JP2008032311A - Ammonia absorption type refrigerating machine and its corrosion inhibitor - Google Patents

Ammonia absorption type refrigerating machine and its corrosion inhibitor Download PDF

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俊孝 武居
Sadayasu Inagaki
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ammonia absorption type refrigerating machine and its corrosion inhibitor superior in environmental protection and capable of sufficiently preventing corrosion of devices of a refrigerating system even in a fluidized state and a boiled state of an ammonia aqueous solution. <P>SOLUTION: The ammonia absorption type refrigerating machine includes a refrigerating system composed of an evaporator 1, an absorber 2, a generator 7, a rectifier 6, a condenser 8 and the like, and the ammonia aqueous solution filled in the refrigerating system. Ammonium molybdenum acid and zinc hydroxide are included in the ammonia aqueous solution. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、アンモニア吸収式冷凍機およびその腐食防止剤に関する。   The present invention relates to an ammonia absorption refrigerator and its corrosion inhibitor.

従来、アンモニア吸収式冷凍機としては、蒸発器、吸収器、熱交換器、発生器、精留器、凝縮器および膨張弁からなる冷凍システムと、この冷凍システムに充填されたアンモニア水溶液とを備え、このアンモニア水溶液に腐食防止剤（インヒビター）として重クロム酸ナトリウムに代えてモリブテン酸アンモニウムを含ませたものが提案されている（特許文献１：特許第２７６９６５７号公報）。   Conventionally, an ammonia absorption refrigerator includes a refrigeration system including an evaporator, an absorber, a heat exchanger, a generator, a rectifier, a condenser, and an expansion valve, and an aqueous ammonia solution filled in the refrigeration system. An aqueous ammonia solution containing ammonium molybdate instead of sodium dichromate has been proposed as a corrosion inhibitor (inhibitor) (Patent Document 1: Japanese Patent No. 2769657).

このモリブテン酸アンモニウムは、腐食防止剤として一般によく使用されている重クロム酸ナトリウムに比して、環境保護の点で優れている。   This ammonium molybdate is superior in terms of environmental protection compared to sodium dichromate which is generally used as a corrosion inhibitor.

しかしながら、上記提案されたアンモニア吸収式冷凍機は、実用化に至っていなかった。それは、酸化型インヒビターである重クロム酸ナトリウムと異なって、吸着型インヒビターであるモリブテン酸アンモニウムは、流動状態や沸騰状態では、腐食防止効果が充分でないからである。しかし、モリブテン酸アンモニウムは、重クロム酸ナトリウムでは発生するステンレス鋼の孔食や隙間腐食が、発生しないという利点もあるため、実用化が切に望まれている。
特許第２７６９６５７号公報 However, the proposed ammonia absorption refrigerator has not been put into practical use. This is because, unlike sodium dichromate, which is an oxidation-type inhibitor, ammonium molybdate, which is an adsorption-type inhibitor, is not sufficiently effective in preventing corrosion in a fluid state or a boiling state. However, ammonium molybdate has an advantage that the pitting corrosion and crevice corrosion of stainless steel that occurs in sodium dichromate does not occur, so that it is strongly desired to put it to practical use.
Japanese Patent No. 2769657

そこで、この発明の課題は、環境保護の点で優れている上に、流動状態や沸騰状態でも冷凍システムの機器の腐食を充分に防止できるアンモニア吸収式冷凍機およびその腐食防止剤を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an ammonia absorption type refrigerator that is excellent in terms of environmental protection and that can sufficiently prevent corrosion of equipment in a refrigeration system even in a fluid state or a boiling state, and a corrosion inhibitor thereof. It is in.

上記課題を解決するため、この発明のアンモニア吸収式冷凍機は、
冷凍システムと、
この冷凍システムに充填されたアンモニア水溶液と、
を備え、
上記アンモニア水溶液中にモリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とを含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the ammonia absorption refrigerator of the present invention is
A refrigeration system;
An aqueous ammonia solution filled in the refrigeration system;
With
The ammonia aqueous solution contains ammonium molybdate and zinc hydroxide.

上記構成によれば、アンモニア水溶液中に、重クロム酸に代えてモリブテン酸アンモニウムを含むので、環境を損ねることがなく、しかも、アンモニア水溶液中にモリブテン酸アンモニウムに加えて水酸化亜鉛を含むので、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、冷凍システムの機器の腐食を充分に防止できる。   According to the above configuration, since ammonium molybdate is contained in the aqueous ammonia solution instead of dichromic acid, the environment is not impaired, and since zinc hydroxide is contained in the aqueous ammonia solution in addition to ammonium molybdate, Corrosion of the equipment of the refrigeration system can be sufficiently prevented even when the aqueous ammonia solution is in a flowing state or boiling state.

１実施の形態では、上記冷凍システムの少なくとも一部は、鉄で作製されている。   In one embodiment, at least a portion of the refrigeration system is made of iron.

上記アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とは、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、炭素鋼等の鉄に対して充分に防食効果を発揮できる。   The ammonium molybdate and zinc hydroxide in the ammonia aqueous solution can sufficiently exhibit an anticorrosive effect against iron such as carbon steel even in a fluid state or boiling state of the ammonia aqueous solution.

また、１実施の形態では、上記冷凍システムの少なくとも一部は、ステンレス鋼で作製されている。   In one embodiment, at least a part of the refrigeration system is made of stainless steel.

上記アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とは、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、ステンレス鋼に対して充分に防食効果を発揮できる。しかも、モリブテン酸アンモニウムを使用しているため、ステンレス鋼の自然電位は、クロム酸ナトリウムを使用した場合に比べて、ステンレス鋼の局部腐食発生電位から離れているため、隙間腐食や孔食の発生を効果的に防止できる。   The ammonium molybdate and zinc hydroxide in the ammonia aqueous solution can sufficiently exhibit the anticorrosion effect on the stainless steel even in the fluid state or boiling state of the ammonia aqueous solution. Moreover, since ammonium molybdate is used, the natural potential of stainless steel is far from the local corrosion potential of stainless steel compared to using sodium chromate, so crevice corrosion and pitting corrosion occur. Can be effectively prevented.

また、１実施の形態では、上記アンモニア水溶液に対するモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、１０００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下である。   In one embodiment, the concentration range of ammonium molybdate to the aqueous ammonia solution is 1000 ppm or more and 30000 ppm or less.

上記実施の形態によれば、上記アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、１０００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ以下であるので、冷凍システムの機器の表面に防食被膜が充分に生成されて、充分な耐食性が得られる。なお、アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲が１０００ｐｐｍ未満になると、耐食性が急激に低下し、また、アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲が３００００ｐｐｍを越えると、防食効果が飽和して改善されなくて、コストの点で好ましくない。   According to the above embodiment, since the concentration range of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution is 1000 ppm to 30000 ppm or less, a sufficient anticorrosion coating is formed on the surface of the equipment of the refrigeration system, and sufficient corrosion resistance is obtained. It is done. In addition, when the concentration range of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution is less than 1000 ppm, the corrosion resistance rapidly decreases, and when the concentration range of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution exceeds 30000 ppm, the anticorrosion effect is saturated and improved. This is not preferable in terms of cost.

また、１実施の形態では、上記アンモニア水溶液に対するモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、３０００ｐｐｍ以上である。   In one embodiment, the concentration range of ammonium molybdate to the aqueous ammonia solution is 3000 ppm or more.

上記実施の形態によれば、上記アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、３０００ｐｐｍ以上であるので、冷凍システムの機器の表面に防食被膜がより充分に生成されて、より充分な耐食性が得られる。   According to the above embodiment, since the concentration range of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution is 3000 ppm or more, the anticorrosion coating is more sufficiently formed on the surface of the refrigeration system equipment, and more sufficient corrosion resistance is obtained. It is done.

また、１実施の形態では、上記アンモニア水溶液に対する水酸化亜鉛の濃度範囲は、１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。   In one embodiment, the concentration range of zinc hydroxide with respect to the ammonia aqueous solution is 100 ppm or more and 5000 ppm or less.

上記実施の形態によれば、上記アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度範囲は、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるので、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、冷凍システムの機器の表面に防食被膜がスムーズに充分に生成されて、より充分な耐食性が得られる。なお、アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度範囲が１００ｐｐｍ以上で水酸化亜鉛の効果が顕著になる。また、アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度範囲が５０００ｐｐｍを越えても、防食効果が飽和し、逆に、溶解性があまり高くない水酸化亜鉛が析出して、膨張弁の詰まり等の不具合を生じるおそれがある。   According to the above embodiment, since the concentration range of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution is 100 ppm to 5000 ppm, the anticorrosion coating is smoothly applied to the surface of the equipment of the refrigeration system even in the flow state or boiling state of the aqueous ammonia solution. It is sufficiently produced and more sufficient corrosion resistance is obtained. The effect of zinc hydroxide becomes significant when the concentration range of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution is 100 ppm or more. In addition, even if the concentration range of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution exceeds 5000 ppm, the anticorrosion effect is saturated, and conversely, zinc hydroxide that is not very soluble precipitates, causing problems such as clogging of the expansion valve. May occur.

この発明のアンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤は、モリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とを含むことを特徴としている。   The corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerator according to the present invention is characterized by containing ammonium molybdate and zinc hydroxide.

上記構成のアンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤は、モリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とを含むので、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、冷凍システムの機器の腐食を充分に防止できる。   Since the corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerator having the above-described configuration contains ammonium molybdate and zinc hydroxide, corrosion of equipment in the refrigeration system can be sufficiently prevented even in a flowing state or a boiling state of an aqueous ammonia solution.

１実施の形態では、上記水酸化亜鉛とモリブテン酸アンモニウムとの重量比は、１／３００から５の範囲である。   In one embodiment, the weight ratio of the zinc hydroxide to ammonium molybdate ranges from 1/300 to 5.

上記実施の形態では、上記水酸化亜鉛とモリブテン酸アンモニウムとの重量比が１／３００から５の範囲であるので、より充分な腐食防止効果が得られる。   In the above embodiment, since the weight ratio of the zinc hydroxide to ammonium molybdate is in the range of 1/300 to 5, a more sufficient corrosion prevention effect can be obtained.

また、１実施の形態では、上記水酸化亜鉛とモリブテン酸アンモニウムとの重量比は、１／３００から５／３の範囲である。   In one embodiment, the weight ratio of the zinc hydroxide to ammonium molybdate ranges from 1/300 to 5/3.

上記実施の形態では、上記水酸化亜鉛とモリブテン酸アンモニウムとの重量比が１／３００から５／３の範囲であるので、さらにより充分な腐食防止効果が得られる。   In the above embodiment, since the weight ratio of the zinc hydroxide to ammonium molybdate is in the range of 1/300 to 5/3, a further sufficient corrosion prevention effect can be obtained.

この発明のアンモニア吸収式冷凍機は、アンモニア水溶液中にモリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とを含むので、環境保護の点で優れている上に、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、冷凍システムの機器の腐食を充分に防止できる。   The ammonia absorption refrigerator of the present invention contains ammonium molybdate and zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution, so that it is excellent in terms of environmental protection, and even in a flowing state or boiling state of the aqueous ammonia solution, Equipment corrosion can be sufficiently prevented.

また、この発明のアンモニア吸収式冷凍機用腐食防止剤は、モリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とを含むので、環境を損ねることなく、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、冷凍システムの機器の腐食を充分に防止できる。   Further, the corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerator according to the present invention contains ammonium molybdate and zinc hydroxide, so that corrosion of the equipment of the refrigeration system can be achieved even in a flowing state or boiling state of an aqueous ammonia solution without damaging the environment. Can be sufficiently prevented.

以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the illustrated embodiments.

図１に示すように、このアンモニア吸収式冷凍機は、蒸発器１と吸収器２と溶液ポンプ３と熱交換器５と精留器６と減圧弁１１と発生器７と凝縮器８と膨張弁９とリフラックスポンプ１２を配管で接続してなる冷凍システムと、この冷凍システムに充填されたアンモニア水溶液とを備える。   As shown in FIG. 1, this ammonia absorption refrigerator includes an evaporator 1, an absorber 2, a solution pump 3, a heat exchanger 5, a rectifier 6, a pressure reducing valve 11, a generator 7, a condenser 8, and an expansion. A refrigeration system in which the valve 9 and the reflux pump 12 are connected by piping and an aqueous ammonia solution filled in the refrigeration system are provided.

上記発生器７は、高温になるため、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）で作製されており、他の蒸発器１、吸収器２等は鉄、例えば、炭素鋼で作製されている。   The generator 7 is made of stainless steel (for example, SUS304, SUS316, etc.) because of high temperature, and the other evaporator 1, absorber 2, etc. are made of iron, for example, carbon steel.

上記蒸発器１で蒸発したアンモニアは、吸収器２でアンモニア希水溶液に吸収されて、濃いアンモニア水溶液になる。このアンモニア水溶液は、溶液ポンプ３によって精留器６に送られる。この精留器６から、アンモニア水溶液は発生器７に送られる。このアンモニア水溶液は発生器７で加熱されて、アンモニア蒸気を分離する。この分離されたアンモニア蒸気は、水蒸気を含んでいるため、精留器６に戻されて精留される。この精留されて高純度になったアンモニアガスは、凝縮器８で液化させられる。液化したアンモニアは、膨張弁９を通して蒸発器１に送られて、被冷却物を冷却する。   The ammonia evaporated in the evaporator 1 is absorbed in the ammonia dilute aqueous solution by the absorber 2 to become a concentrated ammonia aqueous solution. This aqueous ammonia solution is sent to the rectifier 6 by the solution pump 3. From the rectifier 6, the aqueous ammonia solution is sent to the generator 7. This aqueous ammonia solution is heated by the generator 7 to separate the ammonia vapor. Since the separated ammonia vapor contains water vapor, it is returned to the rectifier 6 and rectified. The ammonia gas, which has been rectified and has a high purity, is liquefied by the condenser 8. The liquefied ammonia is sent to the evaporator 1 through the expansion valve 9 to cool the object to be cooled.

一方、上記発生器７からのアンモニア希水溶液は、熱交換器５で冷却されて、減圧弁１１を通して吸収器２に戻されて、アンモニアを吸収する。   On the other hand, the ammonia dilute aqueous solution from the generator 7 is cooled by the heat exchanger 5 and returned to the absorber 2 through the pressure reducing valve 11 to absorb ammonia.

上記アンモニア水溶液は、モリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛（Zn(OH)2）とを含む。これによって、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、冷凍システムの機器の腐食を充分に防止できるようにしている。 The aqueous ammonia solution contains ammonium molybdate and zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ). This makes it possible to sufficiently prevent corrosion of equipment in the refrigeration system even when the aqueous ammonia solution is in a flowing state or boiling state.

上記モリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛との混合物は、アンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤を構成する。すなわち、このモリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛との混合物をアンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤として、製造し、単独で、譲渡することが可能である。   The mixture of ammonium molybdate and zinc hydroxide constitutes a corrosion inhibitor for ammonia absorption refrigerators. That is, this mixture of ammonium molybdate and zinc hydroxide can be produced as a corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerator and can be transferred alone.

上記アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲（重量比で表す。以下、同じ。）は、１０００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下にして、炭素鋼およびステンレス鋼の表面に耐食性の高い強固なモリブテン酸被膜を形成するようにしている。なお、上記モリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、上述でも効果を有するが、３０００ｐｐｍ以上であるのが、より好ましい。   The concentration range of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution (expressed by weight ratio, hereinafter the same) is set to 1000 ppm or more and 30000 ppm or less to form a strong molybdate coating with high corrosion resistance on the surface of carbon steel and stainless steel. Like to do. In addition, although the concentration range of the ammonium molybdate has the effect as described above, it is more preferably 3000 ppm or more.

図２は、上述の数値限定の根拠を示すグラフである。図２において、横軸は、アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度（ｐｐｍ）を示し、縦軸は、モリブテン酸アンモニウムを無添加時の炭素鋼の腐食量（重量）に対するモリブテン酸アンモニウムを各濃度で添加したときの炭素鋼の腐食量を％で表したものである。   FIG. 2 is a graph showing the grounds for the above numerical limitation. In FIG. 2, the horizontal axis indicates the concentration (ppm) of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution, and the vertical axis indicates each concentration of ammonium molybdate relative to the corrosion amount (weight) of carbon steel when no ammonium molybdate is added. The amount of corrosion of the carbon steel when added at is expressed in%.

この図２から分かるように、アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度が１０００ｐｐｍ未満になると、そのときの腐食量は、無添加時の腐食量に対して８５％程度になって、炭素鋼の表面に耐食性の高い防食被膜が充分に形成できなくなって、腐食防止効果が少なくなる。これに対して、アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度が１０００ｐｐｍ以上になると、そのときの腐食量は、無添加時の腐食量に対して急激に著しく低減して、腐食防止効果が大きくなっていることが分かる。一方、アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度は３００００ｐｐｍを越えるようにしても、腐食防止効果は既に飽和して、殆ど、腐食防止効果の改善が見られない。したがって、腐食防止剤のコストの上昇をもたらさないように、アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度を３００００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。   As can be seen from FIG. 2, when the concentration of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution is less than 1000 ppm, the corrosion amount at that time is about 85% of the corrosion amount when no additive is added, and the surface of the carbon steel In addition, the anticorrosion coating having high corrosion resistance cannot be sufficiently formed, and the corrosion prevention effect is reduced. In contrast, when the concentration of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution is 1000 ppm or more, the amount of corrosion at that time is drastically reduced with respect to the amount of corrosion when no additive is added, and the corrosion prevention effect is increased. I understand that. On the other hand, even if the concentration of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution exceeds 30000 ppm, the corrosion prevention effect is already saturated and almost no improvement is observed. Therefore, the concentration of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution is preferably 30000 ppm or less so as not to increase the cost of the corrosion inhibitor.

したがって、この実施の形態では、アンモニア水溶液に対するモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、１０００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下にしている。   Therefore, in this embodiment, the concentration range of ammonium molybdate to the aqueous ammonia solution is set to 1000 ppm or more and 30000 ppm or less.

さらに、上記アンモニア水溶液に対するモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、３０００ｐｐｍ以上にすると、そのときの腐食量は、無添加時の腐食量に対して１１％程度になるから、一層、好ましい。   Furthermore, when the concentration range of ammonium molybdate with respect to the aqueous ammonia solution is 3000 ppm or more, the amount of corrosion at that time is about 11% with respect to the amount of corrosion when no additive is added.

また、上記アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度範囲は、１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下にして、アンモニア水溶液の流動状態や沸騰状態でも、炭素鋼およびステンレス鋼の表面に耐食性の高い被膜がスムーズに形成されるようにしている。   The concentration range of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution is set to 100 ppm or more and 5000 ppm or less, and a highly corrosion-resistant coating film is smoothly formed on the surface of carbon steel and stainless steel even in the flow state or boiling state of the aqueous ammonia solution. I try to do it.

図３は、上述の数値限定の根拠を示すグラフである。図３において、横軸は、アンモニア水溶液中にモリブテン酸アンモニウムが５０００ｐｐｍ含まれた状態で、アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の各濃度（ｐｐｍ）を示し、縦軸は、水酸化亜鉛が無添加時の炭素鋼の腐食量（重量）に対する水酸化亜鉛を各濃度で添加したときの炭素鋼の腐食量を％で表したものである。   FIG. 3 is a graph showing the basis for the above-described numerical limitation. In FIG. 3, the horizontal axis indicates each concentration (ppm) of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution with 5000 ppm of ammonium molybdate included in the aqueous ammonia solution, and the vertical axis indicates when no zinc hydroxide is added. The corrosion amount of carbon steel when zinc hydroxide is added at various concentrations with respect to the corrosion amount (weight) of carbon steel is expressed in%.

この図３から分かるように、アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度が１００ｐｐｍ未満になると、そのときの腐食量は、水酸化亜鉛の無添加時の腐食量に対して８０％以上になって、水酸化亜鉛の防食効果は小さくて、実用的には不充分である。これに対して、アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度が１００ｐｐｍ以上になると、そのときの腐食量は、水酸化亜鉛の無添加時の腐食量の３０％程度になって、急激に著しく低減して、腐食防止効果が大きくなることが分かる。一方、アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度は５０００ｐｐｍを越えるようにしても、腐食防止効果は既に飽和して、殆ど、腐食防止効果の改善が見られなかった。したがって、腐食防止剤の必要以上のコストの上昇をもたらさないように、かつ、溶解度のあまり高くない水酸化亜鉛が機器内で析出しないように（水酸化亜鉛が析出すると、膨張弁９、減圧弁１１、溶液ポンプ３等の機器を損傷する場合がある。）、アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度を５０００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。図３では、モリブテン酸アンモニウムの濃度が５０００ｐｐｍの場合を示すが、モリブテン酸アンモニウムの濃度範囲が１０００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍである場合も図３と略同様な傾向を示した。   As can be seen from FIG. 3, when the concentration of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution is less than 100 ppm, the corrosion amount at that time becomes 80% or more with respect to the corrosion amount when no zinc hydroxide is added, The anticorrosive effect of zinc hydroxide is small and insufficient for practical use. On the other hand, when the concentration of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution is 100 ppm or more, the corrosion amount at that time becomes about 30% of the corrosion amount when no zinc hydroxide is added, and it is drastically reduced. Thus, it can be seen that the corrosion prevention effect is increased. On the other hand, even when the concentration of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution exceeded 5000 ppm, the corrosion prevention effect was already saturated, and almost no improvement was observed in the corrosion prevention effect. Therefore, so as not to increase the cost of the corrosion inhibitor more than necessary, and to prevent zinc hydroxide having a low solubility from being deposited in the equipment (when zinc hydroxide is deposited, the expansion valve 9 and the pressure reducing valve). 11, equipment such as the solution pump 3 may be damaged.) The concentration of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution is preferably 5000 ppm or less. FIG. 3 shows a case where the concentration of ammonium molybdate is 5000 ppm, but when the concentration range of ammonium molybdate is 1000 ppm to 30000 ppm, the same tendency as in FIG. 3 was shown.

したがって、この実施の形態では、アンモニア水溶液に対する水酸化亜鉛の濃度範囲は、１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下にしている。   Therefore, in this embodiment, the concentration range of zinc hydroxide with respect to the aqueous ammonia solution is set to 100 ppm or more and 5000 ppm or less.

図２、３は、炭素鋼についてのデータであるが、ステンレス鋼についても、図２，３と同様な傾向が得られた。   FIGS. 2 and 3 are data on carbon steel, but the same tendency as in FIGS. 2 and 3 was also obtained for stainless steel.

なお、モリブテン酸アンモニウムを使用した場合は、ステンレス鋼の自然電位が、クロム酸ナトリウムを使用した場合に比べて、ステンレス鋼の局部腐食発生電位から離れているため、隙間腐食や孔食の発生を防止できる。   When ammonium molybdate is used, the natural potential of stainless steel is far from the local corrosion potential of stainless steel compared to when sodium chromate is used. Can be prevented.

図４は、図２，３のグラフを得るために使用した試験装置を示している。   FIG. 4 shows the test apparatus used to obtain the graphs of FIGS.

この試験装置は、アンモニア水溶液を収容する円柱状の圧力容器３１内に、軸部３３ａとフランジ部３３ｂを有する回転軸３３を配置している。この回転軸３３の軸部３３ａには、炭素鋼製の円板形腐食試験片３５、３５、３５、３５を一定間隔で搭載している。この円板形腐食試験片３５は、図５（Ａ）、（Ｂ）に示すような形状をしていて、中空穴３５ａを回転軸３３の軸部３３ａに嵌め込んで、図示しない係止部材で、係止している。上記フランジ部３３ｂ内に磁石３２を配置し、この磁石３２に磁石４２を対向させている。この磁石４２は、圧力容器３１の外側に位置する。   In this test apparatus, a rotating shaft 33 having a shaft portion 33a and a flange portion 33b is disposed in a cylindrical pressure vessel 31 that contains an aqueous ammonia solution. Carbon steel disk-shaped corrosion test pieces 35, 35, 35, 35 are mounted on the shaft portion 33 a of the rotating shaft 33 at regular intervals. The disk-shaped corrosion test piece 35 has a shape as shown in FIGS. 5A and 5B, and is fitted with a hollow hole 35a in the shaft portion 33a of the rotating shaft 33, and is not shown. It is locked. A magnet 32 is disposed in the flange portion 33b, and a magnet 42 is opposed to the magnet 32. The magnet 42 is located outside the pressure vessel 31.

一方、回転駆動装置４０は、圧力容器３１の外側に位置して、上記磁石４２とこの磁石４２を回転させるモータ４１とを有して、上記磁石４２と磁石３２との磁気結合によって、回転軸３３を圧力容器３１の外側から回転駆動できるようにしている。こうして、実際の冷凍システムの機器の表面をアンモニア水溶液が流れるのと同様に、円板形腐食試験片３５の回りをアンモニア水溶液が流れるようにしている。こうして、アンモニア水溶液の流動状態での試験ができるようにしている。なお、６１は、アンモニア水溶液の液面である。   On the other hand, the rotation drive device 40 is located outside the pressure vessel 31 and includes the magnet 42 and a motor 41 that rotates the magnet 42, and a rotation shaft is formed by magnetic coupling between the magnet 42 and the magnet 32. 33 can be rotated from the outside of the pressure vessel 31. In this way, the aqueous ammonia solution flows around the disk-shaped corrosion test piece 35 in the same manner as the aqueous ammonia solution flows on the surface of the actual refrigeration system equipment. In this way, it is possible to perform a test in a fluid state of an aqueous ammonia solution. Reference numeral 61 denotes the liquid level of the aqueous ammonia solution.

また、上記圧力容器３１の外側には、電気ヒータ５１を配置して、圧力容器３１内のアンモニア水溶液の温度を、例えば、５０℃〜１８０℃に制御して、冷凍システム中の最も温度が高くなる機器であって最も腐食がし易い発生器７（図１を参照）と同じ温度に制御できるようにしている。こうして、アンモニア水溶液の流動状態かつ沸騰状態でも、試験できるようにしている。   In addition, an electric heater 51 is disposed outside the pressure vessel 31 so that the temperature of the aqueous ammonia solution in the pressure vessel 31 is controlled to, for example, 50 ° C. to 180 ° C., and the highest temperature in the refrigeration system. It can control to the same temperature as the generator 7 (refer FIG. 1) which is the most easily corroded. In this way, the test can be performed even in a fluid state and a boiling state of the aqueous ammonia solution.

この試験装置を用いて、種々のモリブテン酸アンモニウムの濃度、水酸化亜鉛の濃度について、試験前と試験後について、円板形腐食試験片３５の重量を測定して、その重量減少を腐食量として、図２および３に示す結果を得た。   Using this test apparatus, the weight of the disk-shaped corrosion test piece 35 was measured before and after the test for various ammonium molybdate concentrations and zinc hydroxide concentrations, and the decrease in weight was taken as the amount of corrosion. The results shown in FIGS. 2 and 3 were obtained.

一方、アンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤として、モリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛との混合物を作製して、この腐食防止剤をアンモニア水溶液に添加しても、腐食防止効果が得られた。   On the other hand, even when a mixture of ammonium molybdate and zinc hydroxide was prepared as a corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerator, and this corrosion inhibitor was added to an aqueous ammonia solution, a corrosion prevention effect was obtained.

また、前述の如く、アンモニア水溶液中のモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、１０００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍであると好ましく、さらに、３０００ｐｐｍ以上であるとより好ましく、また、アンモニア水溶液中の水酸化亜鉛の濃度範囲は、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましいから、腐食防止剤中の水酸化亜鉛とモリブテン酸アンモニウムとの重量比は、（１／３００）〜５であるのが好ましく、（１／３００）〜（５／３）であるのがさらに好ましい。   As described above, the concentration range of ammonium molybdate in the aqueous ammonia solution is preferably 1000 ppm to 30000 ppm, more preferably 3000 ppm or more, and the concentration range of zinc hydroxide in the aqueous ammonia solution is Since 100 ppm to 5000 ppm is preferable, the weight ratio of zinc hydroxide to ammonium molybdate in the corrosion inhibitor is preferably (1/300) to 5, and (1/300) to (5/3). More preferably.

この発明に使用する冷凍システムは、図１に示す冷凍システムに限らず、例えば、カスケード接続冷凍システム、２温度同時取り出し冷凍システム等のアンモニア吸収式冷凍機に使用できる冷凍システムならばどのようなものであってもよい。   The refrigeration system used in the present invention is not limited to the refrigeration system shown in FIG. 1. For example, any refrigeration system that can be used in an ammonia absorption refrigerator such as a cascade-connected refrigeration system or a two-temperature simultaneous extraction refrigeration system can be used. It may be.

また、この発明に使用する冷凍システムは、全ての機器を炭素鋼で作製してもよく、あるいは、全ての機器をステンレス鋼で作製してもよく、あるいは、複数の異なる金属材料で作製してもよく、あるいは、金属材料と、樹脂、セラミックス等の非金属材料とを組み合わせて作製してもよい。   In addition, the refrigeration system used in the present invention may be made of all equipment made of carbon steel, or made of all equipment made of stainless steel, or made of a plurality of different metal materials. Alternatively, a metal material and a non-metal material such as resin or ceramics may be combined.

この発明のアンモニア吸収式冷凍機の１実施の形態のブロック図である。1 is a block diagram of an embodiment of an ammonia absorption refrigerator according to the present invention. モリブテン酸アンモニウムの濃度と炭素鋼の腐食量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the density | concentration of ammonium molybdate, and the corrosion amount of carbon steel. 水酸化亜鉛の濃度と炭素鋼の腐食量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the density | concentration of zinc hydroxide, and the corrosion amount of carbon steel. 試験装置の断面図である。It is sectional drawing of a test apparatus. 図５（Ａ）は円板形腐食試験片の平面図であり、図５（Ｂ）は円板形腐食試験片の正面図である。FIG. 5A is a plan view of a disk-shaped corrosion test piece, and FIG. 5B is a front view of the disk-shaped corrosion test piece.

符号の説明Explanation of symbols

１ 蒸発器
２ 吸収器
３ 溶液ポンプ
５ 熱交換器
６ 精留器
７ 発生器
８ 凝縮器
９ 膨張弁
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Evaporator 2 Absorber 3 Solution pump 5 Heat exchanger 6 Rectifier 7 Generator 8 Condenser 9 Expansion valve

Claims (9)

冷凍システムと、
この冷凍システムに充填されたアンモニア水溶液と、
を備え、
上記アンモニア水溶液中にモリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とを含むことを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機。 A refrigeration system;
An aqueous ammonia solution filled in the refrigeration system;
With
An ammonia absorption refrigerator comprising the ammonium aqueous solution containing ammonium molybdate and zinc hydroxide. 請求項１に記載のアンモニア吸収式冷凍機において、
上記冷凍システムの少なくとも一部は、鉄で作製されていることを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機。 In the ammonia absorption refrigerating machine according to claim 1,
An ammonia absorption refrigerator, wherein at least a part of the refrigeration system is made of iron. 請求項１または２に記載のアンモニア吸収式冷凍機において、
上記冷凍システムの少なくとも一部は、ステンレス鋼で作製されていることを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機。 The ammonia absorption refrigerator according to claim 1 or 2,
An ammonia absorption refrigerator, wherein at least a part of the refrigeration system is made of stainless steel. 請求項１乃至３のいずれか１つに記載のアンモニア吸収式冷凍機において、
上記アンモニア水溶液に対するモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、１０００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機。 In the ammonia absorption refrigerating machine according to any one of claims 1 to 3,
The ammonia absorption refrigerating machine, wherein the concentration range of ammonium molybdate to the aqueous ammonia solution is 1000 ppm or more and 30000 ppm or less. 請求項４に記載のアンモニア吸収式冷凍機において、
上記アンモニア水溶液に対するモリブテン酸アンモニウムの濃度範囲は、３０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機。 In the ammonia absorption refrigerator according to claim 4,
The ammonia absorption refrigerating machine, wherein the concentration range of ammonium molybdate to the aqueous ammonia solution is 3000 ppm or more. 請求項１乃至６のいずれか１つに記載のアンモニア吸収式冷凍機において、
上記アンモニア水溶液に対する水酸化亜鉛の濃度範囲は、１００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機。 In the ammonia absorption refrigerating machine according to any one of claims 1 to 6,
A concentration range of zinc hydroxide with respect to the ammonia aqueous solution is 100 ppm or more and 5000 ppm or less. モリブテン酸アンモニウムと水酸化亜鉛とを含むことを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤。   A corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerator, comprising ammonium molybdate and zinc hydroxide. 請求項７に記載のアンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤において、
上記水酸化亜鉛とモリブテン酸アンモニウムとの重量比は、１／３００から５の範囲であることを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤。 In the corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerator according to claim 7,
A corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerating machine, wherein the weight ratio of zinc hydroxide to ammonium molybdate is in the range of 1/300 to 5. 請求項８に記載のアンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤において、
上記水酸化亜鉛とモリブテン酸アンモニウムとの重量比は、１／３００から５／３の範囲であることを特徴とするアンモニア吸収式冷凍機用の腐食防止剤。
In the corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerator according to claim 8,
A corrosion inhibitor for an ammonia absorption refrigerating machine, wherein the weight ratio of zinc hydroxide to ammonium molybdate is in the range of 1/300 to 5/3.
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