JP2008031108A - Separation method of p-dichlorobenzene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、p−ジクロロベンゼンと少なくとも1種のジクロロベンゼン異性体とを含むジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離してp−ジクロロベンゼンを得る方法に関するものである。 The present invention relates to a method for obtaining p-dichlorobenzene by adsorbing and separating a dichlorobenzene isomer mixture containing p-dichlorobenzene and at least one dichlorobenzene isomer.
p−ジクロロベンゼン(以下ジクロロベンゼンをDCBと記す)は、防虫剤として使用される他、ポリフェニレンサルファイドやアラミド繊維の原料として重要な化合物である。特に、近年はポリフェニレンサルファイドの需要が急激に伸びており、p−DCBをより多く得られる製法の開発が進められている。 p-Dichlorobenzene (dichlorobenzene is hereinafter referred to as DCB) is an important compound as a raw material for polyphenylene sulfide and aramid fibers, as well as being used as an insect repellent. In particular, in recent years, the demand for polyphenylene sulfide is rapidly increasing, and development of a production method capable of obtaining more p-DCB is being promoted.
p−DCBは、ベンゼン又はモノクロロベンゼンを塩素化することによって得られる。しかし、塩素化によって得られるDCBは、p−DCBの他にm−DCB、o−DCBの2異性体を含む異性体混合物となっている。従って、p−DCBを得るには、このDCB異性体混合物からp−DCBを分離回収することが必要になる。p−DCBをより多く得るためには、塩素化でp−DCBを多く生成する塩素化方法、DCB異性体混合物からp−DCBを高回収率で分離回収する方法が検討されている。 p-DCB is obtained by chlorinating benzene or monochlorobenzene. However, DCB obtained by chlorination is an isomer mixture including two isomers of m-DCB and o-DCB in addition to p-DCB. Therefore, to obtain p-DCB, it is necessary to separate and recover p-DCB from this DCB isomer mixture. In order to obtain more p-DCB, a chlorination method in which a large amount of p-DCB is produced by chlorination and a method in which p-DCB is separated and recovered from a DCB isomer mixture at a high recovery rate have been studied.
また、ポリフェニレンサルファイドの原料は、非常に高純度なp−DCBが使用されている。従って、DCB異性体混合物から高回収率でp−DCBを分離できるのみでなく、得られるp−DCBが高純度であることも求められている。 Moreover, very high purity p-DCB is used as a raw material for polyphenylene sulfide. Accordingly, it is required not only that p-DCB can be separated from a DCB isomer mixture with a high recovery rate, but also that the resulting p-DCB has high purity.
DCB各異性体の融点及び沸点は、表1に示すとおりである。 The melting point and boiling point of each DCB isomer are as shown in Table 1.
p−DCBは、DCB異性体の中で特異的に融点が高いため、晶析により分離する方法(例えば特許文献1)が知られている。しかし、特許文献1にも示されているとおり、晶析分離では、共存するDCB異性体との共融点が存在するため、回収率を一定以上には上げられないという問題がある。さらに、共融点近くまでp−DCBを回収するためには、非常に低い温度(約−30℃)が必要とされ、経済的なプロセスとはいえない。
Since p-DCB has a specific high melting point among DCB isomers, a method of separation by crystallization (for example, Patent Document 1) is known. However, as disclosed in
DCB異性体混合物から高回収率でp−DCBを得る方法としては、吸着分離方法(例えば特許文献2〜4)が知られている。
As a method for obtaining p-DCB from a DCB isomer mixture with a high recovery rate, an adsorption separation method (for example,
しかし、特許文献2では、吸着剤としてMgでカチオン交換したZSM−5型ゼオライト、脱着剤として1,2,4−トリクロロベンゼン(b.p.:213℃)とp−クロロトルエン(b.p.:161.9℃)との混合物、3,4−ジクロロトルエン(b.p.:208.9℃)とクロロベンゼン(b.p.:131.8℃)との混合物等のハロゲン化芳香族化合物を混合した脱着剤を用いて分離する方法が示されているが、この方法の場合DCB異性体と混合脱着剤に含まれる成分の沸点の関係から、分離したDCB異性体と脱着剤を分離するのに少なくとも4つの蒸留塔、すなわち強吸着成分が含まれる留分からDCB異性体に対し低沸点の脱着剤(例えばp−クロロトルエン、クロロベンゼン)を分離する蒸留塔1、強吸着成分が含まれる留分からDCB異性体に対し高沸点の脱着剤(例えば1,2,4−トリクロロベンゼン、3,4−ジクロロトルエン)を分離する蒸留塔2、弱吸着成分が含まれる留分からDCB異性体に対し低沸点の脱着剤を分離する蒸留塔3、弱吸着成分が含まれる留分からDCB異性体に対し高沸点の脱着剤を分離する蒸留塔4が必要である。また、脱着剤にアルキル基で核置換したハロゲン化芳香族化合物を用いているため、ハロゲン化芳香族化合物に核置換したアルキル基のHとClが副反応を起こして塩化水素を生成しやすいので、設備の腐食が激しく、設備の維持費が高くなるという問題がある。
However, in
また、特許文献3では、吸着剤としてバリウムを含むY型ゼオライト、脱着剤としてp−キシレン(沸点138℃)、m−キシレン(沸点139℃)などを使用し、分離温度180℃、で、DCB異性体混合物を吸着分離する方法が示されているが、この方法の場合、吸着剤としてバリウムを含むY型ゼオライト、脱着剤としてp−キシレンまたはm−キシレンを組み合わせて使用している。このような吸着剤、脱着剤の系では、分離温度を脱着剤の沸点より遙かに高くする必要があり、2.0MPaもの高圧状態で分離を行わざるを得ない。液相の吸着分離を脱着剤又はDCB異性体の沸点以上で行う場合、液相を保つためには、吸着塔を常に高い圧力に保つ必要があり、さらに脱着剤及び/または原料を流すための圧力損失が吸着塔にかかることになる。そのため、脱着剤又は原料の沸点より遙かに高い温度で吸着分離操作をする場合は、吸着床にかかる圧力が高くなり、設備が大きくなるため、設備費高くなり、運転に必要なエネルギーも増大するという問題があった。
Further, in
特許文献4は、DCB異性体混合物をナトリウム及びカリウムでイオン交換されたX型ゼオライトと接触させてm−DCBを強吸着成分として吸着分離する方法が示されており、その際同時にp−DCBが弱吸着成分として得られる。しかし、この方法では、X型ゼオライトのナトリウムイオンをカリウムイオンに交換するほど強吸着成分であるm−DCB及びo−DCBが非常に強く吸着される。吸着分離で弱吸着成分を分離する場合、強吸着成分を十分除去しきれないと高純度の製品が得られない。そのため、特許文献4の方法では、強吸着成分を十分に脱着して高純度のp−DCBを得るために、脱着剤の使用量が増大する。脱着剤は、蒸留などの方法によりDCBと分離するため、使用する脱着剤の量が増えるということは、p−DCBを分離する際必要なエネルギーが多くなるということを意味しており、p−DCBを効率的に生産できないという問題があった。
本発明の課題は、p−DCBと少なくとも1種のDCB異性体とを含むDCB異性体混合物を吸着分離してp−DCBを得る際に、簡素な分離設備で、p−DCBを高純度、高回収率、高効率で分離回収できる方法を提供することにある。 The object of the present invention is to obtain a p-DCB by adsorbing and separating a DCB isomer mixture containing p-DCB and at least one DCB isomer with a simple separation facility, and purifying the p-DCB with high purity. It is to provide a method capable of separating and collecting with high recovery rate and high efficiency.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、アルキル置換芳香族化合物からなる脱着剤の存在下、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも1つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したX型ゼオライトを吸着剤として、p−DCBを弱吸着成分として分離回収することにより、簡素な分離設備を使い、p−DCBを高純度、高回収率、高効率で分離回収できることを見いだし、本発明に到達した。 As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have found that at least one alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium, and barium in the presence of a desorbent composed of an alkyl-substituted aromatic compound. , And potassium-containing X-type zeolite as an adsorbent and p-DCB as a weakly adsorbed component to separate and recover, using simple separation equipment, and separating p-DCB with high purity, high recovery rate, and high efficiency The inventors have found that it can be recovered and have reached the present invention.
すなわち、本発明はp−ジクロロベンゼンと少なくとも1種のジクロロベンゼン異性体とを含むジクロロベンゼン異性体混合物を吸着分離してp−ジクロロベンゼンを得る際に、該異性体混合物を、アルキル置換芳香族化合物からなる脱着剤の存在下、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも1つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したX型ゼオライトを吸着剤として、p−ジクロロベンゼンを弱吸着成分として分離回収することを特徴とするp−ジクロロベンゼンの分離方法である。 That is, in the present invention, when dichlorobenzene isomer mixture containing p-dichlorobenzene and at least one dichlorobenzene isomer is adsorbed and separated to obtain p-dichlorobenzene, the isomer mixture is converted to an alkyl-substituted aromatic. In the presence of a desorbent composed of a compound, an X-type zeolite containing at least one alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium, and barium, and potassium is used as an adsorbent, and p-dichlorobenzene is used as a weak adsorbent component. It is a separation method of p-dichlorobenzene characterized by separating and collecting.
本発明の吸着分離方法は、DCB異性体混合物から晶析分離などでp−DCBを分離する場合より回収率が優れている。また、使用する脱着剤は、DCBと沸点差があるため蒸留分離も容易であり、非塩素系化合物であるため設備の腐食が少なく、分離温度を低くしても分離性能が優れるため設備費、運転に必要なエネルギーを低減できる。更に、分離する際に使用する脱着剤の量を少なくすることが可能であり、p−DCBを経済的に生産することが可能である。また、得られるp−DCBは、非常に高い純度を有している。 The adsorptive separation method of the present invention has a higher recovery rate than the case where p-DCB is separated from a DCB isomer mixture by crystallization separation or the like. In addition, the desorbent used has a boiling point difference from DCB, so distillation separation is easy, and since it is a non-chlorine compound, there is little equipment corrosion, and even if the separation temperature is lowered, the separation performance is excellent, so the equipment cost, Energy required for operation can be reduced. Furthermore, it is possible to reduce the amount of the desorbent used for separation, and it is possible to produce p-DCB economically. Moreover, the obtained p-DCB has a very high purity.
原料となるDCB異性体混合物は、p−DCBと少なくとも1種の異性体を含む、DCB異性体混合物である。例えば、DCB異性体混合物は、ベンゼン又はクロロベンゼンを塩素化して得られる混合物から、クロロベンゼン及びより塩素化したポリクロロベンゼン、例えばトリクロロベンゼンなどを除去したDCB異性体混合物でも良いし、前記DCB異性体混合物からp−DCBを晶析分離した残渣でも良いし、o−DCBを蒸留等により分離した残渣でも良い。本発明は、o−DCB,p−DCB,m−DCBの3異性体混合物を原料として用いたとき、特に顕著な効果が得られる。 The raw material DCB isomer mixture is a DCB isomer mixture containing p-DCB and at least one isomer. For example, the DCB isomer mixture may be a DCB isomer mixture obtained by removing chlorobenzene and a more chlorinated polychlorobenzene such as trichlorobenzene from a mixture obtained by chlorinating benzene or chlorobenzene, or from the DCB isomer mixture. A residue obtained by crystallizing and separating p-DCB may be used, or a residue obtained by separating o-DCB by distillation or the like. In the present invention, when a mixture of three isomers of o-DCB, p-DCB, and m-DCB is used as a raw material, a particularly remarkable effect is obtained.
原料に含まれるp−DCBの量は特に限定されないが、10重量%〜80重量%含まれるのが好ましく、より好ましくは10重量%〜50重量%である。 The amount of p-DCB contained in the raw material is not particularly limited, but it is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
原料のDCB異性体混合物は、あらかじめ水分を除去しておくのが好ましい。DCB異性体混合物に含まれる水分は、100重量ppm以下が好ましく、より好ましくは10重量ppm以下である。 It is preferable to remove water from the DCB isomer mixture of the raw material in advance. The moisture contained in the DCB isomer mixture is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less.
本発明の方法でp−DCBを吸着分離するための技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、またこれを連続化した擬似移動床による吸着分離法でも良い。連続的に目的の成分を得られる点から、疑似移動床による吸着分離法が好ましく用いられる。 The technique for adsorbing and separating p-DCB by the method of the present invention may be a so-called chromatographic fractionation method, or may be an adsorption separation method using a simulated moving bed in which this is continuous. The adsorption separation method using a simulated moving bed is preferably used because the desired component can be obtained continuously.
本発明の方法でDCB異性体混合物を吸着分離した場合、p−DCBは弱吸着成分として得られる。擬似移動床の場合、p−DCBは最も吸着され難い物質としてラフィネート流れ中に回収される。 When the DCB isomer mixture is adsorbed and separated by the method of the present invention, p-DCB is obtained as a weakly adsorbed component. In the case of a simulated moving bed, p-DCB is recovered in the raffinate stream as the least adsorbed material.
擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本的操作として次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作および脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。
(1)吸着操作
DCB異性体混合物が吸着剤と接触し、o−DCBおよび/またはm−DCBから成る強吸着成分が選択的に吸着され、弱吸着成分である高純度のp−DCBが、ラフィネート流れとして後述する脱着剤とともに回収される。
(2)濃縮操作
強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤は、後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され強吸着成分が濃縮される。
(3)脱着操作
濃縮された強吸着成分を含む吸着剤は、脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着剤から追い出され、脱着剤とともにエクストラクト流れとして回収される。
(4)脱着剤回収操作
実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。
The continuous adsorption separation technique using a simulated moving bed is performed by continuously circulating the following adsorption operation, concentration operation, desorption operation, and desorbent recovery operation as basic operations.
(1) Adsorption operation A DCB isomer mixture comes into contact with an adsorbent, a strong adsorption component consisting of o-DCB and / or m-DCB is selectively adsorbed, and high-purity p-DCB, which is a weak adsorption component, The raffinate stream is recovered together with the desorbent described later.
(2) Concentration operation The adsorbent that has selectively adsorbed the strong adsorbent component is brought into contact with a part of the extract described later, and the weak adsorbent component remaining on the adsorbent is expelled to concentrate the strong adsorbent component. Is done.
(3) Desorption operation The adsorbent containing the concentrated strong adsorbing component is brought into contact with the desorbing agent, the strong adsorbing component is driven out of the adsorbent, and is recovered as an extract flow together with the desorbing agent.
(4) Desorbent recovery operation The adsorbent that has substantially adsorbed only the desorbent is brought into contact with a portion of the raffinate stream, and a portion of the desorbent contained in the adsorbent is recovered as a desorbent recovery stream.
上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示したのが図1である。吸着剤を充填した吸着室1〜12が連続的に循環して連絡されている。13〜17はそれぞれ脱着剤供給ライン、エクストラクト抜き出しライン、異性体混合物供給ライン、ラフィネート抜き出しライン、脱着剤回収ラインである。また、バルブ18は閉じている。図1に示した吸着室の配置状態では、吸着室1〜4が脱着操作、5〜7が濃縮操作、8〜10が吸着操作、11〜12が脱着剤回収操作を実施している。
FIG. 1 schematically shows the adsorption separation operation using the simulated moving bed.
一定時間間隔ごとに、吸着室1〜12を図1の時計回り方向に吸着室一室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸着室の配置状態は、例えば1が12に、11が10に、8が7に、5が4にそれぞれ移動している。
The
これらの吸着分離法に使用される脱着剤には、脱着剤存在下で吸着剤の分離性能を損なわないこと、吸着剤に吸着したDCBを効率よく脱着出来ること、吸着分離する際に安定であり、分解による副生物の生成、腐食性ガスを生成しないこと、およびDCBと容易に分離できること等の特性が要求される。 The desorbent used in these adsorption separation methods does not impair the separation performance of the adsorbent in the presence of the desorbent, can efficiently desorb the DCB adsorbed on the adsorbent, and is stable during adsorption separation. Characteristics such as generation of by-products by decomposition, generation of corrosive gas, and easy separation from DCB are required.
このような特性を満足する脱着剤としては、種々のアルキル置換芳香族化合物が利用できる。アルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルトルエン、テトラメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどが挙げられる。 As the desorbing agent satisfying such characteristics, various alkyl-substituted aromatic compounds can be used. Examples of the alkyl-substituted aromatic compound include toluene, xylene, ethylbenzene, ethyltoluene, propylbenzene, butyltoluene, tetramethylbenzene, triethylbenzene, dipropylbenzene, and the like.
また、DCB等がゼオライト吸着剤の触媒作用により生成する高沸点の副生物が脱着剤中に蓄積するのを防止する目的から、脱着剤は蒸留分離し、DCBに対して低沸点の留分として回収するのが好ましい。このような特性を満足するアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼンが好ましく、最も好ましくはトルエン、キシレン、エチルベンゼン及びその混合物である。 In addition, for the purpose of preventing the high-boiling by-products produced by the catalytic action of the zeolite adsorbent from DCB and the like, the desorbent is distilled and separated as a low-boiling fraction with respect to DCB. It is preferable to recover. As the alkyl-substituted aromatic compound satisfying such characteristics, toluene, xylene, ethylbenzene, ethyltoluene, and propylbenzene are preferable, and toluene, xylene, ethylbenzene, and a mixture thereof are most preferable.
フォージャサイト型ゼオライトは酸化物のモル比で表して下記に示す一般式を有する結晶性アルミノシリケートである。 The faujasite type zeolite is a crystalline aluminosilicate having a general formula shown below in terms of a molar ratio of oxides.
E2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O
ここで、Eは金属イオンであり、nは金属イオンの原子価である。xはシリカ/アルミナ比であり、xが3未満をX型ゼオライト、3以上をY型ゼオライトと呼称している。yは水和の程度による。本発明に使用されるゼオライトは、金属イオンとしてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも1つのアルカリ土類金属イオンおよびカリウムイオンを含んでいるX型ゼオライトである。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが好ましく、バリウムイオンが特に好ましく用いられる。
E 2 / n O · Al 2
Here, E is a metal ion, and n is a valence of the metal ion. x is a silica / alumina ratio, and when x is less than 3, X type zeolite and 3 or more are called Y type zeolite. y depends on the degree of hydration. The zeolite used in the present invention is an X-type zeolite containing at least one alkaline earth metal ion and potassium ion selected from magnesium, calcium, strontium, and barium as metal ions. As the alkaline earth metal ions, magnesium ions, strontium ions, and barium ions are preferable, and barium ions are particularly preferably used.
通常、合成X型ゼオライトはNa型で得られる。ナトリウムイオンを本発明に基づくカリウムイオンに交換する方法は、イオン交換法などが挙げられる。マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどに交換する方法はイオン交換法などが挙げられる。イオン交換は通常、可溶性の塩を含む水溶液で行われる。イオン交換する場合は、目的とするカチオンを含む塩化物塩、硝酸塩などが好ましく用いられる。カチオン交換率の測定は、原子吸光法、ICP法、蛍光X線法など公知の分析法により求めることが出来る。 Usually, synthetic X-type zeolite is obtained in Na-type. Examples of the method for exchanging sodium ions with potassium ions based on the present invention include an ion exchange method. Examples of the method for exchanging with magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion and the like include an ion exchange method. Ion exchange is usually performed in an aqueous solution containing a soluble salt. In the case of ion exchange, a chloride salt or nitrate containing the target cation is preferably used. The cation exchange rate can be measured by a known analysis method such as atomic absorption method, ICP method, or fluorescent X-ray method.
本発明に用いられるX型ゼオライトは、X型ゼオライト成型体がカリウムイオンを含んでおり、かつ交換カチオン数に対して、0.1当量以上、0.5当量以下のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属イオンで交換されているものが好ましい。より好ましくは、0.2当量以上、0.4当量以下のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属イオンで交換されているものである。 In the X-type zeolite used in the present invention, the X-type zeolite molded body contains potassium ions, and the equivalent of the number of exchange cations is 0.1 equivalent or more and 0.5 equivalent or less of magnesium, calcium, strontium, and Those exchanged with an alkaline earth metal ion selected from barium are preferred. More preferably, it is exchanged with an alkaline earth metal ion selected from 0.2 equivalents to 0.4 equivalents of magnesium, calcium, strontium, and barium.
本発明で使用する吸着剤は、造粒して用いるのが好ましい。造粒の仕方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押し出し、マルメライザーでマルメることによって作ることができる。本発明で用いる吸着剤の粒径は、吸着床の形式に応じて適当に選定すればよい。原料及び脱着剤の拡散を良くするという点では、粒径は小さい方が好ましいが、吸着床の圧力損失を小さくするという点では、粒径が大きい方が好ましい。本発明を実施する場合、粒径が10〜150メッシュであることが好ましく、より好ましくは20〜80メッシュである。 The adsorbent used in the present invention is preferably used after granulation. The granulation method can be made by, for example, kneading together with a binder such as alumina, then extruding with an extruder and malmating with a malmerizer. The particle size of the adsorbent used in the present invention may be appropriately selected according to the type of the adsorption bed. A smaller particle size is preferable in terms of improving the diffusion of the raw material and the desorbent, but a larger particle size is preferable in terms of reducing the pressure loss of the adsorption bed. When practicing the present invention, the particle size is preferably 10 to 150 mesh, more preferably 20 to 80 mesh.
本発明で使用する吸着剤はその水分含有量を調節して、その吸着選択率の向上を図ることが可能である。吸着剤に存在する水は、塩基交換位に部分的に含有させるか、あるいは吸着剤の細孔内に含有される。1000℃で2時間の灼熱下における重量損失によって測定される水分含有量が、吸着剤重量基準で0〜10重量%の範囲であることが望ましい。 The adsorbent used in the present invention can improve its adsorption selectivity by adjusting its moisture content. The water present in the adsorbent is partially contained in the base exchange position or contained in the pores of the adsorbent. Desirably, the moisture content, measured by weight loss at 1000 ° C. for 2 hours under heating, is in the range of 0-10% by weight based on the weight of the adsorbent.
吸着分離操作の温度条件としては、室温から250℃が好ましく、より好ましくは50から160℃である。 The temperature condition for the adsorption separation operation is preferably from room temperature to 250 ° C., more preferably from 50 to 160 ° C.
吸着分離操作は、気相でも液相でも実施され得るが、操作温度を低くして原料供給物または脱着剤の好ましくない副反応を抑制するためにも液相で実施するのが好ましい。 The adsorptive separation operation can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase, but it is preferably carried out in the liquid phase in order to reduce the operating temperature and suppress undesirable side reactions of the raw material feed or the desorbent.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例では、吸着剤の吸着性能を式(I)の吸着選択率(α)で表す。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, the adsorption performance of the adsorbent is represented by the adsorption selectivity (α) in the formula (I).
ここで、A,BはDCB異性体の一種または脱着剤を示し、Sは吸着相を、Lは吸着相と平衡状態にある液相を示す。 Here, A and B represent one kind of DCB isomer or a desorbing agent, S represents an adsorption phase, and L represents a liquid phase in equilibrium with the adsorption phase.
上記吸着選択率(αA/B )の値が1より大きい時A成分が選択的に吸着され、1より小さい時はB成分が選択的に吸着される。すなわち、DCB異性体混合物からp−DCBをラフィネート成分として得る場合、Aをp−DCB、Bをm−DCBまたはo−DCBとして計算したとき、αA/Bが1より小さく、0に近いほど分離性能が優れていることを示している。p−DCBを分離するには、αA/Bが何れも0.55以下であることが好ましい。 When the adsorption selectivity (αA / B) is greater than 1, the A component is selectively adsorbed, and when it is less than 1, the B component is selectively adsorbed. That is, when p-DCB is obtained as a raffinate component from a DCB isomer mixture, when A is calculated as p-DCB and B is calculated as m-DCB or o-DCB, αA / B is smaller than 1 and separated as 0 It shows that the performance is excellent. In order to separate p-DCB, both αA / B are preferably 0.55 or less.
一方、吸着剤に吸着した吸着力の強いDCB異性体を効率よく脱着するためには、上記吸着選択率(αA/B )のBを脱着剤、Aをm−DCBまたはo−DCBとして計算したとき、αDCB/DES の値が何れも0.8以上、2.4以下であることが好ましい。より好ましくは1.0以上、2.0以下である。αDCB/DESが2.4を越えると、吸着されたDCBを脱着するのに多量の脱着剤が必要となり、更に大きくなると充分に脱着出来ないため、分離回収したp−DCBの純度低下につながる。 On the other hand, in order to efficiently desorb the DCB isomer having a strong adsorbing force adsorbed on the adsorbent, the above-mentioned adsorption selectivity (αA / B) was calculated with B as the desorbent and A as m-DCB or o-DCB. In this case, the value of αDCB / DES is preferably 0.8 or more and 2.4 or less. More preferably, it is 1.0 or more and 2.0 or less. If αDCB / DES exceeds 2.4, a large amount of desorbing agent is required to desorb the adsorbed DCB, and if it becomes larger, it cannot be sufficiently desorbed, leading to a decrease in the purity of the separated and recovered p-DCB.
従って、DCB各異性体間の吸着選択率と強吸着成分と脱着剤との吸着選択率の両方が優れている必要がある。 Therefore, both the adsorption selectivity between the DCB isomers and the adsorption selectivity between the strong adsorption component and the desorbent must be excellent.
参考例
(1)Na−X型成型体の調製
シリカ/アルミナ比が2.5であるNa−X型ゼオライト(東ソー社製)粉末100重量部にアルミナゾル(日産化学製、Al2O3 含量10重量%)を8重量部(Al2O3換算)、アルミナゲル(触媒化成製、Al2O3 含量70重量%)を7重量部(Al2O3換算)および湿潤換算で約50重量%になるように蒸留水を加え約1時間混練りし、0.4mmφの開孔径を有するスクリーンから押し出した。120℃で1晩乾燥後、500℃で2時間焼成してNa−X成型体を得た。
Reference Example (1) Preparation of Na-X Type Molded
(2)Na−Y型成型体の調製
シリカ/アルミナ比が4.8であるNa−Y型ゼオライト(東ソー社製)粉末100重量部にアルミナゾル(日産化学製、Al2O3 含量10重量%)を8重量部(Al2O3換算)、アルミナゲル(触媒化成製、Al2O3 含量70重量%)を7重量部(Al2O3換算)および湿潤換算で約50重量%になるように蒸留水を加え約1時間混練りし、0.4mmφの開孔径を有するスクリーンから押し出した。120℃で1晩乾燥後、500℃で2時間焼成してNa−Y成型体を得た。
(2) Preparation of Na-Y type molded
(3)K−X型成型体の調整
Na−X成型体を硝酸カリウム(シグマアルドリッチジャパン(株))を10重量%含む水溶液で固液比5(l/kg)、80℃で1時間カリウムイオン交換した。カリウムイオン交換後、蒸留水で固液比5(l/kg)、80℃で1時間水洗した。このカリウム交換と水洗の操作を8回繰り返した後、蒸留水で固液比5(l/kg)、80℃で1時間の水洗を5回行い、K−X成型体を得た。
(3) Preparation of KX type molded body Na-X molded body is an aqueous solution containing 10% by weight of potassium nitrate (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) at a solid / liquid ratio of 5 (l / kg) at 80 ° C. for 1 hour. Exchanged. After potassium ion exchange, it was washed with distilled water at a solid / liquid ratio of 5 (l / kg) at 80 ° C. for 1 hour. This potassium exchange and water washing operation was repeated 8 times, and then water-washing was performed 5 times with distilled water at a solid-liquid ratio of 5 (l / kg) at 80 ° C. for 1 hour to obtain a XX molded body.
(4)K−Y型成型体の調製
Na−X型成型体の変わりにNa−Y型成型体を用いた以外、K−X型成型体と同じ方法でK−Y型成型体を調製した。
(4) Preparation of KY type molded body A KY type molded body was prepared in the same manner as the XX type molded body, except that a Na-Y type molded body was used instead of the Na-X type molded body. .
(5)Li−X型成型体の調製
硝酸カリウムの変わりに硝酸リチウム(半井化学(株))を用いた以外、K−X型成型体と同じ方法でLi−X型成型体を調製した。
(5) Preparation of Li-X type molded body A Li-X type molded body was prepared by the same method as the KX type molded body, except that lithium nitrate (Hanai Chemical Co., Ltd.) was used instead of potassium nitrate.
(6)Li−Y型成型体の調製
Na−X型成型体の変わりにNa−Y型成型体を用いた以外、Li−X型成型体と同じ方法でLi−Y型成型体を調製した。
(6) Preparation of Li-Y molded body A Li-Y molded body was prepared in the same manner as the Li-X molded body, except that a Na-Y molded body was used instead of the Na-X molded body. .
(7)0.3Mg−K−X型成型体の調製
80mlの蒸留水に硝酸マグネシウム(半井化学(株))をK−X成型体の交換カチオン数の0.3当量を溶解させ、上記硝酸マグネシウム水溶液でK−X成型体のイオン交換1回行い、その後5回水洗をした後、120℃で乾燥させ、0.3Mg−K−X成型体を得た。
(7) Preparation of 0.3Mg-K-X type molded body Magnesium nitrate (Hanai Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 80 ml of distilled water to dissolve 0.3 equivalent of the number of exchange cations of the K-X molded body. The ion exchange of the KX molded body was performed once with a magnesium aqueous solution, then washed with
(8)0.2Ba−K−X型成型体の調製
硝酸マグネシウムを硝酸バリウム(シグマアルドリッチジャパン(株))をK−X成型体の交換カチオン数の0.2当量とした以外、0.3Mg−K−Xと同じ方法で0.2Ba−K−X成型体を調製した。
(8) Preparation of 0.2Ba-K-X type molded body 0.3 Mg except that magnesium nitrate was changed to barium nitrate (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) with 0.2 equivalent of the number of exchange cations of the K-X molded body. A 0.2Ba-KX molded body was prepared by the same method as -KX.
(9)0.3Ba−K−X型成型体の調製
硝酸バリウムの量をK−X成型体の交換カチオン数の0.3当量とした以外、0.2Ba−K−Xと同じ方法で0.3Ba−K−X成型体を調製した。
(9) Preparation of 0.3Ba-KX type molded
(10)0.4Ba−K−X型成型体の調製
硝酸バリウムの量をK−X成型体の交換カチオン数の0.4当量とした以外、0.2Ba−K−Xと同じ方法で0.4Ba−K−X成型体を調製した。
(10) Preparation of 0.4Ba-KX type molded
(11)0.5Ba−K−X型成型体の調製
硝酸バリウムの量をK−X成型体の交換カチオン数の0.5当量とした以外、0.2Ba−K−Xと同じ方法で0.5Ba−K−X成型体を調製した。
(11) Preparation of 0.5Ba-KX type molded
(12)0.1Sr−K−X型成型体の調製
硝酸マグネシウムを硝酸ストロンチウム(半井化学(株))をK−X成型体の交換カチオン数の0.1当量とした以外、0.3Mg−K−Xと同じ方法で0.1Sr−K−X成型体を調製した。
(12) Preparation of 0.1Sr-K-X type molded body 0.3 Mg-, except that magnesium nitrate was changed to strontium nitrate (Harai Chemical Co., Ltd.) with 0.1 equivalent of the number of exchange cations of the K-X molded body. A 0.1Sr-KX molded body was prepared by the same method as K-X.
(13)0.3Sr−K−X型成型体の調製
硝酸ストロンチウムの量をK−X成型体の交換カチオン数の0.3当量とした以外、0.1Sr−K−Xと同じ方法で0.3Sr−K−X成型体を調製した。
(13) Preparation of 0.3Sr-K-X type molded
(14)0.3Ni−K−X型成型体の調製
硝酸ストロンチウムを硝酸ニッケル(半井化学(株))とした以外、0.3Sr−K−Xと同じ方法で0.3Ni−K−X成型体を調製した。
(14) Preparation of 0.3Ni-KX type molded body 0.3Ni-KX molded by the same method as 0.3Sr-K-X, except that strontium nitrate was changed to nickel nitrate (Hanai Chemical Co., Ltd.). The body was prepared.
(15)0.3Cu−K−X型成型体の調製
硝酸ストロンチウムを硝酸銅(片山化学工業(株))とした以外、0.3Sr−K−Xと同じ方法で0.3Cu−K−X成型体を調製した。
(15) Preparation of 0.3Cu-K-X type molded body 0.3Cu-K-X was prepared in the same manner as 0.3Sr-K-X, except that strontium nitrate was changed to copper nitrate (Katayama Chemical Co., Ltd.). A molded body was prepared.
(16)Mg−Y型成型体の調製
80mlの蒸留水に硝酸マグネシウム(半井化学(株))をNa−Y成型体の交換カチオン数の1.0当量を溶解させ、上記硝酸マグネシウム水溶液でNa−Y成型体のイオン交換1回行い、その後5回水洗をした後、120℃で乾燥させ、Mg−Y成型体を得た。
(16) Preparation of Mg-Y type molded body In 80 ml of distilled water, 1.0 equivalent of the number of exchange cations of Na-Y molded body is dissolved in magnesium nitrate (Hanai Chemical Co., Ltd.) The ion exchange of the -Y molded body was performed once, and then washed with
実施例1
内容積5mlのオートクレーブ内に500℃で2時間焼成した0.3Mg−K−X成型体を2gと供給原料を3g充填し、密封した。オートクレーブを150℃のオイルバスに30分間浸し、時々攪拌しながら放置し吸着平衡とした。使用した供給原料液組成は次の通りであった。n−C9は吸着剤に吸着されない内部標準物質として用いた。
n−ノナン:p−DCB:m−DCB:o−DCB:m−キシレン=5:30:2.5:17.5:45(重量比)
供給原料および吸着平衡状態の液相をパックドカラムを装着したTCD付きガスクロマトグラフを用いて分析し、吸着選択率を求めた。
Example 1
An autoclave having an internal volume of 5 ml was filled with 2 g of a 0.3 Mg—K—X molded body fired at 500 ° C. for 2 hours and 3 g of a feedstock, and sealed. The autoclave was immersed in an oil bath at 150 ° C. for 30 minutes and allowed to stand with occasional stirring to achieve adsorption equilibrium. The feedstock liquid composition used was as follows. n-C9 was used as an internal standard substance that is not adsorbed by the adsorbent.
n-nonane: p-DCB: m-DCB: o-DCB: m-xylene = 5: 30: 2.5: 17.5: 45 (weight ratio)
The feedstock and the liquid phase in the adsorption equilibrium state were analyzed using a gas chromatograph with a TCD equipped with a packed column to determine the adsorption selectivity.
その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
実施例2〜7、比較例1〜9
吸着剤をそれぞれ表1に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果を表2に示す。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-9
The same operation as in Example 1 was performed except that the adsorbent was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
表1の結果から、m−キシレン脱着剤の存在下、吸着剤としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも1つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したX型ゼオライトを使用した場合に限り、DCB異性体混合物からp−DCBを弱吸着成分、すなわちラフィネート成分として分離回収する際に、優れた吸着選択率を示している。比較例1,2では、NiあるいはCuを含有したK−Xを吸着剤として使用したため、p−DCBとm−DCBの分離選択率が1に近づき悪い。比較例3では、K−Xを吸着剤として使用したため、o−DCBおよびm−DCBが強く吸着しすぎるため、脱着剤m−Xyとの分離が悪くなり、吸着したo−DCBおよびm−DCBを脱着するために多くの脱着剤が必要になる。 From the results of Table 1, when X-type zeolite containing at least one alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium, and barium as an adsorbent and potassium is used in the presence of an m-xylene desorbent. As long as p-DCB is separated and recovered from the DCB isomer mixture as a weakly adsorbed component, that is, a raffinate component, excellent adsorption selectivity is exhibited. In Comparative Examples 1 and 2, since K—X containing Ni or Cu was used as the adsorbent, the separation selectivity of p-DCB and m-DCB approached 1 and was poor. In Comparative Example 3, since K-X was used as an adsorbent, o-DCB and m-DCB were excessively adsorbed, resulting in poor separation from the desorbent m-Xy, and adsorbed o-DCB and m-DCB. A lot of desorbent is required to desorb.
実施例8
脱着剤にトルエンを使用し、供給原料液組成を次の通りとした以外、実施例5と同様の操作を行った。その結果を表3に示す。
Example 8
The same operation as in Example 5 was performed, except that toluene was used as the desorbent and the feedstock liquid composition was as follows. The results are shown in Table 3.
n−ノナン:p−DCB:m−DCB:o−DCB:m−キシレン=5:27.5:15:7.5:45(重量比)
比較例10〜12
脱着剤、吸着剤の組み合わせを表2に示すとおり変更した以外は、実施例8と同様の操作を行った。
n-nonane: p-DCB: m-DCB: o-DCB: m-xylene = 5: 27.5: 15: 7.5: 45 (weight ratio)
Comparative Examples 10-12
The same operation as in Example 8 was performed except that the combination of the desorbent and the adsorbent was changed as shown in Table 2.
2,4−ジクロロトルエン、3,4−ジクロロトルエンを脱着剤として使用した比較例13〜15では、強吸着成分であるm−DCBの吸着選択率が1よりかなり大きくなり、脱着剤の脱着力が弱いことを示している。このことは、吸着したm−DCBを脱着するのにより多くの脱着剤が必要と言える。 In Comparative Examples 13 to 15 using 2,4-dichlorotoluene and 3,4-dichlorotoluene as desorbents, the adsorption selectivity of m-DCB, which is a strong adsorbent component, is considerably larger than 1, and the desorbing power of the desorbent Is weak. This can be said to require more desorbent to desorb the adsorbed m-DCB.
すなわち、吸着剤としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも1つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したX型ゼオライト、脱着剤としてアルキル置換芳香族化合物を使用した場合に限り、優れた吸着選択率を示している。また、脱着剤をアルキル置換芳香族化合物としたときの効果は、吸着剤としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも1つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したX型ゼオライトを使用した場合、顕著に現れることが明らかである。 That is, it was excellent only when an X-type zeolite containing at least one alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium, and barium as an adsorbent and potassium and an alkyl-substituted aromatic compound as a desorbent were used. The adsorption selectivity is shown. In addition, when the desorbent is an alkyl-substituted aromatic compound, an X-type zeolite containing at least one alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium, and barium and potassium is used as an adsorbent. It is clear that the case appears prominently.
実施例9
0.3Ba−K−X成型体を、長さ1m、内径4.75mmのステンレスカラムに充填し、95℃のオイルバス中において脱着剤のトルエンを約1.8ml/minの流量で流した。脱着剤を流している状態で、分離原料であるDCB異性体混合物を1.6mlカラムに導入した。導入したDCB異性体混合物の組成比は、p−DCB:m−DCB:o−DCB=55.5:4.0:40.5(重量比)である。続いてカラム出口から流出してくる液をガスクロマトグラフィーにより分析した。得られた流出曲線を図2に示す。
Example 9
The 0.3Ba-K-X molded body was packed into a stainless steel column having a length of 1 m and an inner diameter of 4.75 mm, and desorbent toluene was allowed to flow at a flow rate of about 1.8 ml / min in an oil bath at 95 ° C. With the desorbent flowing, the DCB isomer mixture as a separation raw material was introduced into a 1.6 ml column. The composition ratio of the introduced DCB isomer mixture is p-DCB: m-DCB: o-DCB = 55.5: 4.0: 40.5 (weight ratio). Subsequently, the liquid flowing out from the column outlet was analyzed by gas chromatography. The obtained outflow curve is shown in FIG.
実施例10
オイルバスの温度を125℃、脱着剤にm−キシレンを使用した以外、実施例9と同様の操作を行った。得られた流出曲線を図3に示す。
Example 10
The same operation as in Example 9 was performed except that the temperature of the oil bath was 125 ° C. and m-xylene was used as the desorbent. The obtained outflow curve is shown in FIG.
比較例13
吸着剤にK−Xを使用した以外、実施例9と同様の操作を行った。得られた流出曲線を図4に示す。
Comparative Example 13
The same operation as in Example 9 was performed except that K-X was used as the adsorbent. The obtained outflow curve is shown in FIG.
図2〜4の比較から、導入後約6分後にp−DCBが流出しはじめるのは同様であるが、比較例16では、吸着剤がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属でカチオン交換されていないために、留出時間が16分を過ぎても留出液にo−DCBが0.05%含まれており、脱着しにくいことが解る。 2 to 4, it is the same that p-DCB begins to flow out about 6 minutes after introduction, but in Comparative Example 16, the adsorbent is an alkaline earth selected from magnesium, calcium, strontium, and barium. Since cation exchange is not performed with metal, it can be understood that even when the distillation time exceeds 16 minutes, 0.05% of o-DCB is contained in the distillate and it is difficult to desorb.
実施例11
0.3−Ba−K−Xを500℃で2時間焼成した後、図1に示す疑似移動床装置の内容積約16mlの吸着室1〜12に吸着剤を等分に分割して充填し、DCB異性体混合物の吸着分離を行った。DCB異性体混合物の組成は、m−DCB/o−DCB/p−DCB=5/59.7/35.3重量%であった。
Example 11
After calcination of 0.3-Ba-K-X at 500 ° C. for 2 hours, the adsorbent is equally divided into the
なお図1は上記疑似移動床装置のフローを示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a flow of the simulated moving floor apparatus.
ライン13から脱着剤である、m−キシレンを520ml/hrで供給し、ライン15から上記DCB異性体混合物を35ml/hrで供給した。ライン14からエクストラクト流れを170ml/hrで抜き出し、ライン16からラフィネート流れを86ml/hrで抜き出した。また、吸着室1と12の間の流体の流れは、バルブ18で閉じられている。この時、約150秒間隔で吸着室1を12に、11を10に、8を7に、5を4にそれぞれ同時に移動させた。(他の吸着室も吸着室1室分上方に同時に移動する。)吸着温度は150℃で実施した。性能曲線を図5に示した。
From
アルキル置換芳香族化合物からなる脱着剤の存在下、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも1つのアルカリ土類金属、及びカリウムを含有したX型ゼオライトを吸着剤とすることで、p−ジクロロベンゼンをラフィネート成分として分離でき、回収率98%で、純度99.9%と高純度、高回収率を達成できることが解る。 In the presence of a desorbent composed of an alkyl-substituted aromatic compound, an X-type zeolite containing at least one alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium, and barium, and potassium is used as an adsorbent. It can be seen that dichlorobenzene can be separated as a raffinate component, with a recovery rate of 98%, a purity of 99.9%, a high purity, and a high recovery rate.
本発明によれば、p−DCBと少なくとも1種のDCB異性体とを含むDCB異性体混合物を吸着分離してp−DCBを分離回収することができる。 According to the present invention, p-DCB can be separated and recovered by adsorbing and separating a DCB isomer mixture containing p-DCB and at least one DCB isomer.
1〜12:吸着室
13:脱着剤供給ライン
14:エクストラクト抜き出しライン
15:異性体混合物供給ライン
16:ラフィネート抜き出しライン
17:脱着剤回収ライン
18:バルブ
1-12: Adsorption chamber 13: Desorbent supply line 14: Extract extraction line 15: Isomeric mixture supply line 16: Raffinate extraction line 17: Desorbent recovery line 18: Valve
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