JP2008068469A

JP2008068469A - Functional resin substrate and its manufacturing method

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Publication number: JP2008068469A
Application number: JP2006247713A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nomura; 幸生野村; Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田; Norihisa Mino; 規央美濃; Shuzo Tokumitsu; 修三徳満
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2008-03-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water repellent and oil repellent resin substrate excellent in durability. <P>SOLUTION: A hydrolyzable silane compound SiX<SB>4</SB>(wherein X is a hydrolyzable functional group) is strongly chemical bonded to hydrolyzed (activated) resin molecules to mutually fix the resin molecules through the silane compound SiX<SB>4</SB>layer to stabilize the surface of a resin. Further, since this layer is an extremely thin film of a molecular level, the destruction due to the difference of thermal expansion is not caused. Furthermore, only the uppermost surface of the resin substrate hydrolyzed by UV light with a wavelength of 200 nm or below is hydrolyzed and the substrate resin is not almost deteriorated. Accordingly, the surface of the resin substrate is formed as an extremely stabilized hydrolyzable SiX<SB>4</SB>layer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、表面に加水分解可能な樹脂基板表面に加水分解可能なシラン化合物層を設けた、機能性樹脂基体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a functional resin substrate provided with a hydrolyzable silane compound layer on the surface of a hydrolyzable resin substrate and a method for producing the same.

従来、樹脂表面に例えば撥水性を持たすために、数々の手段が行われている。例えば樹脂にシリコーン樹脂を混合する方法や、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリコーンやフルオロアルキルアルキルシランを塗布する方法や、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリカコートを設け、アルキルシランやフルオロアルキルシランを設ける方法などがある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−１２８８９１号公報 Conventionally, a number of means have been used to impart water repellency, for example, to the resin surface. For example, a method in which a silicone resin is mixed with a resin, a method in which silicone or fluoroalkylalkylsilane is applied after UV or corona discharge is applied to the resin, a silica coat is provided after UV or corona discharge is applied to the resin, and an alkylsilane Or a method of providing a fluoroalkylsilane (see, for example, Patent Document 1).
JP 2001-128891 A

しかしながら、樹脂にシリコーン樹脂を混合する方法では、樹脂の力学的強度が低下する課題があった。また、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリコーンやフルオロアルキルアルキルシランを塗布する方法では、樹脂表面近傍が酸化劣化するため、樹脂表面が柔らかくなり、膜の耐久性とくに耐摩耗性に課題があった。 However, the method of mixing a silicone resin with a resin has a problem that the mechanical strength of the resin is lowered. In addition, in the method of applying silicone or fluoroalkylalkylsilane after irradiating the resin with UV or corona discharge, the resin surface becomes soft due to oxidative degradation near the resin surface, and there is a problem with the durability of the film, particularly the wear resistance. there were.

これを解決するため、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリカコートを設け、アルキルシランやフルオロアルキルシランを設ける方法では、樹脂とシリカコートの熱膨張の差が大きいため、シリカコートが熱破壊（密着強度低下）する課題があった。 In order to solve this problem, the method of providing a silica coat after irradiating the resin with UV or corona discharge and providing alkylsilane or fluoroalkylsilane has a large difference in thermal expansion between the resin and the silica coat. There was a problem of (adhesion strength reduction).

また、加水分解困難な樹脂では表面がきわめて安定なために、ＵＶやコロナ放電を行ったとしても、表面を活性化できない場合や、仮に活性化できたとしても、時間をかけて樹脂の高分子鎖の熱運動により、活性化した表面が内部に潜り込んだり、表面が再びもとに戻るため、この表面と膜の間の密着強度、安定性に課題があった。 In addition, since the surface of a resin that is difficult to hydrolyze is very stable, even if UV or corona discharge is performed, even if the surface cannot be activated, or even if activated, it takes time to form the polymer of the resin. Due to the thermal motion of the chain, the activated surface is buried in the interior or the surface is restored to the original state, and there is a problem in the adhesion strength and stability between the surface and the film.

本発明はこの課題を解決するものであり、２００ｎｍ以下のＵＶ光の照射により加水分解可能な樹脂基板表面と化学結合し、加水分解可能なＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けたものである。 The present invention solves this problem, and a SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) layer that is chemically bonded to a hydrolyzable resin substrate surface by irradiation with UV light of 200 nm or less and is hydrolysable. It is provided.

本発明により、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。また、２００ｎｍ以下のＵＶ光により加水分解した樹脂基板は最表面のみ加水分解されており、基板樹脂の劣化はほとんどない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なＳｉＸ_４層が形成される。 According to the present invention, a hydrolyzable silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) layer is chemically bonded to a hydrolyzed (activated) resin molecule, whereby the silane compound SiX ₄ layer is formed. The resin molecules are fixed to each other to stabilize the resin surface. In addition, since this layer is an ultra-thin film at the molecular level, it does not break due to a difference in thermal expansion. Moreover, the resin substrate hydrolyzed by UV light of 200 nm or less is hydrolyzed only on the outermost surface, and there is almost no deterioration of the substrate resin. For this reason, a hydrolyzable SiX ₄ layer whose surface is extremely stabilized is formed.

第１の発明は、２００ｎｍ以下のＵＶ光の照射により加水分解可能な樹脂基板表面と化学結合した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体である。 The first invention is a resin substrate provided with a hydrolyzable silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) layer chemically bonded to a hydrolyzable resin substrate surface by irradiation with UV light of 200 nm or less. is there.

この構成によると、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基
）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。 According to this configuration, the hydrolyzable silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) layer is chemically bonded to the hydrolyzed (activated) resin molecule, and thus the SiX ₄ layer is interposed. To fix the resin molecules and stabilize the resin surface. In addition, since this layer is an ultra-thin film at the molecular level, it does not break due to a difference in thermal expansion.

また、２００ｎｍ以下のＵＶ光により加水分解した樹脂基板は最表面のみ加水分解されており、基板樹脂の劣化はほとんどない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なＳｉＸ_４層を有する基体となり、耐久性にすぐれた親水性樹脂基体を提供できる。 Moreover, the resin substrate hydrolyzed by UV light of 200 nm or less is hydrolyzed only on the outermost surface, and there is almost no deterioration of the substrate resin. Therefore the surface becomes extremely stabilized substrate having a hydrolyzable SiX _4-layer, it can provide excellent hydrophilic resin substrate durability.

第２の発明は、２００ｎｍ以下のＵＶ光の照射により加水分解可能な樹脂基板表面と化学結合した加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体である。 The second invention is a hydrolyzable silane compound R _n SiY _4-n chemically bonded to the surface of a resin substrate hydrolyzable by irradiation with UV light of 200 nm or less (n is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group) Or a fluoroalkyl group, Y is a hydrolyzable functional group) layer.

この構成によると、加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層が加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。 According to this configuration, the hydrolyzable silane compound R _n SiY _4-n layer is chemically bonded to the hydrolyzed (activated) resin molecule, whereby the resin molecule is interposed via the R _n SiY _4-n layer. Fix each other and stabilize the resin surface.

また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。加えて、２００ｎｍ以下のＵＶ光により加水分解した樹脂基板は最表面のみ加水分解されており、基板樹脂の劣化はほとんどない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なＲ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層となる。その結果、耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。 In addition, since this layer is an ultra-thin film at the molecular level, it does not break due to a difference in thermal expansion. In addition, the resin substrate hydrolyzed by UV light of 200 nm or less is hydrolyzed only on the outermost surface, and there is almost no deterioration of the substrate resin. Therefore the surface is extremely stabilized hydrolysable _R _{n SiY 4-n} layer. As a result, a water- and oil-repellent resin substrate having excellent durability can be provided.

第３の発明は、特に、第２の発明において、加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３であることを特徴とする。 The third invention is the hydrolyzable silane compound R _n SiY _4-n (where n is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group or a fluoroalkyl group, and Y is hydrolyzable). A functional group) layer is a hydrolyzable silane compound RSiY ₃ .

この構成にすると、アルキル基もしくはフルオロアルキル基が表面に露出しやすくなり、表面を撥水、撥油、非粘着性を向上できる。 With this configuration, the alkyl group or fluoroalkyl group is easily exposed on the surface, and the surface can be improved in water repellency, oil repellency, and non-tackiness.

第４の発明は、特に、第３の発明において、加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３（Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が単分子膜であることを特徴とする。 In the fourth invention, in particular, the hydrolyzable silane compound RSiY ₃ (R is an alkyl group or fluoroalkyl group, Y is a hydrolyzable functional group) layer in the third invention is a monomolecular film. It is characterized by.

この構成にすると、アルキル基もしくはフルオロアルキル基の末端基ＣＨ_３基もしくはＣＦ_３が表面に露出するため、表面を撥水、撥油、非粘着性をいっそう向上できる。また無色透明の超薄膜となり、樹脂の色感を維持できる。 With this configuration, since the terminal group CH ₃ group or CF _{3 of} the alkyl group or fluoroalkyl group is exposed on the surface, the surface can be further improved in water repellency, oil repellency, and non-tackiness. Moreover, it becomes a colorless and transparent ultra-thin film, and can maintain the color of the resin.

第５の発明は、特に、第１〜４の発明において、加水分解可能な樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする。 The fifth invention is characterized in that, in the first to fourth inventions, the hydrolyzable resin is a thermosetting resin.

この構成によって、樹脂表面の加水分解が容易になりので、化学結合したシラン化合物ＳｉＸ_４層が形成可能である。 This configuration facilitates hydrolysis of the resin surface, so that a chemically bonded silane compound SiX ₄ layer can be formed.

第６の発明は、特に、第１〜４の発明において、加水分解可能な樹脂の表面の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする。 The sixth invention is characterized in that, in the first to fourth inventions, the pencil hardness of the surface of the hydrolyzable resin is H or more.

この構成によって、シラン化合物ＳｉＸ_４層が結合する樹脂が硬い樹脂となるため、耐久性特に耐摩耗性が向上する。 With this configuration, since the resin to which the silane compound SiX ₄ layer is bonded becomes a hard resin, durability, particularly wear resistance, is improved.

第７の発明は、特に、第１〜４の発明において、加水分解可能な樹脂がアクリル、シリコーン、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド、ポリアミド、およびこれらの共重合体であることを特徴とする。 A seventh invention is characterized in that, in particular, in the first to fourth inventions, the hydrolyzable resin is acrylic, silicone, and a copolymer thereof, or polyimide, polyamide, and a copolymer thereof. To do.

この構成によって、樹脂表面の加水分解が容易で、かつシラン化合物ＳｉＸ_４層が化学結合する樹脂が硬い樹脂となるため、耐久性特に耐摩耗性が大幅に向上する。 With this configuration, the resin surface is easily hydrolyzed, and the resin to which the silane compound SiX ₄ layer is chemically bonded becomes a hard resin, so that durability, particularly wear resistance, is greatly improved.

第８の発明は、２００ｎｍ以下のＵＶ光の照射により樹脂基板表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂基板表面に少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたＳｉＸ_４を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法である。 The eighth invention includes a step of hydrolyzing the resin substrate surface by irradiation with UV light of 200 nm or less, and a step of bringing at least a silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) into contact with the hydrolyzed resin substrate surface. And a method for producing a resin substrate, which includes a step of hydrolyzing the formed SiX ₄ .

この製造方法によると加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。また、２００ｎｍ以下のＵＶ光により加水分解した樹脂基板は最表面のみ加水分解されており、基板樹脂の劣化はほとんどない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なＳｉＸ_４層を有する基体となり、耐久性にすぐれた親水性樹脂基体を製造できる。 According to this production method, a hydrolyzable silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) layer is chemically bonded to a hydrolyzed (activated) resin molecule, so that the SiX ₄ layer is interposed. To fix the resin molecules and stabilize the resin surface. In addition, since this layer is an ultra-thin film at the molecular level, it does not break due to a difference in thermal expansion. Moreover, the resin substrate hydrolyzed by UV light of 200 nm or less is hydrolyzed only on the outermost surface, and there is almost no deterioration of the substrate resin. For this reason, it becomes a base having a hydrolyzable SiX ₄ layer whose surface is extremely stabilized, and a hydrophilic resin base having excellent durability can be manufactured.

第９の発明は、樹脂基板表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂基板表面に少なくともシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたＲ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法である。 The ninth invention includes a step of hydrolyzing the resin substrate surface, and at least a silane compound R _n SiY _4-n (n is an integer of 1 to 3, and R is an alkyl group or a fluoroalkyl group on the hydrolyzed resin substrate surface. , Y is a hydrolyzable functional group) and a resin substrate production method having a step of hydrolyzing the formed R _n SiY _4-n layer.

この製造方法によると、加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。 According to this production method, a hydrolyzable silane compound R _n SiY _4-n (n is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group or a fluoroalkyl group, and Y is a hydrolyzable functional group) By firmly chemically bonding with the decomposed (activated) resin molecules, the resin molecules are fixed via the R _n SiY _4-n layer and the resin surface is stabilized. In addition, since this layer is an ultra-thin film at the molecular level, it does not break due to a difference in thermal expansion.

さらに、２００ｎｍ以下のＵＶ光により加水分解した樹脂基板は最表面のみ加水分解されており、基板樹脂の劣化はほとんどない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なＲ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層となる。その結果、耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を製造できる。 Furthermore, the resin substrate hydrolyzed by UV light of 200 nm or less is hydrolyzed only on the outermost surface, and there is almost no deterioration of the substrate resin. Therefore the surface is extremely stabilized hydrolysable _R _{n SiY 4-n} layer. As a result, a water- and oil-repellent resin substrate having excellent durability can be produced.

第１０の発明は、特に、第８もしくは９の発明において、加水分解可能な樹脂の加水分解を行う雰囲気が湿度１０％以上かつ酸素濃度５％以上であることを特徴とする。 The tenth invention is characterized in that, in particular, in the eighth or ninth invention, the atmosphere for hydrolyzing the hydrolyzable resin is a humidity of 10% or more and an oxygen concentration of 5% or more.

この方法によると、２００ｎｍ以下のＵＶ光の照射による樹脂表面の加水分解を加速できる。 According to this method, hydrolysis of the resin surface by irradiation with UV light of 200 nm or less can be accelerated.

第１１の発明は、特に、第８もしくは９の発明において、加水分解可能な官能基ＸもしくはＹがハロゲン基、アルコキシ基、イソシアネート基であることを特徴とする。 The eleventh invention is characterized in that, in particular, in the eighth or ninth invention, the hydrolyzable functional group X or Y is a halogen group, an alkoxy group or an isocyanate group.

この方法によると、加水分解可能な樹脂と加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層および加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層と加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎとの間で強固に共有結合するため、耐久性の優れた樹脂基体を製造できる。 According to this method, the hydrolyzable resin and the hydrolyzable silane compound SiX ₄ layer and the hydrolyzable silane compound SiX ₄ layer and the hydrolyzable silane compound R _n SiY _4-n are strongly shared. Due to the bonding, a resin substrate having excellent durability can be manufactured.

第１２の発明は、特に、第１１の発明において、ハロゲン基がクロロ基であることを特
徴とする。 A twelfth invention is characterized in that, in the eleventh invention, the halogen group is a chloro group.

この方法によると、クロロシランの反応性が高いので、加水分解可能な樹脂とシラン化合物ＳｉＣｌ_４層がいっそう強固にかつすばやく共有結合できる。特に本発明の場合、高温で熱処理が困難な樹脂基板であることを考慮すると特に有効で、耐久性かつ量産性に優れた樹脂基体を製造できる。 According to this method, since the reactivity of chlorosilane is high, the hydrolyzable resin and the silane compound SiCl ₄ layer can be more strongly and quickly covalently bonded. In particular, in the case of the present invention, a resin substrate that is particularly effective, durable and excellent in mass productivity can be manufactured considering that the resin substrate is difficult to heat-treat at high temperatures.

第１３の発明は、特に、第８〜１２の発明において、シラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）もしくはシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触させる工程が湿度３５％以下の無水雰囲気であることを特徴とする。 In a thirteenth aspect of the invention, in particular, in the eighth to twelfth aspects of the invention, a silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) or a silane compound R _n SiY _4-n (n is an integer of 1 to 3, R is The step of contacting an alkyl group or a fluoroalkyl group, and Y is a hydrolyzable functional group) is an anhydrous atmosphere with a humidity of 35% or less.

この方法によると、これらのシラン化合物を空気中の水蒸気と反応させることなく、加水分解可能な樹脂とて強固に共有結合できるので、耐久性に優れた樹脂基体を製造できる。 According to this method, since these silane compounds can be strongly covalently bonded as a hydrolyzable resin without reacting with water vapor in the air, a resin substrate having excellent durability can be produced.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.

（実施の形態１）
図１において、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、表面硬度３Ｈ）基板１表面に、湿度５０％、酸素２０％の通常空気雰囲気下で１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光２を照射することで雰囲気中の水蒸気により表面が加水分解され、水酸基が形成された樹脂基板３が製造される。 (Embodiment 1)
In FIG. 1, the surface of an acrylic resin (polymethyl methacrylate, surface hardness 3H) substrate 1 is irradiated with excimer UV light 2 having a wavelength of 172 nm in a normal air atmosphere of 50% humidity and 20% oxygen. The surface of the substrate is hydrolyzed with water vapor to produce a resin substrate 3 on which hydroxyl groups are formed.

窒素雰囲気（無水）下でこの樹脂基板３にテトラクロロシラン４を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、樹脂表面の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介して樹脂とテトラクロロシランが化学結合し、さらにこのテトラクロロシランを介して、樹脂同士が固定化する。 Under a nitrogen atmosphere (anhydrous), the resin substrate 3 is immersed in a fluorolinate (manufactured by 3M) solution containing tetrachlorosilane 4 and dried in a normal atmosphere, so that hydroxyl groups and chlorosilyl groups on the resin surface undergo a dehydrochlorination reaction. The resin and tetrachlorosilane are chemically bonded via a siloxane bond, and the resins are immobilized via the tetrachlorosilane.

その結果、樹脂表面に強固に固定化したテトラクロロシランの加水分解層が形成され、耐久性に優れた親水樹脂基板５が製造される。 As a result, a hydrolyzed layer of tetrachlorosilane firmly fixed on the resin surface is formed, and the hydrophilic resin substrate 5 having excellent durability is manufactured.

このテトラクロロシラン４に代わり、へプタデカフルオロデシルトリクロロシラン６を用いると、さらに耐久性に優れた撥水樹脂基体７が作製される。 When heptadecafluorodecyltrichlorosilane 6 is used instead of tetrachlorosilane 4, a water-repellent resin substrate 7 having further excellent durability is produced.

なお本実施の形態に供されるシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）とシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）の加水分解可能な官能基Ｘ、Ｙとしてはクロロシリル基を始めとするハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネートシリル基が有効であるが、クロロシリル基は加水分解可能な樹脂層表面にある水酸基等との反応性の高く、特に本発明の場合、高温で熱処理が困難な樹脂基板であることを考慮すると特に有効である。 Note that the silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) and the silane compound R _n SiY _4-n (n is an integer of 1 to 3, and R is an alkyl group or a fluoroalkyl group provided for the present embodiment. , Y is a hydrolyzable functional group), and hydrolyzable functional groups X and Y include chlorosilyl groups and other halogenated silyl groups, alkoxysilyl groups, and isocyanate silyl groups. This is particularly effective in view of the fact that the resin substrate is highly reactive with hydroxyl groups and the like on the surface of the decomposable resin layer, and is particularly difficult to heat-treat at high temperatures in the case of the present invention.

また、シロキサン結合を介することにより、従来の共有結合を介したもの（例えば、スルフィド結合−Ｓ−）よりも、より強固に基板に結合するので、耐熱性、耐水性、耐電気特性等が優れる。また、撥水性を付与するＲとしては、アルキル基が良く、さらに撥油性を付与し、防汚性を高める場合には、フルオロアルキル基が優れている。 In addition, by using a siloxane bond, the resin bonds more firmly to the substrate than a conventional covalent bond (for example, sulfide bond -S-), so that the heat resistance, water resistance, electric resistance, etc. are excellent. . Further, as R for imparting water repellency, an alkyl group is good, and in the case of imparting oil repellency and enhancing antifouling property, a fluoroalkyl group is excellent.

さらに、これらの官能基は固定化される化合物の割合（被覆率）を高めるためにも、直
鎖状のものや、ｎ＝１の構造のものがよい。 Furthermore, these functional groups are preferably linear or have a structure of n = 1 in order to increase the ratio (coverage) of the compound to be immobilized.

この結果、シラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）は単分子膜になり、ＣＨ_３やＣＦ_３基が表面に露出し、さらに撥水、撥油、防汚性が高まる。 As a result, the silane compound R _n SiY _4-n (n is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group or fluoroalkyl group, and Y is a hydrolyzable functional group) becomes a monomolecular film, and CH ₃ or CF _Three groups are exposed on the surface, and water repellency, oil repellency and antifouling properties are further enhanced.

以上のことから、本実施の形態に供される化合物の具体例として、シラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）場合は、以下のものが例示できる。 From the above, as a specific example of the compound used in the present embodiment, in the case of the silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group), the following can be exemplified.

（１）ＳｉＣｌ_４
（２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４
（３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
なお、一般式、Ｘ_３ＳｉＯ−（ＳｉＸ_２Ｏ）_ｍ−Ｘ（ただし、ｎは１以上の自然数、ｍ、１は自然数、ｋは０もしくは１でＸはハロゲン基、アルコキシ基、イソシアネート基）に対応する以下の化合物も適用可能である。 (1) SiCl ₄
(2) Si (OC ₂ H ₅ ) ₄
(3) Si (NCO) ₄
In general _{_{_{formula, X 3 SiO- (SiX 2 O}}} ) m -X ( where, n is a natural number of 1 or more, m, 1 is a natural number, k is X is 0 or 1 halogen group, an alkoxy group, isocyanate group) The following compounds corresponding to are also applicable.

（４）ＳｉＣｌ_３−Ｏ−ＳｉＣｌ_３
（５）ＳｉＣｌ_３−Ｏ−ＳｉＣｌ_２−Ｏ−ＳｉＣｌ_３
（６）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（７）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（８）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（９）Ｓｉ（ＮＣＯ）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
撥水、撥油、防汚を付与するシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）場合は、以下のものが例示できる。 (4) SiCl ₃ —O—SiCl ₃
_{_{(5) SiCl 3 -O-SiCl}} 2 -O-SiCl 3
(6) Si (OCH ₃ ) ₃ —O—Si (OCH ₃ ) ₃
(7) Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ —O—Si (OCH ₃ ) ₃
_{_{_{(8) Si (OC 2 H}}} 5) 3 -O-Si (OC 2 H 5) 3
(9) Si (NCO) ₃ —O—Si (NCO) ₃
In the case of a silane compound R _n SiY _4-n (n is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group or a fluoroalkyl group, and Y is a hydrolyzable functional group) that imparts water repellency, oil repellency, and antifouling, The following can be illustrated.

（１０）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒＳｉＺ_ｐＣｌ_３−ｐ
（１１）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｓＯ（ＣＨ_２）_ｔＳｉＺｑＣｌ_３−ｑ
（１２）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑＣｌ_３−ｑ
（１３）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｗＳｉＺ_ｑＣｌ_３−ｑ
ただし、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜２５の整数、ｓは０〜１２の整数、ｔは１〜２０の整数、ｕは０〜１２の整数、ｖは１〜２０の整数、ｗは１〜２５の整数を示す。また、Ｚは、水素、アルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である。 _{_{_{(10) CH 3 - (CH}}} 2) r SiZ p Cl 3-p
_{_{_{_{(11) CH 3 (CH 2}}}} ) s O (CH 2) t SiZqCl 3-q
_{_{_{_{(12) CH 3 (CH 2}}}} ) u -Si (CH 3) 2 (CH 2) v -SiZ q Cl 3-q
(13) CF ₃ COO (CH ₂ ) _w SiZ _q Cl _3-q
However, p is an integer of 1-3, q is an integer of 0-2, r is an integer of 1-25, s is an integer of 0-12, t is an integer of 1-20, u is an integer of 0-12, v represents an integer of 1 to 20, and w represents an integer of 1 to 25. Z is hydrogen, an alkyl group, an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.

さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（１４）−（２２）が挙げられる。 Furthermore, the following (14)-(22) is mentioned as a specific silane type compound.

（１４）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＴｉＣｌ_３
（１５）ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１６）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３
（１７）ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１８）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３
（１９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３
（２０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＣｌ_３
（２１）（ＣＦ_３）_２−ＳｉＣｌ_２
（２２）（ＣＦ_３）_３−ＳｉＣｌ
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き扱えたイソシアネート系化合物、例えば下記に示す（２３）−（２６）を用いてもよい。 (14) CH ₃ (CH ₂ ) ₉ TiCl ₃
(15) CH ₃ CH ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
(16) CH ₃ (CH ₂ ) ₆ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃
(17) CH ₃ COO (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
_{_{_{(18) CF 3 (CF 2}}} ) 7 - (CH 2) 2 -SiCl 3
_{_{_{(19) CF 3 (CF 2}}} ) 5 - (CH 2) 2 -SiCl 3
(20) CF ₃ (CF ₂ ) ₇ -C ₆ H ₄ -SiCl ₃
(21) (CF ₃ ) ₂ -SiCl ₂
(22) (CF ₃ ) ₃ -SiCl
Further, instead of the chlorosilane compound, an isocyanate compound in which all chlorosilyl groups are handled as isocyanate groups, for example, (23) to (26) shown below may be used.

（２３）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒＳｉＺ_ｐ（ＮＣＯ）_３−ｐ
（２４）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｓＯ（ＣＨ_２）_ｔＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_ｑ−Ｐ
（２５）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_３−ｑ
（２６）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｖＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_３−ｑ
但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＸは、前記と同様である。 _{_{_{(23) CH 3 - (CH}}} 2) r SiZ p (NCO) 3-p
_{_{_{_{(24) CH 3 (CH 2}}}} ) s O (CH 2) t SiZ q (NCO) q-P
_{_{_{_{(25) CH 3 (CH 2}}}} ) u -Si (CH 3) 2 (CH 2) v -SiZ q (NCO) 3-q
_{_{_{(26) CF 3 COO (CH}}} 2) v SiZ q (NCO) 3-q
However, p, q, r, s, t, u, v, w, and X are the same as described above.

前記のシラン系化合物に変えて、下記（２７）−（３５）に具体的に例示するシラン系化合物を用いてもよい。 Instead of the silane compound, a silane compound specifically exemplified in the following (27) to (35) may be used.

（２７）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２８）ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２９）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３０）ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３１）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３４）（ＣＦ_３）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_２
（３５）（ＣＦ_３）_３−ＳｉＮＣＯ
また、シラン系化合物として、一般に、ＳｉＺ_ｋ（ＯＡ）_４−ｋ（Ｚは、前記と同様、Ａはアルキル基、ｋは０、１、２または３）で表される物質を用いることが可能である。中でも、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（Ｒ）_ｌ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む置換基、ｌは０または１、Ｚ、Ａおよびｑは前記と同様）で表される物質を用いると、よりすぐれた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑおよびＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｓ−０−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ、ＣＨ_３−（ＣＨ２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ、ＣＦ_３ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ（但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ＹおよびＡは、前記と同様）などが使用可能である。 (27) CH ₃ (CH ₂ ) ₉ Si (NCO) ₃
(28) CH ₃ CH ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ Si (NCO) ₃
_{_{_{_{(29) CH 3 (CH 2}}}} ) 6 Si (CH 3) 2 (CH2) 9 Si (NCO) 3
(30) CH ₃ COO (CH ₂ ) ₁₅ Si (NCO) ₃
_{_{_{_{(31) CF 3 (CF 2}}}} ) 7 - (CH 2) 2 -Si (NCO) 3
_{_{_{_{(32) CF 3 (CF 2}}}} ) 5 - (CH 2) 2 -Si (NCO) 3
_{_{_{_{(33) CF 3 (CF 2}}}} ) 7 -C 6 H 4 -Si (NCO) 3
_{_{(34) (CF 3) 2}} -Si (NCO) 2
_{_{(35) (CF 3) 3}} -SiNCO
Further, as the silane compound, generally, a substance represented by SiZ _k (OA) _{4 -k} (where Z is the same as above, A is an alkyl group, k is 0, 1, 2, or 3) can be used. It is. Among _{_{_{_{these, CF 3 - (CF 2)}}}} n - (R) l -SiY q (OA) 3-q (n is an integer of 1 or more, preferably 1 to 22 integer, R represents an alkyl group, a vinyl group, an ethynyl group , An aryl group, a silicon or a substituent containing an oxygen atom, l is 0 or 1, and Z, A, and q are the same as described above), a better antifouling film can be formed. , is not limited thereto, other than _{_{_{_{this, CH 3 - (CH 2)}}}} r -SiZ q (OA) 3-q and _{_{_{CH 3 - (CH 2) s}}} -0- (CH 2) t - _{_{_{_{SiZ q (OA) 3-q}}}} , CH 3 - (CH2) u -Si (CH 3) 2 - (CH 2) v -SiZ q (OA) 3-q, CF 3 COO- (CH 2) v -SiZ _q (OA) _3-q (where q, r, s, t, u, v, w , Y, and A are the same as described above.

さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（３６）−（６１）を挙げることができる。 Furthermore, specific examples of the silane compound include (36) to (61) shown below.

（３６）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３７）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３８）ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３９）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４０）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４１）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ３）_３
（４２）ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４５）ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４６）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４７）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４８）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４９）ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５０）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５１）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５３）ＣＦ_３（ＣＦ２）_７（ＣＨ２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５４）ＣＦ_３（ＣＦ２）_５（ＣＨ２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５５）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５７）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５８）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（５９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（６０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_２Ｈ_５
（６１）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_３
なお、（２）−（３）、（６）−（９）、（２３）−（６１）の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全および作業上のメリットもある。 (36) CH ₃ (CH ₂ ) ₅ Si (NCO) ₃
(37) CH ₃ (CH ₂ ) ₉ Si (NCO) ₃
_{_{_{_{(38) CH 3 CH 2 O}}}} (CH 2) 15 Si (OCH 3) 3
(39) CF ₃ CH ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ Si (OCH ₃ ) ₃
_{_{_{_{(40) CH 3 (CH 2}}}} ) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 15 Si (OCH 3) 3
_{_{_{_{(41) CH 3 (CH 2}}}} ) 6 Si (CH 3) 2 (CH 2) 9 Si (OCH3) 3
_{_{_{(42) CH 3 COO (CH}}} 2) 15 Si (OCH 3) 3
(43) CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
_{_{_{_{(44) CF 3 (CF 2}}}} ) 7 -C 6 H 4 -Si (OCH 3) 3
_{_{_{_{(45) CH 3 CH 2 O}}}} (CH 2) 15 Si (OC 2 H 5) 3
_{_{_{_{(46) CH 3 (CH 2}}}} ) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 15 Si (OC 2 H 5) 3
_{_{_{_{(47) CH 3 (CH 2}}}} ) 6 Si (CH 3) 2 (CH 2) 9 Si (OC 2 H 5) 3
_{_{_{_{(48) CF 3 (CH 2}}}} ) 6 Si (CH 3) 2 (CH 2) 9 Si (OC 2 H 5) 3
_{_{_{(49) CH 3 COO (CH}}} 2) 15 Si (OC 2 H 5) 3
(50) CF ₃ COO (CH ₂ ) ₁₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(51) CF ₃ COO (CH ₂ ) ₁₅ Si (OCH ₃ ) ₃
(52) CF ₃ (CF ₂ ) ₉ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(53) CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(54) CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(55) CF ₃ (CF ₂ ) ₇ C ₆ H ₄ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(56) CF ₃ (CF ₂ ) ₉ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
(57) CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
(58) CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OC ₂ H ₅ ) ₂
(59) CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂
(60) CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ OC ₂ H ₅
(61) CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ OCH ₃
In addition, when the compounds (2)-(3), (6)-(9), and (23)-(61) are used, hydrochloric acid is not generated, and there are also merit in terms of equipment maintenance and work.

また、図１のシラン化合物を浸漬する工程に示す最初の反応ステップ（脱塩化水素反応）は、一般に化学吸着反応と呼ばれている。 In addition, the first reaction step (dehydrochlorination reaction) shown in the step of immersing the silane compound in FIG. 1 is generally called a chemisorption reaction.

さらに、シラン化合物を接触させる雰囲気として、シラン化合物と雰囲気中の水蒸気との反応を抑えるためにも、雰囲気湿度が３５％以下、さらに望ましくは不活性ガス雰囲気下、無水雰囲気下等が望ましい。 Further, as the atmosphere in which the silane compound is brought into contact, in order to suppress the reaction between the silane compound and water vapor in the atmosphere, the atmospheric humidity is preferably 35% or less, and more preferably in an inert gas atmosphere or an anhydrous atmosphere.

次に溶媒としては、水を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系、アルコール系溶媒などを用いることが可能である。 Next, as the solvent, it is preferable to use a non-aqueous solvent that does not contain water, and it is possible to use a hydrocarbon solvent that does not contain water, a fluorocarbon solvent, a silicone solvent, an alcohol solvent, or the like.

なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。但し、これらの溶媒は樹脂を侵す可能性があるので、フッ化炭素系溶媒が最も好ましい。 In addition to petroleum-based solvents, petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, kerosene, ligroin, dimethyl millicorn, phenyl silicone , Alkyl-modified silicone, polyester silicone and the like. However, since these solvents may attack the resin, a fluorocarbon solvent is most preferable.

フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。 Fluorocarbon solvents include chlorofluorocarbon solvents, Fluorinert (product of 3M), Afludo (product of Asahi Glass). In addition, these may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types as long as it mixes well.

加水分解可能な樹脂として、一般にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂と類される樹脂およびこれらの変性樹脂が適用できるが、これらに限定されることはない。特にシロキサン結合を有する膜が結合する表面樹脂層が硬い樹脂ほど、耐久性特に耐摩耗性が大幅に向上するので、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチルなど）シリコーン樹脂、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの共重合体が好ましい。 Resins similar to thermosetting resins such as polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and epoxy resins, and modified resins thereof can be applied as hydrolyzable resins, but are limited to these. There is no. In particular, a resin having a harder surface resin layer to which a film having a siloxane bond is bonded has a significantly improved durability, particularly wear resistance. Therefore, an acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, A silicone resin (such as polybutyl methacrylate) and a copolymer thereof, or a polyimide resin, a polyamide resin, and a copolymer thereof are preferable.

また、樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂や上記熱硬化性樹脂およびこれらの変性樹脂などが適用できるがこれらに限定されることはない。 Examples of the resin include thermoplastic resins such as polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polystyrene resin (PP), acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polyacetal resin (POM), and polyvinyl chloride resin. Although the said thermosetting resin and these modified resin are applicable, it is not limited to these.

特に本実施の形態では従来の方法ではきわめて困難であったポリオレフィン系樹脂上へのシロキサン結合を有する膜を形成するのが可能である。 In particular, in the present embodiment, it is possible to form a film having a siloxane bond on a polyolefin resin, which has been extremely difficult by the conventional method.

これらの形態だが、特に平面形状に限定されることはなく、処理可能であれば、樹脂成型品などの曲面形態でもかまわない。 Although these forms are not particularly limited to a planar shape, a curved surface form such as a resin molded product may be used as long as it can be processed.

樹脂表面の加水分解の手段としての２００ｎｍ以下の真空紫外域では、強力なオゾンが発生すること、樹脂内部までＵＶが到達しないので樹脂を光劣化させることがない。特に１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光は単色光のため、この特性が特に優れる。 In the vacuum ultraviolet region of 200 nm or less as a means for hydrolysis of the resin surface, strong ozone is generated, and UV does not reach the inside of the resin, so that the resin is not photodegraded. In particular, excimer UV light having a wavelength of 172 nm is monochromatic light, and this characteristic is particularly excellent.

（実施例１）
アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、表面鉛筆硬度３Ｈ）基板表面に、湿度５０％、酸素２０％の通常空気雰囲気下で１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射することで雰囲気中の水蒸気により表面が加水分解され、水酸基が形成された樹脂基板が製造される。窒素雰囲気（無水）下でこの樹脂基板にテトラクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、樹脂表面の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介して樹脂とテトラクロロシランが化学結合し、さらに、このテトラクロロシランを介して、樹脂同士が固定化する。 (Example 1)
An acrylic resin (polymethyl methacrylate, surface pencil hardness 3H) is irradiated with 100 mJ / cm ^{2 of} excimer UV light having a wavelength of 172 nm in a normal air atmosphere of 50% humidity and 20% oxygen. The surface of the substrate is hydrolyzed with water vapor to produce a resin substrate on which hydroxyl groups are formed. Under a nitrogen atmosphere (anhydrous), the resin substrate is immersed in a fluorolinate (manufactured by 3M) solution containing tetrachlorosilane and dried in a normal atmosphere, so that the hydroxyl group and chlorosilyl group on the resin surface undergo a dehydrochlorination reaction to produce siloxane. The resin and tetrachlorosilane are chemically bonded through the bond, and the resins are immobilized through the tetrachlorosilane.

その結果、樹脂表面に強固に固定化したテトラクロロシランの加水分解層が形成され、耐久性に優れた親水樹脂基板が製造される。 As a result, a hydrolyzed layer of tetrachlorosilane firmly fixed on the resin surface is formed, and a hydrophilic resin substrate having excellent durability is manufactured.

このテトラクロロシラン４に代わり、へプタデカフルオロデシルトリクロロシラン６を用いると、さらに耐久性に優れた撥水樹脂基体Ａが作製される。 When heptadecafluorodecyltrichlorosilane 6 is used instead of tetrachlorosilane 4, a water-repellent resin substrate A having further excellent durability is produced.

（比較例１）
実施の形態１の１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を１００ｍＪ／ｃｍ^２の代わりに、２５４ｎｍに中心波長を有する高圧水銀灯によるＵＶ光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射すること以外は、実施例１と同様に樹脂基体ＲＡを作製した。 (Comparative Example 1)
The excimer UV light having a wavelength of 172nm of the first embodiment in place of 100 mJ / cm ^2, except that 100 mJ / cm ² UV light from a high pressure mercury vapor lamp having a center wavelength of 254nm, as in Embodiment 1 A resin substrate RA was produced.

（比較例２）
実施例１の１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を１００ｍＪ／ｃｍ^２のを照射しなかったこと以外は、実施例１と同様に樹脂基体ＲＢを作製した。 (Comparative Example 2)
A resin substrate RB was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 mJ / cm ² of excimer UV light having a wavelength of 172 nm in Example 1 was not irradiated.

（撥水、撥油性とその耐久性能の比較）
樹脂基体Ａ、ＲＡ、ＲＢの水の接触角はそれぞれ、１１０°、１０３°、８３°であった。ＲＢの水の接触角が低いのは、樹脂表面に水酸基がほとんど形成されず、へプタデカフルオロデシルトリクロロシランが固定化されなかったためである。 (Comparison of water and oil repellency and durability)
The contact angles of water of the resin substrates A, RA, and RB were 110 °, 103 °, and 83 °, respectively. The reason why the contact angle of water of RB is low is that almost no hydroxyl group was formed on the resin surface and heptadecafluorodecyltrichlorosilane was not immobilized.

次に、ＡとＲＡについて１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、水をしみこませたふきんで１０００往復こすると、樹脂基体Ａ，ＲＡの水の接触角は１０５°、５２°であった。ＲＡが水の接触角が低くなったのは、樹脂表面を観察すると表面がもろくなっていることが認められ、２５４ｎｍのＵＶ光の照射により樹脂表面が劣化したのが主因と考えられる。 Next, when a load of 10 g / cm <2> was applied to A and RA and 1000 reciprocations were carried out using a wipe soaked in water, the water contact angles of the resin substrates A and RA were 105 [deg.] And 52 [deg.]. The contact angle of water with RA was lowered when the surface of the resin was observed, and it was recognized that the surface was brittle.

この観点からも本実施の形態の２００ｎｍ以下のＵＶ光の照射した基体が優れていることがわかる。 From this point of view, it can be seen that the substrate irradiated with UV light of 200 nm or less of the present embodiment is excellent.

（実施例２）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、デシルトリクロロシランを用いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｂを作製した。 (Example 2)
Resin substrate B was produced in the same manner as in Example 1 using decyltrichlorosilane instead of heptadecafluorodecyltrichlorosilane in Example 1.

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｂの接触角は１１０°１０８°でほとんど変わらないにもかかわらず、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｂはまったく消えなかった。これはＡ表面は撥水撥油性が付与されたのに対し、Ｂは、撥水親油性が付与されたためである。 (Comparison of water and oil repellency)
Even though the contact angles of the resin substrates A and B were 110 ° and 108 °, almost no change, when letters were written with oil magic and rubbed with a wiper, A disappeared and B did not disappear at all. This is because the surface A was given water and oil repellency, while B was given water and oil repellency.

（実施例３）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、（へプタデカフルオロデシル）ジクロロシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｃを作製した。 (Example 3)
Resin substrate C was prepared in the same manner as in Example 1 except that (heptadecafluorodecyl) dichlorosilane was used instead of heptadecafluorodecyltrichlorosilane in Example 1.

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｃの接触角は１１０°９２°であった。油性インキで文字を書いたところ、Ａははじいて書けないのに対し、Ｃははじかず書けた。一方ワイパーでこすったところ、Ａは消えやすいのに対し、Ｃは消えにくかった。これは（へプタデカフルオロデシル）ジクロロシランが、かさ高な分子のため表面を被覆しないためと考えられ、実施例３の手段により撥水撥油性をコントロールできるとともに、より撥水撥油性を付与したい場合は、実施例１の手段が優れることがわかる。 (Comparison of water and oil repellency)
The contact angle between the resin substrates A and C was 110 ° 92 °. When I wrote letters with oil-based ink, I couldn't write but A couldn't write. On the other hand, when rubbed with a wiper, A was easy to disappear, but C was difficult to disappear. This is thought to be because (heptadecafluorodecyl) dichlorosilane does not cover the surface due to its bulky molecule, and the water and oil repellency can be controlled by means of Example 3 and more water and oil repellency can be imparted. If so, it can be seen that the means of Example 1 is superior.

（実施例４）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬後に、基板をフロリナートで洗浄し、過剰なへプタデカフルオロデシルトリクロロシランを取り除いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂基体Ｄを作製した。 Example 4
Example 1 Except that the substrate was washed with fluorinate after immersion in the fluorinate (manufactured by 3M) solution containing heptadecafluorodecyltrichlorosilane of Example 1 and excess heptadecafluorodecyltrichlorosilane was removed. A resin substrate D was prepared in the same manner as described above.

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｄの接触角は１１０°１１６°であった。油性マジックで文字を書いたところ、Ａははじいて書けないのに対し、Ｄはまったくかけなかった。これはＤのへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが単分子膜になっており、表面にＣＦ_３基が露出しているためと考えられる。 (Comparison of water and oil repellency)
The contact angles of the resin substrates A and D were 110 ° and 116 °. When I wrote the letters with oil-based magic, I couldn't write A, but D didn't. This is probably because the heptadecafluorodecyltrichlorosilane of D is a monomolecular film and the CF ₃ group is exposed on the surface.

（実施例５）
実施例１の表面鉛筆硬度３Ｈアクリル樹脂に代わり、表面鉛筆硬度Ｈのアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体Ｅを作製した。 (Example 5)
A resin substrate E was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin having a surface pencil hardness of H was used instead of the acrylic resin having a surface pencil hardness of 3H in Example 1.

（比較例３）
実施例１の表面鉛筆硬度３Ｈアクリル樹脂に代わり、表面鉛筆硬度Ｂのアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体ＲＣを作製した。 (Comparative Example 3)
A resin substrate RC was produced in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin having a surface pencil hardness of B was used instead of the acrylic resin having a surface pencil hardness of 3H in Example 1.

（撥水、撥油性と耐久性）
樹脂基体Ａ、Ｅ、ＲＣの水の接触角は１１０°、１０９°、１１０°であった。この後、１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、水をしみこませたふきんで１０００往復こすると、樹脂基体Ａ，Ｅ、ＲＣの水の接触角は１０９°１００°、５２°であった。表面を観察したところ、ＲＣには表面に削り傷がみられた。このことより、樹脂表面の硬度が硬いほど、表面が削られにくいので、その上の膜の耐久性が優れることがわかり、鉛筆硬度でＨ以上では実用的であるといえる。 (Water repellency, oil repellency and durability)
The contact angles of water of the resin substrates A, E, and RC were 110 °, 109 °, and 110 °. After that, when a load of 10 g / cm 2 was applied and the wafer was rubbed 1000 times with a wipe soaked in water, the contact angles of water of the resin substrates A, E, and RC were 109 °, 100 °, and 52 °. When the surface was observed, the surface of the RC was scratched. This shows that the harder the resin surface is, the harder the surface is to be scraped, and thus the superior durability of the film on it, which is practical when the pencil hardness is H or higher.

（実施例６）
実施例１のアクリル樹脂に変わりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体Ｆを作製した。 (Example 6)
A resin substrate F was prepared in the same manner as in Example 1 except that PET (polyethylene terephthalate) resin was used instead of the acrylic resin of Example 1.

（比較例４）
実施例１のアクリル樹脂に変わりポリプロピレン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体ＲＤを作製した。 (Comparative Example 4)
A resin substrate RD was produced in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene resin was used instead of the acrylic resin in Example 1.

（撥水、撥油性と耐久性）
樹脂基体Ａ、Ｆ、ＲＤの水の接触角は１１０°、１１１°、９０°であった。この状態で油性マジックを用いて文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａ、Ｆは消えたものの、ＲＤは消えなかった。 (Water repellency, oil repellency and durability)
The contact angles of water of the resin substrates A, F, and RD were 110 °, 111 °, and 90 °. In this state, a character was written using oil-based magic and rubbed with a wiper, but A and F disappeared, but RD did not disappear.

また、樹脂基体を５０℃雰囲気下で１００時間放置後、Ａ、Ｆ，ＲＤの水の接触角を測定したところ、１０５°、１１０°、７５°であった。これはアクリル、ＰＥＴ樹脂に比べ、ポリプロピレン樹脂は、加水分解しないために水酸基の生成がほとんどなく、そのためテトラクロロシランによる架橋（化学結合）せず、表面安定化しない。 Further, after leaving the resin substrate in a 50 ° C. atmosphere for 100 hours, the contact angles of water of A, F, and RD were measured, and were 105 °, 110 °, and 75 °. Compared with acrylic and PET resins, the polypropylene resin does not hydrolyze and therefore hardly generates hydroxyl groups. Therefore, it does not crosslink (chemically bond) with tetrachlorosilane and does not stabilize the surface.

また、へプタデカフルオロデシルトリクロロシランも化学結合しないためと考えられる。 It is also thought that heptadecafluorodecyltrichlorosilane does not chemically bond.

また、ＡがＦに比べて耐熱性が優れるのは、Ｆが熱硬化性樹脂であるためと考えら得る。 Moreover, it can be considered that the heat resistance of A is superior to that of F because F is a thermosetting resin.

発明者は他の種々の樹脂について調べたところ、加水分解が困難なポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂やポリスチレン樹脂がポリプロピレンと同様、撥水撥油性維持の性能がよくないことがわかった。 The inventor examined various other resins and found that polyolefin resins such as polyethylene and polystyrene resins, which are difficult to hydrolyze, have poor water and oil repellency maintenance performance as well as polypropylene.

一方、加水分解可能な樹脂でも、シリコーン、アクリルシリコン共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレンではアクリル樹脂と極めて優れた撥水撥油維持の性能を示すことがわかった。また、熱硬化性樹脂を用いると耐熱性が優れることがわかった。これ以外の加水分解可能な樹脂、例えばＰＣ（ポリカーボーネート）などは、アクリルとポリプロピレンの間の撥水撥油維持性能を示した。 On the other hand, it was found that, even with a hydrolyzable resin, silicone, acrylic silicon copolymer, polyimide, polyamide, and polystyrene show extremely excellent water and oil repellency maintenance performance with acrylic resin. It was also found that heat resistance is excellent when a thermosetting resin is used. Other hydrolyzable resins such as PC (polycarbonate) exhibited water and oil repellency maintenance performance between acrylic and polypropylene.

（実施例８）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、へプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基板Ｇを作製した。 (Example 8)
Resin substrate G was produced in the same manner as in Example 1 except that heptadecafluorodecyltriethoxysilane was used instead of heptadecafluorodecyltrichlorosilane in Example 1.

（撥水、撥油性とその耐久性能の比較）
樹脂基体Ａ、Ｇの水の接触角は１１０°、９８°であった。この後、１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、水をしみこませたふきんで１０００往復こすると、樹脂基体Ａ，Ｇの水の接触角は１０９°、８２°であった。このことより、クロロシランのほうが、アルコキシシランよりも強固に表面に化学結合を形成し、本発明の樹脂基板の耐久性を向上させえることがわかる。 (Comparison of water and oil repellency and durability)
The water contact angles of the resin substrates A and G were 110 ° and 98 °. Thereafter, when a load of 10 g / cm 2 was applied and the wafer was rubbed 1000 times with a wipe soaked in water, the water contact angles of the resin substrates A and G were 109 ° and 82 °. From this, it can be seen that chlorosilane can form a chemical bond on the surface more strongly than alkoxysilane, thereby improving the durability of the resin substrate of the present invention.

（比較例５）
実施例１の樹脂基板を窒素雰囲気（無水）下でテトラクロロシランおよびヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬するかわりに、湿度２０、３５、４０％で行い、実施例１と同様に樹脂基板ＲＥ（２０）、ＲＥ（３５）、ＲＥ（４０）を作製した。 (Comparative Example 5)
Instead of immersing the resin substrate of Example 1 in a fluorolinate (manufactured by 3M) solution containing tetrachlorosilane and heptadecafluorodecyltrichlorosilane under a nitrogen atmosphere (anhydrous), the humidity is 20, 35, and 40%. Resin substrates RE (20), RE (35), and RE (40) were prepared in the same manner as in 1.

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、ＲＥ（２０）、ＲＥ（３５）、ＲＥ（４０）の接触角は１１０°、１０７
°１０６°、９１°であった。また、油性インキで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａ、ＲＥ（２０）、ＲＥ（３５）は消え、ＲＥ（４０）はまったく消えなかったことから、Ａ、ＲＥ（２０）、ＲＥ（３５）はヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、ＲＥ（４０）はこの膜が形成されなかったことがわかる。これは、ＲＥ（４０）は雰囲気の水蒸気とへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが反応し、ヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されなかったためである。 (Comparison of water and oil repellency)
The contact angles of the resin substrates A, RE (20), RE (35), and RE (40) are 110 °, 107
° 106 ° and 91 °. Also, when characters were written with oil-based ink and rubbed with a wiper, A, RE (20), RE (35) disappeared, and RE (40) did not disappear at all, so A, RE (20), RE ( 35) shows that a film having a siloxane bond containing a heptadecafluorodecyl group was formed, whereas RE (40) did not form this film. This is because RE (40) reacted with water vapor in the atmosphere and heptadecafluorodecyltrichlorosilane, and a film having a siloxane bond containing a heptadecafluorodecyl group was not formed.

（比較例６）
実施例１の樹脂基板を湿度５０％の通常空気雰囲気下で１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射するかわりに、湿度５、１０％雰囲気下で実施例１と同様に樹脂基板ＲＦ（５）、ＲＦ（１０）を作製した。 (Comparative Example 6)
Instead of irradiating the excimer UV light having a wavelength of 172 nm in a normal air atmosphere with a humidity of 50%, the resin substrate RF (5) in the same manner as in Example 1 in an atmosphere with a humidity of 5 and 10%. RF (10) was produced.

（比較例６）
実施例１の樹脂基板を酸素２０％の通常空気雰囲気下で１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射するかわりに、酸素０，５％雰囲気下で実施例１と同様に樹脂基板ＲＧ（０）、ＲＧ（１０）を作製した。 (Comparative Example 6)
Instead of irradiating the resin substrate of Example 1 with excimer UV light having a wavelength of 172 nm in a normal air atmosphere of 20% oxygen, the resin substrate RG (0) is used in the same manner as in Example 1 in an atmosphere of 0.5% oxygen. , RG (10) was produced.

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、ＲＦ（５）、ＲＦ（１０）、ＲＧ（０）、ＲＧ（５）の接触角は１１０°、８２°、１０７°、８１°、１０８°であった。また、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａ、ＲＦ（１０）、ＲＧ（５）は消え、ＲＦ（５）とＲＧ（０）はまったく消えなかったことから、Ａ、ＲＥ（２０）、ＲＥ（３５）はヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、ＲＦ（５）とＲＧ（０）はこの膜が形成されなかったことがわかる。 (Comparison of water and oil repellency)
The contact angles of the resin substrate A, RF (5), RF (10), RG (0), and RG (5) were 110 °, 82 °, 107 °, 81 °, and 108 °. Also, when characters were written with oil-based magic and rubbed with a wiper, A, RF (10), RG (5) disappeared, and RF (5) and RG (0) did not disappear at all. 20) and RE (35) formed a film having a siloxane bond containing a heptadecafluorodecyl group, whereas RF (5) and RG (0) did not form this film.

これは、湿度が１０％未満、酸素が５％未満の雰囲気下では１７２ｎｍのＵＶ照射により、樹脂表面に水酸基がほとんど形成されず、へプタデカフルオロデシルトリクロロシランが固定化されなかったためである。 This is because hydroxyl groups were hardly formed on the resin surface by UV irradiation at 172 nm in an atmosphere of less than 10% humidity and less than 5% oxygen, and heptadecafluorodecyltrichlorosilane was not immobilized.

本発明により、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。また、２００ｎｍ以下のＵＶ光により加水分解した樹脂基板は最表面のみ加水分解されており、基板樹脂の劣化はほとんどない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なＳｉＸ_４層が形成される。また、シラン化合物がＲ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）の場合、表面が極めて安定化した加水分解可能なＲ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層が形成され、これらにより、耐久性の優れた親水、撥水、撥油性樹脂基体を提供できるものである。 According to the present invention, a hydrolyzable silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) layer is chemically bonded to a hydrolyzed (activated) resin molecule, whereby the silane compound SiX ₄ layer is formed. The resin molecules are fixed to each other to stabilize the resin surface. In addition, since this layer is an ultra-thin film at the molecular level, it does not break due to a difference in thermal expansion. Moreover, the resin substrate hydrolyzed by UV light of 200 nm or less is hydrolyzed only on the outermost surface, and there is almost no deterioration of the substrate resin. For this reason, a hydrolyzable SiX ₄ layer whose surface is extremely stabilized is formed. Further, hydrolyzed silane compound R _{_n} SiY _{4-n _(n} is an integer of 1 to 3, R represents an alkyl group or a fluoroalkyl group,, Y is a hydrolyzable functional group), the surface was extremely stabilized Possible R _n SiY _4-n layers are formed, which can provide a hydrophilic, water- and oil-repellent resin substrate having excellent durability.

機能性樹脂基体とその製造方法工程図Functional resin substrate and its manufacturing method process diagram

Explanation of symbols

１アクリル樹脂
２１７２ｎｍエキシマＵＶ光
４テトラクロロシラン
５親水性樹脂基体
６ヘプタデカフロオロデシルトリクロロシラン
７撥水、撥油樹脂基体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Acrylic resin 2 172 nm excimer UV light 4 Tetrachlorosilane 5 Hydrophilic resin substrate 6 Heptadecafluorodecyltrichlorosilane 7 Water and oil repellent resin substrate

Claims

A resin substrate provided with a hydrolyzable silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) layer chemically bonded to a hydrolyzable resin substrate surface by irradiation with UV light of 200 nm or less.

Hydrolyzable silane compound R _n SiY _4-n chemically bonded to the surface of a resin substrate hydrolyzable by irradiation with UV light of 200 nm or less (n is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group or a fluoroalkyl group, Y is a resin substrate provided with a hydrolyzable functional group) layer.

Claim 2, wherein the resin substrate hydrolyzable silane compound R _{_n} SiY _4-n layer is characterized in that it is a hydrolyzable silane compound RSiY _3.

Resin substrate according to claim 3, wherein the hydrolyzable silane compound RSiY ₃ layers, characterized in that a monomolecular film.

The resin substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrolyzable resin is a thermosetting resin.

The resin substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface of the hydrolyzable resin has a pencil hardness of H or more.

The resin substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrolyzable resin is acrylic, silicone, and a copolymer thereof, or polyimide, polyamide, and a copolymer thereof.

A step of hydrolyzing the resin substrate surface by irradiation with UV light of 200 nm or less, a step of bringing at least a silane compound SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) into contact with the hydrolyzed resin substrate surface, and the formed SiX _A method for producing a resin substrate, comprising hydrolyzing _four layers.

A step of hydrolyzing the resin substrate surface by irradiation with UV light of 200 nm or less, and at least a silane compound R _n SiY _4-n (n is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group, or fluoro An alkyl group, Y is a functional group that can be hydrolyzed) A method for producing a resin substrate, comprising a step of contacting a layer and a step of hydrolyzing the formed R _n SiY _4-n layer.

The method for producing a resin substrate according to claim 8 or 9, wherein the atmosphere for hydrolyzing the hydrolyzable resin substrate surface has a humidity of 10% or more and an oxygen concentration of 5% or more.

The method for producing a resin substrate according to claim 8 or 9, wherein the hydrolyzable functional group X or Y is a halogen group, an alkoxy group or an isocyanate group.

12. The method for producing a resin substrate according to claim 11, wherein the halogen group is a chloro group.

At least SiX ₄ (X is a hydrolyzable functional group) or at least R _n SiY _4-n (n is an integer of 1 to 3, R is an alkyl group or a fluoroalkyl group, Y is a hydrolyzable functional group) layer The method for producing a resin substrate according to any one of claims 8 to 12, wherein the step of contacting is an anhydrous atmosphere having a humidity of 35% or less.