JP2008063405A - Polylactic acid composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性樹脂複合材料及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリ乳酸と層状珪酸塩とを含有する生分解性樹脂複合材料及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a biodegradable resin composite material and a method for producing the same, and more particularly to a biodegradable resin composite material containing polylactic acid and a layered silicate and a method for producing the same.
層状珪酸塩を高分子にとナノメートルレベルで複合化したナノコンポジットは、その優れた機械的性質やガスバリヤ性などから様々な高分子について開発が進められている。この場合、分散層のアスペクト比（縦横比）が大きいほど剛性、耐熱性そしてバリヤ性などの改善効果が大きくなると考えられているため、層状珪酸塩が単層レベルまで剥離したナノコンポジットが求められている。 Nanocomposites, in which layered silicates are combined with polymers at the nanometer level, are being developed for various polymers due to their excellent mechanical properties and gas barrier properties. In this case, it is believed that the greater the aspect ratio (aspect ratio) of the dispersion layer, the greater the improvement effect such as rigidity, heat resistance and barrier properties. Therefore, a nanocomposite in which the layered silicate is peeled to a single layer level is required. ing.
ポリ乳酸は、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示すことが知られていると同時に、原料に植物由来のものを用いることができるため、環境に対する負荷が低い樹脂のひとつである。しかし、ポリ乳酸単独では、１）結晶化速度が遅いため成形加工性に劣る、２）より高い温度において使用すると変形する、３）透明性に優れているが、ガスバリヤ性が著しく乏しい、などの欠点をもつことからその用途に制限があった。それらの課題を克服する目的で、層状珪酸塩の1種である粘土鉱物の陽イオンを有機イオンでイオン交換して得られる有機変性粘土鉱物をポリ乳酸に添加した生分解性樹脂複合材料が提案されている。 Polylactic acid is known to exhibit the property of degrading by the action of microorganisms and enzymes, so-called biodegradability, and at the same time it can use plant-derived materials, so it is one of the resins with low environmental impact It is. However, with polylactic acid alone, 1) the crystallization rate is slow, resulting in poor molding processability, 2) deformation when used at higher temperatures, 3) excellent transparency, but extremely poor gas barrier properties, etc. Due to its drawbacks, its use was limited. In order to overcome these problems, a biodegradable resin composite material was proposed in which an organically modified clay mineral obtained by ion-exchange of a cation of a clay mineral, a kind of layered silicate, with polyion is added to polylactic acid. Has been.
例えば、ポリ乳酸等の乳酸系ポリエステルと膨潤性無機フィラーとを含む皮膜材料を用いて肥料の溶出速度を制御した徐放性肥料が開示されており（特許文献１）、膨潤性無機フィラーとして、１２−アミノドデカン酸アンモニウム塩等で膨潤化された層状珪酸塩が例示されている。 For example, a sustained-release fertilizer in which the elution rate of fertilizer is controlled using a coating material containing a lactic acid-based polyester such as polylactic acid and a swellable inorganic filler is disclosed (Patent Document 1). Illustrated are layered silicates swollen with 12-aminododecanoic acid ammonium salt or the like.
また、生分解性樹脂と、生分解性樹脂中に分散されている有機化剤により有機化された層状粘土鉱物とを含み、有機化された層状粘土鉱物の平均粒径が１μｍ以下である生分解性樹脂組成物も開示されている（特許文献２）。このような生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂の成形体の剛性を十分高く維持すると共に生分解速度を高めることができる。ここで、有機化剤は、第一級、第二級、第三級、又は第四級アンモニウムイオンを含む有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機ピリジニウム化合物、及び有機スルホニウム化合物のような陽イオン界面活性剤から生じる有機陽イオン化合物である。 In addition, a biodegradable resin and a layered clay mineral organized by an organic agent dispersed in the biodegradable resin are used, and the average particle size of the organized layered clay mineral is 1 μm or less. A decomposable resin composition is also disclosed (Patent Document 2). Such a biodegradable resin composition can maintain the rigidity of the biodegradable resin molding sufficiently high and increase the biodegradation rate. Here, the organic agent is a cationic interface such as organic ammonium compounds, organic phosphonium compounds, organic pyridinium compounds, and organic sulfonium compounds containing primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium ions. An organic cationic compound derived from an activator.
しかしながら、上記の生分解性樹脂複合材料であっても、ポリ乳酸中に層状珪酸塩の剥離は必ずしも十分とは言えず、積層した層状珪酸塩が残された状態であり、その添加による剛性やバリヤ性の向上効果は十分に改善できているとはいえない。 However, even with the above biodegradable resin composite material, it is not necessarily sufficient to peel off the layered silicate in the polylactic acid, and the layered layered silicate remains, and the rigidity and The barrier improvement effect cannot be said to be sufficiently improved.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリ乳酸中に層状珪酸塩が十分に均一に剥離分散した生分解性樹脂複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a biodegradable resin composite material in which layered silicate is sufficiently uniformly peeled and dispersed in polylactic acid and a method for producing the same. And
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多官能エポキシ化合物と正電荷有機化合物で有機修飾された層状珪酸塩との双方をポリ乳酸に添加した場合に、当該正電荷有機化合物で有機修飾された層状珪酸塩のみを添加した場合に比べて、ポリ乳酸マトリックス中での層状珪酸塩の剥離分散性が飛躍的に向上することを見出し、本発明のポリ乳酸複合材料を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when both a polyfunctional epoxy compound and a layered silicate organically modified with a positively charged organic compound are added to polylactic acid, The polylactic acid composite material of the present invention has been found that the release dispersibility of the layered silicate in the polylactic acid matrix is dramatically improved compared to the case where only the layered silicate organically modified with a charged organic compound is added. It came to complete.
すなわち、本発明のポリ乳酸複合材料は、ポリ乳酸と、正電荷有機化合物で有機修飾された層状珪酸塩と、多官能エポキシ化合物とを含有するものである。 That is, the polylactic acid composite material of the present invention contains polylactic acid, a layered silicate organically modified with a positively charged organic compound, and a polyfunctional epoxy compound.
また、本発明の成形体は、上記本発明のポリ乳酸複合材料を用いて得られるものである。 Moreover, the molded object of this invention is obtained using the said polylactic acid composite material of this invention.
本発明は、正電荷有機化合物で有機修飾された層状珪酸塩及び多官能エポキシ化合物のそれぞれとポリ乳酸との間の高い化学的親和性により、従来、十分に達成されていなかった層状珪酸塩のポリ乳酸中への剥離分散を実現した。これによって、力学特性、耐熱性、並びにバリヤ性などを高水準で改善することが期待できる。 The present invention provides a layered silicate that has not been sufficiently achieved in the past due to the high chemical affinity between each of the layered silicate organically modified with a positively charged organic compound and the polyfunctional epoxy compound and polylactic acid. Peel and disperse in polylactic acid. This can be expected to improve mechanical properties, heat resistance, barrier properties, and the like at a high level.
本発明に使用されるポリ乳酸 としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。このポリ乳酸 の融点には特に制限はないが、１６０℃以上であることが好ましい。融点が１６０℃未満では、樹脂組成物や得られる成形体の機械的特性や耐熱性が劣る傾向にある。 As polylactic acid used in the present invention, poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used. The melting point of the polylactic acid is not particularly limited, but is preferably 160 ° C. or higher. When the melting point is less than 160 ° C., the mechanical properties and heat resistance of the resin composition and the obtained molded product tend to be inferior.
ポリ乳酸 の重合方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。また、ポリ乳酸 が上記Ｄ−体原料とＬ−体原料との共重合体である場合、Ｄ−体原料又はＬ−体原料のうちの一方の含有割合が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。Ｄ−体又はＬ−体のうちの双方が９０ｍｏｌ％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。 The polymerization method of polylactic acid is not particularly limited, and may be direct polymerization of D-lactic acid or L-lactic acid, or ring-opening polymerization of D-lactide, L-lactide, or meso-lactide, which are cyclic dimers of lactic acid. Also good. Further, when polylactic acid is a copolymer of the D-form material and the L-form material, the content ratio of one of the D-form material and the L-form material is preferably 90 mol% or more, It is more preferably 98 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more. When both the D-form and the L-form are less than 90 mol%, crystallization is inhibited due to a decrease in stereoregularity, and the effects obtained by the present invention tend not to be sufficiently exhibited.
このようにして得られるポリ乳酸 は光学異性を示すが、当該ポリ乳酸 はＤ−体、Ｌ−体、ＤＬ−体のいずれであってもよい。また、構成成分の主体がＤ−体であるポリ乳酸 と、構成成分の主体がＬ−体であるポリ乳酸 とが任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。 The polylactic acid thus obtained exhibits optical isomerism, and the polylactic acid may be any of D-form, L-form and DL-form. Alternatively, polylactic acid whose main component is D-form and polylactic acid whose main component is L-form may be blended at an arbitrary ratio.
さらに、本発明にかかるポリ乳酸においては、乳酸又はラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。また、当該他の重合性単量体の単独重合により得られるポリマーをポリ乳酸とブレンドしてもよい。なお、当該他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 Furthermore, in the polylactic acid according to the present invention, in addition to lactic acid or lactide, other polymerizable monomers such as glycolide and caprolactone may be further polymerized to form a copolymer. Further, a polymer obtained by homopolymerization of the other polymerizable monomer may be blended with polylactic acid. In addition, it is preferable that the ratio for which the polymer chain derived from the said other polymerizable monomer accounts to a polymer whole quantity is 50 mol% or less in conversion of a monomer.
本発明の層間化合物は、層状珪酸塩の層間に正電荷有機化合物をインターカレートさせることにより得られる。本発明に用いる正電荷有機化合物としては、特にその種類に限定されないが、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩などが挙げられ、好ましい例として炭素数が８〜５０の第一アミン，第二アミン，第三アミン及びそれらの塩化物、第四級アンモニウム塩、アミン化合物、アミノ酸誘導体、窒素含有複素環化合物等が挙げられる。 The intercalation compound of the present invention can be obtained by intercalating a positively charged organic compound between layered silicate layers. The positively charged organic compound used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include organic ammonium salts, organic phosphonium salts, organic pyridinium salts, organic sulfonium salts, onium salts such as iodonium salts, and the like. Preferred examples include carbon. Examples thereof include primary amines, secondary amines, tertiary amines and their chlorides, quaternary ammonium salts, amine compounds, amino acid derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like having a number of 8 to 50.
具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アクリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等に代表される第一アミン；ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン等に代表される第二アミン：ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等に代表される第三アミン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、アルキルアミノプロピルアミン四級化物等の第四級アンモニウムが挙げられる。更に、ロイシン、システィン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、６−アミノヘキシルカルボン酸、１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−アミノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、ジメチル−Ｎ−１２アミノラウリルカルボン酸等のアミノ酸誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、プロリン、γ−ラクタム、ヒスチジン、トリプトファン、メラミン等の窒素含有複素環化合物などが挙げられる。
ポリ乳酸と層間化合物の複合化はポリ乳酸の融点以上、およそ１８０〜２３０℃で混合される。その混合温度に層間化合物内の正電荷有機化合物の蒸発温度（沸点或いは昇華点）が近づいたとき、層間化合物と高分子との親和性が高まる傾向がみとめられることから、前記正電荷有機化合物の中でも、最も炭素数が大きい置換基の炭素数が６〜１６のものがより好適となる。
Specifically, primary amines represented by octylamine, laurylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, stearylamine, oleylamine, acrylamine, benzylamine, aniline, etc .; dilaurylamine, ditetradecylamine, diamine Secondary amines typified by hexadecylamine, distearylamine, N-methylaniline, etc .: dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dilaurylmonomethylamine , Tertiary amines represented by tributylamine, trioctylamine, N, N-dimethylaniline, etc .; tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, dihexyldimethylammoni Ion, dioctyldimethylammonium ion, hexatrimethylammonium ion, octatrimethylammonium ion, dodecyltrimethylammonium ion, hexadecyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, dococenyltrimethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, cetyltriethylammonium ion, Hexadecyl ammonium ion, tetradecyl dimethyl benzyl ammonium ion, stearyl dimethyl benzyl ammonium ion, dioleyl dimethyl ammonium ion, N-methyldiethanol lauryl ammonium ion, dipropanol monomethyl lauryl ammonium ion, dimethyl monoethanol lauryl ammonium ion , Polyoxyethylene dodecyl monomethyl ammonium ions, quaternary ammonium and alkyl aminopropyl amine quaternized like. Further, leucine, cysteine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, 6-aminohexylcarboxylic acid, 12-aminolaurylcarboxylic acid, N, N-dimethyl-6-aminohexylcarboxylic acid, Nn-dodecyl- Amino acid derivatives such as N, N-dimethyl 10-aminodecylcarboxylic acid and dimethyl-N-12 aminolaurylcarboxylic acid; nitrogen-containing complexes such as pyridine, pyrimidine, pyrrole, imidazole, proline, γ-lactam, histidine, tryptophan, and melamine A ring compound etc. are mentioned.
The polylactic acid and the intercalation compound are mixed at a temperature of about 180 to 230 ° C. above the melting point of polylactic acid. When the evaporation temperature (boiling point or sublimation point) of the positively charged organic compound in the intercalation compound approaches the mixing temperature, the tendency of the affinity between the intercalation compound and the polymer to increase is observed. Among these, those having 6 to 16 carbon atoms in the substituent having the largest carbon number are more preferable.
さらに好適なのは水酸基を有する正電荷有機化合物であり、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される有機アンモニウム塩が例示される。これらの有機アンモニウム塩は、１種を単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。層状珪酸塩を有機化してその層間距離を広げると共に、水酸基を介してポリ乳酸と層状珪酸塩との親和性を良好にせしめるものである。 Further preferred are positively charged organic compounds having a hydroxyl group, and examples thereof include organic ammonium salts represented by the following general formula (1) or (2). These organic ammonium salts may be used alone or in combination. The layered silicate is made organic to increase the interlayer distance, and the affinity between polylactic acid and the layered silicate is improved through a hydroxyl group.
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、ｌは２〜２０の整数を表す。］
[Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and l represents an integer of 2 to 20. ]
［式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5との合計の炭素数は６以上であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、１〜２０の整数を表す。］
[Wherein R 4 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 6 or more, and m and n may be the same. It may differ and represents the integer of 1-20. ]
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 , R 2 or R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group), a straight chain or a branched chain. Pentyl group, linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched chain Decyl group, linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, linear or branched chain A pentadecyl group, a linear or branched octadecyl group, etc. are mentioned.
前記有機オニウム塩の最も炭素数が大きい置換基の炭素数が６〜１６のものが更に好ましい。有機オニウム塩の置換基のうち最も炭素数が大きい置換基の炭素数が６未満であると、層状珪酸塩の層間距離が十分に広げられず、層状珪酸塩をポリ乳酸中に均一に分散することが困難となる傾向にある。有機オニウム塩の置換基のうち最も炭素数が大きい置換基の炭素数が１６より大きくなると、ポリ乳酸との混合温度、およそ１８０〜２３０℃では、層間の正電荷有機化合物が蒸発する温度に達しないため十分に剥離分散させることができない。 More preferably, the organic onium salt has a substituent having 6 to 16 carbon atoms having the largest carbon number. When the carbon number of the substituent having the largest carbon number among the substituents of the organic onium salt is less than 6, the interlayer distance of the layered silicate cannot be sufficiently widened, and the layered silicate is uniformly dispersed in the polylactic acid. Tend to be difficult. When the carbon number of the substituent having the largest carbon number among the substituents of the organic onium salt is larger than 16, the mixing temperature with polylactic acid, approximately 180 to 230 ° C., reaches the temperature at which the positively charged organic compound between layers evaporates. Therefore, it cannot be sufficiently peeled and dispersed.
正電荷有機化合物の含有量は、層状珪酸塩１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。正電荷有機化合物の含有量が前記下限値未満であると、層状珪酸塩の層間距離が十分に広げられず、層状珪酸塩をポリ乳酸中に均一に分散させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される正電荷有機化合物の量が増加して樹脂組成物の物性が損なわれる（例えば耐熱性の低下）傾向にある。 The content of the positively charged organic compound is preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the layered silicate. When the content of the positively charged organic compound is less than the lower limit, the interlayer distance of the layered silicate is not sufficiently increased, and it tends to be difficult to uniformly disperse the layered silicate in the polylactic acid. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the amount of the positively charged organic compound introduced by physical adsorption tends to increase and the physical properties of the resin composition tend to be impaired (for example, a decrease in heat resistance).
本発明にかかる層状珪酸塩としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトに代表されるスメクタイト、マスコバイト、フロゴパイト、テニオライト、バイオタイト、マーガライト、クリントナイト、四珪素雲母などの雲母（マイカ）とその変質鉱物である２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類、イライト、セリサイト、グロコナイト、セラドナイトなどの雲母粘土鉱物等が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The layered silicate according to the present invention is not particularly limited, and specifically includes smectites represented by montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, mascobite, phlogopite, teniolite, biotite, margaite. Mica (mica) such as wright, clintonite, tetrasilicic mica and its modified minerals, vermiculites such as 2-octahedral vermiculite and 3-octahedral vermiculite, mica clays such as illite, sericite, groconite, and ceradonite Examples include minerals. These layered silicates may be natural minerals or may be synthesized by hydrothermal synthesis, melting method, solid phase method or the like. Moreover, in this invention, 1 type in said layered clay mineral may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
スメクタイトや膨潤性フッ素マイカのような易イオン交換性、膨潤性の層状珪酸塩の場合、カチオン交換容量（ＣＥＣ）の１〜５倍当量の比較的低い濃度の正電荷有機化合物溶液中でイオン交換処理することで、層間化合物を容易に調製できる。ＣＥＣの測定方法には、カラム浸透法（参照：「粘土ハンドブック」第二版日本粘土学会編 第５７６〜５７７頁 技報堂出版）やメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法が例示できる。しかし、層間にカリウムイオンなどを有する非膨潤性の層状珪酸塩の場合、層間のカチオン量の５〜２０倍当量の高濃度正電荷有機化合物溶液中で６０℃以上の高温度条件下でイオン交換処理することが必要となり、原料の組み合わせによって反応条件の調整が必要になる。この場合の層間のカチオン量は化学組成の分析により見積もることになる。具体的には、プラズマ分光（ＩＣＰ）分析、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などが用いられる。 In the case of easily ion-exchangeable and swellable layered silicates such as smectite and swellable fluorine mica, ion exchange is performed in a solution of a positively charged organic compound having a relatively low concentration equivalent to 1 to 5 times the cation exchange capacity (CEC). By processing, an intercalation compound can be easily prepared. CEC measurement methods include column permeation (see: Clay Handbook, 2nd edition, Japan Clay Society, pages 576-577, published by Gihodo) and methylene blue adsorption (Japan Bentonite Industry Association Standard Test, JBAS-107-91). And the like. However, in the case of a non-swellable layered silicate having potassium ions or the like between layers, ion exchange is performed under a high temperature condition of 60 ° C. or higher in a high concentration positively charged organic compound solution equivalent to 5 to 20 times the amount of cations between layers. It is necessary to adjust the reaction conditions depending on the combination of raw materials. In this case, the amount of cations between layers is estimated by analyzing the chemical composition. Specifically, plasma spectroscopy (ICP) analysis, fluorescent X-ray analysis (XRF), X-ray microanalyzer (EPMA), or the like is used.
本発明に用いられる１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物 としては特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アルコールエーテル型エポキシ化合物、臭素型エポキシ化合物、３，５−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、グリセロールプロポキシレート トリグリシジルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヒダントイン、２，２−ビス−（４−グリジジルフェニル）プロパン等の脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられ、好ましくは脂環式エポキシ化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、１種もしくは２種以上を併用することができる。エポキシ化合物の使用量は任意であるが水酸基を含有する正電荷有機化合物で有機修飾された層状珪酸塩の場合、その水酸基に対して同当量用いると好適である。 There is no restriction | limiting in particular as a polyfunctional epoxy compound which has two or more epoxy groups in 1 molecule used for this invention, For example, bisphenol A type epoxy compounds, such as bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound Bisphenol F type epoxy compound, bisphenol type epoxy compound such as bisphenol S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, novolac type epoxy compound of bisphenol A, novolac type epoxy compound such as cresol novolac type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, Bixylenol type epoxy compound, N-glycidyl type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, alcohol ether type epoxy compound , Bromine type epoxy compound, 3,5-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, glycerol propoxylate triglycidyl ether, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3, 4-epoxy) cyclohexene-metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hydantoin, 2,2-bis- (4-glycidylphenyl) ) An alicyclic epoxy compound such as propane, a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, and the like are preferable, and an alicyclic epoxy compound is preferable, but is not limited thereto. It can be used in combination or more. The amount of the epoxy compound used is arbitrary, but in the case of a layered silicate organically modified with a positively charged organic compound containing a hydroxyl group, it is preferable to use the same amount with respect to the hydroxyl group.
また、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の分子量は、好ましくは１，０００以下であり、より好ましくは１００〜９００である。当該低分子化合物の分子量が１，０００を超えると、ポリ乳酸との相容性が低下して、分散性が低下したり成形体からブリードアウトしたりする傾向にある。 Moreover, the molecular weight of the polyfunctional epoxy compound which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule becomes like this. Preferably it is 1,000 or less, More preferably, it is 100-900. When the molecular weight of the low molecular weight compound exceeds 1,000, the compatibility with polylactic acid decreases, and the dispersibility tends to decrease or the molded product tends to bleed out.
前記層間化合物において正電荷有機化合物と多官能エポキシ化合物の少なくともその一部が層間にて共存することにより、更に層状珪酸塩の分散性を改善する効果がみとめられる。その際、多官能エポキシ化合物の一部を層間に共存させる方法としては、第一段階で正電荷有機化合物を層状珪酸塩にインターカレートさせて疎水性の層間化合物を調製し、第二段階にて多官能エポキシ化合物を層間化合物と直接接触させることにより調製可能となる。第二段階を分散媒体中にて多官能エポキシ化合物と層間化合物を混合するとより均一に複合化でき、多官能エポキシ化合物を該層間化合物中に挿入することができる。その場合は最後に前記分散媒体を除去する必要がある。 In the intercalation compound, when at least a part of the positively charged organic compound and the polyfunctional epoxy compound coexist in the interlaminar layer, the effect of further improving the dispersibility of the layered silicate is observed. At that time, as a method of allowing a part of the polyfunctional epoxy compound to coexist between the layers, in the first step, a positively charged organic compound is intercalated with the layered silicate to prepare a hydrophobic interlayer compound, and then in the second step. Thus, the polyfunctional epoxy compound can be prepared by directly contacting the interlayer compound. When the polyfunctional epoxy compound and the intercalation compound are mixed in the dispersion medium in the second stage, the polyfunctional epoxy compound can be more uniformly compounded, and the polyfunctional epoxy compound can be inserted into the intercalation compound. In that case, it is necessary to finally remove the dispersion medium.
前記分散媒体としては、特に限定されないが例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、α−テルピオネール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；及びトルエン、ミネラルスピリット及びこれらの混合物を好適に用いることができる。 Examples of the dispersion medium include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, and α-terpionol; cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, and acetone. Ketones such as: cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; and toluene, mineral spirits, and mixtures thereof can be suitably used.
層間化合物における多官能エポキシ化合物の含有量は、層間化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。多官能エポキシ化合物の含有量が前記下限値未満であると、分散性の改善が殆どみとめられず、他方、前記上限値を超える場合には、可塑剤的作用が過剰に強く発現するようになるため、結晶化を阻害することにより、ポリ乳酸複合材料の剛性や耐熱性が低下する虞がある。 The content of the polyfunctional epoxy compound in the interlayer compound is preferably 0.01 to 20 parts by mass and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the interlayer compound. When the content of the polyfunctional epoxy compound is less than the lower limit, improvement in dispersibility is hardly observed. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the plasticizer action is excessively strongly expressed. Therefore, there is a possibility that the rigidity and heat resistance of the polylactic acid composite material may be reduced by inhibiting crystallization.
上記本発明の層間化合物は、ポリ乳酸中に分散させる高分子複合材料の充填剤に供される。ポリ乳酸複合材料中の層間化合物含有量は１〜４０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％の範囲である。１質量％未満では高分子材料への十分な補強効果、性能向上が得られず、４０質量％を超えると層間化合物の分散性が損なわれる虞がある。 The intercalation compound of the present invention is used as a filler for a polymer composite material dispersed in polylactic acid. The content of the intercalation compound in the polylactic acid composite material is 1 to 40% by mass, preferably 2 to 10% by mass. If the amount is less than 1% by mass, a sufficient reinforcing effect and performance improvement for the polymer material cannot be obtained, and if it exceeds 40% by mass, the dispersibility of the intercalation compound may be impaired.
前記ポリ乳酸と、正電荷有機化合物を層状珪酸塩にインターカレートした層間化合物と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物とを複合化する方法としては、溶融混練することが好ましく、例えば、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、ロール、単軸もしくは多軸の押出機及びコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより製造することができる。 As a method of compounding the polylactic acid, an intercalation compound obtained by intercalating a positively charged organic compound into a layered silicate, and a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, melt kneading is used. Preferably, it can be produced by melt-kneading using a known kneading method such as a Banbury mixer, Brabender, kneader, roll, single-screw or multi-screw extruder, and kneader.
また、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。本発明の成形体の形状、厚み等も特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。 Further, when the molded product of the present invention is produced, the molding method is not particularly limited, and any of injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, injection blow molding, vacuum pressure molding, spinning, etc. Can also be suitably used. The shape, thickness and the like of the molded product of the present invention are not particularly limited, and may be any of injection molded products, extrusion molded products, compression molded products, blow molded products, sheets, films, yarns, fabrics and the like.
（実施例）
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(Example)
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
（分散性の評価）調製した試料をミクロトームで切り出して超薄切片を作製した。この切片について、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＭ１０１０、日本電子（株））にて１００ｋＶの加速電圧で珪酸塩層の分散状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：分散状態が非常によい。珪酸塩層がほぼ単層ごとに微分散している。
Ｂ：分散状態は比較的よいが、珪酸塩層は５〜２０層積層した凝集粒子が観測される。
Ｃ：分散状態が悪い。珪酸塩層は１０層以上凝集している。
(Evaluation of dispersibility) The prepared sample was cut out with a microtome to prepare an ultrathin section. With respect to this slice, the dispersion state of the silicate layer was observed with a transmission electron microscope TEM (JEM1010, JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 100 kV and evaluated according to the following criteria.
A: The dispersion state is very good. The silicate layer is finely dispersed almost every single layer.
B: Although the dispersion state is relatively good, aggregated particles in which 5 to 20 silicate layers are laminated are observed.
C: The dispersion state is bad. Ten or more silicate layers are aggregated.
層状珪酸塩として、酢酸アンモニウム法で測定したＣＥＣが１０７ｍｅｑ／１００ｇ四珪素雲母（コープケミカル（株）製 「ソマシフＭＥ−１００」）２００ｇを蒸留水４０００ｃｃ中に混合し、十分に膨潤させた。この層状珪酸塩水溶液に正電荷有機化合物としてドデシル（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド「ライオンアクゾ（株）製 エソガードＣ／１２」をＣＥＣに対して１．５当量添加して、十分に攪拌し、イオン交換反応を行った。この懸濁液を濾過して、洗浄、濾過を繰り返し、フリーのアンモニウムイオンを除去して、乾燥、粉砕して層間化合物を得た。Ｘ線回折測定の結果、底面間隔は２．４ｎｍに拡大していた。熱重量測定から推定される層間化合物中の正電荷有機化合物含有量は３０質量％であった。この層間化合物を２−プロパノール中に分散して懸濁液を調製し、そこに３官能エポキシ化合物として、グリセロールプロポキシレート トリグリシジルエーテル（分子量４２８、アルドリッチ）を正電荷有機化合物の１．５倍当量加え、攪拌、混合した後、２−プロパノールを除去して微粉末試料を得た。Ｘ線回折測定の結果、底面間隔は 更に３．３ｎｍに拡大していたことから、層状珪酸塩の層間に正電荷有機化合物と多官能エポキシ化合物の一部が共存していることが確認できた。 As a layered silicate, CEC measured by ammonium acetate method was 107 meq / 100 g tetrasilicic mica (“Somasif ME-100” manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) 200 g was mixed in 4000 cc of distilled water and sufficiently swollen. To this layered silicate aqueous solution, dodecyl (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride “Ezogard C / 12 manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.” as a positively charged organic compound was added in an amount of 1.5 equivalents with respect to CEC and stirred sufficiently. An ion exchange reaction was performed. This suspension was filtered, washed and filtered repeatedly to remove free ammonium ions, dried and pulverized to obtain an intercalation compound. As a result of the X-ray diffraction measurement, the interval between the bottom surfaces was enlarged to 2.4 nm. The content of the positively charged organic compound in the intercalation compound estimated from thermogravimetry was 30% by mass. This intercalation compound is dispersed in 2-propanol to prepare a suspension, and glycerol propoxylate triglycidyl ether (molecular weight: 428, Aldrich) as a trifunctional epoxy compound is 1.5 times equivalent to the positively charged organic compound. In addition, after stirring and mixing, 2-propanol was removed to obtain a fine powder sample. As a result of X-ray diffraction measurement, the bottom surface spacing was further increased to 3.3 nm, and it was confirmed that a part of the positively charged organic compound and the polyfunctional epoxy compound coexisted between the layers of the layered silicate. .
この多官能エポキシ化合物の一部を層間に共存させている層間化合物をポリ乳酸（テラマックＴＥ−４０００，ユニチカ（株）製）と混合し、二軸混練装置（Ｓ１−ＫＲＣニーダ、（株）栗本鐵工所）を用いて２００℃で溶融混練して高分子複合材料を調製した。この高分子複合材料中の層状珪酸塩の含有量は３質量％である。更にこの試料を２００℃で加圧プレスして厚さ２００μｍのフィルム成形体を調製した。 An intercalation compound in which a part of this polyfunctional epoxy compound coexists between layers is mixed with polylactic acid (Teramac TE-4000, manufactured by Unitika Ltd.), and a biaxial kneader (S1-KRC Kneader, Kurimoto Corp.). The polymer composite material was prepared by melting and kneading at 200 ° C. using a brewing factory. The content of the layered silicate in the polymer composite material is 3% by mass. Further, this sample was press-pressed at 200 ° C. to prepare a film molded body having a thickness of 200 μm.
このフィルム試料から超薄切片をウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ，ライカ（株））で調製し、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＭ１０１０、日本電子（株））にて１００ｋＶの加速電圧で層状珪酸塩の分散状態を観察した。その結果、単層レベルで珪酸塩ナノシートがポリ乳酸マトリックス中に剥離して分散している状態が確認された（図１）。分散性の評価は、Ａである。 An ultrathin section was prepared from this film sample with an ultramicrotome (ULTRACUT UCT, Leica Co., Ltd.), and a dispersion state of the layered silicate with a transmission electron microscope TEM (JEM1010, JEOL Co., Ltd.) at an acceleration voltage of 100 kV. Was observed. As a result, it was confirmed that the silicate nanosheet was peeled and dispersed in the polylactic acid matrix at the single layer level (FIG. 1). The evaluation of dispersibility is A.
（比較例１）
多官能エポキシ化合物を用いなかった以外はすべて実施例１と同様の処理を行った。ＴＥＭ観察の結果を図２に示す。単層レベルの剥離も観測されるが、一部珪酸塩層が積層している凝集粒子（図中矢印）が観測される。分散性の評価は、Ｂである。
(Comparative Example 1)
The same treatment as in Example 1 was performed except that the polyfunctional epoxy compound was not used. The result of TEM observation is shown in FIG. Although peeling at a single layer level is also observed, agglomerated particles (arrows in the figure) in which some silicate layers are laminated are observed. The evaluation of dispersibility is B.
（比較例２）
正電荷有機化合物としてトリメチルオクタデアンモニウムクロライドを用い、ＭＥ−１００とイオン交換処理をして層間化合物を調製した。多官能エポキシ化合物は用いず、実施例１と同様の処理を行った。ＴＥＭ観察の結果を図３に示す。珪酸塩層の積層した凝集粒子が多く観測される。分散性の評価は、Ｃである。
(Comparative Example 2)
Trimethyloctadeammonium chloride was used as a positively charged organic compound, and an ion exchange treatment with ME-100 was performed to prepare an interlayer compound. The same treatment as in Example 1 was performed without using a polyfunctional epoxy compound. The result of TEM observation is shown in FIG. Many agglomerated particles with a silicate layer are observed. The evaluation of dispersibility is C.
本発明によれば、環境低負荷材料であり、機械物性、耐熱性に優れるだけでなく、層状珪酸塩の分散性、外観に優れた樹脂組成物および樹脂成形体が提供される。また本発明の樹脂成形体が提供されることによって、生活雑貨、包装容器、産業資材、構造材料をはじめとして広範な用途において、環境負荷の低い製品を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is an environmentally low load material, and it is not only excellent in mechanical property and heat resistance, but the resin composition and resin molding which were excellent in the dispersibility of a layered silicate, and an external appearance are provided. In addition, by providing the resin molded body of the present invention, it is possible to provide products with low environmental impact in a wide range of applications including household goods, packaging containers, industrial materials, and structural materials.
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