JP2008050551A - Method for producing resorcin/formaldehyde resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン存在下にレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a resorcin / formaldehyde resin in the presence of an aliphatic ketone such as methyl ethyl ketone.
レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒド類を水溶液中に酸性触媒存在下に重合して得られるものであり、例えば、木材用、タイヤ用の接着剤として汎用されている。しかしながら、高分子量のレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、流動性が低下して接着剤としての取扱いが困難になるという問題があり、ホルムアルデヒドに対するレゾルシンのモル比を上げて低分子量化させると、未反応のレゾルシン含量が多くなり、そのため接着時の熱加工操作において、レゾルシンが気化したりして、接着剤として取り扱いが困難になるという問題があった。
かかる問題に対し、塩類存在下に重合すると、レゾルシン含量が少なく、かつレゾルシン５核体以上の高分子量成分が少ないレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂が得られることが特許文献１に開示され、特許文献２には、水、塩類、レゾルシン、酸性触媒及びメチルエチルケトン存在下にホルムアルデヒド水溶液を滴下して重合させるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法が開示されている。
Resorcin / formaldehyde resin is obtained by polymerizing resorcin and formaldehyde in an aqueous solution in the presence of an acidic catalyst, and is widely used as, for example, an adhesive for wood or tire. However, the high molecular weight resorcin / formaldehyde resin has a problem in that it is difficult to handle as an adhesive due to a decrease in fluidity. When the molar ratio of resorcin to formaldehyde is increased to lower the molecular weight, unreacted resorcin Therefore, there is a problem that resorcin is vaporized in the heat processing operation at the time of bonding, which makes it difficult to handle as an adhesive.
In order to solve this problem,
本発明者らが特許文献２について検討すると、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂におけるレゾルシン含量は低減されるものの、該樹脂の粘度は１０００〜６０００ｍＰａ・ｓと十分に低いとはいえず、接着剤として用いるには、さらに粘度を低下させ、流動性を向上させることが求められている。
本発明の目的は、接着剤としての取扱いが一層、容易となるように、さらに流動性を向上させ、しかもレゾルシン含量が少ないレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を製造する方法を提供することである。
Examining
It is an object of the present invention to provide a method for producing a resorcin / formaldehyde resin that further improves the fluidity and has a low resorcin content so that it can be more easily handled as an adhesive.
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、水、塩類、レゾルシン及び酸性触媒を含み、脂肪族ケトンを実質的に含まない混合液にホルムアルデヒド類の一部を反応させて予備重合を実施した後、脂肪族ケトンを残りのホルムアルデヒド類とともに混合させて本重合を実施するという二段階重合法を用いると、かかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、水、塩類、レゾルシン及び酸性触媒を含む混合液にホルムアルデヒド類を加えて予備重合（但し、得られた予備重合液１００重量部中の炭素数３〜６の脂肪族ケトンの含有量は１重量部以下である）を実施し、続いて、該予備重合液に炭素数３〜６の脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類を混合させて本重合を実施することを特徴とするレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法である。
Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors have carried out prepolymerization by reacting a part of formaldehyde with a mixed solution containing water, salts, resorcin and an acidic catalyst and substantially free of aliphatic ketones. After carrying out the above, it was found that such a problem could be solved by using a two-step polymerization method in which an aliphatic ketone was mixed with the remaining formaldehyde and the main polymerization was carried out, and the present invention was completed.
That is, in the present invention, prepolymerization is performed by adding formaldehyde to a mixed solution containing water, salts, resorcin and an acidic catalyst (however, the aliphatic ketone having 3 to 6 carbon atoms in 100 parts by weight of the obtained prepolymerized solution). The content is 1 part by weight or less), followed by carrying out the main polymerization by mixing the prepolymerized solution with an aliphatic ketone having 3 to 6 carbon atoms and formaldehyde. It is a manufacturing method of formaldehyde resin.
本発明のレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、低粘度で流動性が向上し、接着剤としての取扱いに優れる。また、得られたレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂のレゾルシン含量は低く、接着時の熱加工操作において、レゾルシンの気化が抑制される。 The resorcin / formaldehyde resin of the present invention has low viscosity and improved fluidity, and is excellent in handling as an adhesive. Moreover, the resorcin content of the obtained resorcin / formaldehyde resin is low, and the evaporation of resorcin is suppressed in the heat processing operation during bonding.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、まず、水、塩類、レゾルシン及び酸性触媒を含む混合液を調製する。
塩類としては、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム等のナトリウム塩、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウムや塩化カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。これらの塩類のうち、塩化カルシウム又は硫酸ナトリウムが特に好ましい。
塩類の使用量は、通常、レゾルシン１モル当り０．２〜２０モルの範囲であり、好ましくはレゾルシン１モル当り０．５〜１０モルの範囲である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, first, a mixed solution containing water, salts, resorcin and an acidic catalyst is prepared.
Examples of the salts include sodium citrate, sodium tartrate, sodium acetate, sodium salts such as sodium sulfate and sodium chloride, calcium citrate, calcium salts such as calcium tartrate and calcium chloride, and magnesium salts such as magnesium chloride. Of these salts, calcium chloride or sodium sulfate is particularly preferred.
The amount of the salt used is usually in the range of 0.2 to 20 mol per mol of resorcin, and preferably in the range of 0.5 to 10 mol per mol of resorcin.
水の使用量は、レゾルシンとホルムアルデヒド類の合計量１００重量部当り、通常は５０〜６０００重量部の範囲であり、好ましくは５０〜２０００重量部の範囲であり、より好ましくは５０〜１０００重量部の範囲である。なお、ホルムアルデヒド類として、ホルマリンのような水溶液を用いる場合は、該水溶液に含まれる水も、上記使用量に含まれる。 The amount of water used is usually in the range of 50 to 6000 parts by weight, preferably in the range of 50 to 2000 parts by weight, more preferably 50 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of resorcin and formaldehyde. Range. In addition, when using aqueous solution like formalin as formaldehyde, the water contained in this aqueous solution is also contained in the said usage-amount.
本発明における酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸やリン酸等の無機酸、例えば、リンタングステン酸やリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、例えば、塩化亜鉛や塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩、例えば、トリクロル酢酸、酢酸やシュウ酸等の有機カルボン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸やフェノールスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で又は混合物として用いられる。
酸性触媒としては、塩酸やｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
酸性触媒の使用量は、レゾルシン１モル当り、通常は０．０００１ミリモル〜５モルの範囲であり、好ましくは０．０１ミリモル〜２モルの範囲であり、さらに好ましくは１ミリモル〜１モルの範囲である。
Examples of the acidic catalyst in the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, heteropolyacids such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid, and metal halide salts such as zinc chloride and aluminum chloride. Examples thereof include organic carboxylic acids such as trichloroacetic acid, acetic acid and oxalic acid, and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and phenolsulfonic acid. These acidic catalysts are used alone or as a mixture.
As the acidic catalyst, hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
The amount of the acidic catalyst used is usually in the range of 0.0001 mmol to 5 mol, preferably in the range of 0.01 mmol to 2 mol, more preferably in the range of 1 mmol to 1 mol, per mol of resorcin. It is.
水、塩類、レゾルシン及び酸性触媒は攪拌などにより混合し、通常、均一に溶解されている。必要に応じては、３０〜６０℃に加熱して混合してもよい。
混合液には、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を溶解させる目的に有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤とは、アルコール及びケトン系溶媒を除く有機化合物であり、具体的には、酢酸ブチル、酢酸エチル等の低級脂肪族エステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤等が挙げられる。中でも酢酸エチル及びジイソプロピルエーテルが好ましい。用いる有機溶剤の使用量は、レゾルシン１００重量部当り、通常は１０００重量部以下であり、好ましくは、５００重量部以下である。
Water, salts, resorcin and acidic catalyst are mixed by stirring or the like, and are usually dissolved uniformly. As needed, you may heat and mix at 30-60 degreeC.
In the mixed solution, an organic solvent may be used for the purpose of dissolving the resulting resorcin / formaldehyde resin. The organic solvent is an organic compound excluding alcohol and ketone solvents, specifically, lower aliphatic ester solvents such as butyl acetate and ethyl acetate; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. Of these, ethyl acetate and diisopropyl ether are preferred. The amount of the organic solvent used is usually 1000 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less per 100 parts by weight of resorcin.
続いて、得られた水、塩類、レゾルシン及び酸性触媒の混合液にホルムアルデヒド類を混合させて予備重合を実施する。
予備重合とは、炭素数３〜６の脂肪族ケトン（以下、脂肪族ケトンという場合がある）を加える前にホルムアルデヒド類のみを加えて、レゾルシンとホルムアルデヒド類を一部反応させることであり、予備重合の反応時間は、ホルムアルデヒド類を加える時点から始まり、脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類を加えるまでの時間を表す。すなわち、予備重合と本重合とは脂肪族ケトンが混合させる前か否かで区別される。
Subsequently, prepolymerization is carried out by mixing formaldehyde with the obtained mixed solution of water, salts, resorcinol and acidic catalyst.
Pre-polymerization is to add only formaldehyde before adding an aliphatic ketone having 3 to 6 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “aliphatic ketone”) to partially react resorcin and formaldehyde. The polymerization reaction time represents the time from the time when the formaldehyde is added to the time when the aliphatic ketone and formaldehyde are added. That is, the prepolymerization and the main polymerization are distinguished by whether or not the aliphatic ketone is mixed.
本発明で用いるホルムアルデヒド類とは、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドプリカーサーである。ホルムアルデヒドプリカーサーとしては、例えば、パラホルムアルデヒドやトリオキサン等の環状ホルマール、及びメチラール等の鎖状ホルマール等が挙げられる。ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましい。
予備重合（後述する脂肪族ケトンを混合させる前の重合）に用いられるホルムアルデヒド類（ホルアルデヒドとして）は、レゾルシン１モルに対して、通常、０．０１〜０．７モル、好ましくは、０．０５〜０．４モルである。通常、本発明に用いられるホルムアルデヒド類１００重量部に対し、１０〜９０重量部のホルムアルデヒド類が用いられる。前記重量部範囲内であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減され、しかも該樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。
The formaldehydes used in the present invention are formaldehyde and formaldehyde precursors. Examples of the formaldehyde precursor include cyclic formal such as paraformaldehyde and trioxane, and chain formal such as methylal. Formaldehyde is preferred as the formaldehyde.
Formaldehydes (as formaldehyde) used for prepolymerization (polymerization before mixing an aliphatic ketone described later) are usually 0.01 to 0.7 mol, preferably 0. It is 05-0.4 mol. Usually, 10 to 90 parts by weight of formaldehyde is used with respect to 100 parts by weight of formaldehyde used in the present invention. When the content is within the range by weight, the resorcin content in the resulting resorcin / formaldehyde resin is reduced, and the viscosity of the resin tends to be lowered.
予備重合の反応温度は通常、４０〜８０℃程度であり、好ましくは、５０〜７０℃程度である。温度が４０℃以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減する傾向があることから好ましく、８０℃以下であると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。 The reaction temperature of the prepolymerization is usually about 40 to 80 ° C, preferably about 50 to 70 ° C. When the temperature is 40 ° C. or higher, the resorcin content in the resulting resorcin / formaldehyde resin tends to decrease, and when it is 80 ° C. or lower, the viscosity of the obtained resorcin / formaldehyde resin tends to decrease. To preferred.
予備重合は、ホルムアルデヒド類を加えたのち上記反応温度で保温して、レゾルシンとホルムアルデヒド類との反応を進めてよいが、反応時間を短縮するために、通常、予備重合中には保温のための反応時間は、通常、必要としない。すなわち、予備重合の反応時間はホルムアルデヒド類の混合時間と、通常、一致する。
上記保温時間を含む予備重合の反応時間は、通常、１０分〜２時間程度、好ましくは、３０分〜１時間程度である。予備重合時間が１０分以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減する傾向があることから好ましく、２時間以下であると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。
In the prepolymerization, after adding formaldehydes, the temperature may be kept at the above reaction temperature to proceed the reaction between resorcin and formaldehyde. However, in order to shorten the reaction time, the temperature is usually kept during the prepolymerization. Reaction time is usually not required. That is, the prepolymerization reaction time usually coincides with the mixing time of formaldehydes.
The prepolymerization reaction time including the above-mentioned heat retention time is usually about 10 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour. When the prepolymerization time is 10 minutes or more, the resorcin content in the resulting resorcin / formaldehyde resin tends to decrease, and when it is less than 2 hours, the viscosity of the resulting resorcin / formaldehyde resin tends to decrease. This is preferable.
予備重合において、予備重合液１００重量部に対し、炭素数３〜６の脂肪族ケトンの含有量は１重量部以下、好ましくは、実質的に含有されない。脂肪族ケトンを１重量部以下とすることにより、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低減される。また、前述した混合液１００重量部に対し、脂肪族ケトンは１重量部以下、好ましくは、実質的に含有されない。
本発明における脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、特にメチルエチルケトンが好ましい。
In the prepolymerization, the content of the aliphatic ketone having 3 to 6 carbon atoms is 1 part by weight or less, preferably substantially not contained, with respect to 100 parts by weight of the prepolymerized solution. By setting the aliphatic ketone to 1 part by weight or less, the viscosity of the resulting resorcin / formaldehyde resin is reduced. In addition, the aliphatic ketone is 1 part by weight or less, preferably substantially not contained with respect to 100 parts by weight of the above-described mixed solution.
Examples of the aliphatic ketone in the present invention include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
続いて、予備重合液に、脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類を混合して本反応を実施する。
脂肪族ケトンの使用量は、予備重合に用いられるホルムアルデヒド類、脂肪族ケトンと共に混合させるホルムアルデヒド類など本製造方法に用いられるホルムアルデヒド類の合計１モルあたり、通常、０．８〜６モルである。
脂肪族ケトンの使用量が６モル以下であると、下記式（１）〜（６）の化合物が生成し、結果として、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中の接着性能が向上する傾向があることから好ましい。０．８モル以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量を低下させ、しかも該樹脂の粘度を低減する傾向があることから好ましい。
Subsequently, this reaction is carried out by mixing an aliphatic ketone and formaldehyde with the prepolymerized solution.
The amount of the aliphatic ketone used is usually 0.8 to 6 mol per 1 mol of the total formaldehyde used in the production method such as formaldehyde used in the prepolymerization and formaldehyde mixed with the aliphatic ketone.
When the amount of the aliphatic ketone used is 6 mol or less, compounds of the following formulas (1) to (6) are produced, and as a result, the adhesion performance in the resulting resorcin / formaldehyde resin tends to be improved. preferable. If it is 0.8 mol or more, it is preferable because the resorcin content in the resulting resorcin / formaldehyde resin is lowered and the viscosity of the resin tends to be reduced.
本発明に用いられるホルムアルデヒド類の使用量は、レゾルシン１モルに対して、予備重合及び本重合に用いられたホルムアルデヒド類の合計（ホルムアルデヒド）として、通常、０．３〜１モル、好ましくは、０．５〜０．８モル程度である。前記範囲内であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減され、しかも該樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。 The amount of formaldehyde used in the present invention is usually 0.3 to 1 mol, preferably 0, as the total of formaldehyde used for prepolymerization and main polymerization (formaldehyde) with respect to 1 mol of resorcin. About 5 to 0.8 mol. Within the above range, the resorcin content in the resulting resorcin / formaldehyde resin is reduced, and the viscosity of the resin tends to decrease.
本重合において、脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類は、通常、間欠的又は連続的に予備重合液に混合される。間欠的又は連続的に混合することにより、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂へと重合する反応も同時に進行し、その際の発熱を脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類の混合速度により容易に制御できることから好ましい。 In the main polymerization, the aliphatic ketone and formaldehyde are usually mixed into the prepolymerization solution intermittently or continuously. By mixing intermittently or continuously, a reaction for polymerizing into a resorcin / formaldehyde resin also proceeds at the same time, and the heat generation at that time can be easily controlled by the mixing rate of the aliphatic ketone and formaldehyde.
本重合の混合温度は、通常、５０〜７０℃程度であり、好ましくは、６０〜７０℃程度である。温度が５０℃以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減する傾向があることから好ましく、７０℃以下であると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。
本重合の混合時間は、通常、１時間〜５時間程度、好ましくは、１．５〜３時間程度である。この混合時間が１時間以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減する傾向があることから好ましく、５時間以下であると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。
The mixing temperature of the main polymerization is usually about 50 to 70 ° C, and preferably about 60 to 70 ° C. When the temperature is 50 ° C. or higher, the resorcin content in the resulting resorcin / formaldehyde resin tends to decrease, and when it is 70 ° C. or lower, the viscosity of the obtained resorcin / formaldehyde resin tends to decrease. To preferred.
The mixing time for the main polymerization is usually about 1 hour to 5 hours, preferably about 1.5 to 3 hours. If the mixing time is 1 hour or longer, the resorcin content in the resulting resorcin / formaldehyde resin tends to be reduced, and if it is 5 hours or less, the viscosity of the resulting resorcin / formaldehyde resin tends to decrease. This is preferable.
本重合に用いられる脂肪族ケトンは、通常、３０分以上かけて混合される。好ましくは、ホルムアルデヒド類が全て混合されるまでに脂肪族ケトンが混合される。上記範囲内で脂肪族ケトンが混合されると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。 The aliphatic ketone used for the main polymerization is usually mixed for 30 minutes or more. Preferably, the aliphatic ketone is mixed before all the formaldehydes are mixed. When the aliphatic ketone is mixed within the above range, the resorcin / formaldehyde resin thus obtained tends to decrease in viscosity, which is preferable.
脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類の混合を終了したのち、通常、上記混合温度にて保温し、重合させる。次いで、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の重合反応を停止するために、混合終了後、５時間以内、好ましくは、３時間以内に得られた反応溶液を塩基で中和し、中和後の水相ｐＨを４〜８に調整する。
中和させる塩基としては、通常、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、あるいは、これらの混合物などが用いられる。アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が用いられ、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が用いられる。これらのアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩およびアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩は単独で使用することもできるし、２種以上混合して用いてもよい。
塩基の選定にあたっては、反応で使用する塩類の種類および反応で使用する触媒の種類により決定すればよく、たとえば、塩類が塩化カルシウム、触媒が塩酸であれば中和用の塩基は水酸化カルシウムが特に好ましい。
After the mixing of the aliphatic ketone and formaldehyde is completed, the mixture is usually kept at the above mixing temperature for polymerization. Next, in order to stop the polymerization reaction of resorcin / formaldehyde resin, the reaction solution obtained within 5 hours, preferably within 3 hours after the completion of mixing, is neutralized with a base, and the aqueous phase pH after neutralization is adjusted. Adjust to 4-8.
As the base to be neutralized, alkali metal hydroxides or carbonates, alkaline earth metal hydroxides or carbonates, or mixtures thereof are usually used. As the alkali metal hydroxide or carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. are used, and as the alkaline earth metal hydroxide or carbonate, Magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like are used. These alkali metal hydroxides or carbonates and alkaline earth metal hydroxides or carbonates may be used alone or in combination of two or more.
In selecting the base, it may be determined depending on the type of salt used in the reaction and the type of catalyst used in the reaction. For example, if the salt is calcium chloride and the catalyst is hydrochloric acid, the neutralizing base is calcium hydroxide. Particularly preferred.
中和後からのレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の取り出し方法としては、例えば、有機相と水相に分離したのち、有機相を減圧下または大気圧下にて共沸蒸留して、有機相中の水及び脂肪族ケトンを留去し、得られた残液にアルカリを加えてレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を水溶液として得る方法などが挙げられる。
ここで、共沸蒸留において留去される溶媒の量は、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂水溶液としての保存安定性の観点から、脂肪族ケトンがほとんど留去され、樹脂がほとんど析出しない範囲まで留去される。具体的には、有機相に対して、通常、約０．５〜１０重量倍程度である。
As a method for taking out the resorcin / formaldehyde resin after neutralization, for example, after separating into an organic phase and an aqueous phase, the organic phase is azeotropically distilled under reduced pressure or atmospheric pressure, and water in the organic phase and Examples include a method of distilling off the aliphatic ketone and adding an alkali to the resulting residual liquid to obtain a resorcin / formaldehyde resin as an aqueous solution.
Here, the amount of the solvent distilled off in the azeotropic distillation is distilled off to the extent that the aliphatic ketone is almost distilled off and the resin is hardly precipitated from the viewpoint of storage stability as a resorcin / formaldehyde resin aqueous solution. . Specifically, it is usually about 0.5 to 10 times by weight with respect to the organic phase.
共沸蒸留終了後には、得られたレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の水に対する溶解性を向上させる目的で、塩基を添加する場合がある。
使用する塩基としては、前記重合反応停止時に用いられた塩基の他、アンモニアガス、アンモニア水溶液などを用いる。中でも、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂へのアルカリ金属分の持ち込みを少なくする場合、アンモニアガスあるいはアンモニア水溶液が好ましい。
この塩基を添加する温度は特に限定されるものではないが、０〜１００℃で実施できる。樹脂の粘度や操作性から２０〜８０℃が好ましい。
塩基の添加量は、レゾルシン１モルに対して、０．０１〜２００モル、好ましくは０．５〜５０モルが使用される。
塩基添加後は、塩基添加温度と同温度あるいは温度を上昇させて、あるいは温度を低下させて、１０分〜数時間保温すればよい。
最終的に、本発明において製造されるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、乾燥固体であってもよいが、取り扱いが利便な適当な溶媒（例えば、水等の水性媒体）に溶解した溶液であってもよい。一般的には、１０〜７０％の範囲が取り扱い易い。
After completion of the azeotropic distillation, a base may be added for the purpose of improving the solubility of the obtained resorcin / formaldehyde resin in water.
As the base to be used, in addition to the base used at the time of stopping the polymerization reaction, ammonia gas, an aqueous ammonia solution or the like is used. Of these, ammonia gas or an aqueous ammonia solution is preferred when reducing the amount of alkali metal brought into the resorcin / formaldehyde resin.
Although the temperature which adds this base is not specifically limited, It can implement at 0-100 degreeC. 20-80 degreeC is preferable from the viscosity and operativity of resin.
The added amount of the base is 0.01 to 200 mol, preferably 0.5 to 50 mol, per 1 mol of resorcin.
After the base addition, the temperature may be the same as the base addition temperature, or the temperature may be increased, or the temperature may be decreased, and kept for 10 minutes to several hours.
Finally, the resorcin / formaldehyde resin produced in the present invention may be a dry solid or a solution dissolved in a suitable solvent (for example, an aqueous medium such as water) that is convenient to handle. . Generally, the range of 10 to 70% is easy to handle.
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例等によって限定されるものではない。尚、粘度はＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３−８に準じ、約２４℃で測定した。
（実施例１）
ガラス製の反応容器に水５２１ｇと塩化カルシウム３７７ｇを仕込んで、冷却しながら攪拌した。得られた溶液中にレゾルシン１２１ｇと３．６％塩酸３１ｇを加え、７１℃まで昇温して、均一な混合液を調製した。次に、反応溶液の温度を約６０℃まで冷却した後、同温度で３７％ホルムアルデヒド水溶液５４ｇと水６７ｇの希釈溶液を３時間かけて、ほぼ等速に滴下した。
上記ホルムアルデヒド水溶液の滴下を開始してから２時間後、メチルエチルケトン１１０ｇを１時間かけて滴下した。メチルエチルケトンの滴下開始前が、本発明の予備重合である。ホルムアルデヒド水溶液とメチルエチルケトンはほぼ同時に滴下終了した。続いて、同温度で１０分間保温した。
保温終了後、水酸化カルシウム１．５ｇを加え、約６０℃で３０分間保持した。反応容器における攪拌を止め、分液して有機相を得た。
上記で得た有機相を蒸留装置に仕込み、約５０℃の水３００ｇを加えた後、有機相を９５℃に調整しながら、常圧から８０ｋＰａの減圧下で共沸蒸留した。反応溶液が約３８０ｇになった時点で共沸蒸留を終了し、約５５℃まで冷却した。
得られたマスに、約５０℃の水１００ｇと２５％アンモニア水１８ｇを加え、約５５℃で約１時間攪拌した後、反応溶液を８５℃に調整しなら、常圧から５３ｋＰａの減圧下で再濃縮し、留分約１００ｇを除去したのち、約６０℃まで冷却した。
冷却した溶液に２５％アンモニア水１１ｇを加え、約６０℃で約１時間攪拌し、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂約２９０ｇを得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by an Example etc. The viscosity was measured at about 24 ° C. according to JIS Z8803-8 using a B-type viscometer.
(Example 1)
A glass reaction vessel was charged with 521 g of water and 377 g of calcium chloride and stirred while cooling. In the resulting solution, 121 g of resorcin and 31 g of 3.6% hydrochloric acid were added, and the temperature was raised to 71 ° C. to prepare a uniform mixed solution. Next, after the temperature of the reaction solution was cooled to about 60 ° C., a diluted solution of 37 g of a 37% formaldehyde aqueous solution and 67 g of water was dropped at substantially the same speed over 3 hours.
Two hours after starting the dropwise addition of the aqueous formaldehyde solution, 110 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 1 hour. The prepolymerization of the present invention is before the start of dropping of methyl ethyl ketone. The formaldehyde aqueous solution and methyl ethyl ketone were dropped almost simultaneously. Subsequently, the temperature was kept at that temperature for 10 minutes.
After the incubation, 1.5 g of calcium hydroxide was added, and the mixture was held at about 60 ° C. for 30 minutes. Stirring in the reaction vessel was stopped and liquid separation was performed to obtain an organic phase.
The organic phase obtained above was charged into a distillation apparatus, and after adding 300 g of water at about 50 ° C., the organic phase was azeotropically distilled under normal pressure to 80 kPa while adjusting to 95 ° C. When the reaction solution reached about 380 g, the azeotropic distillation was terminated and cooled to about 55 ° C.
To the obtained mass, 100 g of water at about 50 ° C. and 18 g of 25% ammonia water were added, and after stirring at about 55 ° C. for about 1 hour, the reaction solution was adjusted to 85 ° C. under normal pressure to 53 kPa under reduced pressure. After reconcentration and removing about 100 g of the fraction, it was cooled to about 60 ° C.
To the cooled solution, 11 g of 25% aqueous ammonia was added and stirred at about 60 ° C. for about 1 hour to obtain about 290 g of resorcin / formaldehyde resin.
樹脂の組成をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、溶媒を除くピークの面積百分率で表した。溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｌ/ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、カラム：Ｓｈｏｕｄｅｘ ＫＦ−８０２およびＳｈｏｕｄｅｘ ＫＦ−８０２．５の２本を用いた。）で測定した結果、レゾルシン９．２％、レゾルシン２核体１９％、レゾルシン３核体１７％、レゾルシン４核体１４％、レゾルシン５核体以上４０％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は４６％であった。また、粘度は６６（ｍＰａ・ｓ）であった。
The composition of the resin was expressed by GPC (gel permeation chromatography, peak area percentage excluding solvent. Solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 ml / min, column temperature: 40 ° C., columns: Shoudex KF-802 and Shoudex KF-802. As a result of measurement in (5), resorcin 9.2%,
また、上記樹脂を液体クロマトグラフィーで分析し、図１に示す結果を得た。液体クロマトグラフィーの条件を次に示す。
装置 ：島津製作所製 ＬＣ１０ＡＴ型
カラム ：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ，
充填剤球径３μｍ，Ｉｍｔａｋｔ社製）
カラム恒温槽温度 ：４０℃
移動相 ：溶媒Ａ（０．１％（Ｖ／Ｖ）トリフロロ酢酸水溶液）、
溶媒Ｂ（０．１％（Ｖ／Ｖ）トリフロロ酢酸含有アセトニトリル）
移動相流量 ：毎分１ｍｌ
（但し、溶媒比率Ａ／Ｂは、開始時が０．８ｍｌ／０．２ｍｌであり、
４０分後に溶媒Ａが１ｍｌ流れるように濃度勾配をかけている）
試料注入量 ：１０μｌ
試料濃度 ：４ｍｇ／ｍｌ（溶媒メタノール）
紫外線検出器：波長２５４ｎｍ
Moreover, the said resin was analyzed by the liquid chromatography and the result shown in FIG. 1 was obtained. The conditions for liquid chromatography are as follows.
Apparatus: LC10AT type manufactured by Shimadzu Corporation Column: Cadenza CD-C18 (4.6 mmφ × 150 mm,
(Filler ball diameter 3μm, manufactured by Imtakt)
Column bath temperature: 40 ° C
Mobile phase: Solvent A (0.1% (V / V) trifluoroacetic acid aqueous solution),
Solvent B (acetonitrile containing 0.1% (V / V) trifluoroacetic acid)
Mobile phase flow rate: 1 ml per minute
(However, the solvent ratio A / B is 0.8 ml / 0.2 ml at the beginning,
A concentration gradient is applied so that 1 ml of solvent A flows after 40 minutes)
Sample injection volume: 10 μl
Sample concentration: 4 mg / ml (solvent methanol)
UV detector: wavelength 254 nm
図１の溶出時間２０．１分と２５．８分の成分をそれぞれカラム分取した。溶出時間が２０．１分である成分はその１Ｈ−ＮＭＲ（図２参照、測定溶媒は重ジメチルスルホキシド）の結果から、上記式（１）で示される化合物と同定された。
２５．８分である成分は、その１Ｈ−ＮＭＲ（図３参照、測定溶媒は重クロロホルム）の結果から、上記式（２）で示される化合物と同定された。
The components of the elution time of 20.1 minutes and 25.8 minutes in FIG. A component having an elution time of 20.1 minutes was identified as a compound represented by the above formula (1) from the result of its 1 H-NMR (see FIG. 2, measurement solvent is deuterated dimethyl sulfoxide).
The component of 25.8 minutes was identified as the compound represented by the above formula (2) from the result of 1 H-NMR (see FIG. 3, the measurement solvent was deuterated chloroform).
図１の溶出時間１９．８分と１９．５分の成分は、それぞれ、ＬＣ−ＭＳの結果から分子量が４５０及び５７２であり、上記式（３）及び（４）で示される化合物の分子量であることを確認した。
さらに、図１の溶出時間２４．１分と２３．０分の成分は、それぞれ、ＬＣ−ＭＳの測定結果から分子量３４０及び４６２であり、上記式（５）及び（６）で示される化合物であることを確認した。
The components having elution times of 19.8 minutes and 19.5 minutes in FIG. 1 have molecular weights of 450 and 572, respectively, from the results of LC-MS, and the molecular weights of the compounds represented by the above formulas (3) and (4) are as follows. I confirmed that there was.
Furthermore, the components of elution time of 24.1 minutes and 23.0 minutes in FIG. 1 are molecular weights of 340 and 462 from the LC-MS measurement results, respectively, and are compounds represented by the above formulas (5) and (6). I confirmed that there was.
（実施例２）
実施例１と同様に調製した混合液を約５０℃まで冷却した後、同温度で３７％ホルムアルデヒド水溶液５２ｇと水６７ｇの希釈溶液を５時間かけて、ほぼ等速に滴下した。
上記ホルムアルデヒド水溶液の滴下を開始してから２．５時間後、メチルエチルケトン１１０ｇを２．５時間かけて滴下した。メチルエチルケトンの滴下開始前が、本発明の予備重合である。ホルムアルデヒド水溶液とメチルエチルケトンはほぼ同時に滴下終了した。続いて、同温度で１時間保温した。
保温終了後、水酸化カルシウム１．５ｇを仕込み、約５０℃で３０分間保持した。続いて約５０℃で静置後、分液して有機相を得た。
続いて、実施例１と同様の共沸蒸留を実施した。反応溶液が約２４０ｇになった時点で共沸蒸留を終了し、２５％アンモニア水４０ｇを加え、約６０℃で約１時間攪拌後、水１９ｇ加え、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂約２８０ｇを得た。
(Example 2)
After the mixture prepared in the same manner as in Example 1 was cooled to about 50 ° C., a dilute solution of 52 g of 37% formaldehyde aqueous solution and 67 g of water was added dropwise at approximately the same speed over 5 hours.
2.5 hours after the start of the dropwise addition of the aqueous formaldehyde solution, 110 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2.5 hours. The prepolymerization of the present invention is before the start of dropping of methyl ethyl ketone. The formaldehyde aqueous solution and methyl ethyl ketone were dropped almost simultaneously. Subsequently, the temperature was kept at that temperature for 1 hour.
After the heat retention was completed, 1.5 g of calcium hydroxide was charged and held at about 50 ° C. for 30 minutes. Then, after leaving still at about 50 degreeC, it liquid-separated and obtained the organic phase.
Then, the azeotropic distillation similar to Example 1 was implemented. When the reaction solution reached about 240 g, azeotropic distillation was terminated, 40 g of 25% aqueous ammonia was added, and after stirring at about 60 ° C. for about 1 hour, 19 g of water was added to obtain about 280 g of resorcin / formaldehyde resin.
樹脂の組成を実施例１と同様のの条件でＧＰＣ測定した結果、レゾルシン８．５％、レゾルシン２核体２１％、レゾルシン３核体１７％、レゾルシン４核体１５％、レゾルシン５核体以上３９％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は５０％であった。また、粘度は１４２（ｍＰａ・ｓ）であった。
As a result of GPC measurement of the resin composition under the same conditions as in Example 1, resorcin 8.5%,
（比較例１）
実施例１と同様に混合液を調製したのち、３７％ホルムアルデヒド水溶液５４ｇ及び水６７ｇの希釈溶液とメチルエチルケトン１１０ｇとを同時に３時間かけて、ほぼ等速に滴下した以外、実施例１同様に行った。レゾルシン・ホルムアルデヒド・メチルエチルケトン樹脂約３１０ｇが得られ、レゾルシン３．８％、レゾルシン２核体１７％、レゾルシン３核体１４％、レゾルシン４核体１３％、レゾルシン５核体以上５２％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は４８％であった。また、粘度は５６３０（ｍＰａ・ｓ）であった。
(Comparative Example 1)
After preparing a mixed solution in the same manner as in Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that a diluted solution of 37 g of formaldehyde aqueous solution and 67 g of water and 110 g of methyl ethyl ketone were simultaneously dropped at a substantially constant rate over 3 hours. . About 310 g of resorcin / formaldehyde / methyl ethyl ketone resin was obtained, and resorcin 3.8%,
（比較例２）
実施例２と同様に混合液を調製したのち、３７％ホルムアルデヒド水溶液５２ｇ及び水６７ｇの希釈溶液とメチルエチルケトン１１０ｇとを５時間かけて、ほぼ等速に滴下した以外、実施例２同様に行った。レゾルシン・ホルムアルデヒド・メチルエチルケトン樹脂約２９０ｇが得られ、レゾルシン４４％、レゾルシン２核体１８％、レゾルシン３核体１６％、レゾルシン４核体１４％、レゾルシン５核体以上４７％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は５０％であった。また、粘度は２５５０（ｍＰａ・ｓ）であった。
(Comparative Example 2)
After preparing a mixed solution in the same manner as in Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed, except that a diluted solution of 37 g of formaldehyde aqueous solution 52 g and 67 g of water and 110 g of methyl ethyl ketone were added dropwise at a substantially constant rate over 5 hours. About 290 g of resorcin / formaldehyde / methyl ethyl ketone resin was obtained, and resorcin 44%,
（比較例３）
ガラス製の反応容器に水２６６ｇと塩化カルシウム２６６ｇとレゾルシン７４ｇを仕込み、５０℃まで昇温した。その後、３６％塩酸０．９ｇとメチルエチルケトン３０ｇを加え、５０℃に温度を維持した。この混合液に同温度で３７％ホルムアルデヒド水溶液３３ｇを３０分間かけて滴下した。続いて同温度で１時間保温した。内容物はガム状の樹脂が攪拌棒に付着し、物性が著しく悪かった。
上記の保温終了マスを２０分間静置し、水相を除去した。水相を除去し残存した内容物にメチルエチルケトン２００ｇと水１００を仕込み、５０℃で３０分間保温した。その後、３０分間静置後、水相を除去した。得られた有機相を蒸留装置に仕込み、メチルエチルケトン４００ｇを加えた後、反応溶液を５０℃に調整しなら、常圧から２７ｋＰａの減圧下で濃縮した。反応溶液が約１８０ｇになるまで濃縮した。
得られたマスに、約５０℃の水２００ｇを加えた後、反応溶液を６７℃に調整しなら、常圧から２７ｋＰａの減圧下で再度、濃縮した。反応溶液が約１６０ｇになった時点で濃縮をした。
その後、室温まで冷却し、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂約１６０ｇを得た。
(Comparative Example 3)
A glass reaction vessel was charged with 266 g of water, 266 g of calcium chloride, and 74 g of resorcin, and the temperature was raised to 50 ° C. Thereafter, 0.9 g of 36% hydrochloric acid and 30 g of methyl ethyl ketone were added, and the temperature was maintained at 50 ° C. To this mixed solution, 33 g of a 37% formaldehyde aqueous solution was dropped at the same temperature over 30 minutes. Subsequently, it was kept at the same temperature for 1 hour. As for the contents, the gum-like resin adhered to the stirring rod, and the physical properties were extremely bad.
The above-described heat-insulating mass was allowed to stand for 20 minutes to remove the aqueous phase. The aqueous phase was removed, and 200 g of methyl ethyl ketone and water 100 were charged into the remaining contents, and kept at 50 ° C. for 30 minutes. Then, after leaving still for 30 minutes, the water phase was removed. The obtained organic phase was charged into a distillation apparatus and 400 g of methyl ethyl ketone was added. Then, if the reaction solution was adjusted to 50 ° C., the reaction solution was concentrated from normal pressure to 27 kPa. The reaction solution was concentrated to about 180 g.
After adding 200 g of water at about 50 ° C. to the obtained mass, if the reaction solution was adjusted to 67 ° C., it was concentrated again under normal pressure to 27 kPa. When the reaction solution reached about 160 g, concentration was performed.
Then, it cooled to room temperature and obtained about 160 g of resorcin / formaldehyde resin.
実施例１と同様に樹脂の組成をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した結果、レゾルシン５．８％、レゾルシン２核体１７％、レゾルシン３核体１４％、レゾルシン４核体１３％、レゾルシン５核体以上５１％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は４９％であった。また、粘度は１９７０（ｍＰａ・ｓ）であった。
As in Example 1, the composition of the resin was measured by GPC (gel permeation chromatography). As a result, resorcin 5.8%,
本発明の製造方法によれば、粘度が、通常、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下で、かつ、レゾルシン含量は１０％以下とのレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂であることから、流動性に優れ、熱加工操作において、レゾルシンが気化することが少ないことから、木材用、タイヤ用の接着剤として好適である。 According to the production method of the present invention, since it is a resorcin / formaldehyde resin having a viscosity of usually 1000 mPa · s or less, preferably 500 Pa · s or less and a resorcin content of 10% or less, the fluidity is excellent. In the heat processing operation, resorcin is less likely to vaporize, so that it is suitable as an adhesive for wood and tires.
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