JP2008036510A - Catalyst for oxidation of alcohol and oxidizing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコールの酸化用触媒、およびアルコールを酸化する方法に関するものである。 The present invention relates to an oxidation catalyst for alcohol and a method for oxidizing alcohol.
アルコールを酸化してアルデヒド、ケトン、カルボン酸などのカルボニル化合物を得る方法は、有機化学工業において非常に重要な反応である。そしてこのようにして得られるカルボニル化合物は、医薬、農薬、香料などとして、またそれを得るための合成中間体として有用である。 The method of oxidizing alcohol to obtain carbonyl compounds such as aldehydes, ketones and carboxylic acids is a very important reaction in the organic chemical industry. The carbonyl compound thus obtained is useful as a pharmaceutical, agricultural chemical, fragrance or the like, and as a synthetic intermediate for obtaining it.
アルコールを酸化してカルボニル化合物を得るための方法の一つとして、酸化剤として過酸化水素を用い、タングステン酸類および第四級アンモニウム塩の存在下で酸化反応を行う方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの方法では、分解しやすい過酸化水素を使用するため高温での反応が困難であるため反応時間が数時間と長くなってしまうという欠点があった。また、タングステン酸類は、過酸化水素水、第四級アンモニウム塩、アルコールなどを含む反応溶液中に溶解して使用するため、反応に用いたタングステン酸類を回収して再使用することが困難であるという欠点もあった。
一方、過酸化水素による２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの酸化反応において、触媒である過タングステン酸をシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、活性白土などの固体上に固定して用いる方法が提案されている(特許文献４)。しかし、この方法は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを酸化してＮ−オキシルとする方法であり、アルコールを酸化する方法ではない。また、過酸化水素および反応生成物が高温では分解してしまうため、９０℃を超える温度での反応は好ましくなく、そのため反応時間が長いという欠点があった。
On the other hand, in the oxidation reaction of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine with hydrogen peroxide, a method is proposed in which pertungstic acid, which is a catalyst, is immobilized on a solid such as silica, silica alumina, alumina or activated clay. (Patent Document 4). However, this method is a method of oxidizing 2,2,6,6-tetramethylpiperidine to N-oxyl, and not a method of oxidizing alcohol. Further, since hydrogen peroxide and the reaction product are decomposed at high temperatures, the reaction at a temperature exceeding 90 ° C. is not preferable, and thus there is a disadvantage that the reaction time is long.
本発明者らは、上記の欠点を有さず、短時間でかつ高収率、高選択的に、アルコールを酸化してカルボニル化合物を得ることができ、また触媒も高度に再使用することができる方法を提供することを目的として鋭意研究を行った結果、担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む酸化用触媒を用い、相関移動触媒の存在下、加熱下で、アルコールを酸化剤で処理することにより目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors do not have the above-mentioned drawbacks, can oxidize alcohol in a short time, with high yield and high selectivity, to obtain a carbonyl compound, and the catalyst can be highly reused. As a result of earnest research for the purpose of providing a process that can be used, as a result of using an oxidation catalyst containing a metal compound of Group 6 of the Periodic Table supported on a carrier, alcohol is produced under heating in the presence of a phase transfer catalyst. It has been found that the object can be achieved by treating with an oxidizing agent, and the present invention has been completed.
本発明は、担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む、アルコールの酸化用触媒に関する。本発明はまた、アルコールを酸化する方法であって、担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含むアルコールの酸化用触媒、および相関移動触媒の存在下、加熱下で、アルコールを酸化剤で処理する方法に関する。 The present invention relates to an alcohol oxidation catalyst comprising a periodic table Group 6 metal compound supported on a carrier. The present invention is also a method for oxidizing an alcohol, wherein the alcohol is oxidized under heating in the presence of a catalyst for oxidizing an alcohol containing a metal compound of Group 6 metal of the periodic table supported on a carrier, and a phase transfer catalyst. The present invention relates to a method of treating with an agent.
本発明のアルコールの酸化用触媒を用い、本発明の方法によりアルコールを酸化することにより、非常に短時間でかつ高収率、高選択的に、目的とするカルボニル化合物を得ることができる。また、担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む触媒は、触媒充填塔（マイクロリアクター）に充填して用いることができるため、充填塔にアルコールと酸化剤を通過させることにより簡単に酸化生成物を得ることができる。更にまた、担体に担持されている触媒は、反応完了後容易に反応系から除去することができるため、高度に再使用することができる。 By using the catalyst for oxidation of alcohol of the present invention and oxidizing the alcohol by the method of the present invention, the desired carbonyl compound can be obtained in a very short time, with high yield and high selectivity. Moreover, since the catalyst containing the periodic table group 6 metal compound supported on the carrier can be used by being packed in a catalyst packed column (microreactor), it can be easily obtained by passing alcohol and an oxidizing agent through the packed column. An oxidation product can be obtained. Furthermore, since the catalyst supported on the carrier can be easily removed from the reaction system after completion of the reaction, it can be highly reused.
本発明の、担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む、アルコールの酸化用触媒は、周期律表第６族金属化合物およびそれを担持する担体からなる。
本発明の酸化用触媒において、周期律表第６族金属化合物とは、周期律表第６族金属であるタングステン、クロム、およびモリブデンから選択される少なくとも１種類の金属を含む水溶性の化合物を意味する。
このような化合物として、具体的には、タングステン化合物としては、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物などを挙げることができるが、なかでもタングステン酸ナトリウム二水和物を好ましく用いることができる。
The catalyst for oxidizing an alcohol containing a Group 6 metal compound of the periodic table supported on a carrier of the present invention comprises a Group 6 metal compound of the periodic table and a carrier supporting the same.
In the oxidation catalyst of the present invention, the periodic table group 6 metal compound is a water-soluble compound containing at least one metal selected from tungsten, chromium, and molybdenum, which are group 6 metals of the periodic table. means.
As such a compound, specifically, as a tungsten compound, tungstic acid, tungsten trioxide, tungsten trisulfide, tungsten hexachloride, phosphotungstic acid, ammonium tungstate, potassium tungstate dihydrate, sodium tungstate A dihydrate etc. can be mentioned, Among them, sodium tungstate dihydrate can be preferably used.
またクロム化合物としては、クロム酸、三酸化クロム、三硫化クロム、六塩化クロム、リンクロム酸、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウム二水和物、クロム酸ナトリウム二水和物などを挙げることができるが、なかでもクロム酸、三酸化クロム、リンクロム酸を好ましく用いることができる。 Examples of the chromium compound include chromic acid, chromium trioxide, chromium trisulfide, chromium hexachloride, phosphochromic acid, ammonium chromate, potassium chromate dihydrate, and sodium chromate dihydrate. Of these, chromic acid, chromium trioxide, and phosphochromic acid can be preferably used.
またモリブデン化合物としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、三硫化モリブデン、六塩化モリブデン、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム二水和物、モリブデン酸ナトリウム二水和物などを挙げることができるが、なかでもモリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリブデン酸を好ましく用いることができる。
本発明の酸化用触媒において、担体とは、酵素を担持するために通常用いられている任意の担体を意味する。このような担体としては、シリカゾル、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシーブ、活性炭、およびシリコンカーバイドなどの合成担体、ならびにケイソウ土、ボーキサイト、セライト、ベントナイト、および活性白土などの天然担体を挙げることができる。
Examples of the molybdenum compound include molybdic acid, molybdenum trioxide, molybdenum trisulfide, molybdenum hexachloride, phosphomolybdic acid, ammonium molybdate, potassium molybdate dihydrate, sodium molybdate dihydrate, and the like. Of these, molybdic acid, molybdenum trioxide, and phosphomolybdic acid can be preferably used.
In the oxidation catalyst of the present invention, the carrier means any carrier that is usually used for supporting an enzyme. Such carriers include synthetic carriers such as silica sol, silica gel, alumina, silica alumina, molecular sieve, activated carbon, and silicon carbide, and natural carriers such as diatomaceous earth, bauxite, celite, bentonite, and activated clay. it can.
なかでも、酸処理により吸着能、脱色能、触媒能を高めた粘土であって、大きな比表面積、高い吸着能を有し、多孔質構造を有し、安価である層状粘土である活性白土（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ）は、酸塩基点の両方を持ち合わせる触媒であり、その層間は、酸点においては最大１０Å、塩基点では４０μmの平均粒径を維持していることが知られている。このため、本発明においては、活性白土を好ましく用いることができる。 Among them, activated clay, which is a clay with enhanced adsorption capacity, decolorization capacity, and catalytic capacity by acid treatment, has a large specific surface area, high adsorption capacity, has a porous structure, and is inexpensive. Al 2 O 3 · 4SiO 2 · nH 2 O) is a catalyst that has both acid and base points, and the interlayer maintains a mean particle size of 10 mm at the acid point and 40 µm at the base point. It has been known. For this reason, activated clay can be preferably used in the present invention.
本発明の酸化用触媒においては、上記の担体が、上記の周期律表第６族金属化合物を、触媒全体に対して１〜１０重量％担持しているのが望ましい。例えば周期律表第６族金属化合物としてタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）を用いる場合には、本発明の酸化用触媒は、触媒全体に対して１〜１０重量％、特に５〜８重量％のタングステン酸ナトリウムを担持しているのが望ましい。 In the oxidation catalyst of the present invention, it is desirable that the support carry 1 to 10% by weight of the periodic table group 6 metal compound based on the total catalyst. For example, when sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) is used as the Group 6 metal compound of the periodic table, the oxidation catalyst of the present invention is 1 to 10% by weight, particularly 5 to 8% by weight, based on the total catalyst. It is desirable to carry sodium tungstate.
担持させるに際しては、担持させる方法は、用いる金属化合物および用いる担体の種類に応じて適宜選択することができ、例えば含浸法、共沈法、沈着法等を用いることができる。また、担持させるための条件も、用いる金属化合物および用いる担体の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、担体である活性白土に、金属化合物としてタングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）を担持させる場合には、１〜１０（w/v）％タングステン酸ナトリウム二水和物水溶液を調製し、活性白土をその１０〜２０(w/v)倍量の該水溶液中に懸濁させ、混合、撹拌し、遠心分離後、濾過、洗浄し、乾燥することにより、タングステン酸二水和物担持活性白土を得ることができる。 At the time of loading, the loading method can be appropriately selected according to the type of metal compound to be used and the type of carrier to be used. For example, an impregnation method, a coprecipitation method, a deposition method and the like can be used. Moreover, the conditions for carrying can also be suitably selected according to the kind of metal compound to be used and the carrier to be used. For example, in the case where sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 .2H 2 O) is supported as a metal compound on the activated clay as a carrier, 1 to 10 (w / v)% sodium tungstate dihydrate Prepare an aqueous solution of Japanese hydrate, suspend activated clay in 10-20 (w / v) volume of the aqueous solution, mix, stir, centrifuge, filter, wash and dry. An acid clay-supported activated clay can be obtained.
本発明の酸化用触媒は、アルコールの酸化に用いることができる。本発明の酸化用触媒により酸化することができるアルコールは、分子内に１以上のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物である任意のアルコールであるが、分子内に１以上の炭素炭素二重結合および１以上のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物も、本発明の酸化用触媒により酸化することができる。 The oxidation catalyst of the present invention can be used for the oxidation of alcohol. The alcohol that can be oxidized by the oxidation catalyst of the present invention is any alcohol that is a hydrocarbon compound having one or more hydroxyl groups in the molecule, but one or more carbon-carbon double bonds and 1 in the molecule. The hydrocarbon compound having the above hydroxyl group can also be oxidized by the oxidation catalyst of the present invention.
分子内に１以上のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物
本発明の酸化用触媒により酸化することができる分子内に１以上のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物としては、分子内に脂環式基または芳香族炭化水素基を有していてもよい一級の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコール、分子内に脂環式基または芳香族炭化水素基を有していてもよい二級の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコール、および二級の脂環式アルコールを挙げることができる。このような一級または二級アルコールは、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、シアノ、ニトロなどの置換基で置換されていてもよい。
Hydrocarbon compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule Hydrocarbon compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule that can be oxidized by the oxidation catalyst of the present invention include alicyclic groups or aromatics in the molecule. A primary linear or branched aliphatic alcohol which may have an aromatic hydrocarbon group, a secondary linear chain which may have an alicyclic group or an aromatic hydrocarbon group in the molecule, or Mention may be made of branched aliphatic alcohols and secondary alicyclic alcohols. Such primary or secondary alcohols may be substituted with a substituent such as halogen, alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, acyl, cyano, nitro and the like.
このような一級の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナール、１−デカノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１，２−エポキシ−１０−デカノールなどの一価の一級脂肪族アルコール；１，８−オクタンジオールなどの二価の一級脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、４−メトキシカルボニルベンジルアルコール、４−アセチルベンジルアルコール、４−シアノベンジルアルコールなどの一級アラルキルアルコールが挙げられる。上記一級の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールの炭素数は、例えば２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１６程度である。 Examples of such primary linear or branched aliphatic alcohols include ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, and 1-nonal. 1-decanol, 2-methyl-1-hexanol, 3-methyl-1-hexanol, 4-methyl-1-hexanol, 5-methyl-1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3-ethyl-1 Monovalent primary aliphatic alcohols such as hexanol, 4-ethyl-1-hexanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1,2-epoxy-10-decanol; divalents such as 1,8-octanediol Primary aliphatic alcohols; benzyl alcohol, 2-fluorobenzyl alcohol, 3-fluorobenzyl alcohol Coal, 4-fluorobenzyl alcohol, 4-chlorobenzyl alcohol, 4-bromobenzyl alcohol, 4-methoxybenzyl alcohol, 3,4-dimethoxybenzyl alcohol, 4-methoxycarbonylbenzyl alcohol, 4-acetylbenzyl alcohol, 4-cyano Primary aralkyl alcohols such as benzyl alcohol are listed. The primary linear or branched aliphatic alcohol has, for example, about 2 to 30, preferably about 2 to 20, and more preferably about 2 to 16 carbon atoms.
また、上述のような二級の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナール、３−ノナール、４−ノナール、５−ノナール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノールなどの一価の二級脂肪族アルコール；２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ヘキサンジオールなどの二価の二級脂肪族アルコール；１−フェニルエタノールなどの二級アラルキルアルコールを挙げることができる。上記二級の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールの炭素数は、例えば２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１６程度である。 Examples of the secondary linear or branched aliphatic alcohol as described above include 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2 -Heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-nonal, 3-nonal, 4-nonal, 5-nonal, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol , Monovalent secondary aliphatic alcohols such as 5-decanol; 2-methyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,4-hexanediol, 2-methyl-1,5-hexanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-1,4-hexanediol, 2-ethyl-1,5-hexanedio It may be mentioned secondary aralkyl alcohols, such as 1-phenylethanol; bivalent aliphatic alcohols, such as Le. The carbon number of the secondary linear or branched aliphatic alcohol is, for example, about 2 to 30, preferably about 2 to 20, and more preferably about 2 to 16.
また、上述のような二級の脂環式アルコールとしては、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−tert−ブチルシクロヘキサノール、３−tert−ブチルシクロヘキサノール、４−tert−ブチルシクロヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール、メントールなどを挙げることができる。上記二級の脂環式アルコールの環の員数は、例えば３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１２（特に５〜１０）程度である。 The secondary alicyclic alcohols as described above include cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclododecanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4 -Methylcyclohexanol, 2-tert-butylcyclohexanol, 3-tert-butylcyclohexanol, 4-tert-butylcyclohexanol, 2-isopropyl-5-methylcyclohexanol, menthol and the like. The number of rings of the secondary alicyclic alcohol is, for example, about 3 to 30, preferably about 3 to 20, and more preferably about 3 to 12 (particularly 5 to 10).
分子内に１以上の炭素炭素二重結合および１以上のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物
本発明の酸化用触媒を用いて酸化することができる、分子内に１以上の炭素炭素二重結合および１以上のヒドロキシル基を有する炭化水素化合物としては、具体的には３，７−ジメチルー２，６−ジエニル−オクタノール、３−ヘキセンー１−オール、２−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１１−ドデセン−２−オール、１−ドデセン−３−オール、ゲラニオールなどを挙げることができる。
Hydrocarbon compounds having one or more carbon-carbon double bonds and one or more hydroxyl groups in the molecule One or more carbon-carbon double bonds and 1 in the molecule that can be oxidized using the oxidation catalyst of the present invention Specific examples of the hydrocarbon compound having the above hydroxyl group include 3,7-dimethyl-2,6-dienyl-octanol, 3-hexen-1-ol, 2-hexen-1-ol, and 1-octene-3- All, 11-dodecen-2-ol, 1-dodecen-3-ol, geraniol and the like can be mentioned.
本発明の酸化方法について
本発明のアルコールを酸化する方法は、担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む触媒、および相関移動触媒の存在下、加熱下で、アルコールを酸化剤で処理することによって実施する。
Regarding the oxidation method of the present invention, the method of oxidizing the alcohol of the present invention comprises the step of heating the alcohol in the presence of a catalyst containing a group 6 metal compound of a periodic table supported on a carrier and a phase transfer catalyst with an oxidizing agent. Implement by processing.
相間移動触媒
本方法において、相関移動触媒としては、二相間を移動して酸化反応を促進することができる任意の触媒を用いることができる。例えば一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ+Ｑ-（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ同一または異なっていてもよく、ヒドロキシ、アリール、もしくはヘテロアリールで置換されていてもよいＣ1-50アルキル基であるか、またはＲ1〜Ｒ4のうち２もしくは３つは、それらが結合する窒素原子またはリン原子と一緒になって架橋を有していてもよい飽和もしくは不飽和５〜８員環（該環は、更にメチル基、エチル基、プロピル基などのＣ1-6アルキル基；またはエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基などのＣ2-6アルケニル基で置換されていてもよく、これらのアルキル基またはアルケニル基は更にヒドロキシ基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-6アルケニルオキシ基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基で置換されていてもよい）を形成し；Ｍは、窒素原子またはリン原子を表し；Ｑ-は、ハロゲンイオンまたは無機アニオンを示す）で表される４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩などのオニウム塩を用いることができる。
Phase transfer catalyst In this method, as the phase transfer catalyst, any catalyst that can move between two phases to promote the oxidation reaction can be used. For example the formula R 1 R 2 R 3 R 4 M + Q - (R 1 ~R 4 , respectively may be the same or different, good hydroxy, aryl, or optionally substituted heteroaryl C 1-50 Saturated or unsaturated 5 to 8 member which is an alkyl group, or 2 or 3 of R 1 to R 4 may have a bridge together with the nitrogen atom or phosphorus atom to which they are bonded A ring (the ring is further substituted with a C 1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; or a C 2-6 alkenyl group such as an ethenyl group, a 1-propenyl group or a 2-propenyl group). These alkyl groups or alkenyl groups may further be a hydroxy group, a C 1-6 alkoxy group, a C 2-6 alkenyloxy group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group. Replace An onium salt such as a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt, wherein M represents a nitrogen atom or a phosphorus atom; and Q − represents a halogen ion or an inorganic anion. Can be used.
上記オニウム塩中のＣ1-50アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などの直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。該オニウム塩中の窒素原子またはリン原子と一緒になって形成される架橋を有していてもよい飽和もしくは不飽和５〜８員環としては、ピリジル、ピロリジニル、イミダゾリル、ピペリジニル、１−アザビシクロ［２．２．２］オクチル、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニルなどが挙げられる。
また該ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンおよびフッ素イオンを挙げることができ、なかでも、塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンが好ましい。また、該無機アニオンとしては、水酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオンなどが挙げられる。
Examples of the C 1-50 alkyl group in the onium salt include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group. The saturated or unsaturated 5- to 8-membered ring optionally having a bridge formed together with a nitrogen atom or a phosphorus atom in the onium salt includes pyridyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, piperidinyl, 1-azabicyclo [ 2.2.2] octyl, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-enyl and the like.
Examples of the halogen ion include chlorine ion, bromine ion, iodine ion and fluorine ion, and among them, chlorine ion, bromine ion and iodine ion are preferable. Examples of the inorganic anion include hydroxide ion, hydrogen sulfate ion, sulfite ion and the like.
４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩；テトラベンジルアンモニウム塩；セチルピリジニウム塩；アルキルピロリジニウム塩；アルキルピコリニウム塩；アルキルイミダゾリニウム塩；Ｎ−ベンジルシンコニジウムブロミドもしくはクロリド、Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）ベンジルシンコニジウム］ブロミドもしくはクロリドなどのシンコニウム塩；更には（Ｒ，Ｒ）−３，４，５−トリフルオロフェニル−ＮＡＳ−ブロミド、（Ｒ，Ｒ）−３，５−ビスフルオロメチルフェニル−ＮＡＳ−ブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, tetrapentylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, tetrahexylammonium salt and the like. Tetrabenzylammonium salt; cetylpyridinium salt; alkylpyrrolidinium salt; alkylpicolinium salt; alkylimidazolinium salt; N-benzylcinchonidium bromide or chloride, N- [4- (trifluoromethyl) benzylcinchoni Cinconium salts such as [dium] bromide or chloride; furthermore (R, R) -3,4,5-trifluorophenyl-NAS-bromide, (R, R) -3,5-bisfluorome Butylphenyl -NAS- bromide, and the like benzyl trialkyl ammonium salts.
また、４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩などを挙げることができる。 Specific examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt, trioctylmethylphosphonium salt, trioctylethylphosphonium salt, and tetrahexylphosphonium salt.
具体的には、以下の化合物を相間移動触媒として好ましく用いることができる。 Specifically, the following compounds can be preferably used as the phase transfer catalyst.
また、上記のテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩のようなテトラアルキルアンモニウム塩としては、アルキルがメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであって、対イオンが、硫酸水素イオン、塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオンであるものを好ましく用いることができる。
これらの相間移動触媒は、１種または２種以上で用いることができる。
Further, as a tetraalkylammonium salt such as the above-mentioned tetrabutylammonium hydrogensulfate, alkyl is methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl, and a counter ion is hydrogensulfate ion, chlorine ion, bromine ion or iodine. What is an ion can be used preferably.
These phase transfer catalysts can be used alone or in combination of two or more.
酸化剤
本発明の方法において、酸化剤としては、アルコールを酸化することができる任意の酸化剤を用いることができる。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキセンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの過カルボン酸類；過酸化水素；および分子状酸素などが挙げられる。なかでも、反応性、選択性が高く、精製が容易であり、使用後に有害な化合物を残さないなどの点で、過酸化水素を好ましく使用することができる。過酸化水素を用いる場合には、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、１０〜６０％（w/v）、好ましくは３５％（w/v）の過酸化水素水）で用いるのが好ましい。過酸化水素水を用いる場合には、後述するように、別途溶媒を用いる必要がないために使用後の溶媒を処理する必要がなく、この点においても、酸化剤として過酸化水素水溶液を用いるのが好ましい。
Oxidizing agent In the method of the present invention, as the oxidizing agent, any oxidizing agent capable of oxidizing alcohol can be used. Specifically, hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cyclohexene hydroperoxide, cumene hydroperoxide; performic acid, peracetic acid, Examples thereof include percarboxylic acids such as perpropionic acid, trifluoroperacetic acid, and m-chloroperbenzoic acid; hydrogen peroxide; and molecular oxygen. Among these, hydrogen peroxide can be preferably used in that it has high reactivity and selectivity, is easily purified, and does not leave harmful compounds after use. When hydrogen peroxide is used, it is used in a form diluted with an appropriate solvent such as water (for example, 10 to 60% (w / v), preferably 35% (w / v) hydrogen peroxide). Is preferred. In the case of using hydrogen peroxide solution, as described later, it is not necessary to use a separate solvent, so that it is not necessary to treat the solvent after use, and in this respect also, an aqueous hydrogen peroxide solution is used as an oxidizing agent. Is preferred.
酸化の方法
酸化に際しては、基質である上記アルコール、上記に記載のように調製した担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む触媒、上記の相間移動触媒、上記の酸化剤、そして必要であれば溶媒を反応容器に入れ、撹拌しながら加熱する。
Oxidation method Upon oxidation, the alcohol as a substrate, a catalyst containing a Group 6 metal compound of the periodic table supported on a support prepared as described above, the phase transfer catalyst, the oxidizing agent, and If necessary, the solvent is placed in a reaction vessel and heated with stirring.
基質に対する担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む触媒の量は、基質に対し、好ましくは、２〜１５％（重量）、更に好ましくは３〜１０％（重量）、特に好ましくは８％（重量）である。また、基質に対する相関移動触媒の量は、基質１molに対し、好ましくは０．１〜１mol、特に好ましくは０．５molである。 The amount of the catalyst containing the Group 6 metal compound of the periodic table supported on the support for the substrate is preferably 2 to 15% (by weight), more preferably 3 to 10% (by weight), particularly preferably based on the substrate. Is 8% (weight). The amount of the phase transfer catalyst relative to the substrate is preferably 0.1 to 1 mol, particularly preferably 0.5 mol, relative to 1 mol of the substrate.
基質に対する酸化剤の量は、基質の種類、基質をどの程度に酸化するか、酸化剤の種類などに応じて適宜決定することができる。 The amount of the oxidizing agent relative to the substrate can be appropriately determined according to the type of substrate, how much the substrate is oxidized, the type of oxidizing agent, and the like.
一級アルコールを酸化するには、酸化する一級アルコール１当量に対して１．５当量以上の量の酸化剤を用いれば、主生成物としてカルボン酸が得られ、１〜１．５当量未満の量の酸化剤を用いれば、主生成物としてアルデヒド類が得られる。二級アルコールを酸化するには、酸化剤の量は、酸化する二級アルコール１当量に対して好ましくは１〜３０当量、特に好ましくは１．１〜２０当量である。 To oxidize the primary alcohol, if an oxidant in an amount of 1.5 equivalents or more is used with respect to 1 equivalent of the primary alcohol to be oxidized, a carboxylic acid is obtained as a main product, and the amount is less than 1 to 1.5 equivalents. If an oxidizing agent is used, aldehydes are obtained as main products. In order to oxidize the secondary alcohol, the amount of the oxidizing agent is preferably 1 to 30 equivalents, particularly preferably 1.1 to 20 equivalents, per 1 equivalent of the secondary alcohol to be oxidized.
本酸化反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限されるものではなく、例えば水；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。その使用量は、特に制限はないが、基質に対して通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の範囲である。 This oxidation reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. Examples thereof include water; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane. The amount used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 10 times, preferably 1 to 5 times the weight of the substrate.
酸化剤として過酸化水素水を用いる場合には、特に有機溶媒は必要とされない。この場合は、基質と過酸化水素水との二相の不均一反応系で酸化反応は進行する。 When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, no organic solvent is required. In this case, the oxidation reaction proceeds in a two-phase heterogeneous reaction system of the substrate and the hydrogen peroxide solution.
反応は、加熱下で行う。加熱温度は、基質の種類に応じて適宜決定することができるが、基質の沸点までの温度で加熱することができる。具体的には１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で、２分〜１０分、好ましくは３分〜５分行う。このような高温で反応を行うことにより、速やかに酸化反応が進行し、数分程度の短時間で酸化反応が完了する。具体的には、反応容器にマイクロ波を照射することにより、反応系が上記のような高温に短時間で達するため、数分間という短時間で酸化反応を完了させることができる。マイクロ波照射条件としては、反応系を基質の沸点までの温度に短時間で到達させることができる条件を適宜選択することができ、例えば３０〜１０００Ｗ、１〜５GHz、好ましくは７００Ｗ、２．５GHzの条件で照射することができる。 The reaction is carried out under heating. The heating temperature can be appropriately determined according to the type of the substrate, but can be heated at a temperature up to the boiling point of the substrate. Specifically, it is carried out at 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C. for 2 minutes to 10 minutes, preferably 3 minutes to 5 minutes. By performing the reaction at such a high temperature, the oxidation reaction proceeds promptly, and the oxidation reaction is completed in a short time of about several minutes. Specifically, by irradiating the reaction vessel with microwaves, the reaction system reaches the above high temperature in a short time, so that the oxidation reaction can be completed in a short time of several minutes. As microwave irradiation conditions, conditions that allow the reaction system to reach the temperature up to the boiling point of the substrate in a short time can be selected as appropriate. For example, 30 to 1000 W, 1 to 5 GHz, preferably 700 W, 2.5 GHz. Irradiation can be performed under the following conditions.
上記のようにして得られたカルボニル化合物は、反応終了後の混合物を分液、洗浄後、蒸留、再結晶やカラムクロマトグラフィーなどの方法によって分離、精製することができる。 The carbonyl compound obtained as described above can be separated and purified by a method such as distillation, recrystallization or column chromatography after separating and washing the mixture after completion of the reaction.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
製造例１
担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む触媒の調製
４（w/v）％タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）水溶液２５０mlに、活性白土（５．０ｇ）（和光純薬株式会社）を混合し、２０分間撹拌した。遠心分離後、濾過し、エタノールで洗浄した。乾燥後、担体に担持されたタングステン酸ナトリウムを含む触媒（５．３８ｇ）が得られた。
得られた触媒のタングステン酸ナトリウムの担持量は、触媒全体の重量に対して７．１％（重量）であった。
得られた触媒の蛍光Ｘ線スペクトルを図１に示す。また、活性白土のみの蛍光Ｘ線スペクトルを図２に示す。図１および２からは、上記の方法で得られた触媒では、タングステン酸ナトリウムが活性白土に担持されているのが示された。
Production Example 1
Preparation of Catalyst Containing Periodic Table Group 6 Metal Compound Supported on Support Into 250 ml of 4 (w / v)% sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 .2H 2 O) aqueous solution, activated clay (5 0.0 g) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed and stirred for 20 minutes. After centrifugation, it was filtered and washed with ethanol. After drying, a catalyst (5.38 g) containing sodium tungstate supported on a support was obtained.
The amount of sodium tungstate supported on the obtained catalyst was 7.1% (weight) with respect to the weight of the entire catalyst.
The fluorescent X-ray spectrum of the obtained catalyst is shown in FIG. Moreover, the fluorescent X-ray spectrum of only activated clay is shown in FIG. 1 and 2, it was shown that sodium tungstate was supported on activated clay in the catalyst obtained by the above method.
実施例１
１−フェニルエタノール０．３１ｇ（２．５mmol）、３５％過酸化水素水０．２７ｇ（基質に対して１１０mol％）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．００２ｇ、および調製例１で調製した活性白土触媒０．０１ｇを試験管に入れ、スターラーにて撹拌後、電子レンジに入れ、３分間、マイクロ波（７００Ｗ、２．５ＧＨｚ）を照射した。
反応終了後、活性白土触媒を濾去し、クロロホルムにて有機相を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去して、粗生成物０．２９ｇ（変換率９６％）を得た。酸化反応直後の未精製物のＨＰＬＣおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図３および図４に示す。これらの結果から、１−フェニルエタノールのほぼ１００％が酸化されてアセトフェノンが生成したことが示された。
Example 1
0.31 g (2.5 mmol) of 1-phenylethanol, 0.27 g of 35% hydrogen peroxide (110 mol% with respect to the substrate), 0.002 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate, and activated clay prepared in Preparation Example 1 0.01 g of catalyst was placed in a test tube, stirred with a stirrer, placed in a microwave oven, and irradiated with microwaves (700 W, 2.5 GHz) for 3 minutes.
After completion of the reaction, the activated clay catalyst was filtered off, the organic phase was extracted with chloroform, dried over magnesium sulfate, the solvent was removed with a rotary evaporator, and 0.29 g of a crude product (conversion rate 96%) was obtained. Obtained. The HPLC and 1 H-NMR spectrum of the crude product immediately after the oxidation reaction are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. From these results, it was shown that almost 100% of 1-phenylethanol was oxidized to produce acetophenone.
実施例２
ベンジルアルコール０．２７ｇ（２．５mmol）、３４．５％過酸化水素水０．２７ｇ（１１０mol％）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．００２ｇ、および調製例１で調製した活性白土触媒０．０１ｇ（基質に対する割合：３．７０（w/w）％）を試験管に入れ、懸濁液を激しく撹拌しながら、電子レンジ中で、３分間、マイクロ波（７００Ｗ、２．５GHz）を照射した。
反応終了後、水とクロロホルムを適量加え、遠心分離させて活性白土触媒を沈殿させた。上清をデカンテーションし、その水溶液から有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去して、粗生成物０．１９ｇを得た。粗生成物のＨＰＬＣ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲにより、ベンズアルデヒドが生成したことが示された（変換率：８０％）。ＨＰＬＣスペクトルを図５に示す。
また対照としてマイクロ波照射は行わずに９５℃で２４時間加熱した以外は上記と同様の方法で酸化反応を行った。その結果、ベンズアルデヒドが生成したことが示された（変換率：９０％）。
上記より、マイクロ波照射により、９５℃で２４時間加熱した場合と同様の変換率で、わずか３分間と短時間で酸化反応が完了して、ベンズアルデヒドが生成したことが示された。
Example 2
0.27 g (2.5 mmol) of benzyl alcohol, 0.27 g (110 mol%) of 34.5% aqueous hydrogen peroxide, 0.002 g of tetrabutylammonium hydrogen sulfate, and 0.01 g of the activated clay catalyst prepared in Preparation Example 1 (Ratio to substrate: 3.70 (w / w)%) was put in a test tube, and microwaves (700 W, 2.5 GHz) were irradiated in a microwave oven for 3 minutes while stirring the suspension vigorously. .
After completion of the reaction, appropriate amounts of water and chloroform were added and centrifuged to precipitate the active clay catalyst. The supernatant was decanted, the organic phase was separated from the aqueous solution, dried over magnesium sulfate, and the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain 0.19 g of a crude product. HPLC, 1 H-NMR spectrum and IR of the crude product showed that benzaldehyde was formed (conversion: 80%). The HPLC spectrum is shown in FIG.
In addition, as a control, an oxidation reaction was performed in the same manner as described above except that microwave irradiation was not performed and heating was performed at 95 ° C for 24 hours. As a result, it was shown that benzaldehyde was produced (conversion rate: 90%).
From the above, it was shown that the oxidation reaction was completed in a short time of only 3 minutes and benzaldehyde was produced at the same conversion rate as when heated at 95 ° C. for 24 hours by microwave irradiation.
実施例３
各種アルコールを用いて実施例２と同様の条件で、酸化反応を行った。その結果を表に示す。
このうち、シクロヘキサノールを本発明の方法により、またはマイクロ波照射は行わずに９５℃で２４時間加熱した以外は同様の方法で酸化反応に付した後のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図６および７に示す。
Example 3
The oxidation reaction was performed under the same conditions as in Example 2 using various alcohols. The results are shown in the table.
Among these, NMR spectra after being subjected to an oxidation reaction in the same manner except that cyclohexanol was heated at 95 ° C. for 24 hours by the method of the present invention or without microwave irradiation are shown in FIGS. 6 and 7, respectively. .
本発明のアルコールの酸化用触媒を用い、本発明の方法によりアルコールを酸化することにより、短時間かつ高収率、高選択的に、目的とするカルボニル化合物を得ることができる。また、担体に担持された周期律表第６族金属化合物を含む触媒は、触媒充填塔（マイクロリアクター）に充填して用いることができるため、充填塔にアルコールと酸化剤を通過させることにより簡単に酸化生成物を得ることができる。更にまた、担体に担持されている触媒は、反応完了後容易に反応系から除去することができるため、高度に再使用することができる。 By oxidizing the alcohol by the method of the present invention using the alcohol oxidation catalyst of the present invention, the target carbonyl compound can be obtained in a short time, in a high yield and with high selectivity. Moreover, since the catalyst containing the periodic table group 6 metal compound supported on the carrier can be used by being packed in a catalyst packed column (microreactor), it can be easily obtained by passing alcohol and an oxidizing agent through the packed column. An oxidation product can be obtained. Furthermore, since the catalyst supported on the carrier can be easily removed from the reaction system after completion of the reaction, it can be highly reused.
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|---|---|---|---|---|
| WO2008093711A1 (en) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Osaka University | Solid-phase oxidation reaction system |
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