JP2008031214A - 粘着剤、粘着剤付き偏光板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】偏光板を液晶セルに耐久性よく接着し得ると共に、得られた液晶表示装置が、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくいなどの特性を有し、再剥離が容易にできると共に、再剥離可能な時間帯からさらに時間が経過したある時点において強粘着力化する粘着剤及び粘着剤付き偏光板を提供すること。
【解決手段】(A)アクリル系重合体及び(B)活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤であって、(A)成分を構成するモノマー中に水酸基含有モノマー０〜５質量％とカルボキシル基含有モノマー0.05質量％以上1.0質量％未満を含有し、かつ、貼合後、23℃において５日間経過後の無アルカリガラスに対する粘着力が10N/25mm未満であり、貼合後、23℃において７日間以上経過後の無アルカリガラスに対する粘着力が10N/25mm以上である粘着剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤、粘着剤付き偏光板及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、偏光板、特に視野角拡大フィルムなどと一体化してなる偏光板に好適に適用され、該偏光板を液晶セルに耐久性よく接着し得ると共に、得られた液晶表示装置が、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくいなどの特性を有し、さらに貼合を誤った際などに容易に再剥離可能な粘着剤、該粘着剤付き偏光板及びその製造方法に関するものである。

従来、ガラス、セラミックス、金属などの被着体に、粘着剤を介して有機材料からなるシートを貼合した場合、経時により、シート端部が剥がれてきたり、浮きが生じるなど、好ましくない事態がしばしば生じる。
このような事態を解決するために、一般的には、粘着剤を構成する成分の分子量を上げたり、架橋密度を高めるなどして、粘着性能を高めた強粘着性材料を用いることが行われている。しかしながら、このような強粘着性材料を用いた場合、保持力は向上するものの、高温高湿条件下では、有機材料からなるシートの収縮や膨潤によって発生する形状変化に、粘着剤が追従できなくなり、様々なトラブルの発生要因となっている。

ところで、光学部品の中には、その表面に偏光板を貼合して使用するものがあり、その代表例として液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルが挙げられる。以下、図１を用いて説明する。
この液晶セル１３は、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、該間隔に液晶材料を挟持させると共に、上記２枚の透明電極基板に、それぞれ粘着剤１２を介して、偏光板１１が配置された講造を有している。前記偏光板は、一般的にポリビニルアルコール系偏光子の両面に、光学的等方性フィルム、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどを貼り合わせた３層講造を有する偏光フィルムからなり、さらにその片面には、液晶セルなどの光学部品に貼着することを目的に粘着剤層が設けられている。
また、図２に示す模式図のように、視野角特性の改善を図るため、偏光板２１と液晶セル２３の間に粘着剤２２及び２５を介して位相差板２４が配置される場合もある。

上述のような構成の偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼着した場合、異種材料の多層構造となり、材料特性から寸法安定性が乏しく、特に高温高湿環境下では、収縮や膨潤による寸法変化が大きい。該偏光板には粘着剤として、一般に前述の強粘着性のものが用いられているため、偏光板の寸法変化に伴う浮きや剥がれは抑制することができるが、該偏光板の寸法変化に伴う応力を粘着剤層で吸収することができず、偏光板における残留応力が不均一になる。その結果、ＴＮ液晶セルでは、いわゆる「光漏れ」が、ＳＴＮ液晶では「色むら」が発現しやすくなるという問題が生じる。

このような問題を解決するために、例えば粘着剤に可塑剤などの低分子量体を添加することで、適度に軟らかくして応力緩和性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、低分子量体の添加は、偏光板を剥離した際に液晶セルを汚染する原因となる上、保持力を低下させることとなり、経時による浮きや剥がれが発生しやすくなる。

一方、アクリル系共重合体と側鎖に放射線重合性基を有するアクリル系重合体を、重量比１００：１〜１００：１００の割合で含むものを放射線架橋してなる感圧接着剤シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
この公報においては、偏光板用として実施例が記載されているが、いずれの実施例においても、光漏れ性について、評価サンプルのサイズに関する記載がない。本発明者らが、該公報の実施例に記載された感圧接着剤を用いて光漏れ性を１５インチサイズの偏光板で評価した結果は、十分に満足し得るものでなかった。
このように、偏光板用粘着剤においては、接着耐久性と光漏れ防止性を両立させることは困難であり、それを両立させることが課題となっていた。

また、液晶ディスプレイ等の製造工程において、偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼合するに際し、貼合位置にずれが生じた場合など、貼合からある時間が経過した後に偏光板を剥離し、高価な液晶セルを再利用することが必要となる場合がある。従って、偏光板に塗布されている粘着剤を介して貼合した後、ある時間経過後であっても液晶セルから比較的容易に剥離することができる粘着剤が求められていた。これは、接着耐久性を付与するための強粘着力化とは相反する性質であって、これらを両立することが課題であった。
さらに、貼合からある時間経過後であっても被着体から比較的容易に剥離することができると共に、剥離することができる時間帯からさらに時間が経過したある時点以降において強粘着力化する粘着剤が求められていた。

特許第３２７２９２１号公報 特開２００１−１０７００５号公報

本発明は、このような状況下で、偏光板、特に視野角拡大フィルムなどと一体化してなる偏光板に、又は偏光板に位相差板が積層される場合に好適に適用され、該偏光板を液晶セルに耐久性よく接着し得ると共に、得られた液晶表示装置が、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくいなどの特性を有し、かつ貼合からある時間が経過した後であっても、液晶セルから剥離すること（以下「再剥離」ということがある。）が容易にできると共に、再剥離可能な時間帯からさらに時間が経過したある時点以降において強粘着力化する粘着剤及び粘着剤付き偏光板を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の特性を有する粘着剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル系重合体と、活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤が、その目的に適合し得ることを見出した。
また、上記粘着剤を用いた粘着剤付き偏光板は、剥離シートの剥離層上に設けられた粘着性材料層に偏光板を貼合し、剥離シート側から活性エネルギー線を照射することにより、効率よく製造し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）アクリル系重合体及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤であって、（Ａ）成分を構成するモノマー中に水酸基含有モノマー０〜５質量％とカルボキシル基含有モノマー０．０５質量％以上１．０質量％未満を含有し、かつ、貼合後、２３℃において５日間経過後の無アルカリガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、貼合後、２３℃において７日間以上経過後の無アルカリガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着剤、
（２）２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．３〜１５ＭＰａである上記（１）に記載の粘着剤、
（３）８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．１〜１５ＭＰａである上記（１）又は（２）に記載の粘着剤、
（４）８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．１〜１０ＭＰａである上記（３）に記載の粘着剤、
（５）（Ｂ）成分の活性エネルギー線硬化型化合物が、分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粘着剤、
（６）多官能（メタ）アクリレート系モノマーが環状構造を有する上記（５）に記載の粘着剤、
（７）多官能（メタ）アクリレート系モノマーがイソシアヌレート構造を有する上記（６）に記載の粘着剤、
（８）粘着性材料が、さらに（Ｃ）架橋剤を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤、
（９）架橋剤がポリイソシアネート化合物である上記（８）に記載の粘着剤、
（１０）粘着性材料が、さらに（Ｄ）シランカップリング剤を含む上記（１）〜（９）のいずれかに記載の粘着剤、
（１１）２枚の剥離シートの剥離層側に接するように上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の粘着剤を挟持してなる粘着シート。
（１２）偏光板用である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の粘着剤、
（１３）偏光板を液晶セルに貼合させるのに用いられる上記（１２）に記載の粘着剤、
（１４）偏光板上に上記（１２）に記載の粘着剤からなる粘着性材料層を有する粘着剤付き偏光板、
（１５）偏光板が偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる上記（１４）に記載の粘着剤付き偏光板、及び
（１６）剥離シートの剥離層上に設けられた粘着性材料層に、偏光板を貼合した後、剥離シート側から活性エネルギー線を照射することを特徴とする上記（１４）又は（１５）に記載の粘着剤付き偏光板の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、偏光板、特に視野角拡大フィルムなどと一体化してなる偏光板に好適に適用され、該偏光板を液晶セルに耐久性よく接着し得ると共に、得られた液晶表示装置が、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくいなどの特性を有し、かつ貼合からある時間が経過した後であっても液晶セルから比較的容易に剥離することができると共に、再剥離可能な時間帯からさらに時間が経過したある時点以降において強粘着力化する粘着剤、該粘着剤を用いた粘着シート、及び該偏光板用粘着剤を用いた粘着剤付き偏光板を提供することができる。

本発明の粘着剤は、（Ａ）アクリル系重合体及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤であって、（Ａ）成分を構成するモノマー中に水酸基含有モノマー０〜５質量％とカルボキシル基含有モノマー０．０５質量％以上１．０質量％未満を含有する粘着剤である。

（Ａ）成分のアクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体を挙げることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、重合体とは「単独重合体」及び「共重合体」の両方を意味する。
通常、（メタ）アクリル酸エステル重合体を架橋して粘着剤に耐久性を付与するために、架橋点となる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合させて（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得、これを粘着剤の主剤とすることが行われる。（Ａ）成分においては、カルボキシル基、あるいは水酸基とカルボキシル基が架橋点となる。

（Ａ）成分における水酸基を含有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられ、これらのうち特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが、重量部平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル酸重合体を容易に製造できる点から好ましい。
（Ａ）成分におけるカルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸などが挙げられる。

官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルを好ましく挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物のうち、特に、（メタ）アクリル酸ブチルが、適度な粘着性能を得ることができるのと、重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体を容易に製造できる点で好ましい。

本発明の（Ａ）成分においては、水酸基を含有するモノマーがモノマー組成比で０〜５質量％、かつ（メタ）アクリル酸系有機酸０．０５質量％以上１．０質量％未満を含有することを特徴とする。
水酸基を含有するモノマーが５質量％以下であると、高温・高湿下での耐久性が十分となる。一方、水酸基を含有するモノマーの下限値については、高温下での耐久性の点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上であることが好ましい。
また、カルボキシル基含有モノマーが０．０５質量％以上であると高温下での耐久性が確保され、１．０質量％未満であると、再剥離性を確保することができる。（Ａ）成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有量は、好ましくは０．０５〜０．９質量％、より好ましくは０．０５〜０．７質量％である。

本発明の（Ａ）成分であるアクリル系重合体は重量平均分子量が５０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が５０万以上であると、被着体との密着性や高温・高湿下での接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがない。密着性及び接着耐久性などを考慮すると、この重量平均分子量は、６０万〜２００万のものが好ましく、１２０万〜２００万のものがより好ましく、特に１５０万〜２００万のものが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率を表す分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２０以下が好ましい。分子量分布が２０以下であると、十分な接着耐久性が得られる。
なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
当該粘着性材料においては、この（Ａ）成分のアクリル系重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分のアクリル系重合体には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、構成成分として共重合可能な成分を含んでいてもよい。具体的には、官能基として、アミド基、アミノ基などを含むモノマーであり、具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の粘着性材料において、（Ｂ）成分として用いられる活性エネルギー線硬化型化合物としては、分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
この分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。

本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどが好適であり、特にイソシアヌレート構造を有するものが好ましい。

また、（Ｂ）成分として活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることができる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。

ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させ、エステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、上述のように５０，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、（Ｂ）成分として（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、例えば、前述の（Ａ）成分のアクリル系重合体において説明した（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に官能基を有するモノマーとの共重合体を用い、該共重合体の官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基及び該官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。該アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常５０万〜２００万である。
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記の多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアダクトアクリレート系ポリマーの中から、適宜１種を選び用いてもよく、２種以上を選び併用してもよい。

本発明においては、（Ｂ）成分の活性エネルギー線硬化型化合物の含有割合は、前記（Ａ）成分のアクリル系重合体に対して、得られる粘着剤の性能の面から、質量比（（Ａ）成分：（Ｂ）成分）で、１００：１〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：５〜１００：５０、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０の範囲である。

本発明における粘着性材料には、所望により光重合開始剤を含有させることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常０．２〜２０質量部の範囲で選ばれる。

本発明における粘着性材料には、所望により、（Ｃ）成分として架橋剤を含有させることができる。この架橋剤としては、特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
ここで、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。

本発明においては、上記架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記（Ａ）成分のアクリル系重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部である。

本発明における粘着性材料には、所望により、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有させることができる。このシランカップリング剤を含有させることにより、偏光板を、例えば液晶セルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶セルの間の密着性がより良好となる。このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤の添加量は、粘着性材料（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量）の固形分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、特に０．００５〜５質量部の範囲が好ましい。

前記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の粘着剤は、このようにして得られた前記粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなるものである。
活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプなどで得られ、一方、電子線は電子線加速器などによって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、粘着剤を形成することができる。
当該粘着性材料に対する活性エネルギー線の照射量としては、好適な貯蔵弾性率、無アルカリガラスに対する粘着力を有する粘着剤が得られるように、適宜選定されるが、紫外線の場合は照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ²、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、電子線の場合は１０〜１０００ｋｒａｄの範囲が好ましい。

本発明の粘着性材料には、粘着剤層と偏光板などとの間の密着性を向上させるために、密着性改良剤を含有させることができる。密着性改良剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、あるいは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ひまし油などの活性水素含有化合物と前記芳香族ポリイソシアネートとの反応物であるアダクト体などのポリイソシアネート化合物が挙げられる。

本発明の粘着剤は、偏光板用として好適である。本発明の粘着剤は、貼合後５日間経過後の無アルカリガラスに対する粘着力が、１０Ｎ／２５ｍｍ未満であることを要する。該粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であると、液晶セルにダメージを与えることなく再剥離が可能である。また、該粘着力は０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。この粘着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、偏光板を十分な粘着力でもって、例えば液晶セルに貼合することができる。
また、本発明の粘着剤は、貼合後、２３℃において７日間以上経過後の無アルカリガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを要する。該粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、偏光板を十分な粘着力でもって、例えば液晶セルに貼合した状態を保つことができる。ここで、７日間以上とは、貼合後、７日間以上経過した任意の時点を意味する。
なお、上記粘着力の測定方法については、後に詳述する。

本発明の粘着剤は、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．３〜１５ＭＰａであることが好ましい。この貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．３ＭＰａ以上であれば、偏光板に適用した場合に十分な光漏れ防止性が得られる。２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１５ＭＰａ以下であると、接着耐久性がより良好な粘着剤を得ることができる。以上の観点から特に好ましい２３℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．３５〜１２ＭＰａであり、最も好ましくは０．５〜５ＭＰａである。また、８０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）も、通常０．１〜１５ＭＰａが好ましく、さらには０．１〜１０ＭＰａ、特には０．３〜３ＭＰａであることが好ましい。
なお、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記の方法で測定した値である。
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法＞
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、厚さ３０μｍの粘着剤を積層し、８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を作製し、ねじり剪断法により、下記の条件で測定する。
測定装置：レオメトリック社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡII」
周波数 ：１Ｈｚ
温度 ：２３℃、８０℃

本発明の粘着剤はゲル分率が８５％以上であることが好ましい。すなわち、有機溶媒にて抽出される程度の低分子量成分が少ない場合は、加熱下や温熱下の環境で浮きや剥がれ、被着体への汚染が少なく、ゲル分率が８５％以上である粘着剤は耐久性や安定性が高い。ゲル分率はさらに９０〜９９．９％であることが好ましい。

本発明の粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望によりアクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。

本発明の粘着剤は、偏光フィルム単独からなる偏光板に適用して、該偏光板を、例えば液晶セルに接着させるのに用いることができるが、特に偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる偏光板に適用し、この偏光板を、例えば液晶セルに接着させるのに、好ましく用いることができる。
前記偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる偏光板としては、例えばポリビニルアルコール系偏光子の両面に、それぞれトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを貼り合わせてなる偏光フィルムの片面に、例えばディスコティック液晶からなる視野角拡大機能層（視野角拡大フィルム）を塗布により設けたもの、あるいは視野角拡大フィルムを接着剤で貼り合わせたものなどを挙げることができる。この場合、粘着剤は、前記視野角拡大機能層又は視野角拡大フィルム側に設ける。
また、偏光板としてはポリビニルアルコール系偏光子の片面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを貼り合わせ、もう一方の面にシクロオレフィン系フィルムやポリカーボネートフィルムなどからなる位相差フィルムを貼り合わせたものでもよい。この場合、粘着剤は位相差フィルム側に設ける。

また、図２に示すように偏光板と液晶セルの間に位相差板がある場合にも、本発明の偏光板用粘着剤は好適に使用し得る。すなわち、偏光フィルム単独からなる偏光板と位相差板を本発明の粘着剤で貼合して光学フィルムを製造し、該光学フィルムの位相差板と液晶セルを粘着剤で貼合するものである。ここで位相差板と液晶セルを貼合する粘着剤としては特に限定されず、通常偏光板と液晶セルの貼合に用いられる粘着剤を使用することができる。具体的には、特開平１１−１３１０３３に開示されるアクリル系共重合体、架橋剤及びシラン化合物からなる粘着剤組成物などが挙げられる。なお、偏光板と液晶セルの貼合に、本発明の粘着剤を用いることもできる。
本発明の粘着剤を用いて、前記のようにして液晶セル又は位相差板に偏光板を接着させることにより作製した液晶表示装置は、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくい上、偏光板と液晶セルとの接着耐久性に優れている。

本発明はまた、偏光板上に、前述の本発明の粘着剤からなる層を有する粘着剤付き偏光板をも提供する。この偏光板としては、前述したように、偏光フィルム単独からなるものであってもよいが、図１に示すような構成の場合には、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなるものが好ましい。
また、前記の粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

この粘着剤付き偏光板の製造方法については、偏光板上に本発明の粘着剤からなる層が設けられたものが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法によれば、効率よく所望の粘着剤付き偏光板を製造することができる。

本発明の方法においては、剥離シートの剥離層上に設けられた粘着性材料層に、偏光板を貼合した後、該剥離シート側から活性エネルギー線を、前記粘着性材料層が、前述の所定の特性を有する本発明の粘着剤から構成される層になるように照射することによって、本発明の粘着剤付き偏光板が得られる。

前記剥離シートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
また、粘着性材料及び活性エネルギー線の照射条件については、前述の本発明の偏光板用粘着剤において説明したとおりである。

剥離シート上に粘着性材料層を設ける方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、好ましくは溶剤を加えた粘着性材料をコーティングして塗膜を形成させ、乾燥させる方法を用いることができる。乾燥条件は特に制限されないが、通常５０〜１５０℃で１０秒〜１０分程度である。また、用いる溶剤としても特に限定されず、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

また、図１に示すような構成の場合には、偏光板としては、偏光フィルム単独からなるものである場合が多く、偏光板用粘着剤からなる粘着剤層の厚さは前記と同様である。図１に示すような構成における粘着剤付き偏光板の製造方法についても、上記と同様に偏光板上に本発明の粘着剤からなる粘着剤層が設けられたものが得られる方法であればよく、特に制限はない。上記した本発明の製造方法によって効率的に製造することができる。

さらに、図２に示すような構成の場合には、２枚の剥離シートの剥離層側に接するように上述の偏光板用粘着剤を挟持してなる粘着シートを作製しておき、該粘着シートを用いて偏光板と位相差板を貼合することができる。ここで活性エネルギー線は２枚の剥離シートに粘着性材料を挟持した後に照射してもよいし、一方の剥離シートに粘着性材料層を設け、活性エネルギー線を照射した後に他の剥離シートで挟持してもよい。なお、活性エネルギー線の照射条件は、前述の所定の特性を有する本発明の粘着剤から構成される層になるように選択される。
この粘着シートを用いて本発明の光学フィルムを製造する場合には、粘着シートの剥離シートが剥がされ、通常の方法により偏光板と貼合される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例１〜７及び比較例１、２で得られた粘着剤の性能及び粘着剤付き偏光板の性能を、以下に示す要領で求めた。
（１）粘着剤の貯蔵弾性率
明細書本文に記載の方法に従って、２３℃及び８０℃における貯蔵弾性率を測定した。
（２）粘着力（無アルカリガラスに対する粘着力）
粘着剤付き偏光板から、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で５日間、７日間あるいは１４日間放置したのち、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。

（３）ゲル分率
粘着剤厚２５μｍを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、ポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み粘着剤のみの重さを精密天秤にて秤量した。このときの重さをＭ１とする。ソックスレー（抽出器）を用いて酢酸エチル溶剤に粘着剤を浸漬させ、還流を行い１６時間処理した。その後粘着剤をとり出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、２４時間で風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの重さを精密天秤にて秤量した。このときの重さをＭ２とする。ゲル分率は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される（％)。

（４）粘着剤付き偏光板の耐久性
粘着剤付き偏光板を、裁断装置（荻野精機製作所社製スーパーカッター「ＰＮ１−６００」）により、２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整したのち、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼合後、栗原製作所社製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、２００時間後に取り出し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１０倍率ルーペを用いて観察を行い、以下の判定基準で耐久性を評価した。
◎：４辺において、外周端部から０．３ｍｍ以上に欠点がないもの。
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上に欠点がないもの。
△：４辺のいずれか１辺に、外周端部から０．６ｍｍ以上に浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ未満の粘着剤の外観異常欠点があるもの。
＜耐久条件＞
６０℃・相対湿度９０％環境、８０℃環境、９０℃環境
−２０℃⇔６０℃の各３０分のヒートショック試験、２００サイクル

（５）光漏れ性能
粘着剤付き偏光板を、裁断装置（荻野精機製作所製スーパーカッター「ＰＮ１−６００」）により、２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整したのち、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼合後、栗原製作所製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態になるように行った。この状態で８０℃、２００時間放置した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２時間放置して、同環境下で、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。
大塚電子社製ＭＣＰＤ−２０００を用い、図３に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔＬ^*を、式
ΔＬ^*＝［（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／４］−ａ
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ性とする。ΔＬ^*の値が小さいほど、光漏れが少ないことを示し、通常
４．０未満であれば、液晶表示装置用として使用が可能である。

実施例１〜６及び比較例１、２
第１表に示す組成（固形分換算）の粘着性材料（ａ）を調製し、さらに溶剤としてトルエンを加えて固形分を２０質量％に調整した塗工液を得た。該塗工液を用いて、剥離シートとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離シート［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」］の剥離層上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着性材料層を形成した。
次いで、ディスコティック液晶層（視野角拡大機能層）付偏光フィルムからなる偏光板を、粘着性材料層とディスコティック液晶層が接するように貼合した。貼合してから３０分後に剥離シート側から、紫外線（ＵＶ）を下記の条件で照射した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で１０日間養生し、粘着剤付き偏光板を作製した。
＜ＵＶ照射条件＞
・フュージョン社製無電極ランプ Ｈバルブ使用
・照度６００ｍＷ／ｃｍ²、光量１５０ｍＪ／ｃｍ²
ＵＶ照度・光量計は、アイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用した。
粘着剤の性能及び粘着剤付き偏光板の性能の評価結果を第２表に示す。

（注）
１）ＢＡ／ＨＥＡ／ＡＡ：アクリル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸の共重合体（質量比９８．０／１．５／０．５）
２）ＢＡ／ＡＡ：アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合体（質量比９９．８／０．２）
３）ＢＡ／ＨＥＡ：アクリル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体（質量比９８．５／１．５）
４）多官能アクリレート系モノマー：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、分子量＝４２３、３官能型（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ−３１５」）
５）光重合開始剤：ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１の混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア５００」
６）ポリイソシアネート化合物（架橋剤、密着性改良剤）：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）
７）シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）

本発明の粘着剤は、偏光板、特に視野角拡大フィルムなどと一体化してなる偏光板に、又は偏光板に位相差板が積層される場合に好適に適用され、該偏光板を液晶セルに耐久性よく接着し得ると共に、得られた液晶表示装置が、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくいなどの特性を有している。また、貼合位置にずれが生じた場合など、貼合からある時間が経過した後であっても、再度剥離することができると共に、再剥離可能な時間帯からさらに時間が経過したある時点以降において強粘着力化する。したがって、高価な液晶セルを再利用することができると共に、偏光板を液晶セルに強固に接着することができる。

ＬＣＤの構成を示す概略図である。 ＬＣＤの構成を示す概略図である。 実施例、比較例で得られた粘着剤付き偏光板の光漏れ性を評価する方法を示す説明図である。

符号の説明

１，２；液晶表示装置
１１，２１；偏光板
１２，２２，２５；粘着剤
１３，２３；ガラス（液晶セル）
２４；位相差板

Claims (16)

1. （Ａ）アクリル系重合体及び（Ｂ）活性エネルギー線硬化型化合物を含む粘着性材料に、活性エネルギー線を照射してなる粘着剤であって、（Ａ）成分を構成するモノマー中に水酸基含有モノマー０〜５質量％とカルボキシル基含有モノマー０．０５質量％以上１．０質量％未満を含有し、かつ、貼合後、２３℃において５日間経過後の無アルカリガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、貼合後、２３℃において７日間以上経過後の無アルカリガラスに対する粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着剤。
2. ２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．３〜１５ＭＰａである請求項１に記載の粘着剤。
3. ８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．１〜１５ＭＰａである請求項１又は２に記載の粘着剤。
4. ８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．１〜１０ＭＰａである請求項３に記載の粘着剤。
5. （Ｂ）成分の活性エネルギー線硬化型化合物が、分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤。
6. 多官能（メタ）アクリレート系モノマーが環状構造を有する請求項５に記載の粘着剤。
7. 多官能（メタ）アクリレート系モノマーがイソシアヌレート構造を有する請求項６に記載の粘着剤。
8. 粘着性材料が、さらに（Ｃ）架橋剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤。
9. 架橋剤がポリイソシアネート化合物である請求項８に記載の粘着剤。
10. 粘着性材料が、さらに（Ｄ）シランカップリング剤を含む請求項１〜９のいずれかに記載の粘着剤。
11. ２枚の剥離シートの剥離層側に接するように請求項１〜１０のいずれかに記載の粘着剤を挟持してなる粘着シート。
12. 偏光板用である請求項１〜１１のいずれかに記載の粘着剤。
13. 偏光板を液晶セルに貼合させるのに用いられる請求項１２に記載の粘着剤。
14. 偏光板上に請求項１２に記載の粘着剤からなる粘着性材料層を有する粘着剤付き偏光板。
15. 偏光板が偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる請求項１４に記載の粘着剤付き偏光板。
16. 剥離シートの剥離層上に設けられた粘着性材料層に、偏光板を貼合した後、剥離シート側から活性エネルギー線を照射することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の粘着剤付き偏光板の製造方法。
    
    

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