JP2007008106A

JP2007008106A - Thermosensitive recording body

Info

Publication number: JP2007008106A
Application number: JP2005194636A
Authority: JP
Inventors: Akiharu Fujii; 章晴藤井; Jun Makihara; 潤牧原
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2007-01-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording body with an excellent color developing property and preventing the generation of sticking. <P>SOLUTION: In the thermosensitive recording body, at least one coating layer comprising a thermosensitive recording layer containing a colorless or slightly colored basic dye and a color developing agent as the major components is provided on a supporting body. the thermosensitive recording body is characterized by that the pore volume within a range of 0.1 to 1.0 μm of an average pore diameter of the whole coating layer is 5 mL/g or more. Preferably, the thermosensitive recording layer includes a silica of the average particle size of 5 μm or more. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a basic colorless dye and a developer.

一般に、無色または淡色の塩基性染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。 In general, a thermal recording material that obtains a recorded image by using a color development reaction between a colorless or light-colored basic dye and a developer is very clear, and there is no noise during recording. Because of its advantages such as low cost, compactness, and ease of maintenance, it has been widely put into practical use in the fields of facsimiles, computers, and various measuring instruments. In addition to labels and tickets, the application has been rapidly expanding as an output medium for various printers and plotters such as outdoor measurement handy terminals and delivery slips.

この感熱記録体は、基本的に塩基性染料と顕色剤とがサーマルヘッドでの加熱により溶けて発色するものであり、その溶融物がサーマルヘッドにカスとして付着し、ヘッドを損傷したり印字品質を低下させる問題がある。一方、ハンディターミナルなどの携帯用プリンターは高エネルギー出力とすることが難しく、低エネルギーでも発色性が良好であることが強く望まれている。一般的には、カス付着の防止には感熱記録層に吸油性顔料等の熱不溶物を添加することが有効であるが、発色性の向上とは相反する関係となり品質バランスを取りにくい。
これに対し、例えば特許文献１（特公平７−１０６２３号公報）には、支持体と感熱発色層との間に、平均細孔半径が０．２ミクロン以上である中間層を設けることにより、カス付着防止と発色性向上の両立をはかることが記載されている。特許文献２（特許第２９２５１５６号公報）には、感熱発色層に全細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、かつ表面細孔の平均径が０．００５μ以上である球形多孔質無機粒子を含有することにより、カス付着を改善することが記載されている。 In this thermal recording medium, the basic dye and the developer are basically melted by heating with a thermal head, and the color develops. The melt adheres to the thermal head as a residue, causing damage to the head or printing. There is a problem of lowering the quality. On the other hand, portable printers such as handy terminals are difficult to achieve high energy output, and it is strongly desired that color development is good even at low energy. In general, it is effective to add a heat-insoluble material such as an oil-absorbing pigment to the heat-sensitive recording layer in order to prevent residue adhesion, but it is incompatible with the improvement of color development and it is difficult to achieve a quality balance.
On the other hand, for example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 7-10623), by providing an intermediate layer having an average pore radius of 0.2 microns or more between the support and the thermosensitive coloring layer, It describes that it is possible to achieve both the prevention of residue adhesion and the improvement of color development. Patent Document 2 (Japanese Patent No. 2925156) discloses spherical porous inorganic particles having a total pore volume of 0.4 ml / g or more in the thermosensitive coloring layer and an average diameter of surface pores of 0.005 μ or more. It has been described that the adhesion of scum is improved by containing.

一方、ハンディターミナル等の用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨や湿気などで問題が起きないように耐水性を付与することが必要である。そのために最も有効な処置としては、感熱発色層上にバインダーや顔料を主成分とするオーバーコート層（保護層）を設けることであるが、オーバーコート層を設けた場合、ハンディターミナル用紙に必要な捺印性が低下してしまう。そこで、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することが知られているが、記録時にカス付着やスティッキングが発生することがあり、使用に際して問題がある。
これに対し、特許文献３（特開２００４−２５７７５号公報）には、感熱記録層にアクリルエマルジョンとコロイダルシリカを含有し、さらに平均粒径３〜３０μｍの無機顔料を含有することにより、サーマルヘッドと感熱記録層との密着性を低下させ、スティッキングを防止することが記載されている。 On the other hand, in the case of an application such as a handy terminal, it is often used outdoors, and it is necessary to provide water resistance so that problems do not occur due to rain or moisture. Therefore, the most effective treatment is to provide an overcoat layer (protective layer) mainly composed of a binder or a pigment on the thermosensitive coloring layer. When an overcoat layer is provided, it is necessary for handy terminal paper. The sealability will deteriorate. Therefore, it is known to use a hydrophobic resin emulsion such as an acrylic emulsion or SBR latex as an adhesive for the heat-sensitive recording layer. However, there is a problem in use because sticking or sticking may occur during recording. .
On the other hand, Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-25775) discloses that a thermal head contains an acrylic emulsion and colloidal silica in a heat-sensitive recording layer, and further contains an inorganic pigment having an average particle diameter of 3 to 30 μm. It describes that the adhesion between the toner and the heat-sensitive recording layer is lowered and sticking is prevented.

特公平７−１０６２３号公報Japanese Patent Publication No. 7-10623 特許第２９２５１５６号公報Japanese Patent No. 2925156 特開２００４−２５７７５号公報JP 2004-25775 A

上記のように、カス付着およびスティッキングの防止にあたっては、それぞれ様々な提案がなされているが、特許文献２のようにカス付着を防止するために細孔容積の大きな無機顔料を使用するだけでは、カス付着は少なくなるものの、スティッキングが悪化する傾向がある。一方、特許文献３のように粒径の大きな無機顔料を使用するだけでは、スティッキング防止が十分に満足な感熱記録体が得られなかった。
そこで、本発明は、スティッキングが改善された感熱記録体を提供することを目的とする。 As described above, various proposals have been made for the prevention of residue adhesion and sticking, but just using an inorganic pigment having a large pore volume in order to prevent residue adhesion as in Patent Document 2, Although debris adhesion is reduced, sticking tends to deteriorate. On the other hand, just using an inorganic pigment having a large particle diameter as in Patent Document 3, a heat-sensitive recording material that is sufficiently satisfactory in preventing sticking cannot be obtained.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having improved sticking.

上記課題は、感熱記録体の全塗工層の細孔容積が影響を与えることを見出すことにより達成された。
すなわち、本発明は、支持体上に無色または淡色の塩基性染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を少なくとも含む１以上の塗工層を設けた感熱記録体において、全塗工層の平均細孔径０．１〜１．０μｍにおける細孔容積が５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする感熱記録体に関する。 The above object has been achieved by finding that the pore volume of all the coating layers of the thermal recording material has an influence.
That is, the present invention relates to a thermosensitive recording medium in which one or more coating layers including at least a thermosensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye and a developer as main components are provided on a support. The present invention relates to a heat-sensitive recording material, wherein the pore volume at an average pore diameter of 0.1 to 1.0 μm of the layer is 5 ml / g or more.

本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、塗工層の細孔容積が前記の範囲であることにより、発色性が損なわれない程度にサーマルヘッドと感熱記録体の密着が抑えられ、また、塩基性染料と顕色剤の溶融物が細孔に沈み込むことにより、サーマルヘッドの移動を妨げず、スティッキングが抑制されると考えられる。 The reason why an excellent effect can be obtained in the present invention is not clear, but the adhesion between the thermal head and the thermal recording medium is suppressed to such an extent that the color developability is not impaired by the pore volume of the coating layer being in the above range. In addition, it is considered that the sticking is suppressed without hindering the movement of the thermal head because the melt of the basic dye and the developer sinks into the pores.

本発明によれば、発色性が良好であり、スティッキングが防止された、実用性の高い感熱記録体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material that has good color developability and prevents sticking and has high practicality.

本発明の感熱記録体は、塩基性染料、顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を調製し、これらの各分散液を増感剤、顔料などのその他必要に応じて添加される添加剤の分散液とともに混合して塗液とし、該塗液を支持体上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することによって製造される。 The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by preparing a dispersion in which a basic dye and a developer are dispersed together with a binder, and adding each of these dispersions as needed, such as a sensitizer and a pigment. The coating liquid is mixed with the above dispersion to form a coating liquid, and the coating liquid is applied onto a support and dried to form a heat-sensitive recording layer.

［細孔容積］
本発明でいう細孔容積とは、水銀圧入式ポロシメトリー（マイクロメディックス社製“Auto pore 9220”）により測定される。値が大きいほど、顔料自体が有する細孔及び全塗工層中の顔料間等に存在する細孔が多く、また大きいことを意味する。本発明では、水銀圧入式ポロシメトリーで測定したとき、原紙等の支持体の影響が除かれて全塗工層の細孔容積に相当すると考えられる平均細孔径０．１〜１．０μｍの全細孔容積が５ｍｌ／ｇ以上であることが重要である。全塗工層とは、感熱記録層、および必要に応じて設けられる後述する下塗層等の各層を含めたものをいい、塗工層全体として上記範囲の細孔容積を有することにより、サーマルヘッドと感熱記録体の密着が適度に抑えられ、また塩基性染料と顕色剤の溶融物が細孔に沈み込むとの理由から、スティッキングが防止されると考えられる。また、細孔容積が大きすぎると発色性低下の問題があり、小さすぎるとスティッキングの問題が解決されない。本発明においてより好ましくは、細孔容積５０〜８０ｍｌ／ｇである。 [Pore volume]
The pore volume referred to in the present invention is measured by mercury porosimetry (“Auto pore 9220” manufactured by Micromedix). A larger value means that the pores of the pigment itself and the pores existing between the pigments in the entire coating layer are larger and larger. In the present invention, when measured by mercury porosimetry, the influence of the support such as the base paper is removed, and the total pore diameter of 0.1 to 1.0 μm, which is considered to correspond to the pore volume of all coating layers, is considered. It is important that the pore volume is 5 ml / g or more. The total coating layer refers to a layer including a heat-sensitive recording layer and an undercoat layer, which will be described later, provided as necessary, and the coating layer as a whole has a pore volume in the above range, It is considered that sticking is prevented because the adhesion between the head and the thermal recording material is moderately suppressed and the melt of the basic dye and the developer sinks into the pores. On the other hand, if the pore volume is too large, there is a problem of color developability, and if it is too small, the problem of sticking cannot be solved. In the present invention, the pore volume is more preferably 50 to 80 ml / g.

本発明で規定される細孔容積を有する感熱記録体は、以下に述べる各種材料の種類や配合割合、層構成、塗液の調製方法、塗布量、塗工方法等を適宜組み合せ調整することによって得ることができる。 The thermosensitive recording medium having a pore volume defined in the present invention is prepared by appropriately combining and adjusting the types and blending ratios of various materials described below, the layer configuration, the coating liquid preparation method, the coating amount, the coating method, and the like. Obtainable.

［顕色剤］
本発明で使用される顕色剤としては、従来から感熱あるいは感圧記録体の分野において公知の有機又は無機の顕色剤を制限無く使用できるが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号記載の２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：商品名Ｄ−９０）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号記載のＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの混合物（日本曹達（株）製：商品名Ｄ−１００）、国際公開ＷＯ００／１４０５８号記載の４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：商品名ＵＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顕色剤は単独または２種以上混合して使用することもできる。 [Developer]
As the developer used in the present invention, conventionally known organic or inorganic developers can be used without limitation in the field of heat-sensitive or pressure-sensitive recording materials. For example, activated clay, attapulgite, colloidal silica, silicic acid Inorganic acidic substances such as aluminum, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4- Hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone Aminobenzenesulfonamide derivatives, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis (p-hydroxy) described in JP-A-8-59603 Phenyl) butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ) Ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphene) L) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), International Publication WO97 No. 16420, a developer composition containing 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfone) phenoxy] diphenyl ether (trade name D-90, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), International Publication WO 02/081229 Of N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-4-hydroxyaniline and N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-2-hydroxyaniline described in No. (Nippon Soda Co., Ltd .: trade name D -100), 4,4′-bis (3- (phenoxycarbonylamino) methylphenol described in WO00 / 14058. Nylureido) diphenylsulfone (manufactured by Asahi Kasei Corporation: trade name UU), thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [4- (n- Octyloxycarbonylamino) zinc salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- ( 2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids of salicylic acid, and salts of these aromatic carboxylic acids with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, In addition, antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalaldehyde acid and other aromatic carbohydrates. Composite zinc salt of an acid and the like, but not limited thereto. Further, the developers can be used alone or in combination of two or more.

この他、塩基性染料と顕色剤とのロイコ型発色成分に加えて、特開平１０−２５８５７７号公報等に記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。 In addition, in addition to the leuco-type color-forming component of a basic dye and a developer, metal chelate-type color-forming components such as higher fatty acid metal double salts and polyvalent hydroxyaromatic compounds described in JP-A-10-258577 Can also be contained.

［塩基性染料］
本発明で使用される無色または淡色の塩基性染料としては、従来から感熱あるいは感圧記録体の分野において公知のロイコ染料を制限無く使用できるが、中でもトリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が特に好ましく、フルルオラン系化合物がとりわけ好ましい。これらの塩基性染料は一種または２種以上を混合して使用してもよい。以下に代表的なものの具体例を示す。 [Basic dye]
As the colorless or light-colored basic dye used in the present invention, conventionally known leuco dyes can be used without limitation in the field of heat-sensitive or pressure-sensitive recording materials, among which triphenylmethane compounds, fluoran compounds, fluorenes. Of these compounds, divinyl compounds and the like are particularly preferable, and fluoran compounds are particularly preferable. These basic dyes may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of typical ones are shown below.

トリフェニルメタン系ロイコ染料；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
フルオラン系ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
フルオレン系ロイコ染料；３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕、３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕
ジビニル系ロイコ染料；３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
その他；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２′，２′，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル Triphenylmethane leuco dyes; 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone], 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide [also known as malachite green Lactone)
Fluorane leuco dye; 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( m-methylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylua Linofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluor Oran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) Fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, -Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3-diethylamino-benzo [c] fluorane, 3-dibutyl Amino-6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino -6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) Fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluor Oran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3 -Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino- 7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-pen Ruamino-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N- Propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino)- 6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) Mino) -6-chloro-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2 -(4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluor Oran, 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2- Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-amino-6-p- (p- Diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoani Linofluorane, 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-hydroxy -6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-diethylamino-6-p- (p- Diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane fluorene 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide], 3,6,6'-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
Divinyl leuco dye; 3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3- Bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis- [1,1-bis ( 4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide and others; 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) -4-Azaphthalide, 3- (4 -Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- ( 3′-nitro) anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ′ '-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane, 1,1-bis- [2', 2 ', 2'',2''-tetrakis- (p-dimethyl) Aminoph Nyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2- Diacetylethane, bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

塩基性染料は、顕色剤１重量部当たり０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましく、０．５〜２重量部の割合で使用するのがより好ましい。塩基性染料の量が少なすぎると発色濃度が不十分になりやすく、多すぎると地色の悪化等が現れやすい。 The basic dye is preferably used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight per 1 part by weight of the developer, and more preferably in a proportion of 0.5 to 2 parts by weight. If the amount of the basic dye is too small, the color density tends to be insufficient, and if it is too large, deterioration of the ground color tends to appear.

［顔料］
感熱記録体の感熱記録層中には通常、顔料が添加される。種類としては、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料は顕色剤１重量部当たり０．５〜４重量部程度添加する。バインダーに対しては固形分で１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。 [Pigment]
A pigment is usually added to the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material. Examples of the type include inorganic or organic pigments such as silica, colloidal silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide, but are not limited thereto. About 0.5 to 4 parts by weight of the pigment is added per 1 part by weight of the developer. For the binder, the solid content is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight.

本発明では、平均粒径５μｍ以上の無機顔料を用いることが好ましい。中でもシリカが好適である。このような平均粒径の大きい無機顔料を含有することにより、感熱記録層より突出して、印字の際にサーマルヘッドと感熱記録層との密着性を低下させるため、スティッキングが防止されると考えられる。なお、本発明でいう平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法（マルバーン（株）製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置名：マスターサイザーＳ）を用いて、体積粒度分布５０％点を平均粒子径として測定したものである。この平均粒子径測定法は、光透過式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業製ＳＨＣ５０００等）を用いて、重量累積分布の５０％点を平均粒子径として測定した従来通常に用いられていたものに比べて、簡便に測定できることが特徴である。平均粒子径の値としては、測定原理の違いから、従来の光透過式粒度分布測定装置に比べ、多くの場合、０．１〜０．２μｍ程度大きな値を示すものである。 In the present invention, it is preferable to use an inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more. Of these, silica is preferred. By including such an inorganic pigment having a large average particle diameter, it sticks out because it protrudes from the heat-sensitive recording layer and reduces the adhesion between the thermal head and the heat-sensitive recording layer during printing. . The average particle size referred to in the present invention is a volume particle size distribution of 50 using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method (manufactured by Malvern Co., Ltd., laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device name: Mastersizer S). % Point is measured as an average particle diameter. This average particle size measurement method is a conventionally used method in which a 50% point of the weight cumulative distribution is measured as an average particle size using a light transmission type particle size distribution measuring apparatus (for example, SHC5000 manufactured by Seishin Enterprise). Compared to the above, it is easy to measure. As a value of the average particle diameter, a value larger by about 0.1 to 0.2 μm in many cases than a conventional light transmission type particle size distribution measuring device due to a difference in measurement principle.

［バインダー］
本発明で使用されるバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。バインダーの使用量は、感熱記録層の全固形分中５〜２５重量％が適当である。 [binder]
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, Other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer and cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, Polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyllar, polystyrose and their copolymers, polyamide resin, silica Down resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, can be exemplified Khumalo resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination. The amount of the binder used is suitably 5 to 25% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

特に、耐水性が求められる用途においては、感熱記録層のバインダーとしてアクリル系ポリマーを使用し、さらにコロイダルシリカを併用することが好ましい。アクリル系ポリマーとは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるものであり、必要に応じてこの共重合体を含有する水性エマルジョンとして使用することができる。 In particular, in applications where water resistance is required, it is preferable to use an acrylic polymer as the binder of the heat-sensitive recording layer, and further use colloidal silica in combination. The acrylic polymer is obtained by copolymerization of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and vinyl silane, and can be used as an aqueous emulsion containing the copolymer as required.

アクリル系ポリマーを構成する成分である単量体のうち、アクリル酸アルキルとは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。中でもアクリル酸ブチルが好ましい。メタクリル酸アルキルとは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。ビニルシランとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシランが好ましい。さらに、これらと共重合体できる他の単量体としては、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、飽和カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。中でも共重合性の面からアクリルニトリル、ポリマー強度の面からスチレンが好ましく、またこれらは良好な耐水性、印刷適性を与え好ましい。 Among the monomers that constitute the acrylic polymer, the alkyl acrylate is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid. Examples include propyl, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and the like. Of these, butyl acrylate is preferred. Alkyl methacrylate is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate. And ethyl. Of these, methyl methacrylate is preferred. Specific examples of vinylsilane include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and γ-methacryloxy. And propyltris (methoxyethoxy) silane. Of these, vinyltrimethoxysilane is preferred. Further, other monomers that can be copolymerized with these include styrene, N-methylolacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl ester of saturated carboxylic acid, and the like. . Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of copolymerization and styrene is preferable from the viewpoint of polymer strength, and these are preferable because they give good water resistance and printability.

上記した各単量体の配合割合は、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの配合比が、アクリル酸アルキル１００重量部に対してメタクリル酸アルキル１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。ビニルシランは、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。また、他の単量体はそれぞれ、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量１００重量部に対して１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。 The blending ratio of each monomer described above is such that the blending ratio of alkyl acrylate and alkyl methacrylate is 10 to 900 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight of alkyl methacrylate with respect to 100 parts by weight of alkyl acrylate. . The vinylsilane is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of alkyl acrylate and alkyl methacrylate. Further, the other monomer is 10 to 900 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of alkyl acrylate and alkyl methacrylate.

これらの単量体を重合開始剤または乳化剤の存在下で乳化重合することによって共重合体を得ることができる。重合方法としては、単量体の仕込み方法に特に制限は無く、一括方式、回分方式、連続送入方式いずれでもよい。また、一部を先に重合した後、残部を連続的に送入する方式でもよい。重合開始剤、乳化剤としては特に限定されず通常のものが使用可能であり、例えばアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を使用することができる。 A copolymer can be obtained by emulsion polymerization of these monomers in the presence of a polymerization initiator or an emulsifier. The polymerization method is not particularly limited to the monomer charging method, and any of a batch method, a batch method, and a continuous feeding method may be used. Moreover, after superposing | polymerizing one part previously, the system which sends in the remainder continuously may be used. The polymerization initiator and the emulsifier are not particularly limited, and ordinary ones can be used. For example, alkali metal salts of alkylbenzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether, and the like can be used.

また、本発明において、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとは、それぞれに使用されて感熱記録層中に含有されることが望ましい。コロイダルシリカをアクリル系樹脂成分中に導入した複合粒子タイプも知られているが、このような複合粒子に比べてそれぞれに使用され混合された場合の方が、耐水性に優れる傾向がある。この理由は明らかではないが、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えられる。複合粒子タイプでは、アクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強く結合しており、感熱記録層の接着剤として使用しても、コロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着しにくくなり、成膜性が阻害される。一方、混合されて共存する場合は、コロイダルシリカは吸着によってアクリル粒子に弱く結合し、アクリル粒子同士による成膜を妨げることがないため強固な膜が形成され、ひいては耐水性が向上するとともに、カス付着やスティッキングも効果的に防止されると考えられる。 In the present invention, it is desirable that the acrylic polymer and colloidal silica are used respectively and contained in the heat-sensitive recording layer. A composite particle type in which colloidal silica is introduced into an acrylic resin component is also known, but compared to such composite particles, the case where they are used and mixed with each other tends to be excellent in water resistance. The reason for this is not clear, but it is thought to be due to the bonding state between the acrylic polymer and colloidal silica. In the composite particle type, colloidal silica is strongly bonded around the acrylic particles by polymerization bonds, and even when used as an adhesive for the heat-sensitive recording layer, the presence of the colloidal silica makes it difficult for the acrylic particles to fuse together. Membrane properties are inhibited. On the other hand, when mixed and coexist, colloidal silica is weakly bonded to the acrylic particles by adsorption and does not interfere with the film formation by the acrylic particles, so that a strong film is formed. It is considered that adhesion and sticking are effectively prevented.

本発明で用いられるコロイダルシリカは、その形状は特に制限されず使用することができる。例えば、球状コロイダルシリカは、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させたコロイド溶液として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは５〜５０ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。小さすぎるとコロイダルシリカ分散液の安定性が劣ったり、大きすぎるとアクリル系ポリマーとの結合が弱くなり、ヘッドカス付着やスティッキングが発生する原因となりやすい。また、コロイド溶液のｐＨは約７〜１０のものが好ましく使用される。 The colloidal silica used in the present invention is not particularly limited and can be used. For example, spherical colloidal silica is used as a colloidal solution in which ultrafine particles of silicic anhydride are dispersed in water. The size of the colloidal silica particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm. If it is too small, the stability of the colloidal silica dispersion will be inferior, and if it is too large, the bond with the acrylic polymer will be weak, and it will tend to cause head debris adhesion and sticking. Further, the pH of the colloidal solution is preferably about 7 to 10.

鎖状コロイダルシリカは、上記球状コロイダルシリカが数個〜数十個数珠状に繋がったものであり、その合成方法は国際公開ＷＯ００／１５５５２号公報に詳しく記述されている。本発明では、その三次元的な立体構造によりヘッドカス付着が効率良く抑えられると考えられ、鎖状コロイダルシリカが好ましく用いられる。 The chain colloidal silica is formed by connecting several spherical to several tens of the above spherical colloidal silicas, and the synthesis method is described in detail in International Publication No. WO00 / 15552. In the present invention, it is considered that the adhesion of the head residue is efficiently suppressed by the three-dimensional structure, and chain colloidal silica is preferably used.

アクリル系ポリマーの配合量としては、感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対して３〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部である。少なすぎるとカス付着やスティッキングが発生したり、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が生じやすい。 The blending amount of the acrylic polymer is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-sensitive recording layer (hereinafter referred to as “parts by weight”). If the amount is too small, the water resistance is insufficient. If the amount is too large, the sensitivity is likely to decrease. The preferred blending amount of colloidal silica is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. If the amount is too small, residue adhesion and sticking occur, and if the amount is too large, problems with the temporal stability of the heat-sensitive recording layer paint tend to occur.

［増感剤］
本発明の感熱記録体には、所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤をさらに配合してもよい。このような増感剤としては、例えば、脂肪酸モノアミド（好ましくは飽和脂肪酸モノアミド）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ジフェニルスルホン、トルエンスルホンアミド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、増感剤はいずれか一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。 [Sensitizer]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer may be further blended within a range not inhibiting the desired effect. Examples of such a sensitizer include fatty acid monoamide (preferably saturated fatty acid monoamide), ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, 4 -Biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3 -Methylphenoxy) ethylene, 1,2-diphenoxyethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolylcarbonate , Phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene , 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4-(m-methyl phenoxymethyl) biphenyl, diphenyl sulfone, can be exemplified toluenesulfonamide, etc., but is not limited thereto. In addition, any one of the sensitizers may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.

増感剤は顕色剤１重量部当たり０．０１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５重量部の割合で使用するのがより好ましい。 The sensitizer is preferably used at a ratio of 0.01 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the developer, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight.

［画像安定剤］
また、所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の画像安定化剤を配合してもよい。画像安定剤は、記録画像の耐油性、耐可塑剤性等の保存性を向上させ得る化合物であり、例えば、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。安定剤はいずれか一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。 [Image stabilizer]
In addition, a conventionally known image stabilizer may be blended within a range that does not inhibit the desired effect. The image stabilizer is a compound that can improve storage stability such as oil resistance and plasticizer resistance of a recorded image. For example, a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer (average molecular weight: 9000 to 11000, epoxy equivalent: 300 to 600, melting point 110 ° C. or lower), 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, Examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, but are not limited thereto. Any one kind of stabilizer may be used alone, or two or more kinds of stabilizers may be mixed and used.

画像安定剤は、その使用量が少なすぎると画像安定化効果が現れにくく、多すぎると発色感度、耐熱性等が低下する傾向となるため、顕色剤１重量部当たり０．０１〜０．９重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜０．５重量部の割合で使用するのがより好ましい。 If the amount of the image stabilizer used is too small, the effect of stabilizing the image hardly appears. If the amount is too large, the color development sensitivity, heat resistance and the like tend to decrease. It is preferably used in a proportion of 9 parts by weight, more preferably in a proportion of 0.1 to 0.5 parts by weight.

［その他の添加剤］
本発明では、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を必要に応じて添加してもよい。 [Other additives]
In the present invention, a lubricant such as waxes, a benzophenone-based or triazole-based UV absorber, a water-resistant agent such as glyoxal, a dispersant, an antifoaming agent, an antioxidant, and a fluorescent dye may be added as necessary. Good.

［支持体］
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等が挙げられ、また、これらから選ばれる２種以上を組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。 [Support]
Examples of the support include paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, and the like, and a composite sheet combining two or more selected from these may be used as the support. Good.

［その他の層］
本発明では、保存性を高める目的で、感熱記録層上にさらに高分子物質等の保護層（オーバーコート層）を設けたり、支持体と感熱記録層との間に、発色感度を高める目的で顔料を含有した高分子物質等の下塗層（アンダーコート層）設けることもできる。感熱記録層と保護層の間に中間層を設けてもよい。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。これら各層を本発明では塗工層という。さらに、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。 [Other layers]
In the present invention, for the purpose of enhancing the storage stability, a protective layer (overcoat layer) such as a polymer substance is further provided on the heat-sensitive recording layer, or for the purpose of increasing the color development sensitivity between the support and the heat-sensitive recording layer. It is also possible to provide an undercoat layer (undercoat layer) such as a polymer material containing a pigment. An intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Each of these layers is referred to as a coating layer in the present invention. Furthermore, various well-known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as necessary, such as performing a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.

なお、耐水性が求められる用途の場合には、ポリビニルアルコール等の高分子物質からなる保護層は設けないことが望ましく、感熱記録層が上記したアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有する場合には、保護層は不要である。 In the case of applications where water resistance is required, it is desirable not to provide a protective layer made of a polymer material such as polyvinyl alcohol, and when the heat-sensitive recording layer contains the above-mentioned acrylic polymer and colloidal silica. A protective layer is not necessary.

［製造方法］
本発明の感熱記録体は、前述したように、塩基性染料、顕色剤に加えて所望の増感剤、安定剤の各分散液、また、必要に応じて添加される添加剤の分散液を調製し、それらの分散液を混合して塗液とするが、各分散液は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置で分散粒子の粒子径が数ミクロン以下の粒子径となるように、磨砕を行って調製するのが好ましい。また、塗液を支持体に塗布する手段は特に限定されず、従来公知の塗工機を制限なく使用でき、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機等が使用される。各層の塗布量は特に限定されず、例えば感熱記録層は通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。 [Production method]
As described above, the heat-sensitive recording material of the present invention comprises a dispersion of each of a desired sensitizer and a stabilizer in addition to a basic dye and a developer, and a dispersion of an additive added as necessary. These dispersions are mixed to form a coating solution. Each dispersion is dispersed in a ball mill, an attritor, a sand grinder, or a pulverizer or a suitable emulsifying device. It is preferable to prepare by grinding so as to obtain a particle size. The means for applying the coating liquid to the support is not particularly limited, and any conventionally known coating machine can be used without limitation. For example, various types such as an air knife coater, rod blade coater, bill blade coater, roll coater, curtain coater, etc. An off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with a coater is used. The coating amount of each layer is not particularly limited, and for example, the thermosensitive recording layer is usually in the range of ² to 12 g / m ^{2 by} dry weight.

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」および「％」は、「重量部」、「重量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In each example, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

［実施例１]
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（２，４’ビスフェノールＳ）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液６．９部
水３．９部
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド（平均粒径０．４μｍ）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
以下の分散液等を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液３６．０部
染料分散液１３．８部
増感剤分散液３６．０部
大粒径シリカ２６．０部
（平均粒径８．１μｍ、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ）
炭酸カルシウム５．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液６．７部
アクリル系ポリマー２０．０部
（固形分２４．５％） [Example 1]
For each material of the dye and developer, a dispersion having the following composition was prepared in advance, and wet grinding was performed with a sand grinder until the average particle size became 0.5 μm.
<Developer dispersion>
2,4′-dihydroxydiphenylsulfone (2,4′bisphenol S)
6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts Water 11.2 parts <Dye dispersion>
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2) 3.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 6.9 parts water 3.9 parts <sensitizer dispersion>
Stearic acid amide (average particle size 0.4μm)
6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts Water 11.2 parts The following dispersions and the like were mixed to obtain a thermal recording layer coating solution. This coating solution is applied and dried on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^{2 so} that the coating amount after drying becomes 6 g / m ^2, and processed so that the Beck smoothness becomes 200 to 600 seconds with a super calendar, A heat-sensitive recording material was obtained.
Developer dispersion 36.0 parts Dye dispersion 13.8 parts Sensitizer dispersion 36.0 parts Large particle size silica 26.0 parts (average particle size 8.1 μm, oil absorption 170 ml / 100 g)
Calcium carbonate 5.0 parts Zinc stearate 30% dispersion 6.7 parts Acrylic polymer 20.0 parts (solid content 24.5%)

［実施例２]
実施例１の大粒径シリカを２１．０部に、炭酸カルシウムを１０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 [Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the large particle size silica in Example 1 was changed to 21.0 parts and calcium carbonate was changed to 10.0 parts.

［実施例３]
実施例１の大粒径シリカを１６．０部に、炭酸カルシウムを１５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 [Example 3]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the large particle size silica of Example 1 was changed to 16.0 parts and calcium carbonate was changed to 15.0 parts.

［比較例１］
実施例１の大粒径シリカを０部に、大粒径水酸化アルミ（昭和電工社製、商品名：ハイジライトＨ−３２）を１６．０部に、炭酸カルシウムを１５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 [Comparative Example 1]
The large particle size silica of Example 1 was changed to 0 part, the large particle size aluminum hydroxide (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Hygielite H-32) was changed to 16.0 parts, and the calcium carbonate was changed to 15.0 parts. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

実施例および比較例で得られた感熱記録体について、以下の評価を行い結果を表１に示す。 The thermosensitive recording materials obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows and the results are shown in Table 1.

［細孔容積の測定］
水銀圧入式ポロシメトリー（マイクロメディックス社製“Auto pore 9220”）で測定した。 [Measurement of pore volume]
It was measured by mercury porosimetry (“Auto pore 9220” manufactured by Micromedix).

［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。 [Color development sensitivity]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed on the created thermal recording medium with an applied energy of 0.34 mJ / dot. The image density after printing and after the quality test was measured with a Macbeth densitometer (using an amber filter).

［スティッキング］
キャノン製ハンディターミナルＨＴ−１８０で０℃の環境下で印字を行い、以下の基準で評価を行った。
◎：印字の飛びが見られず音も静か
○〜△：印字の飛びがやや見られるまたはやや音がするが、実用可能な程度
×：印字の飛びがひどく音も大きい [Sticking]
Printing was performed in an environment of 0 ° C. with a Canon Handy Terminal HT-180, and evaluation was performed according to the following criteria.
◎: Print skipping is not seen and the sound is quiet ○ ~ △: Print skipping is slightly seen or slightly sounding, but practically possible ×: Printing skipping is severely loud

Claims

An average pore diameter of all coating layers in a thermosensitive recording medium in which at least one coating layer including at least a thermosensitive recording layer containing as a main component a colorless or light-colored basic dye and a developer is provided on a support. A heat-sensitive recording material, wherein the pore volume at 0.1 to 1.0 μm is 5 ml / g or more.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording layer contains silica having an average particle diameter of 5 μm or more.