JP2008031287A - Nitrile rubber composition, crosslinkable nitrile rubber composition, and crosslinked rubber article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止性に優れ、引張応力の大きな高飽和ニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物及びそのゴム架橋物に関する。 The present invention relates to a nitrile rubber composition, a crosslinkable nitrile rubber composition, and a rubber cross-linked product thereof that provide a highly saturated nitrile rubber cross-linked product having excellent antistatic properties and large tensile stress.
従来から、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。水素化ニトリルゴムはこれに含まれる。）が知られており、そのゴム架橋物はベルト、ホ−ス、ガスケット、パッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられている。近年、市場の要求が高度化し、上記ゴム架橋物においても更なる強度向上が求められている。そのため特許文献１では、高飽和ニトリルゴムに亜鉛化合物及びメタクリル酸を配合して有機過酸化物で架橋し、ゴム架橋物の強度を向上させている。
しかしながら、最近、ホコリが付着したり、放電が生じたりするなどの静電気によるトラブル改善が重要になってきたため、高強度かつ帯電防止性に優れた高飽和ニトリルゴム架橋物への要求が高まってきた。ただ、一般に帯電防止剤を配合すると、高飽和ニトリルゴム架橋物の引張応力が低下するため、高強度(特に、引張応力が大きいこと)かつ帯電防止性に優れた高飽和ニトリルゴム架橋物を得ることは容易ではなかった。
Conventionally, a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (also referred to as “highly saturated nitrile rubber”, which includes hydrogenated nitrile rubber) is known as a rubber excellent in oil resistance, heat resistance and ozone resistance. The rubber cross-linked products are used as materials for various automobile rubber products such as belts, hoses, gaskets, packings, oil seals, and the like. In recent years, market demands have increased, and further improvements in strength have been demanded for the rubber cross-linked products. Therefore, in patent document 1, the zinc compound and methacrylic acid are mix | blended with highly saturated nitrile rubber, it bridge | crosslinks with an organic peroxide, and the intensity | strength of a rubber crosslinked material is improved.
Recently, however, it has become important to improve troubles caused by static electricity such as dust adhering or discharging, which has increased the demand for highly saturated nitrile rubber cross-linked products with excellent antistatic properties. . However, generally, when an antistatic agent is blended, the tensile stress of the highly saturated nitrile rubber crosslinked product is reduced, so that a highly saturated nitrile rubber crosslinked product having high strength (particularly, high tensile stress) and excellent antistatic properties is obtained. That was not easy.
本発明の目的は、帯電防止性に優れ、引張応力の大きな高飽和ニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物及びそのゴム架橋物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a nitrile rubber composition, a crosslinkable nitrile rubber composition, and a rubber cross-linked product thereof which are excellent in antistatic properties and give a highly saturated nitrile rubber cross-linked product having a large tensile stress.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、高飽和ニトリルゴムとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩に加えて、ポリエーテル及び特定の官能基を有する有機金属塩を併用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、
（１）α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するヨウ素価が１００以下のニトリルゴム（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）、並びに、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩（ｄ）を含有してなるニトリルゴム組成物、
（２）前記ポリエーテル（ｃ）がエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの単量体単位を、合計１０モル％以上含有する上記に記載のニトリルゴム組成物、
（３）前記ポリエーテル（ｃ）が、炭素−炭素不飽和結合を有する共重合体である上記に記載のニトリルゴム組成物、
（４）上記に記載のニトリルゴム組成物に、架橋剤（ｅ）を加えてなる架橋性ニトリルゴム組成物、
（５）上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、及び
（６）ベルトである上記に記載のゴム架橋物、
が提供される。
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in addition to the highly saturated nitrile rubber and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt, added a polyether and an organometallic salt having a specific functional group. The combined use has found that the above object is achieved, and the present invention has been completed.
Thus, according to the present invention,
(1) Nitrile rubber (a) having an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an iodine value of 100 or less, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b), polyether (c ), And a nitrile rubber composition containing an organometallic salt (d) having a fluoro group and / or a sulfonyl group,
(2) The nitrile rubber composition as described above, wherein the polyether (c) contains a total of 10 mol% or more of monomer units of ethylene oxide and / or propylene oxide,
(3) The nitrile rubber composition as described above, wherein the polyether (c) is a copolymer having a carbon-carbon unsaturated bond,
(4) A crosslinkable nitrile rubber composition obtained by adding a crosslinking agent (e) to the nitrile rubber composition described above,
(5) A crosslinked rubber product obtained by crosslinking the crosslinkable nitrile rubber composition as described above, and (6) a crosslinked rubber product as described above which is a belt,
Is provided.
本発明により、帯電防止性に優れ、引張応力の大きな高飽和ニトリルゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物及びそのゴム架橋物が提供される。 According to the present invention, there are provided a nitrile rubber composition, a crosslinkable nitrile rubber composition, and a rubber cross-linked product thereof which are excellent in antistatic properties and give a highly saturated nitrile rubber cross-linked product having a large tensile stress.
本発明のゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するヨウ素価が１００以下のニトリルゴム（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）、並びに、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩（ｄ）を含有してなるニトリルゴム組成物である。
なお、上記のように、本発明においてα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有するゴムを「ニトリルゴム」と称することがある。
The rubber composition of the present invention includes a nitrile rubber (a) having an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an iodine value of 100 or less, and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b). , A polyether (c), and a nitrile rubber composition containing an organometallic salt (d) having a fluoro group and / or a sulfonyl group.
As described above, in the present invention, rubber having an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit may be referred to as “nitrile rubber”.
ニトリルゴム（ａ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。 The monomer forming the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of the nitrile rubber (a) is not limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile; α -Α-halogenoacrylonitrile such as chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like, and acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. These α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used in combination.
ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物は耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile rubber (a) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. is there. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the resulting rubber cross-linked product may have low oil resistance, and conversely if too large, cold resistance may be reduced. .
ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の他に、ゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位をも有する。 The nitrile rubber (a) is usually a diene monomer unit and / or an α-olefin unit because the rubber cross-linked product has rubber elasticity in addition to the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit. It also has a monomer unit.
ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。 Examples of the diene monomer include conjugated dienes having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene; 1,4-pentadiene, 1 , 4-hexadiene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and the like, and non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms. Among these, conjugated dienes are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
α−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。 The α-olefin monomer preferably has 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. .
ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単量体単位及び／又はα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。これらの単量体単位が少なすぎるとゴム架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。 The content of diene monomer units and / or α-olefin monomer units in the nitrile rubber (a) is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight. %. If the amount of these monomer units is too small, the elasticity of the rubber cross-linked product may be reduced. If the amount is too large, heat resistance and chemical stability may be impaired.
ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、並びに、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。その他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル及び多価エステル及びその無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。 Nitrile rubber (a) is also a unit of α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and other monomers copolymerizable with diene monomer and / or α-olefin monomer. Can be contained. Other monomers include aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and esters, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids and Examples thereof include monoesters and polyvalent esters and anhydrides thereof, crosslinkable monomers, and copolymerizable antioxidants.
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル又は／及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルシクロペンチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester include ethyl (meth) acrylate (meaning ethyl acrylate and / or ethyl methacrylate; the same shall apply hereinafter), butyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate and the like.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monoester include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monocyclopentyl maleate, monoethyl itaconate, monomethylcyclopentyl itaconate, and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid polyvalent ester include dimethyl maleate, di-n-butyl fumarate, dimethyl itaconate, di-2-ethylhexyl itaconate, and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride.
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include divinyl compounds such as divinylbenzene; di (meth) acrylates such as ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri In addition to polyfunctional ethylenically unsaturated monomers such as tri (meth) acrylates such as (meth) acrylates; self such as N-methylol (meth) acrylamide and N, N'-dimethylol (meth) acrylamide Examples thereof include a crosslinkable monomer.
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。 Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Examples include phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。ニトリルゴム（ａ）が有するこれらのその他の単量体単位の含有量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。 These other copolymerizable monomers may be used in combination. The content of these other monomer units in the nitrile rubber (a) is preferably 70% by weight or less, more preferably 55% by weight or less, further preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. It is.
ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下のものである。ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。 The nitrile rubber (a) has an iodine value of 100 or less, preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less. If the iodine value of the nitrile rubber (a) is too high, the ozone resistance of the rubber cross-linked product may be lowered.
また、ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕（ポリマームーニー）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは４５〜１２０である。ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎるとゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。 The Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] (polymer Mooney) of the nitrile rubber (a) is preferably 15 to 200, more preferably 30 to 150, and particularly preferably 45 to 120. If the Mooney viscosity of the nitrile rubber (a) is too low, the mechanical properties of the rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if the Mooney viscosity is too high, the processability of the nitrile rubber composition may be reduced.
上記ニトリルゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体及び／又はα−オレフィン単量体、並びに必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易なことから乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
The method for producing the nitrile rubber (a) is not particularly limited. Generally, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, diene monomer and / or α-olefin monomer, and other monomers copolymerizable with these as required The method of copolymerizing is convenient and preferred. As the polymerization method, any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but the emulsion polymerization method is preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.
When the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than the above range, the copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction). The method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method may be employed.
本発明で用いるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）は、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸と、金属又は金属化合物が反応して形成された金属塩であれば特に限定されない。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）を構成するα、β−エチレン性不飽和カルボン酸は、金属塩を形成するために少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を有するものであり、本発明の効果がより一層顕著になることからα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸及びα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸がより好ましく、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が特に好ましい。α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が好ましい。α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル及びイタコン酸モノエチルが好ましい。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b) used in the present invention is particularly a metal salt formed by reacting an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid with a metal or a metal compound. It is not limited. The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid constituting the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b) has at least a monovalent free carboxyl group to form a metal salt. The α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester are preferable because the effects of the present invention become more remarkable. Α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid are more preferred, and α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is particularly preferred. As the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid are preferable. As the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are preferable. As the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl itaconate and monoethyl itaconate are preferable.
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）を構成する金属としては、上記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸と反応して金属塩を形成するものであれば特に限定されないが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ及び鉛が好ましく、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムがより好ましく、亜鉛及びマグネシウムが特に好ましい。 The metal constituting the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b) is not particularly limited as long as it reacts with the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid to form a metal salt. Zinc, magnesium, calcium, barium, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, aluminum, tin and lead are preferred, zinc, magnesium, calcium and aluminum are more preferred, and zinc and magnesium are particularly preferred.
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）を形成するα、β−エチレン性不飽和カルボン酸１モルに対する上記金属又は金属化合物の量は、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜３モル、特に好ましくは０．５〜２.５モルである。α、β−エチレン性不飽和カルボン酸が多すぎる（金属量が少なすぎる）とゴム組成物において残留モノマーの臭気が激しくなるおそれがあり、逆に、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸が少なすぎる（金属又は金属化合物の量が多すぎる）とゴム架橋物が強度特性に劣る可能性がある。 The amount of the metal or metal compound with respect to 1 mole of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid forming the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b) is preferably 0.1 to 3 moles. Preferably it is 0.3-3 mol, Most preferably, it is 0.5-2.5 mol. If the amount of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is too large (the amount of metal is too small), the odor of the residual monomer in the rubber composition may become violent. If the amount is too small (the amount of metal or metal compound is too large), the rubber cross-linked product may be inferior in strength characteristics.
本発明で用いるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）は、ニトリルゴム（ａ）などの他の成分と混練してゴム組成物を調製する際に、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）の形でゴムに配合してもよいが、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸と上記金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩などとを混練操作の過程で反応させて上記（ｂ）を形成してもよい。
なお、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部使用される。
When α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b) used in the present invention is kneaded with other components such as nitrile rubber (a) to prepare a rubber composition, α, β-ethylenic acid is used. An unsaturated carboxylic acid metal salt (b) may be added to the rubber, but the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and the above metal oxide, hydroxide or carbonate are kneaded. (B) may be formed by reacting in the process.
The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b) is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the nitrile rubber (a). Is used in an amount of 20 to 60 parts by weight.
本発明で用いるポリエーテル（ｃ）は、主鎖に複数のエーテル構造を有する重合体であれば特に限定されないが、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの単量体単位を、好ましくは合計１０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含有する（共）重合体である。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの単量体単位の合計量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の帯電防止性が不十分となるおそれがある。なお、上記ポリエーテル（ｃ）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレンオキサイド単量体単位とプロピレンオキサイドの単量体単位の双方を有することが好ましい。
エチレンオキサイド単量体単位を含有するポリエーテル（ｃ）は、エチレンオキサイド単量体単位にイオン化した金属が配位するので金属イオンを安定化する作用を有する。また、そのエチレンオキサイド単量体単位がセグメント運動を起こして該イオンを運搬する効能がある。しかし、エチレンオキサイド単量体単位が多すぎると結晶化して分子鎖のセグメント運動を抑制する。そのためポリエーテル（ｃ）は、プロピレンオキサイド単量体単位も含有することにより上記結晶化を防止することができ、帯電防止効果が向上する。
The polyether (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of ether structures in the main chain, but preferably contains a monomer unit of ethylene oxide and / or propylene oxide in a total of 10 mol%. More preferably, it is a (co) polymer containing 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more. If the total amount of the monomer units of ethylene oxide and / or propylene oxide is too small, the antistatic property of the resulting rubber cross-linked product may be insufficient. The polyether (c) preferably has both an ethylene oxide monomer unit and a propylene oxide monomer unit, since the effects of the present invention become more prominent.
The polyether (c) containing an ethylene oxide monomer unit has an action of stabilizing a metal ion because an ionized metal is coordinated to the ethylene oxide monomer unit. In addition, the ethylene oxide monomer unit has the effect of causing the segment movement and transporting the ions. However, when there are too many ethylene oxide monomer units, it will crystallize and suppress the segmental movement of the molecular chain. Therefore, polyether (c) can prevent the crystallization by containing a propylene oxide monomer unit, and the antistatic effect is improved.
また、ポリエーテル（ｃ）は、炭素−炭素不飽和結合を含有すると、ニトリルゴム（ａ）との架橋が可能となってゴム架橋物を強靭化することができるため好ましい。なお、ポリエーテル（ｃ）が炭素−炭素不飽和結合を含有するためには、炭素−炭素不飽和結合を含有する単量体（以下、「不飽和結合含有単量体」と略す。）を共重合させることが好ましく、共重合性が高いことからアリルグリシジルエーテルを共重合性させることが特に好ましい。
ポリエーテル（ｃ）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレンオキサイド単量体単位、プロピレンオキサイド単量体単位及び不飽和結合含有単量体単位の割合が、５０〜９９モル％／０．５〜４９．５モル％／０．５〜２０モル％であると好ましく、６０〜９６モル％／２〜３８モル％／２〜１０モル％であるとより好ましい。なお、ポリエーテル（ｃ）は、例えばオキシラン化合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いて、溶液重合等の従来公知の重合方法で得ることができる。
In addition, it is preferable that the polyether (c) contains a carbon-carbon unsaturated bond because it can crosslink with the nitrile rubber (a) and toughen the crosslinked rubber. In order for the polyether (c) to contain a carbon-carbon unsaturated bond, a monomer containing a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter abbreviated as “unsaturated bond-containing monomer”). It is preferable to copolymerize, and it is particularly preferable to copolymerize allyl glycidyl ether because of its high copolymerizability.
In the polyether (c), since the effect of the present invention becomes more remarkable, the ratio of the ethylene oxide monomer unit, the propylene oxide monomer unit and the unsaturated bond-containing monomer unit is 50 to 99 mol. % / 0.5 to 49.5 mol% / 0.5 to 20 mol%, more preferably 60 to 96 mol% / 2 to 38 mol% / 2 to 10 mol%. The polyether (c) can be obtained by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization using, for example, a conventionally known polymerization catalyst as a ring-opening polymerization catalyst for an oxirane compound.
ポリエーテル（ｃ）の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜１０００，０００がより好ましく、５０，０００〜８００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、ゴム架橋物はブリードするおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎるとニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。 The weight average molecular weight of the polyether (c) is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 1,000,000, and particularly preferably 50,000 to 800,000. If the weight average molecular weight is too small, the crosslinked rubber may be bleed, and if the weight average molecular weight is too large, the processability of the nitrile rubber composition may be reduced.
本発明のニトリルゴム組成物におけるポリエーテル（ｃ）の含有量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。本発明のニトリルゴム組成物のポリエーテル（ｃ）成分含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物は帯電防止性が不十分となるおそれがあり、逆に、多すぎるとブリードする可能性がある。 The content of the polyether (c) in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the nitrile rubber (a). Particularly preferred is 1 to 10 parts by weight. If the content of the polyether (c) component of the nitrile rubber composition of the present invention is too low, the resulting rubber cross-linked product may have insufficient antistatic properties, and conversely if too much, there is a possibility of bleeding. .
本発明で用いるフルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩（ｄ）（以下、「特定基含有有機金属塩（ｄ）」と記すことがある。）としては、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩が好ましく、有機アルカリ金属塩がより好ましく、有機リチウム塩が特に好ましい。
上記有機リチウム塩の例としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔化合物名：リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〕、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３、Ｌｉ［｛ＯＣＨ（ＣＦ３）２｝Ｎｂ］などが挙げられる。
As the organometallic salt (d) having a fluoro group and / or sulfonyl group used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “specific group-containing organometallic salt (d)”), a fluoro group and / or a sulfonyl group are used. An organic alkali metal salt and an organic alkaline earth metal salt having the above are preferable, an organic alkali metal salt is more preferable, and an organic lithium salt is particularly preferable.
Examples of the organic lithium salt include LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 [compound name: lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide], LiC (SO 2 CF 3 ) 2 , LiCH (SO 2 CF 3 ) 2 , LiSF 5 CF 2 SO 3 , Li [{OCH (CF 3 ) 2 } Nb] and the like.
前述のように、ポリエーテル（ｃ）がエチレンオキサイド単量体単位を有する場合、該エチレンオキサイド単量体単位で金属イオンを安定化し、しかもセグメント運動を起こして該イオンを運搬する作用を有するので、予めポリエーテル（ｃ）と特定基含有有機金属塩（ｄ）とを十分に混合した後に、本発明のニトリルゴム組成物を構成する他の成分と混合する手順を採ることが好ましい。なお、三光化学工業社の製品名「サンコノール ＴＢＸ−８３１０」は、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体とフルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機リチウム塩との混合物として市販されているので上記手順を採る際に好適に使用することができる。 As mentioned above, when the polyether (c) has an ethylene oxide monomer unit, the metal oxide is stabilized by the ethylene oxide monomer unit, and further, it has a function of transporting the ion by causing a segmental motion. It is preferable to take a procedure in which the polyether (c) and the specific group-containing organometallic salt (d) are sufficiently mixed in advance and then mixed with the other components constituting the nitrile rubber composition of the present invention. The product name “Sanconol TBX-8310” of Sanko Chemical Co., Ltd. is commercially available as a mixture of an ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer and an organic lithium salt having a fluoro group and / or a sulfonyl group. Therefore, it can be suitably used when taking the above procedure.
本発明のニトリルゴム組成物における特定基含有有機金属塩（ｄ）の含有量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部である。本発明のニトリルゴム組成物の（ｄ）成分含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物は帯電防止性が不十分となるおそれがあり、逆に、多すぎるとニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。 The content of the specific group-containing organometallic salt (d) in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile rubber (a). 8 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 6 parts by weight. If the content of the component (d) in the nitrile rubber composition of the present invention is too small, the resulting rubber cross-linked product may have insufficient antistatic properties. Conversely, if it is too large, the processability of the nitrile rubber composition may be insufficient. May decrease.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記ニトリルゴム組成物に架橋剤（ｅ）を加えることにより得られる。架橋剤（ｅ）としては、有機過酸化物、ポリアミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。なかでも有機過酸化物が好ましい。 The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention can be obtained by adding a crosslinking agent (e) to the nitrile rubber composition. As the crosslinking agent (e), it is usually used for crosslinking rubbers such as organic peroxides, polyamine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, aziridine compounds, sulfur compounds, basic metal oxides and organometallic halides. The conventionally well-known crosslinking agent used can be used. Of these, organic peroxides are preferred.
有機過酸化物としては、通常、ゴム加工で架橋剤として使われるものを限定なく使用することができる。有機過酸化物の例としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類として、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルパーカーボネートなどなどが挙げられる。 As the organic peroxide, those usually used as a crosslinking agent in rubber processing can be used without limitation. Examples of organic peroxides include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and the like. Examples of dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, and the like. Examples of diacyl peroxides include dibenzoyl peroxide and diisobutyryl peroxide. Examples of peroxyesters include t-butyl peroxypivalate and t-butyl peroxyisopropyl percarbonate.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物における架橋剤（ｅ）の含有量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。架橋剤（ｅ）の含有量が少なすぎると機械的特性に優れた圧縮永久ひずみの小さいゴム架橋物が得られなくなるおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。 The content of the crosslinking agent (e) in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the nitrile rubber (a). Particularly preferred is 1.5 to 10 parts by weight. If the content of the crosslinking agent (e) is too small, there is a risk that a rubber crosslinked product having excellent mechanical properties and a small compression set may not be obtained. there is a possibility.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記ニトリルゴム（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有する有機金属塩（ｄ）並びに架橋剤（ｅ）以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックなどの補強性充填剤、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。 The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention has the nitrile rubber (a), α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (b), polyether (c), fluoro group and / or sulfonyl group. In addition to the organic metal salt (d) and the crosslinking agent (e), compounding agents usually used in the rubber processing field, for example, reinforcing fillers such as carbon black, non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay, oxidation Contains inhibitors, light stabilizers, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, antifungal agents, acid acceptors, colorants, crosslinking accelerators, crosslinking aids, crosslinking retarders, etc. can do. The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であればニトリルゴム（ａ）以外の他のゴムを配合してもよい。他のゴムの配合量は、ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。 Further, the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention may be blended with other rubbers other than the nitrile rubber (a) as long as the object and effects of the present invention are not impaired. The blending amount of the other rubber is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the nitrile rubber (a).
本発明のニトリルゴム組成物及び架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を、好ましくは非水系で混合して調製される。混合方法に限定はないが、架橋性ニトリルゴム組成物を調製する場合は、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダーなどの混合機で一次混練した後、ロ−ルなどに移して架橋剤等を加えて二次混練する。 The nitrile rubber composition and the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention are prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system. There is no limitation on the mixing method, but when preparing a crosslinkable nitrile rubber composition, the components excluding the crosslinking agent and the heat-labile crosslinking aid are mixed with a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. After the primary kneading, the mixture is transferred to a roll or the like, and a cross-linking agent or the like is added to perform secondary kneading.
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは５０〜１００である。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物が上記コンパウンドムーニーを有すると、成形加工性に優れる。 The Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] (compound Mooney) of the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 15 to 150, more preferably 50 to 100. When the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention has the above compound Mooney, it is excellent in moldability.
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなる。
架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して本発明のゴム架橋物を得るには、所望の成形品形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは２分〜１時間である。
The rubber cross-linked product of the present invention is formed by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition.
In order to crosslink the crosslinkable nitrile rubber composition to obtain the rubber cross-linked product of the present invention, molding is performed by a molding machine corresponding to a desired molded product shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc. The shape as a rubber cross-linked product is fixed by a cross-linking reaction. Crosslinking may be performed after molding in advance, or may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 130 to 190 ° C, and the crosslinking time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
本発明のゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性に加えて、引張り応力などの機械的特性及び帯電防止性に優れる。
Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.
The rubber cross-linked product of the present invention is excellent in mechanical properties such as tensile stress and antistatic properties, in addition to the properties of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber excellent in oil resistance, heat resistance and ozone resistance.
本発明のゴム架橋物は上記特徴を有するので、動力伝動用平ベルト、コンベヤベルト、Ｖベルト、タイミングベルト、歯付ベルトなどの各種ベルト；バルブおよびバブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラター、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシールなどの各種シール材；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；燃料ホース、オイルホース、マリンホース、ライザ、フローラインなどの各種ホース；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロ−ル；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツなどの各種ブーツ；などの激しい剪断応力を繰り返し受ける用途をはじめ、ダストカバー、自動車内装部材、ケーブル被覆、靴底など幅広い用途に使用することができるが、ベルトやシール材として有用であり、ベルトとして特に有用である。 Since the rubber cross-linked product of the present invention has the above characteristics, various belts such as a power transmission flat belt, a conveyor belt, a V belt, a timing belt, a toothed belt, a valve and a bubble sheet, a BOP (Blow Out Preventor), a platter, Various sealing materials such as O-rings, packings, gaskets, diaphragms, oil seals; Damping material rubber parts such as cushion materials, dynamic dampers, rubber couplings, air springs, anti-vibration materials; fuel hoses, oil hoses, marine hoses, Various hoses such as risers and flow lines; various rolls such as printing rolls, iron-making rolls, paper-making rolls, industrial rolls and office machine rolls; various boots such as CVJ boots and propeller shaft boots; Dust cover, including applications that repeatedly receive shear stress -Although it can be used for a wide range of applications such as automobile interior members, cable coverings, and shoe soles, it is useful as a belt or sealant, and is particularly useful as a belt.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
（１）ヨウ素価
ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ６２３５に従って測定した。
（２）ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕
ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）はＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” is based on weight unless otherwise specified.
The test and evaluation were as follows.
(1) Iodine value The iodine value was measured according to JIS K6235.
(2) Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)]
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of nitrile rubber was measured according to JIS K6300.
（３）常態物性（引張強さ、伸び、引張応力）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび引張応力を測定した。
（４）常態物性（硬さ）
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。
(3) Normal physical properties (tensile strength, elongation, tensile stress)
A cross-linkable nitrile rubber composition is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and a test piece is prepared by crosslinking at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa. Tensile strength, elongation, and tensile stress were measured.
(4) Normal physical properties (hardness)
About the sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as the above (3), the hardness of the rubber cross-linked product was measured using a durometer hardness tester type A according to JIS K6253.
（５）電気抵抗（体積固有抵抗、表面固有抵抗）
上記（３）と同様に架橋して作成した試験片をデジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０（アドバンテスト社製）にて測定した。
(5) Electrical resistance (volume resistivity, surface resistivity)
A test piece prepared by crosslinking in the same manner as in the above (3) was measured with a digital ultrahigh resistance / microammeter R8340 (manufactured by Advantest).
実施例１
バンバリーミキサで、高飽和ニトリルゴム（ａ）〔製品名「Ｚｅｔｐｏｌ ２０２０」、日本ゼオン社製、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル単量体単位含有量３６重量％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）７８〕１００部、ジメタクリル酸亜鉛４０部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤、製品名「ナウガード４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製）１．５部、及び、フルオロ基を有する有機リチウム塩配合ポリエーテル〔製品名「サンコノール ＴＢＸ−８３１０」、三光化学工業社製、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体（上記単量体単位のモル比９０／３／７)〕５部を混合した。該混合物をオープンロールに移し、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０重量％品（バルカップ４０ＫＥ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製、有機過酸化物）６部（有機過酸化物純分２．４部）を加え、５０℃で混練して架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。この架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得たゴム架橋物について常態物性（引張強度、伸び、引張応力、硬さ）及び電気抵抗（体積固有抵抗、表面固有抵抗）を試験、評価した結果を表１に記す。
Example 1
Highly saturated nitrile rubber (a) [product name “Zetpol 2020”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile monomer unit content 36% by weight, iodine number 28, Mooney Viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 78] 100 parts, zinc dimethacrylate 40 parts, 4,4′-di- (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine (anti-aging agent, product name “Naugard 445”, Crompton 1.5 parts by weight) and an organic lithium salt-containing polyether having a fluoro group [product name “Sanconol TBX-8310”, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer (above The molar ratio of the monomer units 90/3/7)] was mixed. The mixture was transferred to an open roll, and 6 parts of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 40% by weight (Valcup 40KE, manufactured by GEO Specialty Chemicals Inc., organic peroxide) 6 parts (purified organic peroxide) 2.4 parts) was added and kneaded at 50 ° C. to prepare a crosslinkable nitrile rubber composition. The results of testing and evaluating normal physical properties (tensile strength, elongation, tensile stress, hardness) and electrical resistance (volume resistivity, surface resistivity) of the crosslinked rubber obtained by crosslinking this crosslinkable nitrile rubber composition It is described in Table 1.
実施例２
実施例１において、「サンコノール ＴＢＸ−８３１０」５部に代えて、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体(上記単量体単位のモル比９０／４／６、重量平均分子量３０万）４部及びリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１部を予め混合した後に添加した以外は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価した結果を表１に記す。
Example 2
In Example 1, instead of 5 parts of “Sanconol TBX-8310”, ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer (molar ratio of the above monomer units 90/4/6, weight average molecular weight 300,000) A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 parts and 1 part of lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide were added after mixing in advance. Table 1 shows the results of tests and evaluations on the same items as in Example 1.
比較例１〜４
実施例１において、「サンコノール ＴＢＸ−８３１０」５部に代えて、それぞれ、カチオン系界面活性剤（製品名「アデカサイザー ＬＶ−７０」、旭電化社製）１部（比較例１）、帯電防止型可塑剤（製品名「アデカサイザー ＬＶ−８０８」、旭電化社製、ポリエーテル含有）５部（比較例２）、もしくはフルオロ基を有する有機リチウム塩配合可塑剤（製品名「サンコノール ０８６２−２０Ｒ」、三光化学工業社製、可塑剤はアジピン酸エステル）２．５部（比較例３）を添加した他はそれぞれ実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。また、「サンコノール ＴＢＸ−８３１０」５部を添加しなかった以外は実施例１と同様に行って架橋性ニトリルゴム組成物を調製した（比較例４）。それぞれにつき実施例１と同様の項目につき試験、評価した結果を表１に記す。
Comparative Examples 1-4
In Example 1, instead of 5 parts of “Sanconol TBX-8310”, 1 part of cationic surfactant (product name “Adekasizer LV-70”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) (Comparative Example 1), antistatic Type plasticizer (product name “Adekasizer LV-808”, manufactured by Asahi Denka Co., polyether-containing) 5 parts (Comparative Example 2) or organolithium salt-containing plasticizer having a fluoro group (product name “Sanconol 0862-20R”) A crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts (Comparative Example 3) of Sanko Chemical Industries, Ltd., plasticizer was adipic acid ester) was added. Further, a crosslinkable nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of “Sanconol TBX-8310” was not added (Comparative Example 4). Table 1 shows the results of tests and evaluations for the same items as in Example 1.
表１が示すように、ニトリルゴム（ａ）、ジメタクリル酸亜鉛（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）及びフルオロ基及び／又はスルホニル基を有するリチウム塩（ｄ）を配合した本発明の高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる、実施例１及び２のゴム架橋物は、十分な機械的強度（引張強さ、伸び及び引張応力）を有する上に、電気抵抗（体積固有抵抗及び表面固有抵抗）が小さく、帯電防止性に優れていた。
しかし、ポリエーテル（ｃ）及びフルオロ基及び／又はスルホニル基を有するリチウム塩（ｄ）に代えて、カチオン系界面活性剤（比較例１）及び帯電防止型可塑剤（比較例２）を用いたゴム架橋物は、電気抵抗がほぼ実施例１と同程度に下がったものの、引張応力が著しく低下した。また、フルオロ基及び／又はスルホニル基を有するリチウム塩（ｄ）を使用するもののポリエーテル（ｃ）を併用しないゴム架橋物（比較例３）も比較例１，２と同様の特性を示した。さらに、ポリエーテル（ｃ）及びフルオロ基及び／又はスルホニル基を有するリチウム塩（ｄ）のいずれも添加しないゴム架橋物は電気抵抗が大きかった（比較例４）。
As shown in Table 1, the highly saturated nitrile of the present invention containing nitrile rubber (a), zinc dimethacrylate (b), polyether (c) and lithium salt (d) having a fluoro group and / or a sulfonyl group. The rubber cross-linked products of Examples 1 and 2 obtained by cross-linking the rubber composition have sufficient mechanical strength (tensile strength, elongation and tensile stress) and electric resistance (volume resistivity and surface resistivity). ) Was small, and the antistatic property was excellent.
However, instead of the polyether (c) and the lithium salt (d) having a fluoro group and / or a sulfonyl group, a cationic surfactant (Comparative Example 1) and an antistatic plasticizer (Comparative Example 2) were used. The rubber cross-linked product had an electrical resistance lowered to almost the same level as in Example 1, but the tensile stress was significantly reduced. In addition, a rubber cross-linked product (Comparative Example 3) using a lithium salt (d) having a fluoro group and / or a sulfonyl group but not using a polyether (c) also showed the same characteristics as Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, the rubber cross-linked product to which neither the polyether (c) nor the lithium salt (d) having a fluoro group and / or sulfonyl group was added had a large electric resistance (Comparative Example 4).
Claims (6)
The rubber cross-linked product according to claim 5, which is a belt.
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|---|---|---|---|---|
| JP2016079216A (en) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition for semiconductive belt and semiconductive belt |
| CN107778596A (en) * | 2017-11-06 | 2018-03-09 | 安徽蓝德集团股份有限公司 | A kind of automobile instrument socket elastomeric material |
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