改善する効果については何ら開示されていない。 Patent Document 5 discloses a polyphenylene sulfide resin having a terminal thiol group concentration of 5 μmol / g to 50 μmol / g, an ethylene / α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer resin, and an epoxy group A polyphenylene sulfide resin composition comprising an alkoxysilane or an isocyanate group-containing alkoxysilane is disclosed. Although there is an effect of improving the impact resistance, there is no disclosure about the effect of improving the creep resistance.

一方、特許文献６には、ポリフェニレンスルフィド樹脂とフィラー、エラストマー、非晶性樹脂およびシラン化合物を添加してレーザー溶着性と耐熱性が均衡して優れ、レーザー光線透過側成形体として極めて実用性に優れたレーザー溶着性樹脂組成物が開示されている。しかし、これでは本件に求められる耐凍結性と耐クリープ性を満足することはできず、かつ実質的に無機材料を含まない材料の特性を推測することはできない。
特開２０００−１４３８２０号公報（特許請求の範囲）特開平６−１１６４５４号公報（特許請求の範囲）特開平５−３２８７９号公報（特許請求の範囲）特開平０４−１３０１５８号公報（特許請求の範囲）特開平０７−０８２４８４号公報（特許請求の範囲）特開２００５−１５７９２号公報（特許請求の範囲） On the other hand, in Patent Document 6, a polyphenylene sulfide resin and a filler, an elastomer, an amorphous resin, and a silane compound are added so that the laser weldability and the heat resistance are balanced and excellent as a laser beam transmitting side molded body. Also disclosed is a laser-weldable resin composition. However, this does not satisfy the freezing resistance and creep resistance required in this case, and the characteristics of a material that does not substantially contain an inorganic material cannot be estimated.
JP 2000-143820 A (Claims) JP-A-6-116454 (Claims) JP-A-5-32879 (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 04-130158 (Claims) JP 07-084484 A (Claims) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-15792 (Claims)

従って、本発明は、低温時の引張伸び特性およびクリープ特性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、およびこれを成形してなる成形品、特に低温時の引張伸びが必要で、かつクリープ特性が必要な自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品、すなわち水廻り用の配管用部品を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a polyarylene sulfide resin composition excellent in tensile elongation characteristics and creep characteristics at low temperatures, and a molded article formed by molding the same, and particularly requires tensile elongation at low temperatures and requires creep characteristics. It is an object of the present invention to provide automobile parts, electrical parts, and fluid piping parts for general equipment, that is, water piping parts.

本発明は、以下のような手法にてポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物とすることで、上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、
（１）組成物全体を１００重量％として（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂を６０重量％〜９５重量％、（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を１重量％〜２５重量％、（Ｃ）オレフィン重合体を０．５〜２０重量％および（Ｄ）珪素含有化合物を０．０１重量％〜５．０重量％を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（２）前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂がＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレイト（３１５．５℃、５ｋｇ荷重、５分滞留）が１０〜８００ｇ／１０分であって実質的に架橋されていないポリアリーレンスルフィド樹脂である（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（３）前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂がクロロホルム抽出量が１重量％以下のポリアリーレンスルフィド樹脂である（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（４）前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれるＣａ元素量が１００ｐｐｍ以下である（１）〜（３）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（５）前記（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂がポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種類である（１）〜（４）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（６）組成物全体を１００重量％として前記（Ｃ）オレフィン重合体が（Ｃ−１）変性オレフィン重合体を０．５〜１０重量％および（Ｃ−２）未変性オレフィン重合体を３．０〜１５重量％を配合してなる（１）〜（５）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（７）前記（Ｃ−１）変性オレフィン重合体と（Ｃ−２）未変性オレフィン重合体の重量比率（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が１／９〜５／５である（６）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（８）ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した−２０℃での引張伸びが９％以上であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従って測定した８０℃、２０ＭＰａでの１００時間経過後の引張クリープ歪みが４％以下である（１）〜（７）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（９）（１）〜（８）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、
（１０）成形品が、自動車部品、電気部品および一般機器から選ばれるいずれかの流体配管である（９）記載の成形品、および
（１１）成形品が水廻り用の部品である（９）または（１０）記載の成形品、
である。 This invention can solve the said subject by setting it as the composition containing polyarylene sulfide resin by the following methods. That is, the present invention
(1) 100% by weight of the entire composition, (A) 60 to 95% by weight of polyarylene sulfide resin, and (B) 1 to 25% of at least one resin selected from amorphous thermoplastic resins. Polyarylene sulfide resin composition comprising, by weight, 0.5% to 20% by weight of (C) olefin polymer and 0.01% to 5.0% by weight of (D) a silicon-containing compound,
(2) The (A) polyarylene sulfide resin has a melt flow rate (315.5 ° C., 5 kg load, 5 minute residence) measured according to ASTM-D1238 and is substantially crosslinked at 10 to 800 g / 10 minutes. The polyarylene sulfide resin composition according to (1), which is a non-polyarylene sulfide resin,
(3) The polyarylene sulfide resin composition according to (1) or (2), wherein the (A) polyarylene sulfide resin is a polyarylene sulfide resin having a chloroform extraction amount of 1% by weight or less,
(4) The polyarylene sulfide resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the amount of Ca element contained in the (A) polyarylene sulfide resin is 100 ppm or less,
(5) Any one of (1) to (4), wherein the (B) amorphous thermoplastic resin is at least one selected from polyetherimide resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, and polyphenylene ether resins. A polyarylene sulfide resin composition,
(6) The total composition is 100% by weight, and the (C) olefin polymer is 0.5 to 10% by weight of (C-1) modified olefin polymer and (C-2) 3 is unmodified olefin polymer. The polyarylene sulfide resin composition according to any one of (1) to (5), wherein 0 to 15% by weight is blended,
(7) The weight ratio (C-1) / (C-2) of the (C-1) modified olefin polymer and (C-2) unmodified olefin polymer is 1/9 to 5/5 (6 ) The polyarylene sulfide resin composition described above,
(8) The tensile elongation at −20 ° C. measured according to ASTM-D638 is 9% or more, and the tensile creep strain after 100 hours at 80 ° C. and 20 MPa measured according to ASTM-D2990 is 4% or less ( 1) -polyarylene sulfide resin composition according to any one of (7),
(9) A molded article comprising the polyarylene sulfide resin composition according to any one of (1) to (8),
(10) The molded article according to (9), wherein the molded article is any fluid piping selected from automobile parts, electrical parts, and general equipment, and (11) the molded article is a water-circulating part (9) Or the molded product according to (10),
It is.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いれば、低温時の引張伸び特性に優れるため、給湯器に用いられる配管部品に残っている水が凍って、氷が膨張し部品を破壊させるのを防止すること（以下、耐凍結性と呼ぶ）ができる。同時に高温時のクリープ特性にも優れるため、熱水による配管部品の組み付け部からの水漏れを防止する効果がある。特に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、特に水廻り用の部品として有用である。 If the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is used, it has excellent tensile elongation characteristics at low temperatures, so that water remaining in piping parts used in water heaters is frozen and ice is expanded and the parts are destroyed. (Hereinafter referred to as freezing resistance). At the same time, since it has excellent creep characteristics at high temperatures, it has the effect of preventing water leakage from the assembly of piping parts due to hot water. In particular, a molded article using the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is useful for automobile parts, electrical parts and parts for fluid piping of general equipment, and particularly useful as a part for watering.

（Ａ）本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられる。 (A) As a polyarylene sulfide resin used by this invention, the polyphenylene sulfide resin which has a repeating unit shown by the following structural formula is mentioned preferably.

上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。 A polyphenylene sulfide resin containing 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the repeating unit represented by the above structural formula is more preferable from the viewpoint of heat resistance. Further, the polyphenylene sulfide resin may comprise less than 30 mol% of the repeating units composed of repeating units having the following structure.

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法（以下、フラッシュ法と呼ぶ）、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法（以下、クウェンチ法と呼ぶ）などによって製造できる。 The method for producing the polyarylene sulfide resin is not particularly limited, and is generally a known method, for example, a method for obtaining a polymer having a relatively low molecular weight described in JP-B-45-3368 (hereinafter referred to as a flash method). Or a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight (hereinafter referred to as Quench method) described in JP-B-52-12240.

フラッシュ法とクウェンチ法の違いは重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩の重合系内における有無である。 The difference between the flash method and the quench method is the presence or absence of an alkali metal carboxylate as a polymerization aid in the polymerization system.

フラッシュ法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加しないため、重合度が上がらず、比較的分子量が小さく、機械的強度が低い。 Since the polyarylene sulfide resin obtained by the flash method does not add an alkali metal carboxylate into the polymerization system, the degree of polymerization does not increase, the molecular weight is relatively small, and the mechanical strength is low.

クウェンチ法で得られたＰＰＳ樹脂は、重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加するため、重合度が上がり比較的分子量が大きく、機械的強度が高い。また、不純物の含有も少なく、オレフィン重合体との相溶性が優れる点において本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂として好ましい。 The PPS resin obtained by the Quench method has an increased degree of polymerization, a relatively high molecular weight, and a high mechanical strength because an alkali metal carboxylate is added to the polymerization system. Further, it is preferable as the polyarylene sulfide resin used in the present invention in that it contains little impurities and has excellent compatibility with the olefin polymer.

本発明において上記の方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することが好ましい。有機溶媒洗浄は機械的特性の低下やオレフィン重合体との相溶性を阻害する不純物の除去が可能であるため好ましい。 In the present invention, the polyarylene sulfide resin obtained by the above method is preferably used after being washed with an organic solvent, hot water, an acid aqueous solution or the like. Organic solvent cleaning is preferred because it can reduce mechanical properties and remove impurities that impair compatibility with the olefin polymer.

ポリアリーレンスルフィド樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類等の含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ＮＭＰ、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルム等の使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。 The organic solvent used for washing the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyarylene sulfide resin. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), dimethyl Nitrogen-containing polar solvents such as formamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoramide, piperazinones, sulfoxide / sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone , Ketone solvents such as acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene Halogen solvents such as ethylene, monochloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane, perchlorethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Alcohol-phenol solvents and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. Among these organic solvents, the use of NMP, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂に対する有機溶媒の使用量に特に制限はないが、乾燥したポリアリーレンスルフィド樹脂１ｋｇに対して１〜１００ｋｇであることが好ましく、２〜５０ｋｇであることがより好ましく、３〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。 As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a polyarylene sulfide resin in an organic solvent, and it is preferable to stir or heat for the purpose of making the effect of the present invention more remarkable. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the organic solvent with respect to polyarylene sulfide resin, It is preferable that it is 1-100 kg with respect to 1 kg of dried polyarylene sulfide resin, It is more preferable that it is 2-50 kg, 3-15 kg More preferably it is.

有機溶媒でポリアリーレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ただし、洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるため、１００〜３００℃の高温で洗浄することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning polyarylene sulfide resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. However, since cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, it is preferable to perform cleaning at a high temperature of 100 to 300 ° C.

圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下（好ましくは２５０〜３００℃）に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はないが、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、バッチ式洗浄の場合、３０〜６０分間以上洗浄することが好ましい。また連続式で洗浄することも可能である。 It is also possible to wash in a pressure vessel under pressure (preferably 250 to 300 ° C.) at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent. Further, the cleaning time is not particularly limited, but in the case of batch cleaning, it is preferable to perform cleaning for 30 to 60 minutes or more for the purpose of making the effect of the present invention more remarkable. It is also possible to wash in a continuous manner.

重合により生成したポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄するに際し、有機溶媒洗浄後、水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が比較的容易に行えることから好ましい。これらの洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。上記水洗浄の温度は、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。 When the polyarylene sulfide resin produced by the polymerization is washed with an organic solvent, the organic solvent is preferably washed with water after the organic solvent, so that the remaining organic solvent can be removed relatively easily. The water used for these washings is preferably distilled water or deionized water. The water washing temperature is preferably 50 to 90 ° C, and preferably 60 to 80 ° C.

機械的強度向上を目的として酸洗浄することも可能である。具体的な酸洗浄条件について示す。ポリアリーレンスルフィド樹脂の酸処理に用いる酸は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はないが、酢酸、珪酸、炭酸、プロピル酸が好ましく、なかでも酢酸がより好ましい。また、硝酸のようなポリアリーレンスルフィド樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。 It is also possible to perform acid cleaning for the purpose of improving the mechanical strength. Specific acid cleaning conditions will be described. The acid used for the acid treatment of the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyarylene sulfide resin, but acetic acid, silicic acid, carbonic acid, and propyl acid are preferable, and acetic acid is more preferable. . Further, it is not preferable to decompose or deteriorate the polyarylene sulfide resin such as nitric acid.

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、撹拌または加熱することが好ましく、処理時間は３０〜６０分間以上であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の酸処理に用いる酸について、ｐＨは３．５〜５．５であることが好ましく、使用量は乾燥したポリアリーレンスルフィド樹脂１ｋｇに対して２〜１００ｋｇであることが好ましく、４〜５０ｋｇであることがより好ましく、５〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。処理温度に特に制限はなく、通常室温で行うことが可能であり、加熱する場合には５０〜９０℃で行うことが可能である。例えば、酢酸を用いる場合、室温に保持したＰＨ４の水溶液中にポリアリーレンスルフィド樹脂粉末を浸漬し、３０〜６０分間以上撹拌することが好ましい。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水で数回洗浄する。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。 The acid treatment method includes a method of immersing the polyarylene sulfide resin in an acid or an aqueous solution of the acid, preferably stirring or heating, and the treatment time is preferably 30 to 60 minutes or more. The acid used for the acid treatment of the polyarylene sulfide resin preferably has a pH of 3.5 to 5.5, and the amount used is preferably 2 to 100 kg with respect to 1 kg of the dried polyarylene sulfide resin. It is more preferably 4 to 50 kg, and further preferably 5 to 15 kg. There is no restriction | limiting in particular in process temperature, Usually, it can carry out at room temperature, and when heating, it can carry out at 50-90 degreeC. For example, when using acetic acid, it is preferable to immerse the polyarylene sulfide resin powder in an aqueous solution of PH4 kept at room temperature and stir for 30 to 60 minutes or more. The polyarylene sulfide resin subjected to acid treatment is washed several times with water in order to physically remove remaining acid or salt. The water washing temperature is preferably 50 to 90 ° C, and preferably 60 to 80 ° C.

洗浄に用いる水は、酸処理による化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水が用いられる。本発明においては、上記後処理を組み合わせることも可能であり、複数回繰り返すことも可能である。 As the water used for washing, distilled water or deionized water is used in the sense that the effect of chemical modification by acid treatment is not impaired. In the present invention, the above post-processing can be combined and can be repeated a plurality of times.

本発明の樹脂組成物におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量は、組成物全体を１００重量％として、６０重量％〜９５重量％であって、好ましくは７０〜重量％〜９０重量％であり、より好ましくは、８０重量％〜９０重量％である。 The content of the polyarylene sulfide resin in the resin composition of the present invention is 60% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight, based on 100% by weight of the entire composition. Preferably, it is 80 to 90% by weight.

また、本発明の樹脂組成物に含まれるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレイト（３１５．５℃、５ｋｇ荷重、５分滞留）が１０〜８００ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは、５０〜３５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは、５０〜１５０ｇ／１０分である。メルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上とすることで、成形性やオレフィン重合体との相溶性を向上させることができるので好ましい。一方、メルトフローレイトが８００ｇ／１０分以下のものを使用することで、耐凍結性の効果を得ることができるので好ましい。 Further, the polyarylene sulfide resin contained in the resin composition of the present invention has a melt flow rate (315.5 ° C., 5 kg load, 5 minutes residence) measured according to ASTM-D1238 of 10 to 800 g / 10 minutes. More preferably, it is 50-350 g / 10min, Most preferably, it is 50-150 g / 10min. It is preferable for the melt flow rate to be 10 g / 10 min or more since the moldability and compatibility with the olefin polymer can be improved. On the other hand, it is preferable to use one having a melt flow rate of 800 g / 10 min or less because an effect of freezing resistance can be obtained.

また、本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、クロロホルム抽出量が１重量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは、０．７重量％以下であり、より好ましくは、０．６重量％以下である。クロロホルム抽出量が１重量％以下のポリアリーレンスルフィド樹脂を使用することで、機械的強度の低下やオレフィン重合体との相溶性の悪化を防ぐことができるので好ましい。本発明における
さらに、本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、オレフィン重合体との相溶性の観点から、Ｃａ金属量が１００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、さらに好ましくはＣａ元素量が５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下である。 The polyarylene sulfide resin used in the present invention preferably has a chloroform extraction amount of 1% by weight or less, more preferably 0.7% by weight or less, and more preferably 0.6% by weight or less. is there. It is preferable to use a polyarylene sulfide resin having a chloroform extraction amount of 1% by weight or less because a decrease in mechanical strength and a deterioration in compatibility with an olefin polymer can be prevented. Further, in the present invention, the polyarylene sulfide resin used in the present invention preferably has a Ca metal content of 100 ppm or less, more preferably a Ca element content of 50 ppm or less, from the viewpoint of compatibility with the olefin polymer. More preferably, it is 25 ppm or less.

降温結晶化温度は以下に示す方法で算出した。 The cooling crystallization temperature was calculated by the following method.

ＰＰＳ樹脂粉末から約１０ｍｇをサンプルとして採取し、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化のピーク（発熱ピーク）温度を測定し、降温結晶化温度とした。 About 10 mg was collected from the PPS resin powder as a sample, heated using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc. at a heating rate of 20 ° C./min, held at 340 ° C. for 5 minutes, and then 20 ° C./min. The temperature of the crystallization peak (exothermic peak) when the temperature was lowered at a rate of 5 ° C. was measured and taken as the temperature lowering crystallization temperature.

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は以下に示す方法で算出した値である。 The melt flow rate (MFR) of the polyarylene sulfide resin in the present invention is a value calculated by the following method.

ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリアリーレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリアリーレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。 In accordance with ASTM-D1238, 10 g of polyarylene sulfide resin was retained at 315.5 ° C. for 5 minutes using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The amount of polyarylene sulfide resin coming out of the indexer was measured, and the melt flow rate was calculated.

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量は以下に示す方法で算出した値である。 The amount of chloroform extracted from the polyarylene sulfide resin in the present invention is a value calculated by the following method.

ポリアリーレンスルフィド樹脂１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍＬでソックスレー抽出（バス温度１２０℃、５時間）を行った。抽出後クロロホルムを除去し、残差量を秤量しポリマー重量当たりで算出した。 10 g of polyarylene sulfide resin was weighed on a cylindrical filter paper and subjected to Soxhlet extraction with 200 mL of chloroform (bath temperature 120 ° C., 5 hours). After extraction, chloroform was removed, and the residual amount was weighed and calculated per polymer weight.

本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂のＣａ元素量は以下に示す方法で算出した値である。 The amount of Ca element in the polyarylene sulfide resin in the present invention is a value calculated by the following method.

ポリフェニレンスルフィド樹脂をガスバーナーで炭化した後、５５０℃，７時間電気炉中で灰化し、この灰分中に含有されるＣａ元素量を日立社製偏光ゼーマン原子吸光分析装置１８０−８０により測定を行った。 After carbonizing the polyphenylene sulfide resin with a gas burner, it is ashed in an electric furnace at 550 ° C. for 7 hours, and the amount of Ca element contained in the ash is measured with a polarized Zeeman atomic absorption spectrometer 180-80 manufactured by Hitachi. It was.

本発明で用いられる（Ｂ）非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂はポリアリーレンスルフィド樹脂との相溶性に優れるため好ましい。 Examples of the (B) amorphous thermoplastic resin used in the present invention include polystyrene resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyketone resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, poly Examples thereof include amorphous thermoplastic resins such as ether sulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and thermoplastic polyurethane resin. Of these, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyetherimide resins, and polyether sulfone resins are preferable because of their excellent compatibility with polyarylene sulfide resins.

このような非晶性熱可塑性樹脂の量としては、組成物全体を１００重量％としたとき１重量％〜２５重量％であり、好ましくは４重量％〜２１重量％であり、より好ましくは、４重量％〜１５重量％である。非晶性熱可塑性樹脂量が１重量％より少ないと本発明の耐クリープ性の改良効果が発現しにくく、２０重量％以上であると低温での引張伸びが低下し、耐凍結性が発現しにくくなるため好ましくない。 The amount of such an amorphous thermoplastic resin is 1% to 25% by weight, preferably 4% to 21% by weight, more preferably 100% by weight based on the entire composition. 4% to 15% by weight. When the amount of the amorphous thermoplastic resin is less than 1% by weight, the effect of improving the creep resistance of the present invention is hardly exhibited, and when it is 20% by weight or more, the tensile elongation at low temperature is lowered and the freeze resistance is exhibited. Since it becomes difficult, it is not preferable.

本発明で用いられる（Ｃ）オレフィン重合体としては、１種もしくは２種類以上で使用することも可能である。オレフィン重合体の例としては、後述記載の（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）から選ばれるオレフィン重合体が挙げられる。 The (C) olefin polymer used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Examples of the olefin polymer include olefin polymers selected from (C-1) and / or (C-2) described later.

本発明において（Ｃ−１）変性オレフィン重合体は１種もしくは２種類以上で使用することも可能である。変性オレフィン重合体とは、少なくとも１種類以上の官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン重合体などが挙げられる。 In the present invention, the (C-1) modified olefin polymer may be used alone or in combination of two or more. Examples of the modified olefin polymer include olefin polymers obtained by introducing a monomer component having at least one kind of functional group.

オレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基などの官能基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。 Examples of functional group-containing components for introducing a monomer component having a functional group such as an epoxy group or an acid anhydride group into an olefin polymer include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- Contains acid anhydride groups such as (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride And monomers containing an epoxy group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid.

本発明において（Ｃ−１）変性オレフィン重合体に、導入する上記官能基含有成分以外の部分を構成するオレフィン系重合体部分としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられる。 In the present invention, (C-1) modified olefin polymer, the olefin polymer part constituting the part other than the functional group-containing component to be introduced is ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methyl. Polymers obtained by polymerizing α-olefins alone or two or more such as pentene-1 and isobutylene, α-olefins and acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, Examples include α, β-unsaturated acids such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate and copolymers thereof with alkyl esters, and monomers containing ionomers such as carboxylic acid metal complexes.

配合量が少な過ぎると衝撃性が不十分の傾向にあり、配合量が多過ぎるとガスの発生量が多く、かつ流動性が不十分となる傾向にある。 When the blending amount is too small, the impact property tends to be insufficient, and when the blending amount is too large, the amount of gas generated is large and the fluidity tends to be insufficient.

本発明において（Ｃ−１）変性オレフィン重合体のオレフィン重合体部分の好適な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。 In the present invention, preferred specific examples of the olefin polymer portion of the (C-1) modified olefin polymer include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, and ethylene / methyl acrylate. Copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl methacrylate copolymer, etc. Can be mentioned.

これらオレフィン重合体部分に官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、共重合せしめたり、オレフィン重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。 The method for introducing the functional group-containing component into these olefin polymer portions is not particularly limited, and methods such as copolymerization or graft introduction into the olefin polymer using a radical initiator can be used. The amount of the functional group-containing component introduced is suitably in the range of 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol%, based on the whole modified olefin polymer.

本発明で特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基などの官能基を有する単量体成分を導入して得られる（Ｃ−１）変性オレフィン重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。 Specific examples of the (C-1) modified olefin polymer obtained by introducing a monomer component having a functional group such as an epoxy group or an acid anhydride group into an olefin polymer particularly useful in the present invention include ethylene / Propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer (“g” represents graft, the same applies hereinafter), ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / methacryl Glycidyl acid copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1 -G-maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, Examples include a ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, an ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, and an ethylene / ethyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer. .

好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。 Preferred are ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride. Examples thereof include an acid copolymer and an ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer.

とりわけ（Ｃ−１）変性オレフィン重合体の好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。 Particularly preferred as (C-1) modified olefin polymer are ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer. Etc.

上記（Ｃ−１）変性オレフィン重合体の配合量は、組成物全体を１００重量％として、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは１〜８重量％である。耐凍結性の観点から０．５重量部以上が好ましく、成形時の発生ガスや耐クリープ性の観点から１０重量％以下が好ましい。 The blending amount of the (C-1) modified olefin polymer is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 9% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, based on 100% by weight of the entire composition. . 0.5 parts by weight or more is preferable from the viewpoint of freezing resistance, and 10% by weight or less is preferable from the viewpoint of gas generated during molding and creep resistance.

本発明において（Ｃ−２）未変性オレフィン重合体は１種もしくは２種類以上で使用することも可能である。未変性オレフィン重合体とは、官能基が導入されていないオレフィン重合体のことである。 In the present invention, the (C-2) unmodified olefin polymer may be used alone or in combination of two or more. An unmodified olefin polymer is an olefin polymer into which a functional group has not been introduced.

上記（Ｃ−２）未変性オレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられる。 The (C-2) unmodified olefin polymer is obtained by polymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, and isobutylene alone or in combination of two or more. Polymers, α-olefins and α, β-unsaturated acids such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and alkyl esters thereof; And monomers containing ionomers such as carboxylic acid metal complexes.

なかでも、特に靭性改良の観点からエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン系共重合体の具体例としては、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が靭性の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。 Of these, ethylene / α-olefin copolymers are particularly preferred from the viewpoint of improving toughness. A specific example of the ethylene / α-olefin copolymer is a copolymer containing ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as constituent components. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 -Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl -1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and these Combinations are listed. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms is more preferable because an improvement in toughness and a further improvement in the reforming effect can be seen.

上記（Ｃ−２）未変性オレフィン重合体の配合量は、組成物全体を１００重量％として、３．０〜１５重量％、好ましくは３．０〜１２．５重量％、より好ましくは３．０〜９重量％である。耐凍結性の観点から３．０重量部以上が好ましく、耐クリープ性の観点から１５重量％以下が好ましい。 The blending amount of the (C-2) unmodified olefin polymer is 3.0 to 15% by weight, preferably 3.0 to 12.5% by weight, more preferably 3. 0 to 9% by weight. 3.0 weight part or more is preferable from a viewpoint of freezing resistance, and 15 weight% or less is preferable from a viewpoint of creep resistance.

また、本発明では（Ｃ−１）変性オレフィン重合体と（Ｃ−２）未変性オレフィン重合体を併用することが好ましく、それらの重量比率（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が１／９〜５／５となるように配合することが好ましい。このような比率で配合することで、耐凍結性に優れる樹脂組成物が得られる。なかでも、１．５／８．５〜４．５／５．５が好ましく、より好ましくは２／８〜４／６であり、耐凍結性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）をこのような好ましい範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂との相溶性を向上させることができるので好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to use together (C-1) modified olefin polymer and (C-2) unmodified olefin polymer, and those weight ratios (C-1) / (C-2) are 1 /. It is preferable to mix | blend so that it may become 9-5 / 5. By blending at such a ratio, a resin composition having excellent freezing resistance can be obtained. Especially, 1.5 / 8.5-4.5 / 5.5 is preferable, More preferably, it is 2 / 8-4 / 6, and the resin composition excellent in freezing resistance can be obtained. Furthermore, it is preferable to make (C-1) / (C-2) in such a preferable range because compatibility with the polyarylene sulfide resin can be improved.

本発明で用いられる（Ｄ）珪素含有化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。 As the silicon-containing compound (D) used in the present invention, various compounds can be used in addition to an epoxysilane compound, an aminosilane compound, a ureidosilane compound, and an isocyanatesilane compound.

かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。 Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) ) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples thereof include a hydroxyl group-containing alkoxysilane compound such as hydroxypropyltriethoxysilane.

上記（Ｄ）珪素含有化合物の配合量は、組成物全体を１００重量％として、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。０．０１重量％より少ないと物性の低下やポリアリーレンスルフィド樹脂と非晶性樹脂およびオレフィン重合体との相溶性が悪くなり好ましくなく、５．０重量％より多いと成形時の流動性悪化やガス発生量が多くなるため好ましくない。 The blending amount of the (D) silicon-containing compound is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, more preferably 0.5 to 100% by weight based on the entire composition. 2.0% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the physical properties are deteriorated and the compatibility between the polyarylene sulfide resin, the amorphous resin and the olefin polymer is undesirably deteriorated. Since the amount of gas generation increases, it is not preferable.

本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で、さらに離型剤、結晶核剤等を配合することができる。この離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、または脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などが挙げられる。結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。 In the present invention, a release agent, a crystal nucleating agent, and the like can be further blended in an amount that does not impair the effects of the present invention. Examples of the release agent include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, or montanic acid waxes, or fatty acid amide polycondensates such as ethylenediamine / stearic acid polycondensate, ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate, and stearic acid. Examples thereof include metal soaps such as lithium and aluminum stearate. Examples of the crystal nucleating agent include polyether ether ketone resin, nylon resin, talc, kaolin and the like.

また、改質剤、着色防止剤、可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。 In addition, additives such as modifiers, anti-coloring agents, plasticizers, anticorrosives, antioxidants, heat stabilizers, thirstants, ultraviolet absorbers, coloring agents, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, etc. It can add in the range which does not impair the effect of invention.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが原料の混合物を２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機に供給して、２８０℃〜３８０℃の樹脂温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。また、原料の混合順序に特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィド樹脂および任意の添加剤を予めドライブレンドして、もしくはしないで上記溶融混合機に供給することにより、配合する方法が好ましく挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the polyarylene sulfide resin composition of this invention, The mixture of a raw material is supplied to normally well-known melt mixers, such as a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll, 280 degreeC ~ A typical example is a method of melt-kneading at a resin temperature of 380 ° C. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the mixing order of a raw material, The method of mix | blending by supplying a polyarylene sulfide resin and arbitrary additives to the said melt mixer with or without carrying out dry blend beforehand is mentioned preferably.

かくして得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention thus obtained is generally molded by a known thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, injection compression molding, transfer molding, vacuum molding and the like. Of these, injection molding is preferred.

本発明で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は成形品としたときのＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した−２０℃での引張伸びが７％以上と極めて低温時の引張伸び特性に優れる。発明者らは、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した−２０℃の引張伸びが７％以上であれば、成形品の耐凍結性が優れ、さらに、８０℃、２０ＭＰａでの１００時間経過後の引張クリープ歪みが４％以下であれば、内部を高温の流体が流れ、かつ内圧がかかる成形品に使用することができることを見いだした。好ましくは、−２０℃の引張伸びが９％以上、かつ８０℃、２０ＭＰａでの１００時間経過後の引張クリープ歪みが４％以下であれば、さらに性能の高い成形品を得ることができる。 The polyarylene sulfide resin composition obtained in the present invention has a tensile elongation at −20 ° C. of 7% or more as measured according to ASTM-D638 when formed into a molded article, and is excellent in tensile elongation characteristics at an extremely low temperature. If the tensile elongation at −20 ° C. measured according to ASTM-D638 is 7% or more, the inventors have excellent freezing resistance of the molded article, and further, tensile creep strain after 100 hours at 80 ° C. and 20 MPa. It was found that if it is 4% or less, it can be used for a molded product in which a high-temperature fluid flows and internal pressure is applied. Preferably, if the tensile elongation at −20 ° C. is 9% or more and the tensile creep strain after 100 hours at 80 ° C. and 20 MPa is 4% or less, a molded product with higher performance can be obtained.

引張伸びは以下に示す方法で測定した値である。 The tensile elongation is a value measured by the following method.

引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、破断までの変位量を５回測定し、その平均値を引張伸びとした。 In the tensile test, an ASTM No. 1 dumbbell piece having a gate on one side was molded using an injection molding machine with a clamping force of 100 tons at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and a tensile strain rate of 10 mm / min, between fulcrums. Tensile elongation was measured according to ASTM-D638 under conditions of a distance of 114 mm and an ambient temperature of -20 ° C. In addition, the displacement amount until a fracture | rupture was measured 5 times, and the average value was made into tensile elongation.

引張クリープ歪みは以下に示す方法で測定した値である。 The tensile creep strain is a value measured by the following method.

引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離６５ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みを、５回測定した平均値を引張クリープ歪みとした。 In the tensile test, an ASTM No. 4 dumbbell piece having a gate on one side was molded using an injection molding machine with a clamping force of 100 ton at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., a fulcrum distance of 65 mm, and an ambient temperature of 80 ° C. A tensile creep test was performed in accordance with ASTM-D2990 under the condition of a tensile stress of 20 MPa. The tensile creep strain is a value obtained by dividing the displacement amount by the distance between the fulcrums, and the average value obtained by measuring the tensile creep strain after 100 hours from the start of the test five times is defined as the tensile creep strain.

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は極めて耐凍結性に優れ、かつ耐凍結性と相反するクリープ特性に優れるものである。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品、電気部品および一般機器の流体配管用部品に有用であり、なかでも流体配管用部品が水廻り用の部品に極めて有用である。 A molded article made of the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is extremely excellent in freezing resistance and excellent in creep properties contrary to freezing resistance. The molded article comprising the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is useful for fluid piping parts for automobile parts, electrical parts, and general equipment, and particularly, the fluid piping parts are extremely useful for parts around water. .

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by these.

実施例における降温結晶化温度、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、クロロホルム抽出量、Ｃａ元素量、引張試験、引張クリープ試験は次の方法に従い測定を行った。 The cooling crystallization temperature, melt flow rate (MFR), chloroform extraction amount, Ca element amount, tensile test, and tensile creep test in the examples were measured according to the following methods.

〈降温結晶化温度〉
ＰＰＳ樹脂粉末、ＰＰＳ樹脂組成物のペレットから約１０ｍｇをサンプルとして採取し、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化のピーク（発熱ピーク）温度を測定し、降温結晶化温度とした。 <Cooling crystallization temperature>
About 10 mg was sampled from the PPS resin powder and PPS resin composition pellets, and heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc. for 5 minutes at 340 ° C. After the holding, the temperature of the crystallization peak (exothermic peak) when the temperature was lowered at a rate of 20 ° C./min was measured and taken as the temperature-falling crystallization temperature.

〈メルトフローレイト（ＭＦＲ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従ってポリアリーレンスルフィド樹脂１０ｇを、東洋精機（株）製メルトインデクサーを用いて、３１５．５℃で５分間滞留させ、その後、５ｋｇの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリアリーレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイトを算出した。 <Melt flow rate (MFR)>
In accordance with ASTM-D1238, 10 g of polyarylene sulfide resin was retained at 315.5 ° C. for 5 minutes using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The amount of polyarylene sulfide resin coming out of the indexer was measured, and the melt flow rate was calculated.

〈クロロホルム抽出量〉
クロロホルム抽出量は、ポリマー５ｇをクロロホルム１２０ｍｌで４時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した後に得られる成分重量のポリマー重量に対する割合で表した。 <Chloroform extraction amount>
The amount of chloroform extracted was represented by the ratio of the component weight obtained after 5 g of the polymer was Soxhlet extracted with 120 ml of chloroform for 4 hours and the chloroform was distilled off from this extract with respect to the polymer weight.

〈Ｃａ元素量〉
ポリフェニレンスルフィド樹脂をガスバーナーで炭化した後、５５０℃，７時間電気炉中で灰化し、この灰分中に含有されるＣａ元素量を日立社製偏光ゼーマン原子吸光分析装置１８０−８０により測定を行った。 <Ca element amount>
After carbonizing the polyphenylene sulfide resin with a gas burner, it is incinerated in an electric furnace at 550 ° C. for 7 hours, and the amount of Ca element contained in the ash is measured with a polarized Zeeman atomic absorption spectrometer 180-80 manufactured by Hitachi. It was.

〈引張試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍ、雰囲気温度−２０℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張伸びの測定を行った。なお、実施例記載の引張伸びは、破断までの変位量を引張伸びとして、５回測定し、その平均値を記載している。 <Tensile test>
In the tensile test, an ASTM No. 1 dumbbell piece having a gate on one side was molded using an injection molding machine with a clamping force of 100 tons at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and a tensile strain rate of 10 mm / min, between fulcrums. Tensile elongation was measured according to ASTM-D638 under conditions of a distance of 114 mm and an ambient temperature of -20 ° C. In addition, the tensile elongation as described in the examples is measured five times with the amount of displacement until breakage as the tensile elongation, and the average value is described.

〈引張クリープ試験〉
引張試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で成形し、支点間距離６５ｍｍ、雰囲気温度８０℃、引張応力２０ＭＰａの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ２９９０に従い、引張クリープ試験を行った。なお、引張クリープ歪みは、変位量を支点間距離で割った値であり、実施例記載の引張クリープ歪みは、試験開始から１００時間経過した後の引張クリープ歪みであり、５回測定した平均値を記載している。 <Tensile creep test>
In the tensile test, an ASTM No. 4 dumbbell piece having a gate on one side was molded using an injection molding machine with a clamping force of 100 ton at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., a fulcrum distance of 65 mm, and an ambient temperature of 80 ° C. A tensile creep test was performed in accordance with ASTM-D2990 under the condition of a tensile stress of 20 MPa. The tensile creep strain is a value obtained by dividing the displacement by the distance between the fulcrums, and the tensile creep strain described in the examples is the tensile creep strain after 100 hours have elapsed from the start of the test, and is an average value measured five times. Is described.

実施例１〜１９、比較例１〜１３
用意したポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１，ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４）、非晶性熱可塑性樹脂（ＰＰＯ，ＰＥＩ，ＰＳＦ，ＰＥＳ）、変性オレフィン重合体（オレフィン−１）、未変性オレフィン重合体（オレフィン−２）、珪素含有化合物を表１〜３に示す組成でドライブレンドした。使用したＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３、ＰＰＳ−４、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＳＦ、ＰＥＳ、オレフィン−１、オレフィン−２、珪素含有化合物を下記に示す。 Examples 1-19, Comparative Examples 1-13
Prepared polyphenylene sulfide resin (PPS-1, PPS-2, PPS-3, PPS-4), amorphous thermoplastic resin (PPO, PEI, PSF, PES), modified olefin polymer (olefin-1), unfinished The modified olefin polymer (olefin-2) and the silicon-containing compound were dry blended with the compositions shown in Tables 1 to 3. The PPS-1, PPS-2, PPS-3, PPS-4, PPO, PEI, PSF, PES, olefin-1, olefin-2, and silicon-containing compound used are shown below.

（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７２７ｋｇ（２５．３５モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２２５℃まで昇温して５時間反応後、２７０℃まで昇温し３時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度２３２℃、ＭＦＲ１１０（ｇ／１０ｍｉｎ）、クロロホルム抽出量０．５０ｗｔ．％、Ｃａ元素量１０ｐｐｍのＰＰＳ−１を得た。 (Method for producing polyphenylene sulfide resin (PPS-1))
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and gradually added 205 while passing through nitrogen. The temperature was raised to 0 ° C., and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.727 kg (25.35 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 225 ° C. and reacted for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 270 ° C. and reacted for 3 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water. Next, the solution was put into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and further washed several times with hot water. This was poured into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water at about 90 ° C. until the pH of filtration became 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours, and the temperature-falling crystallization temperature was 232 ° C., MFR110 (g / 10 min), chloroform extraction amount 0.50 wt. %, PPS-1 having a Ca element content of 10 ppm was obtained.

（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−２）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．７モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度２２８℃、ＭＦＲ１０００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量０．４９ｗｔ．％、Ｃａ元素量３ｐｐｍのＰＰＳ−２を得た。 (Method for producing polyphenylene sulfide resin (PPS-2))
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9-hydrate, 0.205 kg (2.5 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP. The temperature was gradually raised to 205 ° C. through nitrogen and 3.6 liters of water. Distilled. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.719 kg (25.7 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water, then poured into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and further washed several times with hot water. This was poured into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water at about 90 ° C. until the pH of filtration became 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours, the temperature-falling crystallization temperature was 228 ° C., the MFR was 1000 g / 10 minutes, and the chloroform extraction amount was 0.49 wt. %, PPS-2 having a Ca element amount of 3 ppm was obtained.

（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−３）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．７８７ｋｇ（９．６モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１２ｋｇ（２５．２５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを１０．４ｇ入れた水溶液２５リットル中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度１８０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量０．５２ｗｔ．％、Ｃａ元素量５００ｐｐｍのＰＰＳ−３を得た。 (Method for producing polyphenylene sulfide resin (PPS-3))
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.787 kg (9.6 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP, gradually heated to 205 ° C. while passing through nitrogen, and 3.6 liters of water. Distilled. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.712 kg (25.25 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 2.4 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. Next, the mixture was put into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and further washed with hot water at 80 ° C. for 30 minutes three times. This was filtered, poured into 25 liters of an aqueous solution containing 10.4 g of calcium acetate, stirred for about 1 hour at 192 ° C. in a sealed autoclave, filtered, and the pH of the filtrate reached 7. After washing with ion-exchanged water at about 90 ° C., it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours. %, PPS-3 having a Ca element content of 500 ppm was obtained.

（ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−４）の製造方法）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、水酸化ナトリウム０．０２２ｋｇ（０．５５モル）、酢酸ナトリウム０．８６１ｋｇ（８．３モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．０ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。２３０〜２５０℃、５〜１０ｋＰａの高温高圧下でＮＭＰを除去したのち、５０〜７０℃の熱水で洗浄した。これを９０℃に加熱された酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた。スラリーｐＨは５．５、濾過後の濾液ｐＨは７．５であった。その後、ポリマーを空気中、２１５℃で加熱処理し、降昇結晶化温度２２４℃、ＭＦＲ１２０ｇ／１０分、クロロホルム抽出量２．２９ｗｔ．％、Ｃａ元素量１ｐｐｍのＰＰＳ−４を得た。 (Method for producing polyphenylene sulfide resin (PPS-4))
An autoclave equipped with a stirrer was charged with sodium sulfide nonahydrate 6.005 kg (25 mol), sodium hydroxide 0.022 kg (0.55 mol), sodium acetate 0.861 kg (8.3 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone ( (Hereinafter abbreviated as NMP), 5 kg was charged, the temperature was gradually raised to 205 ° C. through nitrogen, and 3.6 liters of water was distilled. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.719 kg (25.3 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.0 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 274 ° C., heated at 274 ° C. It reacted for 0.8 hours. NMP was removed under high temperature and high pressure of 230 to 250 ° C. and 5 to 10 kPa, and then washed with hot water of 50 to 70 ° C. This was put into 25 liters of acetic acid aqueous solution heated to 90 ° C. and stirred for about 1 hour. The slurry pH was 5.5, and the filtrate pH after filtration was 7.5. Thereafter, the polymer was heat-treated in air at 215 ° C., the falling crystallization temperature was 224 ° C., the MFR was 120 g / 10 minutes, and the chloroform extraction amount was 2.29 wt. %, PPS-4 having a Ca element amount of 1 ppm was obtained.

（ＰＰＯ）
旭化成ケミカルズ（株）製ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）Ｓ２０２Ａ。 (PPO)
Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. poly (2,6-dimethylphenylene ether) S202A.

（ＰＥＩ）
日本ジーイープラスチックス（株）製ポリエーテルイミドウルテム１０１０ (PEI)
Polyetherimide Ultem 1010 manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.

（ＰＳＦ）
ソルベイトアドバンストポリマーズポリサルフォンユーデルＰ１７００ＮＴ１１ (PSF)
Solvate Advanced Polymers Polysulfone Udel P1700NT11

（ＰＥＳ）
ソルベイトアドバンストポリマーズポリエーテルサルフォンレーデルＡ３００ＡブランクＮＴ (PES)
Solvate Advanced Polymers Polyethersulfone Radel A300A Blank NT

（変性オレフィン重合体オレフィン−１）
住友化学工業（株）製エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体ＢＦ−Ｅ。 (Modified Olefin Polymer Olefin-1)
Sumitomo Chemical Co., Ltd. ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer BF-E.

（未変性オレフィン重合体オレフィン−２）
三井化学（株）製エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）（株）製タフマーＴＸ６１０。 (Unmodified olefin polymer Olefin-2)
Mitsui Chemicals Co., Ltd. Ethylene / Butene-1 = 82/18 (wt%) Tuffmer TX610 manufactured by Co., Ltd.

（珪素含有化合物）
信越化学（株）製 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランカップリング剤ＫＢＭ３０３。 (Silicon-containing compound)
Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane coupling agent KBM303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

以上の成分を表１〜３に記載された比率でドライブレンドし、混合物を二軸押出機（東芝製ＴＥＸ−４４）に供給し、二軸押出機により吐出後の樹脂温度が３３０℃で溶融混練して、ペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物からなる成形品の引張伸びおよび引張クリープ歪みを測定し、結果を表１〜３に示す。 The above ingredients were dry blended at the ratios listed in Tables 1 to 3, and the mixture was supplied to a twin screw extruder (TEX-44 manufactured by Toshiba). The resin temperature after discharge was melted at 330 ° C. by the twin screw extruder. The resulting mixture was kneaded and pelletized to obtain a polyphenylene sulfide resin composition. The tensile elongation and the tensile creep strain of the molded product made of the obtained resin composition were measured, and the results are shown in Tables 1 to 3.

比較例１〜１１はＰＰＳ量および非晶性熱可塑性樹脂（ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＳＦ、ＰＥＳ）量が不適切な場合であり、−２０℃での引張伸びもしくは８０℃、２０ＭＰａでの１００時間後の引張クリープ歪みが悪くなる。 Comparative Examples 1 to 11 are cases where the amount of PPS and the amount of amorphous thermoplastic resin (PPO, PEI, PSF, PES) are inappropriate, and the tensile elongation at −20 ° C. or after 100 hours at 80 ° C. and 20 MPa. The tensile creep strain becomes worse.

比較例１２，１３は珪素含有化合物量が不適切な場合であり、−２０℃での引張伸びもしくは成形性が悪くなる。 Comparative Examples 12 and 13 are cases where the amount of the silicon-containing compound is inappropriate, and the tensile elongation or moldability at −20 ° C. deteriorates.

それに対して、実施例１〜１９はいずれも−２０℃での引張伸びが大きく、かつ、引張クリープ歪みが小さくなり、水廻り用成形品等に有用であることがわかる。 On the other hand, all of Examples 1 to 19 have a large tensile elongation at −20 ° C. and a small tensile creep strain, and are found to be useful for water-based molded articles and the like.

Claims

100% by weight of the entire composition, (A) 60 to 95% by weight of polyarylene sulfide resin, and (B) 1 to 25% by weight of at least one resin selected from amorphous thermoplastic resins. (C) A polyarylene sulfide resin composition comprising 0.5 to 20% by weight of an olefin polymer and (D) 0.01 to 5.0% by weight of a silicon-containing compound.

The (A) polyarylene sulfide resin has a melt flow rate (315.5 ° C., 5 kg load, 5 minutes residence) measured according to ASTM-D1238 and is not substantially crosslinked with 10 to 800 g / 10 minutes. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, which is a sulfide resin.

The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) polyarylene sulfide resin is a polyarylene sulfide resin having a chloroform extraction amount of 1% by weight or less.

The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of Ca element contained in the (A) polyarylene sulfide resin is 100 ppm or less.

The polyarylene sulfide resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the (B) amorphous thermoplastic resin is at least one selected from a polyetherimide resin, a polyether sulfone resin, a polysulfone resin, and a polyphenylene ether resin. Composition.

The total composition is 100% by weight, the (C) olefin polymer is 0.5 to 10% by weight of the (C-1) modified olefin polymer, and (C-2) 3.0 to 3.0% of the unmodified olefin polymer. The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein 15% by weight is blended.

The weight ratio (C-1) / (C-2) of the (C-1) modified olefin polymer and (C-2) unmodified olefin polymer is 1/9 to 5/5. A polyarylene sulfide resin composition.

The tensile elongation at −20 ° C. measured according to ASTM-D638 is 9% or more, and the tensile creep strain after 100 hours at 80 ° C. and 20 MPa measured according to ASTM-D2990 is 4% or less. 8. The polyarylene sulfide resin composition according to any one of 7 above.

A molded article comprising the polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 8.

The molded article according to claim 9, wherein the molded article is any fluid piping selected from automobile parts, electrical parts, and general equipment.

The molded article according to claim 9 or 10, wherein the molded article is a part for water.