JP2008066187A - Manufacturing method of membrane/electrode assembly for fuel cell, its manufacturing device, and polymer electrolyte fuel cell having it - Google Patents

Manufacturing method of membrane/electrode assembly for fuel cell, its manufacturing device, and polymer electrolyte fuel cell having it Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving durability of electrodes by reducing damage at low temperature/low pressure, and rapidly hardening a catalyst layer, in a joining method of a polymer electrolyte membrane to the catalyst layer. <P>SOLUTION: This manufacturing method is used for manufacturing a membrane/electrode assembly for a fuel cell composed of a polymer electrolyte membrane, and electrodes sandwiching the polymer electrolyte membrane therebetween, and each comprising a catalyst layer and a gas diffusion layer. The manufacturing method of a membrane/electrode assembly for a fuel cell is characterized in that the catalyst layer 4 is manufactured by processes of: applying catalyst ink at least containing a polymer electrolyte, catalyst support particles, and a two-pack type urethane resin solution comprising polyol and polyisocyanate to the polymer electrolyte membrane 5 arranged on a substrate; and spraying, on the catalyst ink, hardening catalyst vapor or solution of the two-pack type urethane resin solution by spray or ink jet. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法、その製造装置、及びこれを備えた固体高分子電解質型燃料電池に関し、特に高分子電解質膜と触媒層の接合方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell, a production apparatus therefor, and a solid polymer electrolyte fuel cell including the same, and more particularly to a method for joining a polymer electrolyte membrane and a catalyst layer.

高分子電解質型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させて、電力と熱とを同時に発生させる。   In a polymer electrolyte fuel cell, a fuel gas containing hydrogen and a fuel gas containing oxygen such as air are electrochemically reacted to generate electric power and heat simultaneously.

水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面には、触媒層が形成されている。触媒層には、白金などの金属触媒を担持したカーボン粉末からなる触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質とを混合したものが用いられる。そして、触媒層上に、通気性と電子伝導性を有するガス拡散層が形成される。ガス拡散層には、例えば、カーボンペーパーなどのガス拡散層基材上に、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材および導電性カーボンからなる撥水カーボン層が形成されたものが用いられる。このように、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に、触媒層およびガス拡散層からなる電極を接合したものを膜・電極接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。   Catalyst layers are formed on both sides of the polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions. For the catalyst layer, a mixture of a catalyst body made of carbon powder carrying a metal catalyst such as platinum and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte is used. And the gas diffusion layer which has air permeability and electronic conductivity is formed on a catalyst layer. As the gas diffusion layer, for example, a gas diffusion layer base material such as carbon paper on which a water repellent carbon layer made of a water repellent material such as polytetrafluoroethylene and conductive carbon is used is used. Thus, what joined the electrode which consists of a catalyst layer and a gas diffusion layer on both sides of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane is called a membrane electrode assembly (MEA).

高分子電解質膜と触媒層の接合方法としては、大きく二つに大別される。高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法と、他基材またはガス拡散層上に触媒層を形成した後、高分子電解質膜に接合する方法である。前者の接合方法では、高分子電解質膜への機械的ダメージは軽減されるが、依然として水素イオン伝導性を改善する必要がある。一方、後者の接合方法では、熱転写による場合が多く、高分子電解質膜への機械的なダメージが大きいだけでなく、高分子電解質膜と触媒層との間における水素イオン伝導性の低下が懸念される。   The method for joining the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer is roughly divided into two. There are a method of directly forming a catalyst layer on the polymer electrolyte membrane, and a method of forming a catalyst layer on another substrate or a gas diffusion layer and then bonding the polymer layer to the polymer electrolyte membrane. In the former joining method, mechanical damage to the polymer electrolyte membrane is reduced, but it is still necessary to improve hydrogen ion conductivity. On the other hand, the latter joining method is often due to thermal transfer, and not only the mechanical damage to the polymer electrolyte membrane is large, but also there is a concern about the decrease in hydrogen ion conductivity between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. The

高分子電解質膜に直接触媒層を塗工する方法としては、スクリーン印刷法、ローラー式、スプレー式、インクジェット式などの方法が挙げられる。スクリーン印刷法やローラー式では、少量のインクを塗布するのが困難であり、逆にインクの塗布量が多くなりすぎると、被塗着物である高分子電解質膜の膨潤が生じる。また、インクジェット式では、インクの塗布量が非常に微量であるため、触媒層のサイズが大きい場合には、塗工時間が長くなる。   Examples of the method for directly applying the catalyst layer to the polymer electrolyte membrane include a screen printing method, a roller method, a spray method, and an ink jet method. In the screen printing method or the roller method, it is difficult to apply a small amount of ink, and conversely, if the amount of ink applied is too large, the polymer electrolyte membrane that is the object to be coated swells. Further, in the ink jet type, since the amount of ink applied is very small, the coating time becomes long when the size of the catalyst layer is large.

これに対して、スプレー式では、塗布量を任意に変化させることが可能であり、低粘度なインクに対しても、安定的な塗布量を得ることができる。また、スプレー式では、少量ずつ複数回スプレーすることにより触媒層を形成することができるため、他の方法に比べて、プロトン伝導性とガス拡散性をバランスよく成立させることができると報告されている（例えば、下記特許文献１）。   On the other hand, in the spray type, the coating amount can be arbitrarily changed, and a stable coating amount can be obtained even for low viscosity ink. In addition, since the catalyst layer can be formed by spraying a small amount several times with the spray method, it has been reported that proton conductivity and gas diffusibility can be established in a balanced manner compared to other methods. (For example, Patent Document 1 below).

また、下記特許文献２には、熱転写や熱プレスによる電解質膜の表面軟化処理を行うことなく、電解質膜と触媒層との積層面の接触を良好なものとし、それにより、高性能の膜電極接合体を得ることを目的として、触媒物質とイオン交換樹脂と水を主成分とする溶媒とを含む触媒物質含有インクを用い、該触媒物質含有インクをステージ上に設置した電解質膜にスプレー法により直接塗布した後、溶媒を揮発させて触媒層を製膜する電解質膜の上に触媒層を積層した膜電極接合体の製造方法が開示されている。   Further, in Patent Document 2 described below, the contact of the laminated surface of the electrolyte membrane and the catalyst layer is made good without performing the surface softening treatment of the electrolyte membrane by thermal transfer or hot pressing, whereby a high performance membrane electrode is obtained. For the purpose of obtaining a joined body, a catalyst substance-containing ink containing a catalyst substance, an ion exchange resin, and a solvent containing water as a main component is used, and the catalyst substance-containing ink is sprayed onto an electrolyte membrane placed on a stage. A method of manufacturing a membrane electrode assembly is disclosed in which a catalyst layer is laminated on an electrolyte membrane that forms a catalyst layer by volatilizing a solvent after direct application.

特開２００２−２９８８６０号公報JP 2002-298860 A 特開２００４−３１９１３９号公報JP 2004-319139 A

転写法や静電粉体法による電極製造法において、触媒層と電解質膜との密着させるため、ホットプレスによる熱圧着による転写や定着ローラーによる定着を実施しているが、熱・圧力が高い為、膜にダメージを与えて、電極の耐久性が良くないという課題がある。また、スプレー法は、触媒インクとウレタン樹脂との均一混合品を作製し、スプレー等で、電解質膜に吹き付けるので、低温・低圧で定着するのでダメージが少なく、電極の耐久性を向上させるものであるが、他の方法と同様に、迅速硬化という点では改善の余地があった。   In the electrode manufacturing method using the transfer method or electrostatic powder method, the catalyst layer and the electrolyte membrane are in close contact with each other by transfer by hot pressing with a hot press or fixing with a fixing roller, but the heat and pressure are high. There is a problem that the film is damaged and the durability of the electrode is not good. In addition, the spray method produces a uniform mixture of catalyst ink and urethane resin, and sprays it onto the electrolyte membrane by spraying, etc., so it fixes at low temperature and low pressure, so there is little damage and improves the durability of the electrode. There is room for improvement in terms of rapid curing, as with other methods.

そこで、本発明では、高分子電解質膜と触媒層の接合方法におけるスプレー法において、低温・低圧でダメージを少なくし、電極の耐久性を向上させるとともに、触媒層の迅速硬化を実現することを目的とする。   Therefore, in the present invention, in the spray method in the method of joining the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, the object is to reduce damage at low temperature and low pressure, improve the durability of the electrode, and realize rapid curing of the catalyst layer. And

本発明者は、特定の２液性樹脂をバインダーに用い、その硬化触媒をスプレーすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。   The present inventor has found that the above problems can be solved by spraying the curing catalyst using a specific two-component resin as a binder, and has reached the present invention.

即ち、第１に、本発明は、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法（接合方法）の発明であり、高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される膜・電極接合体を含む高分子電解質型燃料電池の製造方法であって、該触媒層が、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上に塗着させる工程と、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とによって作製されたことを特徴とする。２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレー又はインクジェットで噴霧することによって、硬化速度を短縮させるとともに、高分子電解質膜上に触媒層を均一に密着性良く接合することが出来る。   That is, first, the present invention is an invention of a fuel cell membrane / electrode assembly production method (joining method), comprising a polymer electrolyte membrane, and a catalyst layer and a gas diffusion layer sandwiching the polymer electrolyte membrane. A method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising a membrane / electrode assembly composed of an electrode comprising: a polymer electrolyte, catalyst-carrying particles, and a two-component urethane comprising a polyol and a polyisocyanate A step of applying a catalyst ink containing at least a resin solution onto a polymer electrolyte membrane disposed on a substrate, and spraying or ink-jetting a curing catalyst vapor or a solution of the two-component urethane resin solution on the catalyst ink And the step of spraying. By spraying the curing catalyst vapor or solution of the two-component urethane resin solution by spraying or ink jetting, the curing rate can be shortened and the catalyst layer can be uniformly bonded with good adhesion on the polymer electrolyte membrane.

本発明では、触媒インクを高分子電解質膜上に塗着させる工程については、従来の、スクリーン印刷法、ローラー式、スプレー式、インクジェット式などの方法で高分子電解質膜に直接触媒層を塗工することが出来る。これらの中で、スプレー式及びインクジェット式が好ましい。具体的には、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる。これにより、高分子電解質膜上に触媒インクを均一に密着性良く塗着させることが出来る。   In the present invention, for the step of applying the catalyst ink onto the polymer electrolyte membrane, the catalyst layer is applied directly to the polymer electrolyte membrane by a conventional method such as screen printing, roller method, spray method, or ink jet method. I can do it. Among these, the spray type and the ink jet type are preferable. Specifically, a catalyst ink containing at least a polymer electrolyte, catalyst-supporting particles, and a two-component urethane resin solution composed of polyol and polyisocyanate is sprayed on the polymer electrolyte membrane by spraying or ink jetting. As a result, the catalyst ink can be uniformly applied with good adhesion on the polymer electrolyte membrane.

触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる工程と、触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程との経時的関係は、ウレタン硬化反応がスムースに行く程度に両者が近接していれば良い。触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる工程と、触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とをほぼ同時に行なうか、又は触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる工程の直後に、触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程を行なうのがより好ましい。   The time-dependent relationship between the step of spraying the catalyst ink on the polymer electrolyte membrane by spray or inkjet and the step of spraying the catalyst for curing the two-component urethane resin solution on the catalyst ink by spray or inkjet is the urethane curing reaction. It is only necessary that the two are close enough to go smoothly. The step of spraying the catalyst ink on the polymer electrolyte membrane by spray or ink jet and the step of spraying the catalyst for curing the two-component urethane resin solution on the catalyst ink by spray or ink jet are performed almost simultaneously, or the catalyst ink More preferably, immediately after the step of spraying the polymer electrolyte membrane on the polymer electrolyte membrane by spraying or inkjet, the step of spraying the curing catalyst of the two-component urethane resin solution on the catalyst ink by spraying or inkjetting is more preferable.

ここで、触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧する平面的範囲と、触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する平面的範囲は、両者の硬化反応がスムースに行なわれれば特に限定されない。もし、触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させるとともに、その外周部から触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧すれば、両者が均一に効率よく接触してスムースに硬化反応が行なわれるので好ましい。   Here, the planar range in which the catalyst ink is sprayed or sprayed onto the polymer electrolyte membrane and the planar range in which the curing catalyst of the two-component urethane resin solution is sprayed or sprayed onto the catalyst ink are both If the curing reaction is smoothly carried out, there is no particular limitation. If the catalyst ink is sprayed on the polymer electrolyte membrane by spraying or inkjet, and the curing catalyst of the two-component urethane resin solution is sprayed on the catalyst ink from the outer periphery by spraying or inkjetting, both of them become uniform. It is preferable because the curing reaction can be carried out smoothly by contacting efficiently.

本発明で用いる２液性ウレタン樹脂及び硬化触媒としては、公知のものを広く組み合わせて用いることが出来る。これらの中で、ウレタン樹脂溶液の硬化触媒がアンモニア又はアミン化合物の１種以上が好ましく例示される。   As the two-component urethane resin and the curing catalyst used in the present invention, known ones can be combined widely. Among these, the curing catalyst for the urethane resin solution is preferably exemplified by one or more of ammonia or an amine compound.

第２に、本発明は、上記の燃料電池用膜・電極接合体の製造装置の発明であり、高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造装置であって、該触媒層の形成材料である、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上にスプレーする第１のノズルと、該第１のノズルの周囲又は該第１のノズルと隣接して、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレーする第２のノズルとを備えたことを特徴とする。本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造装置により、上記の燃料電池用膜・電極接合体の製造（接合）を効率良く行なうことが出来る。   Second, the present invention is an invention of a fuel cell membrane / electrode assembly manufacturing apparatus, comprising a polymer electrolyte membrane, and an electrode comprising a catalyst layer and a gas diffusion layer sandwiching the polymer electrolyte membrane. A fuel cell membrane / electrode assembly manufacturing apparatus comprising a polymer electrolyte, catalyst-supporting particles, and a two-component urethane resin solution comprising a polyol and a polyisocyanate, which are materials for forming the catalyst layer A first nozzle that sprays the catalyst ink on a polymer electrolyte membrane disposed on a substrate; and the two liquids on the catalyst ink around or adjacent to the first nozzle. And a second nozzle for spraying a curing catalyst vapor of a water-soluble urethane resin solution or a solution. By the fuel cell membrane / electrode assembly manufacturing apparatus of the present invention, the above-described fuel cell membrane / electrode assembly can be efficiently manufactured (bonded).

第３に、本発明は、上記の方法で製造された燃料電池用膜・電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、均一で耐久性に優れた燃料電池用膜・電極接合体を備えていることから、発電特性に優れ、耐久性に優れている。   Third, the present invention is a solid polymer electrolyte fuel cell comprising the fuel cell membrane-electrode assembly produced by the above method. The solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a uniform and excellent fuel cell membrane / electrode assembly, and therefore has excellent power generation characteristics and excellent durability.

本発明によって奏される主な作用・効果は以下の通りである。
（１）スプレーの外周部から、アミン蒸気を少量含んだエアーを吹き付けて、ウレタン反応硬化させることにより、迅速硬化かつ低温・低圧で定着性をはかり、電極の耐久性を向上させる。触媒粒子と電解質膜との密着性を向上し、触媒粒子の圧力の低減により、膜へのダメージを軽減する。
（２）インク中のウレタン樹脂の重合は、アミン等の触媒作用により、常温で完了するので、焼き付け乾燥は不要である。
（３）被塗物への塗着直後に、樹脂の重合が完了するために、溶剤タイプでありながら、垂直面でも１回塗りで厚塗りが、可能である。
（４）乾燥温度や乾燥時間が短縮、低減される。 The main actions and effects achieved by the present invention are as follows.
(1) By spraying air containing a small amount of amine vapor from the outer periphery of the spray and curing it by urethane reaction, fast curing and fixing at low temperature and low pressure are achieved, and the durability of the electrode is improved. The adhesion between the catalyst particles and the electrolyte membrane is improved, and the damage to the membrane is reduced by reducing the pressure of the catalyst particles.
(2) Since the polymerization of the urethane resin in the ink is completed at room temperature by the catalytic action of an amine or the like, baking and drying are unnecessary.
(3) Since the polymerization of the resin is completed immediately after the application to the object to be coated, thick coating is possible with a single coating even on the vertical surface even though it is a solvent type.
(4) The drying temperature and drying time are shortened and reduced.

図１に、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造（接合）方法及び製造（接合）装置の一例を示す。本発明の、高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造（接合）装置は、該触媒層の形成材料である、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上にスプレーさせる第１のノズル１と、該第１のノズル１の周囲に又は該第１のノズル１と隣接して、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレーする第２のノズル２とを備えている。第１のノズル１から、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクが液滴３となって、高分子電解質膜５上にスプレーされる。更に、触媒インク層に、第２のノズル２から、２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレーされる。２液性ウレタン樹脂と硬化触媒が反応して、高分子電解質膜５上に触媒層４が形成される。   FIG. 1 shows an example of a manufacturing (bonding) method and a manufacturing (bonding) apparatus for a fuel cell membrane / electrode assembly according to the present invention. An apparatus for manufacturing (joining) a fuel cell membrane / electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane and an electrode comprising a catalyst layer and a gas diffusion layer sandwiching the polymer electrolyte membrane according to the present invention comprises: First forming a polymer electrolyte, catalyst-supporting particles, and a catalyst ink containing at least a two-component urethane resin solution composed of polyol and polyisocyanate, which is a forming material, on a polymer electrolyte membrane disposed on a substrate Nozzle 1 and a second nozzle that sprays the cured catalyst vapor or solution of the two-component urethane resin solution on the catalyst ink around or adjacent to the first nozzle 1 2 are provided. From the first nozzle 1, a catalyst ink containing at least a two-component urethane resin solution composed of a polymer electrolyte, catalyst-carrying particles, and polyol and polyisocyanate forms droplets 3 and is sprayed onto the polymer electrolyte membrane 5. The Furthermore, the catalyst ink layer is sprayed with the curing catalyst vapor or solution of the two-component urethane resin solution from the second nozzle 2. The two-component urethane resin and the curing catalyst react to form the catalyst layer 4 on the polymer electrolyte membrane 5.

より具体的には、触媒インクとウレタン樹脂溶液（ポリオールとイソシアネートをそれぞれ主成分とした２液型樹脂を混合）との均一混合品を作製し、スプレー等を用いて、被塗物の電解質膜に吹き付けて、更に、スプレの外周部から、アミン蒸気（アミン発生機で発生させ、約５０℃に温度管理）を少量（約０．５％）含んだエアーを約４ｋｇ／ｃｍ２の圧で吹き付けて、ウレタン硬化反応させることにより、迅速硬化かつ低温・低圧で定着性を図り、電極の耐久性を向上させる。触媒粒子と電解質膜との密着性を向上し、触媒粒子の圧力の低減により、膜へのダメージを軽減する。ウレタン樹脂の粒子径は、約５μｍ〜約１０μｍが好ましい。触媒粉体とウレタン樹脂との混合割合は、特に拘らないが、ウレタン樹脂の添加により、燃料電池の性能低下に影響しない添加割合として、２０％以下が好ましい。 More specifically, a uniform mixed product of catalyst ink and urethane resin solution (mixed with two-component resin each containing polyol and isocyanate as main components) is prepared, and an electrolyte membrane of an object to be coated is used by using a spray or the like. Further, air containing a small amount (about 0.5%) of amine vapor (generated by an amine generator and temperature controlled at about 50 ° C.) from the outer periphery of the spray at a pressure of about 4 kg / cm 2 . By spraying and urethane curing reaction, fast curing, fixing at low temperature and low pressure, and improving the durability of the electrode. The adhesion between the catalyst particles and the electrolyte membrane is improved, and the damage to the membrane is reduced by reducing the pressure of the catalyst particles. The particle diameter of the urethane resin is preferably about 5 μm to about 10 μm. The mixing ratio of the catalyst powder and the urethane resin is not particularly limited, but is preferably 20% or less as an addition ratio that does not affect the performance deterioration of the fuel cell by adding the urethane resin.

本発明で用いられる、ポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂は、主剤としてポリオール成分と硬化剤としてイソシアネート成分の二液を配合して成る。   The two-component urethane resin composed of polyol and polyisocyanate used in the present invention is formed by blending two components of a polyol component as a main component and an isocyanate component as a curing agent.

本発明において主剤として用いるポリオール成分は、２個以上の活性水素を有し、有機ポリイソシアネートと反応しイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを与えるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールであれば、特に限定されない。たとえば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。   The polyol component used as the main agent in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyester polyol or polyether polyol having two or more active hydrogens and reacting with an organic polyisocyanate to give an isocyanate group-terminated urethane prepolymer. For example, polyether polyols obtained by addition polymerization of propylene oxide or propylene oxide and alkylene oxide such as ethylene oxide to polyhydric alcohol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose; Ethylene glycol, propylene glycol and their oligoglycols; butylene glycol, hexylene glycol, polytetramethylene ether glycols; polycaprolactone polyols; polyester polyols such as polyethylene adipate; polybutadiene polyols; hydroxyl such as castor oil Higher fatty acid esters having a group; polyether polyols or polyester poly Polymer polyols, etc. grafted are mentioned vinyl monomer Lumpur acids.

本発明において硬化剤として用いるイソシアネート成分は、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用されてよく、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。   As the isocyanate component used as a curing agent in the present invention, any of those belonging to aromatic, aliphatic or alicyclic may be used. For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3′- Dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate , Isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, these isocyanurates, carbodiimides, burettes, etc. It is, may be subjected to one kind of them or a mixture of two or more in use.

本発明に使用されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常２〜２０で、ウレタンプレポリマー中に含まれる遊離イソシアネート基は１〜１５重量％（以下、％は重量を示す）である。   The equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer used in the present invention and the hydroxyl group in the polyester polyol or polyether polyol is usually 2 to 20, and is contained in the urethane prepolymer. The free isocyanate group is 1 to 15% by weight (hereinafter,% indicates weight).

本発明において用いられる硬化触媒は、前記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリオールとの硬化反応を促進するものである。例えば、公知のアミン類、有機金属化合物、例えば、有機酸錫、有機酸鉛又は有機酸ビスマス等の有機酸金属塩が、触媒として効果的であり、通常、触媒として公知の使用量で用いられる。これらの中で、硬化触媒としては、ポリアミン又はポリオールであり、ポリアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロール−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが好ましく用いられる。第三級アミン触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが挙げられる。   The curing catalyst used in the present invention accelerates the curing reaction between the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the polyol. For example, known amines, organometallic compounds, for example, organic acid metal salts such as organic acid tin, organic acid lead or organic acid bismuth are effective as catalysts, and are usually used in known amounts as catalysts. . Among these, the curing catalyst is a polyamine or a polyol. Examples of the polyamine include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and the like are preferably used. Tertiary amine catalysts include, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, trihexylamine, trioctylamine, trilaurylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylamylamine Dimethylhexylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyloctylamine, dimethyllaurylamine, triallylamine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, 4,4 '-(oxydi-2,1-ethanediyl) bis-morpho Phosphorus, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, picoline, dimethylaminomethylphenol, trisdimethylaminomethylphenol, 1,8- Azabicyclo [5.4.0] undecene -7,1,4- diazabicyclo [2.2.2] octane, triethanolamine, N, N'-dimethylpiperazine, and a bis (dimethylaminoethyl) ether.

金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシリレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシリレート、オクテン酸鉛、オクチル酸ビスマスが挙げられる。   Examples of the metal catalyst include stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin marker peptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin marker peptide, dioctyltin thiocarboxylate, lead octenoate. And bismuth octylate.

上述した硬化触媒の中でも、得られるウレタン樹脂組成物の安定性および硬化速度の点で、第三級アミン触媒が好ましく、特に４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。   Among the above-mentioned curing catalysts, tertiary amine catalysts are preferred from the viewpoint of the stability and curing speed of the resulting urethane resin composition, and in particular, 4,4 ′-(oxydi-2,1-ethanediyl) bis-morpholine. 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, bis (dimethylaminoethyl) ether is preferred.

以下、本発明の実施例を示す。
電解質樹脂溶液と触媒粉体（５０％白金担持、固形分濃度１０％）とエタノール、水とを混合分散して触媒インクを得た。出来た触媒インクを使用して、触媒インクとウレタン樹脂溶液（ポリオール（ポリカプロラクトンポリオール）とイソシアネート（トリレンジイソシアネート）をそれぞれ主成分とした２液型樹脂を混合）との均一混合品（混合割合１５％）を作製し、図１の製造装置を用い、スプレーにより、温度５０℃の加熱吸引定盤上の被塗物の高分子電解質膜に吹き付けた。更に、スプレー外周部から、アミン（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）蒸気（アミン発生機で発生させ、約５０℃に温度管理）を少量（約０．５％）含んだエアーを約４ｋｇ／ｃｍ２の圧で、吹き付けて、ウレタン反応硬化させ、電解質膜上に触媒層を形成させた。ウレタン樹脂の粒子径は、約５μｍ〜約１０μｍであった。 Examples of the present invention will be described below.
An electrolyte resin solution, catalyst powder (50% platinum supported, solid content concentration 10%), ethanol and water were mixed and dispersed to obtain a catalyst ink. Using the resulting catalyst ink, a uniform mixture (mixing ratio) of the catalyst ink and a urethane resin solution (mixed with a two-component resin each composed mainly of polyol (polycaprolactone polyol) and isocyanate (tolylene diisocyanate)) 15%), and sprayed onto the polymer electrolyte membrane of the object to be coated on the heated suction platen at a temperature of 50 ° C. by using the production apparatus of FIG. Furthermore, from the outer periphery of the spray, about 4 kg / cm of air containing a small amount (about 0.5%) of amine (bis (dimethylaminoethyl) ether) vapor (generated by an amine generator and temperature controlled at about 50 ° C.). Sprayed at a pressure of 2 to cure the urethane reaction, and formed a catalyst layer on the electrolyte membrane. The particle diameter of the urethane resin was about 5 μm to about 10 μm.

転写法や静電粉体法による電極製造法において、触媒層と電解質膜との密着させるため、ホットプレスによる熱圧着よる転写や定着ローラーによる定着を実施しているが、今回は、その転写や定着が不要であり、加熱（１２０〜１６０℃）及び加圧（２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２）がされないため、電解質膜へのダメージを軽減し、電極の耐久性を向上させることができた。 In the electrode manufacturing method using the transfer method or electrostatic powder method, in order to bring the catalyst layer and the electrolyte membrane into close contact with each other, transfer by hot pressing with a hot press or fixing with a fixing roller is performed. Since fixing is unnecessary and heating (120 to 160 ° C.) and pressurization (20 to 200 kgf / cm 2 ) are not performed, damage to the electrolyte membrane can be reduced and the durability of the electrode can be improved.

触媒インク中のウレタン樹脂の重合は、アミンの触媒作用により、常温で完了するので、焼き付け乾燥は不要であった。ただし、塗膜中の残存する溶剤分を早く、完全に除去するために、比較的低温（約８０℃）での短時間の強制乾燥を行ってもよい。   Since the polymerization of the urethane resin in the catalyst ink is completed at room temperature by the catalytic action of the amine, baking and drying were unnecessary. However, in order to remove the remaining solvent in the coating film quickly and completely, forced drying may be performed for a short time at a relatively low temperature (about 80 ° C.).

ウレタン樹脂を、触媒インクに含有させないで、アミンガスも使用しない場合と比較し、乾燥時間が１分〜２分間短縮低減され、迅速な乾燥が可能となった。   Compared to the case where no urethane resin is contained in the catalyst ink and no amine gas is used, the drying time is shortened by 1 to 2 minutes, and quick drying is possible.

本実施例にて製作した電極の電池性能は、従来法にて作製した電極と、同じ性能であった。   The battery performance of the electrode manufactured in this example was the same as that of the electrode manufactured by the conventional method.

耐久評価条件下（０ＣＶ⇔０．６Ａ／ｃｍ２の１０秒ＯＮ・ＯＦＦ）において、従来及び本発明の電極についてクロスリーク量を測定し、規格合格値を超えるまでの耐久時間を測定して、電極の耐久評価を行なった。この結果、電池の耐久性能は、従来法にて作製した電極の約２０％寿命が長くなった。 Under the durability evaluation condition (10 seconds ON / OFF of 0 CV 秒 0.6 A / cm 2 ), the cross leak amount is measured for the electrode of the present invention and the present invention, and the durability time until exceeding the standard pass value is measured. The durability of the electrode was evaluated. As a result, the durability performance of the battery was increased by about 20% of the life of the electrode produced by the conventional method.

燃料電池用高分子電解質膜と触媒層の接合方法において、低温・低圧でダメージを少なくし、電極の耐久性を向上させるとともに、触媒層の迅速硬化を実現する。本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、均一で耐久性に優れた燃料電池用膜・電極接合体を備えていることから、発電特性に優れ、耐久性に優れている。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。   In the method for joining a polymer electrolyte membrane for a fuel cell and a catalyst layer, damage is reduced at low temperature and low pressure, the durability of the electrode is improved, and rapid curing of the catalyst layer is realized. The solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a uniform and excellent fuel cell membrane / electrode assembly, and therefore has excellent power generation characteristics and excellent durability. This contributes to the practical application and spread of fuel cells.

本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造（接合）方法及び製造（接合）装置の一例を示す。1 shows an example of a manufacturing (joining) method and a manufacturing (joining) apparatus for a fuel cell membrane / electrode assembly according to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：第１のノズル、２：第２のノズル、３：触媒インクの液滴、４：触媒層、５：高分子電解質膜。 1: 1st nozzle, 2: 2nd nozzle, 3: Liquid droplet of catalyst ink, 4: Catalyst layer, 5: Polymer electrolyte membrane.

Claims (7)

高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、該触媒層が、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上に塗着させる工程と、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とによって作製されたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。   A method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane, and an electrode comprising a catalyst layer and a gas diffusion layer sandwiching the polymer electrolyte membrane, wherein the catalyst layer comprises a polymer electrolyte, Applying a catalyst ink containing at least a catalyst-supporting particle and a two-component urethane resin solution comprising a polyol and a polyisocyanate onto a polymer electrolyte membrane disposed on a substrate; and the two-component liquid on the catalyst ink. A method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell, comprising: a step of spraying a curing catalyst vapor or a solution of a conductive urethane resin solution by spraying or ink jetting. 前記触媒インクを高分子電解質膜上に塗着させる工程が、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させるものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。   The step of applying the catalyst ink on the polymer electrolyte membrane includes spraying the polymer electrolyte, the catalyst-supporting particles, and the catalyst ink containing at least a two-component urethane resin solution composed of polyol and polyisocyanate on the polymer electrolyte membrane. The method for producing a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to claim 1, wherein the membrane-electrode assembly is sprayed by inkjet. 前記触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させる工程と、前記触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧する工程とを、ほぼ同時に行なうことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。   The step of spraying the catalyst ink on the polymer electrolyte membrane by spray or ink jet and the step of spraying the curing catalyst of the two-component urethane resin solution on the catalyst ink by spray or ink jet are performed almost simultaneously. The manufacturing method of the membrane electrode assembly for fuel cells of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー又はインクジェットで噴霧させるとともに、その外周部から前記触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒をスプレー又はインクジェットで噴霧することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。   The catalyst ink is sprayed or sprayed onto the polymer electrolyte membrane, and the curing catalyst of the two-component urethane resin solution is sprayed onto the catalyst ink from the outer periphery thereof by spraying or ink jetting. Item 4. A method for producing a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to Item 3. 前記ウレタン樹脂溶液の硬化触媒がアンモニア又はアミン化合物の１種以上を含む気体又は溶液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane / electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing catalyst for the urethane resin solution is a gas or a solution containing one or more of ammonia or an amine compound. . 高分子電解質膜、ならびに該高分子電解質膜を挟む触媒層およびガス拡散層からなる電極で構成される燃料電池用膜・電極接合体の製造装置であって、該触媒層の形成材料である、高分子電解質、触媒担持粒子、及びポリオールとポリイソシアネートから成る２液性ウレタン樹脂溶液を少なくとも含む触媒インクを、基盤上に配された高分子電解質膜上にスプレーする第１のノズルと、該第１のノズルの周囲又は該第１のノズルと隣接して、該触媒インク上に該２液性ウレタン樹脂溶液の硬化触媒蒸気又は溶液をスプレーする第２のノズルとを備えたことを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造装置。   A fuel cell membrane / electrode assembly manufacturing apparatus comprising a polymer electrolyte membrane, and an electrode comprising a catalyst layer and a gas diffusion layer sandwiching the polymer electrolyte membrane, the material for forming the catalyst layer, A first nozzle that sprays a polymer electrolyte, catalyst-carrying particles, and a catalyst ink containing at least a two-component urethane resin solution composed of polyol and polyisocyanate on a polymer electrolyte membrane disposed on a substrate; A second nozzle that sprays the curing catalyst vapor or solution of the two-component urethane resin solution on the catalyst ink is provided around or adjacent to the first nozzle. A device for manufacturing membrane / electrode assemblies for fuel cells. 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法で製造された燃料電池用膜・電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。   6. A solid polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly for a fuel cell produced by the method according to claim 1.
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