JP2008044238A

JP2008044238A - Thermal recording medium

Info

Publication number: JP2008044238A
Application number: JP2006222139A
Authority: JP
Inventors: Tatsuyuki Kurihara; 立如栗原; Yoshimi Midorikawa; 佳美緑川; Tatsuo Nagai; 龍夫永井
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2008-02-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording medium which has a sufficient color developing sensitivity and exhibits an excellent waterproofness, printability (surface strength) and print traveling properties (resistance to sticking). <P>SOLUTION: The thermal recording medium has a thermal recording layer containing a dye and a color developing agent on a support, wherein an acrylic emulsion and a colloidal silica are contained in the thermal recording layer and the colloidal silica is in clusters, thereby improving the waterproofness, printability and print traveling properties. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、十分な発色感度を有し、耐水性、印刷適性、印字走行性（耐スティッキング性）に優れた感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having sufficient color development sensitivity and excellent in water resistance, printability, and print running property (sticking resistance).

一般に、無色または淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という。）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という。）との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。また、オフセット印刷などの一般印刷適性（表面強度、インキ着肉性など）に対する適性も要求されるようになってきている。 In general, a thermal recording that obtains a recorded image by utilizing a color reaction by heat between a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter referred to as a dye) and an electron-accepting developer (hereinafter referred to as a developer). The body is widely used in the field of facsimiles, computers, and various measuring instruments because of its advantages such as very clear color development, no noise during recording, relatively inexpensive, compact, and easy maintenance. Yes. In addition to labels and tickets, the application has been rapidly expanding as an output medium for various printers and plotters such as outdoor measurement handy terminals and delivery slips. These applications are often used outdoors, and require quality performance that can withstand use in harsher environments, such as moisture and moisture such as rain, sunlight, and high temperatures in the car during summer. Become. In addition, suitability for general printing suitability (surface strength, ink fillability, etc.) such as offset printing has been demanded.

耐水性の改善に関して、特許文献１には水溶性接着剤と各種架橋剤を併用すること、特許文献２には架橋性の高い水溶性接着剤を用いることが記載されているが、まだ不十分である。また、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られているが、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生するなど、使用に際して問題がある。さらに、特許文献３では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカ、及び／又はコロイダルシリカとアクリル系ポリマー又はスチレン・アクリル系ポリマーとの複合粒子エマルジョンを用いることが提案されているが、従来バインダーとして使用されているポリビニルアルコール等に比べヘッド走行性に劣る。 Regarding the improvement of water resistance, Patent Document 1 describes that a water-soluble adhesive and various cross-linking agents are used in combination, and Patent Document 2 describes that a water-soluble adhesive having a high cross-linking property is used. It is. It is also known to improve the water resistance by using a hydrophobic resin emulsion such as vinyl acetate emulsion, acrylic emulsion or SBR latex as an adhesive for the heat-sensitive recording layer. There are problems in use such as Further, in Patent Document 3, it is proposed to use a self-crosslinking acrylic emulsion and colloidal silica, and / or a composite particle emulsion of colloidal silica and an acrylic polymer or styrene / acrylic polymer. Compared to polyvinyl alcohol and the like, the head running performance is inferior.

特開昭５５−１５９９９３号公報JP 55-159993 A 特開昭５７−１８９８８９号公報JP-A-57-189889 特開平７−２６６７１１号公報JP-A-7-266711

本発明は、十分な発色感度を有し、耐水性に優れるとともに印刷適性（表面強度）、耐スティッキング性が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that has sufficient color development sensitivity, excellent water resistance, and good printability (surface strength) and sticking resistance.

本発明者らは鋭意検討の結果、上記問題を解決するために、支持体上に、無色または淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、アクリルエマルジョン及びコロイダルシリカを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該コロイダルシリカがクラスター状であることを特徴とする感熱記録体とすることによって達成された。 As a result of intensive studies, the present inventors have made a heat-sensitive recording containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye, an electron-accepting developer, an acrylic emulsion, and colloidal silica on a support in order to solve the above problems. This was achieved by forming a heat-sensitive recording material provided with a layer, wherein the colloidal silica is in the form of clusters.

本発明によれば、十分な発色感度を有し、耐水性に優れるとともに印刷適性（表面強度）、耐スティック性が良好な感熱記録体を得ることができる。特に保護層を有さない感熱記録体において優れた効果を発現する。 According to the present invention, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material having sufficient color development sensitivity, excellent water resistance, and good printability (surface strength) and stick resistance. In particular, an excellent effect is exhibited in a heat-sensitive recording material having no protective layer.

本発明の感熱記録体が優れた効果を発現する理由は次のように考えられる。
本発明で使用されるクラスター状のコロイダルシリカは、一次粒子径（ＢＥＴ法）が１０〜１００ｎｍの球状のコロイダルシリカを結合させて、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ（動的光散乱法粒子径）のぶどうの房のような形状の球状コロイダルシリカの集合体である。一方、従来から感熱記録体に使用されているコロイダルシリカは、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状のコロイダルシリカ、一次粒子径が１０〜２５ｎｍの球状のコロイダルシリカを結合させて、平均粒子径が８０〜１５０の鎖状のコロイダルシリカであり、クラスター状のコロイダルシリカとはその形状、大きさが異なる。 The reason why the heat-sensitive recording material of the present invention exhibits an excellent effect is considered as follows.
The cluster-like colloidal silica used in the present invention is bonded to spherical colloidal silica having a primary particle size (BET method) of 10 to 100 nm, and the average particle size is 50 to 500 nm (dynamic light scattering method particle size). It is an aggregate of spherical colloidal silica shaped like a bunch of grapes. On the other hand, colloidal silica conventionally used for thermal recording materials is obtained by combining spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm and spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 25 nm, and having an average particle diameter. It is 80 to 150 chain colloidal silica, and its shape and size are different from clustered colloidal silica.

従来から使用されているコロイダルシリカとアクリルとを複合あるいは混合して使用する場合、アクリル粒子の表面にコロイダルシリカが重合結合あるいは吸着によって覆われるため、アクリル粒子同士が融着あるいは接近しにくくなり、耐水性、表面強度が不十分となる。なお、鎖状のコロイダルシリカを使用した方が、アクリル樹脂表面に結合あるいは吸着した鎖状のコロイダルシリカ同士の絡み合いで表面強度が向上するものの十分な表面強度を得ることができない。 When using a composite or mixture of colloidal silica and acrylic that have been used in the past, the surface of the acrylic particles are covered by polymerization bonds or adsorption, so the acrylic particles are less likely to fuse or approach each other, Water resistance and surface strength are insufficient. In addition, although the direction which uses chain | strand-shaped colloidal silica improves surface strength by the entanglement of the chain | strand-shaped colloidal silica couple | bonded or adsorb | sucked to the acrylic resin surface, sufficient surface strength cannot be obtained.

これに対して、クラスター状のコロイダルシリカは、球状のコロイダルシリカの集合体であり、集合体を一つの粒子とした場合、比表面積が小さくなるため、少量のアクリル樹脂で優れた表面強度が発現される。また、大きさや形状からアクリル樹脂表面に結合あるいは吸着するのではなく、アクリル樹脂の皮膜の中にクラスター状のコロイダルシリカが分散して存在している状態になる。このため、優れた耐水性及び表面強度が発現されると推測される。 On the other hand, clustered colloidal silica is an aggregate of spherical colloidal silica, and when the aggregate is made into one particle, the specific surface area is small, so that excellent surface strength is expressed with a small amount of acrylic resin. Is done. Moreover, it is not bonded or adsorbed on the surface of the acrylic resin because of its size or shape, but is in a state where clustered colloidal silica is dispersed in the acrylic resin film. For this reason, it is estimated that the outstanding water resistance and surface strength are expressed.

また、アクリル粒子は耐熱性が低く、印字時の熱によって容易に溶融しスティッキングの原因になるが、アクリル樹脂が溶融した場合でも、クラスター状コロイダルシリカの立体構造によって生じた空隙部位に溶融物が吸収され、スティッキングの発生を抑制することができると推測される。 In addition, acrylic particles have low heat resistance and are easily melted by heat at the time of printing and cause sticking. However, even when the acrylic resin is melted, the melt remains in the voids created by the three-dimensional structure of the clustered colloidal silica. It is presumed that it is absorbed and the occurrence of sticking can be suppressed.

本発明で用いられるクラスター状コロイダルシリカの具体例として、球状のコロイダルシリカをコロイダルリン酸アルミニウムで被覆接合したものなどしたスノーテックス−ＨＳ−Ｍ−２０、スノーテックス−ＨＳ−Ｍ−２０Ｈ、スノーテックス−ＨＳ−Ｌ、スノーテックス−ＨＳ−ＺＬ（以上、日産化学社製）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the clustered colloidal silica used in the present invention include SNOWTEX-HS-M-20, SNOWTEX-HS-M-20H, SNOWTEX obtained by coating and joining spherical colloidal silica with colloidal aluminum phosphate. -HS-L, Snowtex-HS-ZL (above, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but are not limited thereto.

本発明で用いられるアクリルエマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリル酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合物等の金属塩、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリルアミド−スチレン酸共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸金属塩−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸アルキル−アクリルアミド−スチレン共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸金属塩共重合物、アクリル酸アルキル−スチレン−無水マレイン酸金属塩共重合物、メタクリル酸アルキル−フマル酸共重合物、アクリル酸アルキル−イタコン酸金属塩共重合物等およびこれらの変性物を、必要に応じて乳化剤等を用いて水系エマルジョンとし用いることができる。
上記のアクリルエマルジョンにおいて、アルキルとはメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１０以下の飽和炭化水素が挙げられ、また金属塩としてはアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の塩が挙げられる。 Examples of the acrylic emulsion used in the present invention include vinyl acetate-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, vinyl acetate-alkyl acrylate copolymer, vinyl acetate-alkyl methacrylate copolymer, Acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymer, acrylonitrile-alkyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid-alkyl acrylate-alkyl methacrylate-styrene copolymer, acrylonitrile-dialkylamino methacrylate Metal salts such as alkyl-acrylamide copolymer, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, acrylic acid-alkyl acrylate-acrylamide copolymer, acrylic acid-methacrylic acid Luamide-styrene acid copolymer, methacrylic acid-alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer, methacrylic acid metal salt-alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer, methacrylic acid-alkyl acrylate-alkyl methacrylate-acrylamide Copolymer, methacrylic acid-alkyl methacrylate copolymer, alkyl acrylate-acrylamide-styrene copolymer, alkyl methacrylate-alkyl acrylate-maleic anhydride copolymer, alkyl methacrylate-alkyl acrylate-maleic anhydride Acid metal salt copolymer, alkyl acrylate-styrene-maleic anhydride metal salt copolymer, alkyl methacrylate-fumaric acid copolymer, alkyl acrylate-itaconic acid metal salt copolymer, etc. Milk as needed It can be used as the aqueous emulsion using the agent.
In the acrylic emulsion, the alkyl includes saturated hydrocarbons having 10 or less carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, and the metal salts include ammonium, Li, Na, K, Mg, Ca. And salts such as Al.

アクリルエマルジョンの配合量としては、全感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対して０．１〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。クラスター状コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリルエマルジョン１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部である。少なすぎるとヘッドカス付着やスティッキングが発生したり、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が出やすい。 The blending amount of the acrylic emulsion is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total heat-sensitive recording layer (hereinafter referred to as “parts by weight”). is there. If the amount is too small, the water resistance is insufficient. If the amount is too large, the sensitivity is likely to decrease. The preferred compounding amount of the clustered colloidal silica is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic emulsion. If the amount is too small, adhesion of the head residue and sticking may occur, and if the amount is too large, problems with the temporal stability of the heat-sensitive recording layer coating tend to occur.

本発明で用いられる顕色剤は、顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。中でも、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンは、特に感熱記録性と熱転写記録性に優れ好ましい。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。 As the developer used in the present invention, any known developer in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and is not particularly limited. For example, activated clay Inorganic acid substances such as attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4 -Methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxybenzoic acid benzyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'- Isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydi Phenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'- Methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis ( p-hydroxyphenyl) butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4 ′ -Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4 ′ Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), international publication Phenolic compounds such as diphenylsulfone bridged compounds described in WO97 / 16420, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [4- ( n-octyloxycarbonylamino) salicylate zinc] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p -(2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acid of salicylic acid, And salts of these aromatic carboxylic acids with zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel and other polyvalent metal salts, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalaldehyde acid and other aromatics Examples include composite zinc salts with carboxylic acids. These developers can be used alone or in combination of two or more. Among these, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone is particularly preferable because of excellent thermal recording properties and thermal transfer recording properties. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.

本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 As the basic leuco dye used in the present invention, all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluorane compounds. Fluorene series, divinyl series compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン <Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl- 7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl- 7-n-octylanilinofluorane 3-diethylamino-6-me Ru-7-n-octylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-methyl Fluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane 3- Diethylamino-7-methylfluorane 3-diethylamino-7-chlorofluorane 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-7- (P-chloroanilino) fluorane 3-diethyla No-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-diethylamino-benzo [a] fluorane 3-diethylamino-benzo [c] fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7 Anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6 Methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl 7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane 3-dibutylamino-7- (o -Chloroanilino) fluorane 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-di-n-pentylamino-6-methyl -7- (p-chloroanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3 -Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-piperidino-6 Methyl-7-anilinofluoran

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N -Ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3- (N-ethyl- p-Toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-isobutyla No) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane 2- ( 4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2- (4-oxa (Hexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-methoxy-6-p- (p- Dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-chloro- -P- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoani Linofluorane 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-benzyl- 6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) Aminoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) a Minoanilinofluorane 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕
３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル <Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [2- ( p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene -2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl]- 4,5,6,7-tetrachlorophthalide <Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1 -Octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam 3,6-bis (diethylamino) Fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl)- Ethenyl] -2,2-dinitrileethane 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane 1 1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2, 2-diacetylethanebis- [2, 2, 2 ′, 2 '-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダーとしては、前記のアクリルエマルジョンとコロイダルシリカとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。 In the present invention, as the adhesive so-called binder contained in the heat-sensitive recording layer, the above-mentioned acrylic emulsion and colloidal silica are mainly used. However, in order to improve the fluidity of the paint, the desired effect of the present invention is not impaired. What is generally known as an adhesive for a heat-sensitive recording layer can also be used. Specifically, fully saponified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and other modified polyvinyl alcohols , Hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, cellulose derivatives such as acetylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic Acid ester, polyvinyl butyllar, polystyrene and their copolymers, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin Ketone resin, can be exemplified Khumalo resin. These polymer substances are used by dissolving them in water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons and other solvents, and are used in the form of emulsification or paste dispersion in water or other media to achieve the required quality. It is also possible to use it together.

また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。 Moreover, in this invention, a conventionally well-known sensitizer can be used in the range which does not inhibit the desired effect with respect to the said subject. Such sensitizers include ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether. , M-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, 1 , 2-diphenoxyethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methyl oxalate) Benzyl), dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-to Carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, orthotoluenesulfonamide, paratoluenesulfonamide. Although it can illustrate, it is not restrict | limited in particular to these. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 Examples of the filler used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide. In addition, lubricants such as waxes, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンエポキシレジン等を添加することもできる。 In the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as a stabilizer for imparting oil resistance and the like of recorded images within a range that does not impair the desired effect on the above-described problems. 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylbutane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone epoxy resin, etc. Can also be added.

本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。 The types and amounts of the basic leuco dye, developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to required performance and recording suitability, and are not particularly limited. About 0.5 to 10 parts of developer and 0.5 to 10 parts of filler are used with respect to 1 part of the conductive leuco dye.

上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。 The desired thermosensitive recording sheet can be obtained by coating the coating liquid having the above composition on an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and nonwoven fabric. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.

染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。 Dye, developer, and materials to be added as necessary are pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifier, and an acrylic emulsion, colloidal silica, Depending on the purpose, various additive materials are added to form a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bill blade coater, and a roll coater, A machine coater is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of ² to 12 g / m ^{2 by} dry weight.

本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。 The heat-sensitive recording material of the present invention is further provided with an overcoat layer such as a polymer material on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the storage stability, or for the purpose of increasing the color development sensitivity. A coat layer can also be provided under the heat-sensitive recording layer. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Also, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
[実施例１]染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
３．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液６．９部水３．９部＜増感剤分散液＞
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In each example, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[Example 1] For each material of the dye and developer, a dispersion having the following composition was prepared in advance, and wet grinding was performed with a sand grinder until the average particle size became 0.5 µm.
<Developer dispersion>
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts <dye dispersion>
3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2)
3.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 6.9 parts water 3.9 parts <sensitizer dispersion>
1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 parts

以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液３６．０部
染料分散液１３．８部
増感剤分散液３６．０部
シリカ（商品名：カープレックス１０１、平均粒子径：７μｍ、吸油量：１７８ｍｌ／１
００ｇ、ＢＥＴ比表面積、６５ｍ２／ｇ、デグサジャパン社製）５０％分散液
１３．０部
炭酸カルシウム（商品名：ツネックスＥ、平均粒子径：４．４μｍ、白石カルシウム社製
）５０％分散液１３．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液６．７部
アクリル樹脂（アクリル酸エステル共重合体、クラリアントホ゜リマー社製、商品名：モヒ゛ニール９０００) ５．０部
クラスター状コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックスＨＳ−Ｍ２０、一次粒子：２５ｎｍ、平均粒子径：１７５ｎｍ）１０．０部 The following compositions were mixed to obtain a thermal recording layer coating solution. This coating solution is applied and dried on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^{2 so} that the coating amount after drying becomes 6 g / m ^2, and processed so that the Beck smoothness becomes 200 to 600 seconds with a super calendar, A heat-sensitive recording material was obtained.
Developer dispersion 36.0 parts Dye dispersion 13.8 parts Sensitizer dispersion 36.0 parts Silica (trade name: Carplex 101, average particle size: 7 μm, oil absorption: 178 ml / 1
00g, BET specific surface area, 65 m2 / g, manufactured by Degussa Japan) 50% dispersion
13.0 parts calcium carbonate (trade name: Tunex E, average particle size: 4.4 μm, manufactured by Shiraishi Calcium Co.) 50% dispersion 13.0 parts zinc stearate 30% dispersion 6.7 parts acrylic resin (acrylic acid Ester copolymer, manufactured by Clariant Polymer Co., Ltd., trade name: Movenil 9000) 5.0 parts clustered colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: Snowtex HS-M20, primary particles: 25 nm, average particle diameter: 175 nm) 10.0 parts

[実施例２]
実施例１のアクリル樹脂の配合量を１０．０部、クラスター状コロイダルシリカの配合量を５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 [Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic resin in Example 1 was 10.0 parts and the amount of the clustered colloidal silica was 5.0 parts.

[比較例１]
実施例１において、アクリル樹脂およびクラスター状コロイダルシリカを用いない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic resin and clustered colloidal silica were not used.

[比較例２]
実施例１において、クラスター状コロイダルシリカを鎖状コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名スノーテックスＰＳ−Ｍ、一次粒子径：２２ｎｍ、平均粒子径：１１５ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 [Comparative Example 2]
Example 1 and Example 1 except that the clustered colloidal silica was changed to chain colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name Snowtex PS-M, primary particle size: 22 nm, average particle size: 115 nm). A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner.

上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行った。その結果を表１に示す。 The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording materials obtained in the above Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.

［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。 [Color development sensitivity]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed on the created thermal recording medium at an applied energy of 0.34 mJ / dot and 0.25 mJ / dot. The image density after printing and after the quality test was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter).

［耐水性（耐水ブロッキング性）］
感熱記録体の表面に水滴を５０μｌ垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、２３℃５０％Ｒｈの環境下
で２４時間放置し、その後記録面を剥がし、１０５℃で２分間発色させ、記録面の剥がれ
度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
◎：記録面の剥がれが全くない
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干見られる
×：記録面の剥がれが多い [Water resistance (water blocking resistance)]
50 μl of water droplets are dropped on the surface of the heat-sensitive recording medium, folded in half so that the recording surface is on the inside, a load of 100 g / cm ² is applied on the recording medium on which the water droplets have been dropped, and the environment is 23 ° C. and 50% Rh. After leaving for 24 hours, the recording surface was peeled off, color was developed at 105 ° C. for 2 minutes, the degree of peeling of the recording surface was visually judged and evaluated according to the following criteria.
◎: No peeling of recording surface ○: Little peeling of recording surface △: Some peeling of recording surface is observed ×: Many peeling of recording surface

［表面強度］
プリューフバウ印刷機を用いて、枚葉インキ（東洋インキ製造社製、商品名：ＴＫハイユニティーＭＺ藍）を０．２５ｍｌ（印刷ユニット圧：５０ｋｇｆ）、湿し水を０．０１５ｍｌ（湿し水ユニット圧：２０ｋｇｆ）使用して感熱記録層の表面に印刷（印刷速度：１００ｍ／ｍｉｎ）を行った際のインクの付着状態をチェックし、インクの抜けの有無を目視判定し、次の基準で評価した。
◎：インクの抜けが全くない
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干ある
×：インクの抜けが多い [Surface strength]
Using a Prüfbau printer, 0.25 ml (printing unit pressure: 50 kgf) of sheet-fed ink (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: TK High Unity MZ Ind.) And 0.015 ml of dampening water (dampening water unit) Pressure: 20 kgf) Using the surface of the thermal recording layer to print (printing speed: 100 m / min), check the ink adhesion state, visually determine whether ink is missing, and evaluate according to the following criteria did.
◎: No ink dropout ○: Little ink dropout △: Some ink dropout ×: Many ink dropouts

［印字走行性：耐スティッキング性］
キャノン社製プリンター（ＨＴ−１８０）を使用して、−５℃で印字を行い、ベタ印字部の抜けの具合を目視判定した。
◎：記録面の抜けが全くない
○：記録面の抜けがほとんどない
△：記録面の抜けが若干ある
×：記録面の抜けが非常に悪い [Print running: Sticking resistance]
Using a Canon printer (HT-180), printing was performed at −5 ° C., and the degree of omission of the solid print portion was visually determined.
◎: No missing recording surface ○: Little missing recording surface △: Some missing recording surface ×: Very poor recording surface missing

Claims

In a thermosensitive recording medium in which a thermosensitive recording layer comprising a colorless or light-colored electron-donating leuco dye, an electron-accepting developer, an acrylic emulsion and colloidal silica is provided on a support, the colloidal silica is cluster-like. A heat-sensitive recording material characterized by