JP2008031496A - Transparent electrode for organic electroluminescence - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELと略記する。)素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) element and a method for producing the same.
情報通信産業の発達が加速化するにつれて、高度の性能を有する表示素子が要求されており、次世代表示素子として有機EL素子が注目されている。
有機EL素子は自発発光型表示素子として視野角が広くてコントラストが優秀なだけでなく応答時間が速いという長所がある。一般に有機EL素子は発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は両電極間に電界が印加されると陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
As the development of the information and communication industry accelerates, display elements having high performance are required, and organic EL elements are attracting attention as next-generation display elements.
The organic EL element has an advantage of not only a wide viewing angle and excellent contrast as a spontaneous emission type display element but also a quick response time. In general, an organic EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side. Furthermore, this is a phenomenon in which electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state, and energy is emitted as light when the excited state returns to the ground state.
有機EL素子は、1987年Tang等によって報告された積層型の素子に端を発し、それ以降、素子としての特性は飛躍的に向上し、すでにパーソナルコンピュータ端末、携帯電話等において実用化されている。 The organic EL element originates from the stacked type element reported by Tang et al. In 1987, and since then, the characteristics as the element have improved dramatically and has already been put into practical use in personal computer terminals, mobile phones and the like. .
すでに実用化されている従来例として、陽極としてITO(インジウムと錫の酸化物の透明電極)、陽極バッファー層としてCuPc(銅フタロシアニン)、正孔輸送層としてTPD(トリフェニルジアミン誘導体)、発光層を兼ねた電子輸送層としてAlq3(アルミニウム錯体)、陰極バッファー層としてLiF(フッ化リチウム)、陰極としてAl(アルミニウム)を使用し、この順序で構成した有機EL素子がある(例えば、非特許文献1参照)。
しかしながら、この実用化技術では、スパッタリング手法等の乾式製膜によって有機薄膜層の形成を行っているため、大型化が難しかった。また、陽極として用いているITOは通常結晶化したものを使用するため、結晶粒の凹凸によって、有機EL素子のリークを招く恐れがあった。
Conventional examples already in practical use include ITO (indium and tin oxide transparent electrode) as the anode, CuPc (copper phthalocyanine) as the anode buffer layer, TPD (triphenyldiamine derivative) as the hole transport layer, and light emitting layer There is an organic EL element configured in this order using Alq3 (aluminum complex) serving as an electron transporting layer, LiF (lithium fluoride) as a cathode buffer layer, and Al (aluminum) as a cathode (for example, non-patent literature) 1).
However, in this practical application technique, since the organic thin film layer is formed by dry film formation such as a sputtering method, it is difficult to increase the size. Moreover, since ITO used as the anode is usually crystallized, there is a possibility that leakage of the organic EL element may be caused by unevenness of crystal grains.
一方、スピンコーティング、インクジェット等の湿式製膜により有機薄膜層を形成することにより、有機EL素子の製造は、製造工程が簡便化され、経済的になりつつある。
湿式法(塗布法)により、ITOからなる透明電極上に、正孔注入・輸送層を形成する場合には、正孔注入性に優れるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)コロイド分散水溶液が好適に用いられている(例えば、特許文献1参照)。
On the other hand, by forming the organic thin film layer by wet film formation such as spin coating or ink jet, the manufacturing process of the organic EL element is simplified and the manufacturing process is becoming economical.
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid having excellent hole injection properties when forming a hole injection / transport layer on a transparent electrode made of ITO by a wet method (coating method) A (PEDOT / PSS) colloidal dispersion aqueous solution is suitably used (for example, see Patent Document 1).
酸性度が高いPEDOT/PSSを導電性高分子材料として用い、湿式法(塗布法)によって、陽極に接した正孔注入・輸送層を形成する場合、陽極を構成する材料としては、酸によって溶解されない材料を用いる必要がある。このような理由から、従来は、湿式法(塗布法)によって正孔注入・輸送層を形成する場合には、酸によって溶解されない錫ドープ酸化インジウム(ITO)が陽極材料として用いられている。 When PEDOT / PSS with high acidity is used as the conductive polymer material and the hole injection / transport layer in contact with the anode is formed by a wet method (coating method), the material constituting the anode is dissolved by an acid. It is necessary to use materials that are not. For these reasons, conventionally, when the hole injection / transport layer is formed by a wet method (coating method), tin-doped indium oxide (ITO) that is not dissolved by an acid is used as the anode material.
しかしながら、上述したように、ITOは高価な材料であるとともに、結晶性が高く、表面平滑性が低いため、陽極として用いるためには、表面を平滑にするための研磨工程を必要とする。
一方、研磨の不要な電極材料として、インジウムと亜鉛の酸化物(IZO;Indium Zinc Oxide)が知られている(特許文献2参照)。IZOは非晶質であるため、製膜した場合に表面平滑性に優れ、同時に他の材料との密着性にも優れており、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極材料として非常に有用である。
ところが、陽極材料としてIZOを用い、これに酸性の正孔注入・輸送材料であるPEDOT/PSSを塗布すると、PSS中のスルホン酸によってIZOは溶解されてしまうため、湿式法(塗布法)による正孔注入・輸送層を形成する場合には適していなかった。
However, as described above, ITO is an expensive material, and has high crystallinity and low surface smoothness. Therefore, in order to use it as an anode, a polishing step for smoothing the surface is required.
On the other hand, an oxide of indium and zinc (IZO) is known as an electrode material that does not require polishing (see Patent Document 2). Since IZO is amorphous, it has excellent surface smoothness when formed into a film, and at the same time has excellent adhesion to other materials, and is very useful as an electrode material for organic electroluminescence elements.
However, when IZO is used as the anode material and PEDOT / PSS, which is an acidic hole injection / transport material, is applied thereto, IZO is dissolved by the sulfonic acid in the PSS. It was not suitable for forming a hole injection / transport layer.
上記現状に鑑み、本発明は、表面が平滑であり、研磨工程を必要としないと同時に耐酸性に優れ透明導電膜、有機EL用透明電極、及びこの透明電極を陽極として用い、酸性の有機高分子材料から湿式法(塗布法)によって形成された陽極バッファー層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention has a smooth surface, does not require a polishing step, and at the same time has excellent acid resistance, and uses a transparent conductive film, a transparent electrode for organic EL, and this transparent electrode as an anode. An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having an anode buffer layer formed from a molecular material by a wet method (coating method).
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を行い、インジウム、亜鉛又は錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属元素の酸化物に、特定の金属元素の酸化物を加えた混合物からなる透明電極が、表面の平滑性及び耐酸性に優れており、この透明電極に接する有機層を酸性の有機高分子材料を塗布することによって形成する有機EL素子用の透明電極として有用であることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventor has conducted intensive research and has a transparent mixture of an oxide of a specific metal element added to an oxide of at least one metal element selected from indium, zinc or tin. It has been found that the electrode has excellent surface smoothness and acid resistance, and is useful as a transparent electrode for an organic EL device formed by applying an acidic organic polymer material to an organic layer in contact with the transparent electrode. The present invention has been completed.
即ち、本発明は下記の透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極、スパッタリングターゲット、前記透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法を提供する。
1.支持電解質を溶解した25℃の極性溶媒中において、結晶性ITOの酸化還元電位をE(V)としたときに、酸化還元電位が、(E−0.1)V以上、(E+1.0)V以下の範囲にある結晶性ITO以外の透明導電膜。
2.インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物との混合物からなる上記1に記載の透明導電膜。
3.(A)インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物と、(B)アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物との混合物からなる上記2に記載の透明導電膜。
4.前記金属酸化物(A)と前記金属酸化物(B)の割合(A):(B)(重量比)が、50〜90:10〜50の範囲内である上記3に記載の透明導電膜。
5.上記1〜4いずれかに記載の透明導電膜からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
6.インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物との混合物からなるスパッタリングターゲット。
7.(A)インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物と、(B)アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物との混合物からなる上記6に記載のスパッタリングターゲット。
8.前記金属酸化物(A)と前記金属酸化物(B)の割合(A):(B)(重量比)が、50〜90:10〜50の範囲内である上記7に記載のスパッタリングターゲット。
9.陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む複数の有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記5に記載の透明電極を陽極として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記陽極に隣接する陽極バッファー層を有し、該陽極バッファー層が有機高分子材料からなる上記9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記有機高分子材料のドーパントアニオンが極性溶媒中において酸性である上記10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12.前記有機高分子材料が、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)又はポリアニリン/カンファースルホン酸(PANI/CSA)である上記10又は11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
13.前記陽極バッファー層の膜厚が1nm以上〜500nmである上記10〜12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
14.陽極上に有機高分子材料の水溶液をスピンコートすることにより陽極バッファー層を形成する上記10〜13のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
That is, this invention provides the following transparent electrode, the transparent electrode for organic electroluminescent elements, a sputtering target, the organic electroluminescent element using the said transparent electrode, and its manufacturing method.
1. In a polar solvent at 25 ° C. in which the supporting electrolyte is dissolved, when the oxidation-reduction potential of crystalline ITO is E (V), the oxidation-reduction potential is (E−0.1) V or more, (E + 1.0) A transparent conductive film other than crystalline ITO in the range of V or less.
2. An oxide of at least one metal selected from indium, zinc and tin, and aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, strontium, niobium, molybdenum, palladium, silver, antimony 2. The transparent conductive film according to 1 above, comprising a mixture of an oxide of at least one element selected from tantalum, barium, hafnium, tantalum, tungsten, iridium, and a rare earth element.
3. (A) an oxide of at least one metal selected from indium, zinc, and tin; and (B) at least one selected from aluminum, titanium, molybdenum, tantalum, tungsten, cerium, samarium, gadolinium, and neodymium. 3. The transparent conductive film according to 2 above, comprising a mixture with an oxide of the element.
4). 4. The transparent conductive film according to 3 above, wherein the ratio (A) :( B) (weight ratio) of the metal oxide (A) to the metal oxide (B) is in the range of 50 to 90:10 to 50. .
5. The transparent electrode for organic electroluminescent elements which consists of a transparent conductive film in any one of said 1-4.
6). An oxide of at least one metal selected from indium, zinc and tin, and aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, strontium, niobium, molybdenum, palladium, silver, antimony A sputtering target comprising a mixture of oxides of at least one element selected from tantalum, barium, hafnium, tantalum, tungsten, iridium, and rare earth elements.
7). (A) an oxide of at least one metal selected from indium, zinc, and tin; and (B) at least one selected from aluminum, titanium, molybdenum, tantalum, tungsten, cerium, samarium, gadolinium, and neodymium. 7. The sputtering target according to 6 above, comprising a mixture with an oxide of the element.
8). 8. The sputtering target according to 7 above, wherein the ratio (A) :( B) (weight ratio) between the metal oxide (A) and the metal oxide (B) is in the range of 50 to 90:10 to 50.
9. 6. An organic electroluminescence device comprising a plurality of organic thin film layers including at least a light emitting layer sandwiched between a cathode and an anode, wherein the transparent electrode described in 5 above is used as an anode.
10. 10. The organic electroluminescence device according to 9, wherein the organic electroluminescence device has an anode buffer layer adjacent to the anode, and the anode buffer layer is made of an organic polymer material.
11. 11. The organic electroluminescence device according to 10 above, wherein the dopant anion of the organic polymer material is acidic in a polar solvent.
12 12. The organic electroluminescence device according to 10 or 11, wherein the organic polymer material is polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) or polyaniline / camphor sulfonic acid (PANI / CSA).
13. 13. The organic electroluminescence device according to any one of 10 to 12, wherein the anode buffer layer has a thickness of 1 nm to 500 nm.
14 14. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 10 to 13, wherein the anode buffer layer is formed by spin-coating an aqueous solution of an organic polymer material on the anode.
本発明によれば、表面の平滑性及び耐酸性に優れた透明導電膜、それからなる有機EL素子用透明電極を提供することができる。
本発明によれば、表面の平滑性及び耐酸性に優れた透明導電膜、又はそれからなる有機EL素子用透明電極を形成するためのスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明の透明導電膜及び有機EL素子用透明電極は、表面の平滑性に優れているため研磨工程を必要とせず、また、耐酸性に優れているため、この透明電極に接して形成される有機層を、酸性度の高い有機高分子材料を塗布することによって効率的かつ経済的に形成することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent conductive film excellent in surface smoothness and acid resistance, and the transparent electrode for organic EL elements consisting thereof can be provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sputtering target for forming the transparent conductive film excellent in surface smoothness and acid resistance, or the transparent electrode for organic EL elements consisting thereof can be provided.
The transparent conductive film and the transparent electrode for organic EL elements of the present invention are formed in contact with the transparent electrode because they have excellent surface smoothness and do not require a polishing step, and are excellent in acid resistance. The organic layer can be formed efficiently and economically by applying a highly acidic organic polymer material.
以下、本発明を具体的に説明する。
1.透明導電膜、それからなる有機EL素子用透明電極及びスパッタリングターゲット
本発明の透明導電膜及びそれからなる有機EL素子用透明電極(以下、両者をまとめて「本発明の透明電極」ということがある)は、支持電解質を溶解した25℃の極性溶媒中において、結晶性ITOの酸化還元電位をE(V)としたときに、酸化還元電位が、(E−0.1)V以上、(E+1.0)V以下の範囲にあることを特徴とする。但し、結晶性ITO以外は除かれる。
The present invention will be specifically described below.
1. Transparent conductive film, transparent electrode for organic EL element and sputtering target comprising the transparent conductive film of the present invention and transparent electrode for organic EL element comprising the same (hereinafter, both may be collectively referred to as “transparent electrode of the present invention”) In a 25 ° C. polar solvent in which the supporting electrolyte is dissolved, when the oxidation-reduction potential of crystalline ITO is E (V), the oxidation-reduction potential is (E−0.1) V or more, and (E + 1.0 ) V or less. However, other than crystalline ITO is excluded.
ここで、「支持電解質」とは、塩であり、具体的には塩化リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化四級アルキルアンモニウム塩等が挙げられ、用いる溶媒によって溶解度の高いものが適宜選択される。支持電解質は、溶媒に加えることで、溶液抵抗を無くすことができ、酸化還元電位を正しく測定するために添加される。そして、支持電解質を溶解できる溶媒が極性溶媒であり、具体的には水の他、アルコール類、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロメタン等の非水極性溶媒が挙げられる。
尚、用いる極性溶媒の種類によって、結晶性ITOの酸化還元電位は変動するが、本発明の透明電極の酸化還元電位を同一条件下で測定するため、(E−0.1)V以上、(E+1.0)V以下の範囲が結晶性ITOの酸化還元電位の変動に伴ってシフトするだけである。
Here, the “supporting electrolyte” is a salt, and specifically includes lithium chloride, lithium perchlorate, quaternary alkylammonium borofluoride, etc., and those having high solubility are appropriately selected depending on the solvent used. . By adding the supporting electrolyte to the solvent, the solution resistance can be eliminated, and the supporting electrolyte is added in order to correctly measure the redox potential. And the solvent which can melt | dissolve a supporting electrolyte is a polar solvent, Specifically, nonaqueous polar solvents, such as alcohol, acetonitrile, propylene carbonate, nitromethane other than water, are mentioned.
Although the redox potential of crystalline ITO varies depending on the type of polar solvent to be used, since the redox potential of the transparent electrode of the present invention is measured under the same conditions, (E-0.1) V or more, ( The range of E + 1.0) V or less only shifts with the fluctuation of the redox potential of crystalline ITO.
ここで、結晶性ITOとは、X線回折を測定した場合、酸化インジウムの結晶構造(Bixbite構造)が認められるものを言う。尚、結晶性ITOの酸化還元電位は製膜条件によって変動するため、本発明における結晶性ITOの製膜方法及び製膜条件は次の通りである。
成膜方法 :酸化物ターゲットによるマグネトロンスパッタリング法
基板 :無アルカリガラス
到達真空度 :5×10−4Pa
スパッタガス:Ar98%、O22%
スパッタ圧力:0.1Pa
基板温度 :250℃
スパッタ出力:1W/cm2
スパッタ時間:10分
Here, crystalline ITO refers to one in which a crystal structure (Bixbite structure) of indium oxide is recognized when X-ray diffraction is measured. In addition, since the oxidation-reduction potential of crystalline ITO changes with film forming conditions, the film forming method and film forming conditions of crystalline ITO in the present invention are as follows.
Film formation method: Magnetron sputtering method using oxide target Substrate: Alkali-free glass Ultimate vacuum: 5 × 10 −4 Pa
Sputtering gas: Ar 98%, O 2 2%
Sputtering pressure: 0.1 Pa
Substrate temperature: 250 ° C
Sputter output: 1 W / cm 2
Sputtering time: 10 minutes
本発明の透明電極の酸化還元電位が、(E−0.1)V未満であると、PEDOT−PSS等の、水溶液にした場合に酸性を示す正孔注入材料を塗布すると溶解するおそれがあり、(E+1.0)Vを超えると、キャリア濃度が非常に小さい材料であることを意味するので、電極として機能しないおそれがある。本発明の透明電極の酸化還元電位は、(E−0.05)V以上、(E+0.8)V以下であることが好ましく、(E−0.03)V以上、(E+0.5)V以下であることがより好ましい。 If the redox potential of the transparent electrode of the present invention is less than (E-0.1) V, it may be dissolved when a hole injection material that shows acidity when applied to an aqueous solution such as PEDOT-PSS is applied. If it exceeds (E + 1.0) V, it means that the material has a very low carrier concentration, so that it may not function as an electrode. The redox potential of the transparent electrode of the present invention is preferably (E-0.05) V or more and (E + 0.8) V or less, (E-0.03) V or more, (E + 0.5) V. The following is more preferable.
結晶性ITO及び本発明の透明電極の酸化還元電位は、具体的には下記条件及び方法で測定することができる。
<使用機器及び測定条件>
ポテンショスタット:北斗電工製HA−151
電解液:3mol/L KCl水溶液(25℃)
作用電極:結晶性ITO電極又は本発明の透明電極
参照電極:SCE(飽和カロメル電極)
対向電極:白金
<測定方法>
上記電解液に、上記の3つの電極を浸漬し、ポテンショスタットと電気的に接続し、作用電極の参照電極に対する電位をポテンショスタットの表示から読み取る。
Specifically, the redox potential of the crystalline ITO and the transparent electrode of the present invention can be measured by the following conditions and methods.
<Devices used and measurement conditions>
Potentiostat: Hokuto Denko HA-151
Electrolyte: 3 mol / L KCl aqueous solution (25 ° C.)
Working electrode: crystalline ITO electrode or transparent electrode of the present invention Reference electrode: SCE (saturated calomel electrode)
Counter electrode: Platinum <Measurement method>
The three electrodes are immersed in the electrolytic solution, electrically connected to the potentiostat, and the potential of the working electrode with respect to the reference electrode is read from the potentiostat display.
より具体的には、例えば、支持電解質として、3モル/Lの塩化カルシウムを溶解した25℃の水(極性溶媒)中における結晶性ITOの酸化還元電位Eは、0.32Vである。従って、本発明の透明電極の酸化還元電位の範囲は、0.22V以上((E−0.1)V以上)、1.32V以下((E+0.1)V以下)と特定される。 More specifically, for example, the redox potential E of crystalline ITO in 25 ° C. water (polar solvent) in which 3 mol / L of calcium chloride is dissolved as a supporting electrolyte is 0.32V. Therefore, the range of the oxidation-reduction potential of the transparent electrode of the present invention is specified as 0.22 V or more ((E−0.1) V or more) and 1.32 V or less ((E + 0.1) V or less).
本発明の透明電極は、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物との混合物から構成することが好ましく、このように構成することにより、上記範囲の酸化還元電位を有するものとなる。 The transparent electrode of the present invention comprises an oxide of at least one metal selected from indium, zinc, and tin, and aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, strontium, niobium, It is preferable that it is composed of a mixture of molybdenum, palladium, silver, antimony, barium, hafnium, tantalum, tungsten, iridium, and an oxide of at least one element selected from rare earth elements. , Having an oxidation-reduction potential in the above range.
ここで、前者の金属酸化物群及び後者の金属酸化物群は、それぞれ次のような機能を果たすと考えられる。
即ち、前者の金属酸化物群に含まれる金属酸化物は、透明電極材料の母体となるものであり、これに、後者の金属酸化物群に含まれる金属酸化物を添加することにより、母体材料の酸化還元電位を貴の方向に調整することができる。
Here, the former metal oxide group and the latter metal oxide group are considered to perform the following functions, respectively.
That is, the metal oxide contained in the former metal oxide group serves as a base material of the transparent electrode material, and by adding the metal oxide contained in the latter metal oxide group to the base material, The redox potential of can be adjusted in the noble direction.
本発明の透明電極が上記のような元素組成を有することにより、上記範囲の酸化還元電位を有するのは、2種類の金属を含有することによって、下記2つの機構のバランスを調整することができるためである。即ち、
1.貴金属の酸化物であれば、酸化還元電位はより大きく、卑金属の酸化物であれば、酸化還元電位はより小さくなる。
2.電極のキャリア濃度が大きければ酸化還元電位は小さく、キャリア濃度が小さければ酸化還元電位は大きくなる。
Since the transparent electrode of the present invention has the above elemental composition, it has an oxidation-reduction potential in the above range. By containing two kinds of metals, the balance of the following two mechanisms can be adjusted. Because. That is,
1. If it is a noble metal oxide, the oxidation-reduction potential is larger, and if it is a base metal oxide, the oxidation-reduction potential is smaller.
2. The higher the carrier concentration of the electrode, the lower the redox potential, and the lower the carrier concentration, the higher the redox potential.
本発明の透明電極は、(A)インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物と、(B)アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物との混合物からなることが好ましい。 The transparent electrode of the present invention comprises (A) an oxide of at least one metal selected from indium, zinc, and tin; and (B) aluminum, titanium, molybdenum, tantalum, tungsten, cerium, samarium, gadolinium, and neodymium. It is preferable to consist of a mixture with an oxide of at least one element selected from
さらに、本発明の透明電極は、上記金属酸化物(A)と上記金属酸化物(B)の割合(A):(B)(重量比)が、50〜90:10〜50の範囲内であることが好ましい。金属酸化物(B)の割合(重量比)が、10未満であると、酸化還元電位値がE−0.1Vを下回るおそれがあり、50を超えると、キャリア濃度が大きく減少し、電極として機能しなくなるおそれがある。金属酸化物(A)と金属酸化物(B)の割合(重量比)は、70〜90:10〜30の範囲内であることがより好ましい。 Furthermore, in the transparent electrode of the present invention, the ratio (A) :( B) (weight ratio) of the metal oxide (A) and the metal oxide (B) is within the range of 50 to 90:10 to 50. Preferably there is. If the ratio (weight ratio) of the metal oxide (B) is less than 10, the oxidation-reduction potential value may be lower than E-0.1V, and if it exceeds 50, the carrier concentration is greatly reduced, May stop functioning. As for the ratio (weight ratio) of a metal oxide (A) and a metal oxide (B), it is more preferable to exist in the range of 70-90: 10-30.
本発明の透明電極は、後述する本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって作製することができる。
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物との混合物からなることを特徴とする。このように構成することにより、所望範囲の酸化還元電位を有する本発明の透明電極を得ることができる。
The transparent electrode of the present invention can be produced by sputtering using the sputtering target of the present invention described later.
The sputtering target of the present invention includes an oxide of at least one metal selected from indium, zinc and tin, and aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, strontium, niobium, It is characterized by comprising a mixture of molybdenum, palladium, silver, antimony, barium, hafnium, tantalum, tungsten, iridium, and an oxide of at least one element selected from rare earth elements. By comprising in this way, the transparent electrode of this invention which has the oxidation-reduction potential of a desired range can be obtained.
本発明のスパッタリングターゲットは、(A)インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物と、(B)アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物との混合物からなることが好ましく、さらに、上記金属酸化物(A)と上記金属酸化物(B)の割合(A):(B)(重量比)が、50〜90:10〜50の範囲内であることが好ましい。この理由は、本発明の透明電極について述べた通りである。 The sputtering target of the present invention includes (A) an oxide of at least one metal selected from indium, zinc, and tin, and (B) aluminum, titanium, molybdenum, tantalum, tungsten, cerium, samarium, gadolinium, and neodymium. It is preferable that it consists of a mixture with an oxide of at least one element selected from the following: and the ratio (A) :( B) (weight ratio) of the metal oxide (A) and the metal oxide (B) ) Is preferably in the range of 50 to 90:10 to 50. The reason for this is as described for the transparent electrode of the present invention.
本発明のスパッタリングターゲットは次のようにして製造することができる。所望の金属酸化物組成を有する上記所定の金属酸化物の粉末を、所定のモル比になるように混合し、湿式ボールミル容器内に収容し、1〜100時間にわたって混合粉砕する。次いで、得られた粉砕物を造粒してから、直径2〜10インチ、厚さ2〜5mmの寸法にプレス成形した。これを焼成炉に収容した後、1200〜1500℃の温度で、1〜48時間加熱焼成することにより本発明のスパッタリングターゲットが得られる。 The sputtering target of the present invention can be manufactured as follows. The predetermined metal oxide powder having a desired metal oxide composition is mixed so as to have a predetermined molar ratio, accommodated in a wet ball mill container, and mixed and ground for 1 to 100 hours. Next, the obtained pulverized product was granulated and then press-molded to a size of 2 to 10 inches in diameter and 2 to 5 mm in thickness. After storing this in a firing furnace, the sputtering target of the present invention is obtained by heating and firing at a temperature of 1200 to 1500 ° C. for 1 to 48 hours.
本発明の透明電極の作製は、具体的には、高周波スパッタリング装置と真空蒸着装置における共用の真空槽内に、透明なガラス基板及び、本発明のスパッタリングターゲットを配置し、高周波スパッタリング装置を稼働して、厚さ10〜200nmの透明電極膜(本発明の透明導電膜)を形成する。尚、真空度を10−5〜10−3Paまで減圧した状態で、アルゴンガスに酸素ガスを混入したガスを封入し、当該雰囲気中において、到達真空度0.01〜1Pa、基板温度
室温〜150℃、投入電力0.5〜3W/cm2、成膜時間1〜10分の条件で、スパッタリングを行う。
The production of the transparent electrode of the present invention is specifically performed by placing the transparent glass substrate and the sputtering target of the present invention in a vacuum chamber shared by the high-frequency sputtering apparatus and the vacuum evaporation apparatus, and operating the high-frequency sputtering apparatus. Then, a transparent electrode film (transparent conductive film of the present invention) having a thickness of 10 to 200 nm is formed. Incidentally, while pressure of the vacuum degree to 10 -5 to 10 -3 Pa, a gas obtained by mixing oxygen gas into argon gas was filled, during the atmosphere, the ultimate vacuum 0.01~1Pa, the substrate temperature from room temperature to Sputtering is performed under the conditions of 150 ° C., input power of 0.5 to 3 W / cm 2 , and film formation time of 1 to 10 minutes.
上記のようにして得られる本発明の透明電極は、その表面が平滑性に優れているため、研磨工程を必要とせず、かつ、他の層との密着性に優れている。 Since the surface of the transparent electrode of the present invention obtained as described above is excellent in smoothness, it does not require a polishing step and has excellent adhesion to other layers.
本発明の透明導電膜は、表面の平滑性及び耐酸性に優れているため有機EL素子の陽極を構成する透明電極として有用である。
また、本発明の透明電極は、実施例で示すように耐酸性に優れており、特に、本発明の有機EL素子用透明電極(陽極)に隣接した層を、酸性度の高い導電性高分子材料から湿式法(塗布法)によって形成する場合であっても、電極が酸によって溶解されることが無く、それ故ダークスポットが殆ど生じることがない。
Since the transparent conductive film of the present invention is excellent in surface smoothness and acid resistance, it is useful as a transparent electrode constituting the anode of an organic EL device.
In addition, the transparent electrode of the present invention is excellent in acid resistance as shown in the Examples, and in particular, the layer adjacent to the transparent electrode (anode) for the organic EL element of the present invention is made of a highly acidic conductive polymer. Even when the electrode is formed from a material by a wet method (coating method), the electrode is not dissolved by an acid, and therefore dark spots are hardly generated.
2.有機EL素子
有機EL素子は、陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む複数の有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記本発明の透明電極を陽極として用いることを特徴とする。上記本発明の透明電極を陽極として用いることの利点は上述した通りである。
尚、本発明の有機EL素子の層構成は、本発明の透明電極を陽極として用いる以外は、如何なる構成であってもよい。例えば、後述する陽極バッファー層が有機高分子材料からなるものでなくてもよいし、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、その他の有機薄膜層の有無、各層を構成する材料、各層の形成方法(乾式法であっても、湿式法であってもよい)は特に限定されない。
2. Organic EL element An organic EL element is characterized in that in the organic electroluminescence element in which a plurality of organic thin film layers including at least a light emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, the transparent electrode of the present invention is used as an anode. To do. The advantages of using the transparent electrode of the present invention as an anode are as described above.
The layer structure of the organic EL element of the present invention may be any structure except that the transparent electrode of the present invention is used as an anode. For example, the anode buffer layer to be described later may not be made of an organic polymer material, and a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, the presence or absence of other organic thin film layers, There are no particular limitations on the constituent materials and the method for forming each layer (either a dry method or a wet method).
本発明の有機EL素子は、陽極に隣接する陽極バッファー層を有し、該陽極バッファー層が有機高分子材料からなることが好ましい。ここで、「陽極バッファー層」とは、電極から正孔輸送層または発光層に正孔を効率よく注入するための層であり、通常は、正孔注入層又は正孔輸送層である。 The organic EL device of the present invention preferably has an anode buffer layer adjacent to the anode, and the anode buffer layer is preferably made of an organic polymer material. Here, the “anode buffer layer” is a layer for efficiently injecting holes from the electrode into the hole transport layer or the light emitting layer, and is usually a hole injection layer or a hole transport layer.
陽極バッファー層を構成する有機高分子材料(正孔注入・輸送材料)としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/カンファースルホン酸(PANI/CSA)等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
As an organic polymer material (hole injection / transport material) that constitutes the anode buffer layer, it has the ability to transport holes, has a positive hole injection effect from the anode, and is superior to the light emitting layer or light emitting material. A compound that has an injection effect, prevents exciton generated in the light emitting layer from moving to the electron injection layer, and has excellent thin film forming ability is preferable.
Specifically, phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acyl hydrazone, polyaryl Alkane, stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, and their derivatives, polyvinylcarbazole, polymers such as polysilane, polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS), polymer materials such as polyaniline / camphorsulfonic acid (PANI / CSA) and other conductive polymers And the like.
前記芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミ
ン、トリルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N,N’,N’−(4−メチルフェニル)−1,1’−フェニル−4,4’−ジアミン、N,N,N’,N’−(4−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジナフチル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−(メチルフェニル)−N,N’−(4−n−ブチルフェニル)−フェナントレン−9,10−ジアミン、N,N−ビス(4−ジ−4−トリルアミノフェニル)−4−フェニル−シクロヘキサン等、若しくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー又はポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the aromatic tertiary amine derivative include triphenylamine, tolylamine, tolyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4 , 4′-diamine, N, N, N ′, N ′-(4-methylphenyl) -1,1′-phenyl-4,4′-diamine, N, N, N ′, N ′-(4- Methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N ′ -(Methylphenyl) -N, N '-(4-n-butylphenyl) -phenanthrene-9,10-diamine, N, N-bis (4-di-4-tolylaminophenyl) -4-phenyl-cyclohexane Etc., or having these aromatic tertiary amine skeletons It is a oligomer or polymer, but is not limited thereto.
前記フタロシアニン(Pc)誘導体の具体例としては、H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc−O−GaPc等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the phthalocyanine (Pc) derivative include H 2 Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl 2 SiPc, (HO) AlPc, (HO) Although it is a phthalocyanine derivative and a naphthalocyanine derivative such as GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, and GaPc-O-GaPc, it is not limited thereto.
本発明においては、陽極を構成する透明電極が耐酸性に優れているため、陽極バッファー層を構成する有機高分子材料のドーパントアニオンが極性溶媒中において酸性であっても好ましく用いることができる。ここで、極性溶媒とは、例えば、水、アルコール類、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロメタン等の非水極性溶媒が挙げられる。
このようなドーパントアニオンが極性溶媒中において酸性である有機高分子材料としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/カンファースルホン酸(PANI/CSA)等が挙げられる。
In this invention, since the transparent electrode which comprises an anode is excellent in acid resistance, even if the dopant anion of the organic polymer material which comprises an anode buffer layer is acidic in a polar solvent, it can use preferably. Here, examples of the polar solvent include non-aqueous polar solvents such as water, alcohols, acetonitrile, propylene carbonate, and nitromethane.
Examples of the organic polymer material in which such a dopant anion is acidic in a polar solvent include polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS), polyaniline / camphor sulfonic acid (PANI / CSA), and the like. .
PEDOT/PSS及びPANI/CASの構造式を下記に示す。
本発明において、陽極バッファー層は有機高分子材料を溶液に溶解したものをインクとして用い、スピンコート、バーコート、インクジェットなどの方法が使用される。また、アニリンやチオフェンなどのモノマーを、支持電解質とともに溶媒に溶解させ、ITOやIZO等の透明電極を陽極として電解酸化することで、導電性高分子を形成し、バッファー層とすることもできる。支持電解質としては、LiBF4、LiClO4、TBABF4(テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート)など、極性溶媒に対して十分溶解性のあるものであればよい。 In the present invention, the anode buffer layer is prepared by dissolving an organic polymer material in a solution as an ink, and methods such as spin coating, bar coating, and ink jet are used. In addition, a monomer such as aniline or thiophene can be dissolved in a solvent together with the supporting electrolyte, and electrolytically oxidized using a transparent electrode such as ITO or IZO as an anode, whereby a conductive polymer can be formed and used as a buffer layer. The supporting electrolyte may be any material that is sufficiently soluble in a polar solvent, such as LiBF 4 , LiClO 4 , TBABF 4 (tetrabutylammonium tetrafluoroborate).
陽極バッファー層の膜厚は、通常1〜500nmであり、好ましくは1〜100nm、より好ましくは5〜20nmである。陽極バッファー層の膜厚が1nm未満では、均一に製膜することが困難となり、バッファー層としての機能しなくなるおそれがあり、500nmを超えると、バッファー層自体が劣化するおそれがある。 The film thickness of the anode buffer layer is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm. If the thickness of the anode buffer layer is less than 1 nm, it is difficult to form a uniform film, and the function as a buffer layer may be lost. If the thickness exceeds 500 nm, the buffer layer itself may be deteriorated.
3.有機EL素子の製造方法
本発明の有機EL素子の製造方法は、前記本発明の透明電極である陽極上に上記有機高分子材料の水溶液をスピンコートすることにより陽極バッファー層を形成することを特徴とする。本発明の有機EL素子の製造方法においては、本発明の透明電極を陽極として用いること、及び上記陽極バッファー層の形成方法を用いること以外は、如何なる層構成であってもよく、また、各層の形成方法については制限されない。
3. Manufacturing method of organic EL element The manufacturing method of the organic EL element of the present invention is characterized in that an anode buffer layer is formed by spin-coating an aqueous solution of the organic polymer material on the anode which is the transparent electrode of the present invention. And In the manufacturing method of the organic EL element of the present invention, any layer configuration may be used except that the transparent electrode of the present invention is used as an anode and the above-described method for forming an anode buffer layer is used. The formation method is not limited.
本発明の有機EL素子の層構成の一実施形態を示す模式図を、図1に示す。本発明の有機EL素子は、少なくとも陽極10と陰極18の間に、発光層14を含む有機薄膜層を有している。本発明において、典型的には、陽極に隣接する陽極バッファー層12を有する。
陽極10については上記した通りであるためここでは省略し、それ以外の発光層14、陰極18、陽極バッファー層12を含む必要に応じて設けられる有機薄膜層、その他の層等について下記に説明する。
A schematic diagram showing one embodiment of the layer structure of the organic EL device of the present invention is shown in FIG. The organic EL device of the present invention has an organic thin film layer including a light emitting layer 14 between at least the anode 10 and the cathode 18. In the present invention, the anode buffer layer 12 is typically adjacent to the anode.
Since the anode 10 is as described above, it is omitted here, and the other organic thin film layer, other layers, and the like including the light emitting layer 14, the cathode 18, and the anode buffer layer 12 as necessary are described below. .
(1)発光層
有機発光層の構成材料
有機発光層14の構成材料として使用する有機発光材料は、以下の3つの機能を併せ持つことが好ましい。
(a)電荷の注入機能:電界印加時に陽極あるいは正孔注入層から正孔を注入することができるとともに、陰極層あるいは電子注入層から電子を注入することができる機能。
(b)輸送機能:注入された正孔及び電子を電界の力で移動させる機能。
(c)発光機能:電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能。
(1) Constituent material of light emitting layer Organic light emitting layer The organic light emitting material used as a constituent material of the organic light emitting layer 14 preferably has the following three functions.
(A) Charge injection function: A function capable of injecting holes from the anode or the hole injection layer and applying electrons from the cathode layer or the electron injection layer when an electric field is applied.
(B) Transport function: a function of moving injected holes and electrons by the force of an electric field.
(C) Light emitting function: A function that provides a field for recombination of electrons and holes and connects them to light emission.
ただし、上記(a)〜(c)の各機能全てを併せ持つことは、必ずしも必要ではなく、例えば、正孔の注入輸送性が電子の注入輸送性より大きく優れているものの中にも有機発光材料として好適なものがある。したがって、有機発光層14における電子の移動が促進されて、有機発光層14の内部の中央付近で正孔と電子が再結合可能な材料であれば好適に使用することができる。 However, it is not always necessary to have all the functions (a) to (c). For example, the organic light-emitting material has a hole injection / transport property larger than an electron injection / transport property. There is a suitable one. Therefore, any material can be preferably used as long as the movement of electrons in the organic light emitting layer 14 is promoted and holes and electrons can be recombined near the center inside the organic light emitting layer 14.
ここで、有機発光層14における再結合性を向上させるために、有機発光材料の電子移動度を、1×10−7cm2/V・s以上の値とするのが好ましい。この理由は、1×10−7cm2/V・s未満の値となると、有機EL素子における高速応答が困難となったり、発光輝度が低下する場合があるためである。したがって、有機発光材料の電子移動度を、1.1×10−7〜2×10−3cm2/V・sの範囲内の値とするのがより好ましく、1.2×10−7〜1.0×10−3cm2/V・sの範囲内の値とするのがさらに好ましい。 Here, in order to improve the recombination property in the organic light emitting layer 14, the electron mobility of the organic light emitting material is preferably set to a value of 1 × 10 −7 cm 2 / V · s or more. This is because when the value is less than 1 × 10 −7 cm 2 / V · s, high-speed response in the organic EL element may be difficult, or the light emission luminance may decrease. Therefore, the electron mobility of the organic light emitting material is more preferably set to a value within the range of 1.1 × 10 −7 to 2 × 10 −3 cm 2 / V · s, and 1.2 × 10 −7 to More preferably, the value is in the range of 1.0 × 10 −3 cm 2 / V · s.
また、有機発光層14における有機発光材料の正孔移動度よりも、電子移動度の値を小さくするのが好ましい。この関係が逆の場合には、有機発光層14に使用可能な有機発光材料が過度に制限される場合があり、また、発光輝度が低下する場合があるためである。一方、有機発光材料の電子移動度を、正孔移動度の値の1/1000よりも大きくすることが好ましい。電子移動度が過度に小さくなると、有機発光層14の内部の中央近傍で正孔と電子が再結合することが困難となり、やはり発光輝度が低下する場合があるためである。従って、有機発光層14における有機発光材料の正孔移動度(μh)と電子移動度(μe)とが、μh/2>μe>μh/500の関係を満足するのがより好ましく、μh/3>μe>μh/100の関係を満足するのがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable to make the value of electron mobility smaller than the hole mobility of the organic light emitting material in the organic light emitting layer 14. When this relationship is reversed, the organic light emitting material that can be used for the organic light emitting layer 14 may be excessively limited, and the light emission luminance may be reduced. On the other hand, it is preferable that the electron mobility of the organic light emitting material is larger than 1/1000 of the value of hole mobility. This is because if the electron mobility becomes excessively small, it becomes difficult for holes and electrons to recombine in the vicinity of the center inside the organic light emitting layer 14, and the light emission luminance may decrease. Therefore, it is more preferable that the hole mobility (μh) and the electron mobility (μe) of the organic light emitting material in the organic light emitting layer 14 satisfy the relationship of μh / 2> μe> μh / 500, and μh / 3 It is more preferable that the relationship of> μe> μh / 100 is satisfied.
発光層に用いる発光材料としては、4,4’−(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル等のオレフィン系発光材料、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン、9,10−ビス(9,9−ジメチルフルオレニル)アントラセン、9,10−(4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル)アントラセン、9,10’−ビス(2−ビフェニリル)−9,9’−ビスアントラセン、9,10,9’,10’−テトラフェニル−2,2’−ビアントリル、1,4−ビス(9−フェニル−10−アントラセニル)ベンゼン等のアントラセン系発光材料、2,7,2’,7’−テトラキス(2,2−ジフェニルビニル)スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、4,4’−ジカルバゾリルビフェニル、1,3−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、1,3,5−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。これらのうちで、発光材料として好ましいものは低分子系発光材料であり、さらに好ましくはアントラセン系発光材料である。 Examples of the light emitting material used for the light emitting layer include olefin-based light emitting materials such as 4,4 ′-(2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (2-naphthyl) anthracene, 9,10-bis (3, 5-diphenylphenyl) anthracene, 9,10-bis (9,9-dimethylfluorenyl) anthracene, 9,10- (4- (2,2-diphenylvinyl) phenyl) anthracene, 9,10′-bis ( 2-biphenylyl) -9,9′-bisanthracene, 9,10,9 ′, 10′-tetraphenyl-2,2′-bianthryl, 1,4-bis (9-phenyl-10-anthracenyl) benzene, etc. Anthracene-based luminescent materials, spiro-based luminescent materials such as 2,7,2 ′, 7′-tetrakis (2,2-diphenylvinyl) spirobifluorene, 4,4′-dicarba Carbazole-based luminescent materials such as rilbiphenyl and 1,3-dicarbazolylbenzene, low-molecular luminescent materials typified by pyrene-based luminescent materials such as 1,3,5-tripyrenylbenzene, polyphenylene vinylenes, polyfluorene And polymer light-emitting materials typified by polyvinyl carbazoles. Among these, a low molecular weight light emitting material is preferable as the light emitting material, and an anthracene light emitting material is more preferable.
前記発光層には蛍光色素をドーピングしてもよい。ドーピングの濃度は特に限定されないが、好ましくは0.1〜20重量%である。蛍光色素の具体例としては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、スチルベン誘導体、トリスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体等公知の蛍光色素を用いることができる。これらのうちで好ましい蛍光色素としてはペリレン誘導体、ピレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体であり、さらに好ましくは、アリールアミノ置換ジスチリルアリーレン誘導体、アリールアミノ置換ピレン誘導体である。 The light emitting layer may be doped with a fluorescent dye. The concentration of doping is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight. Specific examples of fluorescent dyes include known fluorescent dyes such as perylene derivatives, pyrene derivatives, chrysene derivatives, phenanthrene derivatives, rubrene derivatives, coumarin derivatives, dicyanomethylenepyran derivatives, stilbene derivatives, tristyrylarylene derivatives, and distyrylarylene derivatives. be able to. Of these, preferred fluorescent dyes are perylene derivatives, pyrene derivatives, and distyrylarylene derivatives, and more preferred are arylamino-substituted distyrylarylene derivatives and arylamino-substituted pyrene derivatives.
また、前記発光層にはりん光色素をドーピングしてもよい。ドーピングの濃度は特に限定されないが、好ましくは0.1〜20重量%である。りん光色素の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン白金錯体等の白金錯体、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、ビス(2−フェニルピリジン)(アセチルアセトナート)イリジウム、ビス(2,4−ジフルオロフェニルピリジン)(ピコリナート)イリジウム、ビス(2−フェニルキノリン)(アセチルアセトナート)イリジウム、ビス(2−フェニルベンゾチアゾール)(アセチルアセトナート)イリジウム等に代表されるイリジウム錯体等を挙げることができる。これらのうちで好ましいりん光色素としてはイリジウム錯体であり、さらに好ましくはオルトメタル化イリジウム錯体である。 The light emitting layer may be doped with a phosphorescent dye. The concentration of doping is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight. Specific examples of phosphorescent dyes include platinum complexes such as tetraphenylporphyrin platinum complex, tris (2-phenylpyridine) iridium, bis (2-phenylpyridine) (acetylacetonato) iridium, bis (2,4-difluorophenyl). Examples thereof include iridium complexes represented by pyridine) (picolinato) iridium, bis (2-phenylquinoline) (acetylacetonato) iridium, bis (2-phenylbenzothiazole) (acetylacetonato) iridium, and the like. Of these, the preferred phosphorescent dye is an iridium complex, and more preferably an orthometalated iridium complex.
有機発光層の形成方法
次に、有機発光層14を形成する方法について説明する。かかる形成方法は特定の方法に限定されるものではない。例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、スパッタリング法等の方法を採用することができる。例えば、真空蒸着法により形成する場合は、蒸着温度50〜450℃、真空度1×10−7〜1×10−3Pa、成膜速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃の条件を採ることが好ましい。
Next, a method for forming the organic light emitting layer 14 will be described. Such a forming method is not limited to a specific method. For example, methods such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, and a sputtering method can be employed. For example, in the case of forming by a vacuum deposition method, the deposition temperature is 50 to 450 ° C., the degree of vacuum is 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 Pa, the film formation rate is 0.01 to 50 nm / second, and the substrate temperature is −50 to 300. It is preferable to adopt the condition of ° C.
また、結着剤と有機発光材料とを所定の溶剤に溶かして溶液状態とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機発光層14を形成することができる。なお、有機発光層14は、形成方法や形成条件を適宜選択し、気相状態の材料化合物から沈着されて形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化されて形成された膜である分子堆積膜とすることが好ましい。通常、この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは、凝集構造や高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により十分に区別することができる。 Alternatively, the organic light emitting layer 14 can also be formed by dissolving the binder and the organic light emitting material in a predetermined solvent to form a solution and then reducing the film thickness by spin coating or the like. The organic light emitting layer 14 is formed by selecting a forming method and forming conditions as appropriate and solidifying from a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a material compound in a solution state or a liquid phase state. It is preferable to use a molecular deposition film which is a thick film. Usually, this molecular deposited film can be sufficiently distinguished from a thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method by the difference in aggregated structure and higher order structure and the functional difference resulting therefrom.
有機発光層の膜厚
有機発光層14の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜適切な膜厚を選択することができるが、現実には5nm〜5μmの範囲内の値が好ましい場合が多い。この理由は、有機発光層の膜厚が5nm未満となると、発光輝度や耐久性が低下する場合があり、一方、有機発光層14の膜厚が5μmを超えると、印加電圧の値が高くなる場合が多いためである。したがって、発光輝度や印加電圧の値等とのバランスがより良好となることから、有機発光層14の膜厚を10nm〜3μmの範囲内の値とすることがより好ましく、20nm〜1μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
The film thickness of the organic light-emitting layer is not particularly limited, and an appropriate film thickness can be selected according to the situation, but in reality, a value in the range of 5 nm to 5 μm is preferable. There are many cases. The reason for this is that when the thickness of the organic light emitting layer is less than 5 nm, the light emission luminance and durability may decrease. On the other hand, when the thickness of the organic light emitting layer 14 exceeds 5 μm, the value of the applied voltage increases. This is because there are many cases. Therefore, since the balance with the value of light emission luminance, applied voltage, etc. becomes better, the thickness of the organic light emitting layer 14 is more preferably set to a value within the range of 10 nm to 3 μm, and within the range of 20 nm to 1 μm. More preferably, the value of
(2)陰極
陰極層の構成材料
陰極層18には、仕事関数の小さい(例えば、4.0eV未満の)金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、セシウム、銀等の一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム/銀、マグネシウム/インジウム、リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
(2) Constituent material of cathode cathode layer It is preferable to use a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a small work function (for example, less than 4.0 eV) for the cathode layer 18. Specifically, one of magnesium, aluminum, indium, lithium, sodium, cesium, silver and the like can be used alone or in combination of two or more, but the invention is not limited to these. Examples of alloys include magnesium / silver, magnesium / indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto. The ratio of the alloy is controlled by the temperature of the vapor deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected to an appropriate ratio. If necessary, the cathode may be formed of two or more layers.
陰極層の膜厚
陰極層18の膜厚は特に制限されるものではないが、10〜1000nmの範囲内の値とするのが好ましく、10〜200nmの範囲内の値とするのがより好ましい。
The thickness of the cathode layer The thickness of the cathode layer 18 is not particularly limited, but is preferably a value in the range of 10 to 1000 nm, and more preferably in the range of 10 to 200 nm.
(3)その他の有機薄膜層
(i)正孔注入・輸送層
正孔注入・輸送層、陽極バッファー層については前記した通りであるため、ここでは省略する。
(3) Other organic thin film layers (i) Hole injection / transport layer The hole injection / transport layer and the anode buffer layer are the same as described above, and are omitted here.
(ii)電子注入・輸送層
電子注入・輸送層は、電子注入層及び/又は電子輸送層を意味し、電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
(Ii) Electron injection / transport layer The electron injection / transport layer means an electron injection layer and / or an electron transport layer, and as an electron injection / transport material, it has the ability to transport electrons and has an electron injection effect from a cathode. A compound that has an excellent electron injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, prevents migration of excitons generated in the light emitting layer to the hole injection layer, and has an excellent thin film forming ability is preferable. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, etc. and their derivatives However, it is not limited to these. Further, the charge injection property can be improved by adding an electron accepting material to the hole injecting material and an electron donating material to the electron injecting material.
前記電子注入・輸送材料の中で、さらに効果的な材料は、金属錯体化合物若しくは含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物の具体例としては、8−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)亜鉛、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)銅、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)マンガン、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)ガリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)亜鉛、ビス(2−メチル−8−キノリナート)クロロガリウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(o−クレゾラート)ガリウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(1−ナフトラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(2−ナフトラート)ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Among the electron injecting / transporting materials, more effective materials are metal complex compounds or nitrogen-containing five-membered ring derivatives.
Specific examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinate lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium, Bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (o-cresolate) gallium, bis (2-methyl-8) -Quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl) Le-8-quinolinate) (2-naphtholato) Gallium like, but it is not limited thereto.
前記含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール若しくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサゾール、ジメチルPOPOP、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−チアゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルオキサジアゾリル)]ベンゼン、1,4−ビス[2−(5−フェニルオキサジアゾリル)−4−tert−ブチルベンゼン]、2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−チアジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルチアジアゾリル)]ベンゼン、2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)−1,3,4−トリアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−トリアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルトリアゾリル)]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The nitrogen-containing five-membered derivative is preferably an oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivative. Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, dimethyl POPOP, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5- Bis (1-phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5 -Bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxa) Diazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) ) -1,3,4-thiadiazole, 1,4-bis 2- (5-phenylthiadiazolyl)] benzene, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5-bis (1- Naphthyl) -1,3,4-triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like are exemplified, but not limited thereto.
本発明の有機EL素子において、前記電子注入・輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
前記絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
In the organic EL device of the present invention, if the electron injection / transport layer is made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and electron injection can be improved.
The insulator is preferably at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. If the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
前記アルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Li2O、LiO、Na2S、Na2Se及びNaO等が挙げられ、前記アルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSe等が挙げられ、アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等が挙げられ、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及びBeF2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
前記半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
Examples of the alkali metal chalcogenide include Li 2 O, LiO, Na 2 S, Na 2 Se, and NaO. Examples of the alkaline earth metal chalcogenide include CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and the like. Examples of the alkali metal halide include LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl. Preferred examples of the alkaline earth metal halide include CaF 2 and BaF 2. , fluorides such as SrF 2, MgF 2 and BeF 2, and halides other than fluorides.
Examples of the semiconductor include oxide, nitride, or oxynitride containing at least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn. Or a combination of two or more.
また、前記電子注入・輸送層の材料である前述の無機化合物は、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。 The inorganic compound as the material of the electron injecting / transporting layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
さらに、本発明の有機EL素子において電子注入・輸送層は、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。 Furthermore, in the organic EL device of the present invention, the electron injection / transport layer may contain a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less. Here, the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metals. At least selected from the group consisting of oxides, halides of alkaline earth metals, oxides of rare earth metals or halides of rare earth metals, organic complexes of alkali metals, organic complexes of alkaline earth metals, organic complexes of rare earth metals One substance can be preferably used.
これらのうち、好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)及びCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、及びBa(仕事関数:2.52eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が2.9eVのものが特に好ましい。
さらに好ましい還元性ドーパントとしては、K、Rb及びCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、特に好ましくはRb又はCsであり、最も好ましのはCsである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入・輸送層への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
Among these, preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work function: 1.95 eV). And at least one alkali metal selected from the group consisting of Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), and Ba (work function: 2.52 eV). Examples include at least one alkaline earth metal selected from the group, and a work function of 2.9 eV is particularly preferable.
A more preferred reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, particularly preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. These alkali metals have particularly high reducing ability, and by adding a relatively small amount to the electron injecting / transporting layer, the luminance of the organic EL element can be improved and the life can be extended.
また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、前述のうちの2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせであることが好ましい。Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入・輸送層への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。 Further, as a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less, a combination of two or more of the above-mentioned alkali metals is also preferable. In particular, a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K, Cs And a combination of Rb or Cs, Na and K. By including Cs in combination, the reducing ability can be efficiently exhibited, and by adding to the electron injecting / transporting layer, the luminance of the organic EL element can be improved and the lifetime can be extended.
(4)その他の層
有機EL素子1への水分や酸素の侵入を防止するための封止層を、有機EL素子1全体を覆うように設けることも好ましい。好ましい封止層の材料としては、テトラフルオロエチレンと、少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体;共重合主鎖中に環状構造を有する合フッ素共重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
(4) Other layers It is also preferable to provide a sealing layer for preventing moisture and oxygen from entering the organic EL element 1 so as to cover the entire organic EL element 1. As a preferable material for the sealing layer, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluoroethylene and at least one comonomer; a fluorinated copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain; Examples include polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, or a copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene.
さらに、好ましい封止層の材料としては、吸収率1%以上の吸水性物質;吸水率0.1%以下の防湿性物質;In,Sn,Pb,Au,Cu,Ag,Al,Ti,Ni等の金属;MgO,SiO,SiO2,GeO,NiO,CaO,BaO,Fe2O,Y2O3,TiO2等の金属酸化物;MgF2,LiF,AlF3,CaF2等の金属フッ化物;パーフルオロアルカン,パーフルオロアミン,パーフルオロポリエーテル等の液状フッ素化炭素;及び当該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させた組成物等が挙げられる。 Further, preferable sealing layer materials include a water-absorbing substance having an absorption rate of 1% or more; a moisture-proof substance having a water absorption rate of 0.1% or less; In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni Metal oxides such as MgO, SiO, SiO 2 , GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O, Y 2 O 3 , TiO 2 ; Metal fluorides such as MgF 2 , LiF, AlF 3 , and CaF 2 And liquid fluorinated carbon such as perfluoroalkane, perfluoroamine, and perfluoropolyether; and a composition in which an adsorbent that adsorbs moisture and oxygen is dispersed in the liquid fluorinated carbon.
また、封止層の形成にあたっては、真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、MBE(分子線エピタキシー)法、クラスターイオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励超イオンプレーティング法)、反応性スパッタリング法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法等を適宜採用することができる。 In forming the sealing layer, vacuum deposition, spin coating, sputtering, casting, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam deposition, ion plating, plasma polymerization (high frequency excitation) An ion plating method), a reactive sputtering method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a gas source CVD method, and the like can be appropriately employed.
本発明の有機EL素子は、前記本発明の透明電極からなる陽極を有しているため、他の層との密着性に優れ、劣化が少ないため長寿命である。
陽極に隣接した陽極バッファー層を、有機高分子材料の水溶液をスピンコートすることによって形成した本発明の有機EL素子は、有機高分子材料のドーパントアニオンが酸性であっても、陽極が溶解されないため、ダークスポットを生じることなく、効率的、かつ経済的に有機EL素子を製造することができる。
Since the organic EL device of the present invention has an anode made of the transparent electrode of the present invention, the organic EL device has excellent adhesion to other layers and has a long life because of little deterioration.
In the organic EL device of the present invention formed by spin coating an aqueous solution of an organic polymer material on the anode buffer layer adjacent to the anode, the anode is not dissolved even if the dopant anion of the organic polymer material is acidic. The organic EL device can be produced efficiently and economically without producing dark spots.
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<透明電極の製造>
実施例1
(1)スパッタリングターゲットの作製
酸化インジウム(In2O3)と酸化セリウム(CeO2)との粉末(各平均粒子径1μm以下)を、In2O3:CeO2の重量比が95:5になるように、湿式ボールミル容器内に収容し、72時間にわたって混合粉砕した。次いで、得られた粉砕物を造粒してから、直径4インチ、厚さ5mmの寸法にプレス成形した。これを焼成炉に収容した後、1400℃の温度で、36時間加熱焼成し、透明電極作製用のターゲットを製造した。
<Manufacture of transparent electrodes>
Example 1
(1) Production of Sputtering Target Powder of indium oxide (In 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ) (each average particle diameter of 1 μm or less) was changed to a weight ratio of In 2 O 3 : CeO 2 of 95: 5. Thus, it was accommodated in a wet ball mill container and mixed and ground for 72 hours. Next, the obtained pulverized product was granulated and then press-molded into a size of 4 inches in diameter and 5 mm in thickness. This was accommodated in a firing furnace and then heated and fired at a temperature of 1400 ° C. for 36 hours to produce a target for producing a transparent electrode.
(2)透明電極の作製
次いで、高周波スパッタリング装置と真空蒸着装置における共用の真空槽内に厚さ1.1mm、縦25mm、横75mmの透明なガラス基板及び、上記(1)で得られたターゲットを配置し、高周波スパッタリング装置を稼働して、厚さ75nmの透明導電膜を形成し、陽極付き基板を得た。なお、真空度を3×10−1Paまで減圧した状態で、アルゴンガスに酸素ガスを混入したガスを封入し、当該雰囲気中において、到達真空度5×10−4Pa、基板温度25℃、投入電力100W、成膜時間14分の条件で、スパッタリングした。続いて、この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらに、N2(窒素ガス)雰囲気中で乾燥させた後、UV(紫外線)及びオゾンを用いて10分間洗浄した。この状態で、基板における透明導電膜の酸化還元電位を測定したところ、0.24Vであった。
(2) Production of transparent electrode Next, a transparent glass substrate having a thickness of 1.1 mm, a length of 25 mm, and a width of 75 mm in a vacuum chamber shared by the high-frequency sputtering apparatus and the vacuum deposition apparatus, and the target obtained in the above (1) And a high-frequency sputtering apparatus was operated to form a transparent conductive film having a thickness of 75 nm to obtain a substrate with an anode. In addition, in a state where the degree of vacuum is reduced to 3 × 10 −1 Pa, a gas in which oxygen gas is mixed into argon gas is sealed, and in this atmosphere, the ultimate vacuum is 5 × 10 −4 Pa, the substrate temperature is 25 ° C., Sputtering was performed under the conditions of an input power of 100 W and a film formation time of 14 minutes. Subsequently, the substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, further dried in an N 2 (nitrogen gas) atmosphere, and then cleaned with UV (ultraviolet light) and ozone for 10 minutes. In this state, the oxidation-reduction potential of the transparent conductive film on the substrate was measured and found to be 0.24V.
実施例2〜8、参考例1及び比較例1
スパッタリングターゲットを製造するために用いた金属酸化物の種類及び量を下記表1に示す通りに変えた以外は実施例1と同様にスパッタリングターゲットを作製し、透明導電膜を形成し、陽極付き基板を得た。また、得られた基板における透明導電膜の酸化還元電位を下記表1に示す。
Examples 2 to 8, Reference Example 1 and Comparative Example 1
A sputtering target was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the metal oxide used for producing the sputtering target were changed as shown in Table 1 below, a transparent conductive film was formed, and a substrate with an anode Got. In addition, Table 1 below shows the redox potential of the transparent conductive film in the obtained substrate.
<有機EL素子の製造>
実施例9
実施例1で得た陽極付き基板を真空槽の基板ホルダに装着し、次いで、真空槽内を、1×10−6Torr以下の真空度になるまで減圧した後、基板の陽極層10上に、陽極バッファー層12、発光層14、電子注入層及び陰極層18を順次積層して有機EL素子を得た。なお、このとき、有機発光層14の形成から陰極層18の形成までの間は、一度も真空状態を破ることなく、同一真空条件であった。
<Manufacture of organic EL elements>
Example 9
The substrate with an anode obtained in Example 1 was mounted on a substrate holder of a vacuum chamber, and then the inside of the vacuum chamber was depressurized until the degree of vacuum was 1 × 10 −6 Torr or less, and then on the anode layer 10 of the substrate. Then, an anode buffer layer 12, a light emitting layer 14, an electron injection layer, and a cathode layer 18 were sequentially laminated to obtain an organic EL device. At this time, the same vacuum conditions were applied between the formation of the organic light emitting layer 14 and the formation of the cathode layer 18 without breaking the vacuum state.
(1)陽極バッファー層の形成
透明電極膜に対してフォトリソグラフィ及びエッチング処理を施し、2mm幅の帯状のホール注入電極を形成した。このホール注入電極を形成したガラス基板を、アセトン及びIPA(2−プロパノール)で各10分間、超音波洗浄した後、乾燥させた。
次に、ホール輸送層形成用塗液を用いて、スピンコーターで65nmのホール輸送層を形成した。ここで、ホール輸送層形成用塗液としては、PEDOT/PSS(5mg/95mg)を純水(10ml)に分散させた液を用いた。
次に、この基板を、200℃で5分間、高純度窒素雰囲気中で加熱乾燥し、ホール輸送層中の溶媒を除去した。
このようにして形成された陽極バッファー層の膜厚は、10nmであった。
(1) Formation of anode buffer layer The transparent electrode film was subjected to photolithography and etching treatment to form a 2 mm wide strip-shaped hole injection electrode. The glass substrate on which the hole injection electrode was formed was ultrasonically washed with acetone and IPA (2-propanol) for 10 minutes each and then dried.
Next, a 65 nm hole transport layer was formed with a spin coater using the hole transport layer forming coating solution. Here, as the hole transport layer forming coating solution, a solution in which PEDOT / PSS (5 mg / 95 mg) was dispersed in pure water (10 ml) was used.
Next, this substrate was heat-dried at 200 ° C. for 5 minutes in a high-purity nitrogen atmosphere to remove the solvent in the hole transport layer.
The film thickness of the anode buffer layer thus formed was 10 nm.
(2)発光層の形成
次に、ホール輸送層上に電子輸送性発光層形成用塗液を用いて、スピンコーターで70nmの発光層を形成した。ここで、電子輸送性発光層形成用塗液としては、ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(以下MEH−PPVという)(100mg)をキシレン10mlに溶かした液を用いた。
次に、この基板を90℃で1時間、高純度窒素雰囲気中で加熱乾燥し、層中の溶媒を除去した。
(2) Formation of light emitting layer Next, a 70 nm light emitting layer was formed on the hole transport layer using a spin coater, using an electron transporting light emitting layer forming coating solution. Here, as a coating liquid for forming an electron transporting light emitting layer, poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene) (hereinafter referred to as MEH-PPV) (100 mg) is xylene. A solution dissolved in 10 ml was used.
Next, this substrate was heat-dried in a high-purity nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 1 hour to remove the solvent in the layer.
(3)電子注入・輸送層の形成
その後、ホール注入電極、ホール輸送層及び発光層を形成したガラス基板を、電極形成用の真空蒸着装置内に設置し、発光層上に、ステンレス製の金属マスクを用いた真空蒸着法で、電子注入電極としてCaを膜厚が2.5nmになるように形成し、続けてAlを膜厚が100nmになるように形成した。
このようにして、ホール注入電極と直交する2mm幅の帯状のCa/Al層からなる電子注入電極を形成し、有機EL素子を得た。
最後に、封止用ガラスを、UV硬化樹脂を用いて有機EL素子を覆うようにガラス基板と貼り合わせた。
(3) Formation of electron injection / transport layer After that, a glass substrate on which a hole injection electrode, a hole transport layer and a light emitting layer are formed is placed in a vacuum deposition apparatus for electrode formation, and a stainless steel metal is formed on the light emitting layer. Ca was formed to have a film thickness of 2.5 nm as an electron injection electrode by a vacuum deposition method using a mask, and subsequently, Al was formed to have a film thickness of 100 nm.
In this way, an electron injection electrode composed of a 2 mm wide strip-like Ca / Al layer orthogonal to the hole injection electrode was formed, and an organic EL device was obtained.
Finally, the sealing glass was bonded to a glass substrate so as to cover the organic EL element using a UV curable resin.
(5)有機EL素子の評価
得られた有機EL素子における陰極層18をマイナス(−)電極、陽極層10をプラス(+)電極として、両電極間に5.5Vの直流電圧を印加した。このときの電流密度は4.5mA/cm2であることを確認した。さらに、耐久性評価として、100cd/m2で定電流駆動したところ、820時間の駆動寿命を有していた。
また、顕微鏡による目視チェックで、2mm×2mmの範囲内のダークスポットの数を確認したところ、たった2個であった。
(5) Evaluation of organic EL element In the obtained organic EL element, the cathode layer 18 was used as a minus (-) electrode and the anode layer 10 was used as a plus (+) electrode, and a DC voltage of 5.5 V was applied between both electrodes. It was confirmed that the current density at this time was 4.5 mA / cm 2 . Furthermore, as a durability evaluation, when it was driven at a constant current of 100 cd / m 2 , it had a driving life of 820 hours.
Moreover, when the number of dark spots within a range of 2 mm × 2 mm was confirmed by visual check with a microscope, it was only two.
実施例10〜20、参考例2及び比較例2〜5
下記表2に示す構成を有する陽極、正孔注入材料を用いて陽極バッファー層を形成した以外は実施例9と同様にして有機EL素子を製造し、その性能を評価した。結果を下記表2に示す。
尚、各実施例において用いた下記正孔注入材料は、それぞれ次のようにして調製し、透明電極上にスピンコート法で塗布した。
(1)PVK+ClO4 −
PVK中の窒素と過塩素酸中のClのモル比が1:0.3になるようにPVK−ClO4のクロロベンゼン溶液(0.3重量%)を調整後、0.45ミクロンのフィルターで濾過した。
(2)PANI−CSA
ポリアニリン(PANI)中の窒素と、カンファースルホン酸(CSA)中のイオウのモル比が1:0.5になるようにPANI−CSAのエタノール溶液(0.5重量%)を調製後、0.45μmのフィルターで濾過した。
(3)SSPY−TCNA
ティーエーケミカル株式会社製のSSPY−TCNAを使用し、NMP(N−メチルピロリドン)の0.5重量%溶液を調製した。
(4)PANI+BF4 −
PANI中の窒素と過塩素酸中のClのモル比が1:0.3になるようにPVK−ClO4のクロロベンゼン溶液(0.3重量%)を調製後、0.45ミクロンのフィルターで濾過した。
Examples 10 to 20, Reference Example 2 and Comparative Examples 2 to 5
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 9 except that an anode buffer layer was formed using an anode and a hole injection material having the configuration shown in Table 2 below, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
The following hole injecting materials used in each example were prepared as follows and applied onto the transparent electrode by a spin coating method.
(1) PVK + ClO 4 −
After adjusting the chlorobenzene solution (0.3 wt%) of PVK-ClO 4 so that the molar ratio of nitrogen in PVK to Cl in perchloric acid is 1: 0.3, it is filtered through a 0.45 micron filter. did.
(2) PANI-CSA
After preparing an ethanol solution (0.5 wt%) of PANI-CSA so that the molar ratio of nitrogen in polyaniline (PANI) and sulfur in camphorsulfonic acid (CSA) was 1: 0.5, 0. Filtration through a 45 μm filter.
(3) SSPY-TCNA
A 0.5 wt% solution of NMP (N-methylpyrrolidone) was prepared using SSPY-TCNA manufactured by TA Chemical Co., Ltd.
(4) PANI + BF 4 −
After preparing a chlorobenzene solution (0.3 wt%) of PVK-ClO 4 so that the molar ratio of nitrogen in PANI to Cl in perchloric acid was 1: 0.3, it was filtered through a 0.45 micron filter. did.
表2の結果から、本発明の透明電極(陽極)は、耐酸性に優れているため、酸性度の高いPEDOT/PSS等の有機高分子材料から湿式法により陽極バッファー層を形成した場合であってもダークスポットの発生が抑制され、駆動寿命も向上していることがわかる。 From the results in Table 2, since the transparent electrode (anode) of the present invention is excellent in acid resistance, the anode buffer layer was formed from a highly acidic organic polymer material such as PEDOT / PSS by a wet method. However, it can be seen that the generation of dark spots is suppressed and the driving life is improved.
本発明の透明電極を陽極として用いた有機EL素子は、陽極が平滑性に優れているため、製造工程が簡略化できる。また、陽極が耐酸性に優れているため、酸性度の高いPEDOT/PSS等の有機高分子材料を用いた場合であっても、湿式法によって、簡便かつ経済的に陽極バッファー層を形成することができる。そのため、PEDOT/PSSとの組み合わせで従来用いられていた高価であり、かつ研磨工程を必要とする陽極材料である結晶性ITOを用いる必要が無いため産業経済上非常に有利である。
本発明によれば、ダークスポットが発生せず、また、陽極と他層との密着性が高いため駆動寿命が長い有機EL素子が提供できる。
また、本発明の有機EL素子は、実用性が高く、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計算機類等の光源、表示板、標識灯等として極めて有用である。
The organic EL element using the transparent electrode of the present invention as an anode can simplify the manufacturing process because the anode is excellent in smoothness. In addition, since the anode is excellent in acid resistance, an anode buffer layer can be easily and economically formed by a wet method even when an organic polymer material such as PEDOT / PSS with high acidity is used. Can do. Therefore, since it is not necessary to use crystalline ITO that is an expensive anode material that is conventionally used in combination with PEDOT / PSS and requires a polishing step, it is very advantageous in terms of industrial economy.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a dark spot does not generate | occur | produce, and since the adhesiveness of an anode and another layer is high, the organic EL element with a long drive life can be provided.
The organic EL device of the present invention is highly useful and is extremely useful as a flat light emitter such as a flat panel display, a light source such as a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display or a computer, a display board, a marker lamp, etc. It is.
1 有機EL素子
10 陽極
12 陽極バッファー層
14 発光層
18 陰極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic EL element 10 Anode 12 Anode buffer layer 14 Light emitting layer 18 Cathode
Claims (14)
The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 10, wherein the anode buffer layer is formed by spin-coating an aqueous solution of an organic polymer material on the anode.
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