JP2007045737A

JP2007045737A - MANUFACTURING METHOD OF 4-ETHYL-m-XYLENE

Info

Publication number: JP2007045737A
Application number: JP2005231470A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Iwayama; 一由岩山; Masatoshi Watanabe; 正敏渡辺
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2007-02-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for economically recovering 4-ethyl-m-xylene by efficiently adsorptively separating 4-ethyl-m-xylene from an ethylxylene isomer mixture containing 4-ethyl-m-xylene. <P>SOLUTION: The manufacturing method of 4-ethyl-m-xylene comprises bringing the ethylxylene isomer mixture that contains 4-ethyl-m-xylene while contains substantially no p-diethylbenzene into contact with an adsorbent comprising faujasite-type zeolite. Preferably, the desorbent containing at least one of toluene, p-xylene and ethylbenzene is employed as the desorbent. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、４−エチル−メタ−キシレンの製造方法に関するものである。４−エチル−メタ−キシレンは、部分酸化、塩素化、ニトロ化等に供される医農薬原料として利用できることが期待される重要な工業用原料である。 The present invention relates to a process for producing 4-ethyl-meta-xylene. 4-ethyl-meta-xylene is an important industrial raw material that is expected to be used as a raw material for medical and agricultural chemicals used for partial oxidation, chlorination, nitration, and the like.

エチル−キシレンはフェニル基に２個のメチル基と１個のエチル基を有する炭素数１０のアルキル芳香族炭化水素である。エチル−キシレンには、６種類の異性体が存在する。各異性体の沸点は、５−エチル−メタ−キシレン１８３．７５℃、２−エチル−パラ−キシレン１８６．９１℃、４−エチル−メタ−キシレン１８８．４１℃、４−エチル−オルソ−キシレン１８９．７５℃、２−エチル−メタ−キシレン１９０．０１℃、３−エチル−オルソ−キシレン１９３．９１℃である。従って、４−エチル−メタ−キシレンはエチル−キシレン異性体の中で、その沸点は中間にあり、沸点差もあまりない。この為、４−エチル−メタ−キシレンを分離するには、蒸留法では、高段数の精密蒸留塔を数基必要とし、製造コストが極めて高くなり、且つ、高純度の４−エチル−メタ−キシレンを得るのは実質的に不可能である。従って、４−エチル−メタ−キシレンは試薬レベルでは存在しても、工業レベルでは存在していない。 Ethyl-xylene is a C10 alkyl aromatic hydrocarbon having two methyl groups and one ethyl group in the phenyl group. There are six types of isomers in ethyl-xylene. The boiling points of each isomer are as follows: 5-ethyl-meta-xylene 183.75 ° C, 2-ethyl-para-xylene 186.91 ° C, 4-ethyl-meta-xylene 188.41 ° C, 4-ethyl-ortho-xylene 189.75 ° C., 2-ethyl-meta-xylene 190.01 ° C., and 3-ethyl-ortho-xylene 193.91 ° C. Therefore, 4-ethyl-meta-xylene has an intermediate boiling point among the ethyl-xylene isomers, and there is not much difference in boiling point. For this reason, in order to separate 4-ethyl-meta-xylene, the distillation method requires several high-precision distillation towers, the production cost is extremely high, and high-purity 4-ethyl-meta-xylene is required. It is virtually impossible to obtain xylene. Thus, 4-ethyl-meta-xylene is present at the reagent level but not at the industrial level.

エチル−キシレンを製造する方法としては、キシレンをエチル化する方法が考えられる。芳香族炭化水素へのエチレンによるアルキル化反応については、古くから研究されている。その代表的なプロセスはスチレンの原料であるエチル−ベンゼン合成法である。エチル−ベンゼンは、塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフツ触媒を用いたエチレンによるベンゼンのアルキル化で製造されていたが、その後、ゼオライト触媒が主流になった。ＺＳＭ−５ゼオライトを用いるMobil/Badgerプロセス、ＵＳＹゼオライト触媒を用いるLummas/Unocal/UOPプロセス、ＭＣＭ−２２触媒を用いるEB Max(Mobil/Badger)プロセスなどがある（例えば、非特許文献１参照）。 As a method for producing ethyl-xylene, a method of ethylating xylene can be considered. The alkylation reaction of aromatic hydrocarbons with ethylene has been studied for a long time. A typical process is an ethyl-benzene synthesis method which is a raw material of styrene. Ethyl-benzene was produced by alkylation of benzene with ethylene using a Friedel-Crafts catalyst such as aluminum chloride, but later, zeolite catalysts became mainstream. There are a Mobil / Badger process using a ZSM-5 zeolite, a Lummas / Unocal / UOP process using a USY zeolite catalyst, an EB Max (Mobil / Badger) process using an MCM-22 catalyst (see Non-Patent Document 1, for example).

エチル−キシレンは、キシレンのエチル化反応により製造することが出来る。しかし、懸かる方法によって得られるエチル−キシレンには、本発明の目的とする４−エチル−メタ−キシレン以外の異性体が存在している（例えば、特許文献１参照）。又、キシレンとエチル基を含有する芳香族炭化水素、例えば、エチル−ベンゼンとのトランスアルキル化反応によっても製造することが出来る。しかし、懸かる方法では、例えば、エチル−ベンゼンのエチル基がもう一つのエチル−ベンゼン分子へトランスアルキル化してジエチル−ベンゼンを副生する。ジエチル−ベンゼンは、エチル−キシレンと同じ炭素数１０のアルキル芳香族炭化水素である。ジエチル−ベンゼンには、３種類の異性体が存在する。各異性体の沸点は、オルソ−ジエチル−ベンゼン１８３．４℃、メタ−ジエチル−ベンゼン１８１．１℃、パラ−ジエチル−ベンゼン１８３．８℃である。エチル−キシレンと沸点が類似しており、蒸留で分離するのに、精密蒸留が必要である。 Ethyl-xylene can be produced by an ethylation reaction of xylene. However, isomers other than 4-ethyl-meta-xylene, which is the object of the present invention, are present in ethyl-xylene obtained by the method of interest (see, for example, Patent Document 1). It can also be produced by a transalkylation reaction between xylene and an aromatic hydrocarbon containing an ethyl group, for example, ethyl-benzene. However, in the process of interest, for example, the ethyl group of ethyl-benzene is transalkylated into another ethyl-benzene molecule to by-produce diethyl-benzene. Diethyl-benzene is the same C10 alkyl aromatic hydrocarbon as ethyl-xylene. There are three types of isomers in diethyl-benzene. The boiling point of each isomer is ortho-diethyl-benzene 183.4 ° C., meta-diethyl-benzene 181.1 ° C., para-diethyl-benzene 183.8 ° C. It has a boiling point similar to ethyl-xylene and requires precision distillation to separate by distillation.

一方、エチル−キシレン異性体混合物から、４−エチル−メタ−キシレンを吸着分離技術で分離する技術は、未だ開示されていない。エチル−キシレンと同じ３置換体のアルキル芳香族炭化水素であるジエチル−トルエン異性体混合物から一つの異性体を吸着分離する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、吸着分離技術では同じ３置換体のアルキル芳香族炭化水素であっても、アルキル基が異なると吸着分離性能は異なり、その分離性能を予測できないのが現状である。さらに、エチル−キシレン異性体混合物に同じ炭素数１０であるジエチル−ベンゼン異性体が共存していると、吸着分離により、エチル−キシレン異性体を単独に分離するのは極めて困難となる。ジエチル−ベンゼン異性体とエチル−キシレン異性体の吸着特性が類似しているからである。４−エチル−メタ−キシレンの吸着分離には、パラ−ジエチルベンゼンの存在は、特に、好ましくない。
ゼオライトの科学と工学小野嘉夫・八嶋建明／編（講談社サイエンティフィック）（２０００年７月１日発行）ｐ１７８〜１８５特開２００４−２４４３３０号明細書（実施例１〜４）米国特許４，９４０，５４８号明細書（カラム９、EXAMPLE １） On the other hand, a technique for separating 4-ethyl-meta-xylene from an ethyl-xylene isomer mixture by an adsorption separation technique has not yet been disclosed. A technique for adsorbing and isolating one isomer from a diethyl-toluene isomer mixture, which is the same trisubstituted alkylaromatic hydrocarbon as ethyl-xylene, is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, even with the same tri-substituted alkyl aromatic hydrocarbons in the adsorption separation technology, the adsorption separation performance differs if the alkyl groups are different, and the separation performance cannot be predicted at present. Furthermore, if the diethyl-benzene isomer having the same carbon number 10 coexists in the ethyl-xylene isomer mixture, it is very difficult to separate the ethyl-xylene isomer by adsorption separation. This is because the adsorption characteristics of the diethyl-benzene isomer and the ethyl-xylene isomer are similar. The presence of para-diethylbenzene is particularly undesirable for the adsorption separation of 4-ethyl-meta-xylene.
Zeolite Science and Engineering Yoshio Ono / Takeaki Yashima / Edition (Kodansha Scientific) (issued July 1, 2000) p178-185 JP-A-2004-244330 (Examples 1 to 4) US Pat. No. 4,940,548 (column 9, EXAMPLE 1)

４−エチル−メタ−キシレンを含むエチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンを効率的に吸着分離し、４−エチル−メタ−キシレンを経済的に回収する方法を提供することである。 To provide a method for efficiently adsorbing and separating 4-ethyl-meta-xylene from an ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene and economically recovering 4-ethyl-meta-xylene. is there.

上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、「パラ−ジエチル−ベンゼンを実質的に含まない４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物を、フォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤と接触させることにより４−エチル−メタ−キシレンを製造する方法」により、効率的に製造できることを見出し、本発明に到達した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied. As a result, “an ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene substantially free of para-diethyl-benzene is converted into a faujasite type. It has been found that it can be efficiently produced by the “method for producing 4-ethyl-meta-xylene by contacting with an adsorbent containing zeolite”, and the present invention has been achieved.

本発明により、４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物から、従来、分離することが困難であった４−エチル−メタ−キシレンを経済的に、製造することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to economically produce 4-ethyl-meta-xylene, which was conventionally difficult to separate from an ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene. became.

（ａ）４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物
本発明に適用される４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物は、キシレン、特に、好ましくはメタ−キシレンをエチレンで酸型触媒と接触させてアルキル化することによって得られる。 (A) Ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene The ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene applied to the present invention is xylene, particularly preferably meta Obtained by alkylating xylene with ethylene in contact with an acid catalyst.

酸型触媒として塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフツ触媒、又は、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、酸型ゼオライト触媒等を挙げることが出来る。好ましい酸型触媒は酸型ゼオライト触媒であり、特に好ましいのは、１２員酸素環の細孔を有する酸型ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライトである。 Examples of the acid type catalyst include Friedel-Crafts catalysts such as aluminum chloride, silica / alumina catalyst, solid phosphoric acid catalyst, and acid type zeolite catalyst. Preferred acid type catalysts are acid type zeolite catalysts, and particularly preferred are faujasite type zeolite and beta type zeolite which are acid type zeolites having pores of 12-membered oxygen rings.

本方法によって得られるエチル−キシレン異性体混合物は、４−エチル−メタ−キシレンの分離に障害となるジエチル−ベンゼン、特にパラ−ジエチル−ベンゼンを実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、パラ−ジエチルベンゼン濃度がエチル−キシレン異性体混合物とパラ−ジエチルベンゼンを合わせた全体に対して５重量％以下の濃度であることを言う。 It is preferable that the ethyl-xylene isomer mixture obtained by this method is substantially free of diethyl-benzene, particularly para-diethyl-benzene, which hinders the separation of 4-ethyl-meta-xylene. “Substantially free” means that the para-diethylbenzene concentration is 5% by weight or less based on the total of the ethyl-xylene isomer mixture and para-diethylbenzene.

又、懸かるエチル−キシレン異性体混合物から、４−エチル−メタ−キシレンを分離回収した後の４−エチル−メタ−キシレン濃度の乏しいエチル−キシレン異性体混合物を異性化触媒と接触させ、４−エチル−メタ−キシレン濃度を増大せしめたエチル−キシレン異性体混合物も使用できる。 Further, after separating and recovering 4-ethyl-meta-xylene from the suspended ethyl-xylene isomer mixture, the ethyl-xylene isomer mixture having a low 4-ethyl-meta-xylene concentration is brought into contact with an isomerization catalyst, and 4- Ethyl-xylene isomer mixtures with increased ethyl-meta-xylene concentrations can also be used.

異性化触媒としては、１２員酸素環以上の細孔を有する酸型ゼオライトが好ましく用いられる。酸型ゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、ＣＦＩ型ゼオライトの酸型体が特に好ましく用いられる。 As the isomerization catalyst, acid-type zeolite having pores of 12-membered oxygen rings or more is preferably used. As the acid-type zeolite, mordenite-type zeolite, beta-type zeolite, faujasite-type zeolite, and CFI-type zeolite acid form are particularly preferably used.

いずれにしても、４−エチル−メタ−キシレンを含有し、ジエチル−ベンゼン異性体濃度が少ないか、より好ましくは実質的に存在しない芳香族炭化水素混合物が、本発明に利用される。 In any event, aromatic hydrocarbon mixtures containing 4-ethyl-meta-xylene and having a low diethyl-benzene isomer concentration, or more preferably substantially absent, are utilized in the present invention.

（ｂ）吸着剤
本発明で吸着分離に用いられる吸着剤は、４−エチル−メタ−キシレンを吸着できる細孔を有するゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトを用いることが必要である。フォージャサイト型ゼオライトとしては、ゼオライト含量が高い点で合成品が好ましく用いられる。合成で得られるフォージャサイト型ゼオライトは、一般にナトリウムイオンを含有している。 (B) Adsorbent As the adsorbent used for the adsorption separation in the present invention, it is necessary to use a faujasite type zeolite which is a zeolite having pores capable of adsorbing 4-ethyl-meta-xylene. As the faujasite type zeolite, a synthetic product is preferably used because of its high zeolite content. The faujasite-type zeolite obtained by synthesis generally contains sodium ions.

本発明において使用されるフォージャサイト型ゼオライトは、次式で示される結晶性アルミノシリケートである。
０．９±０．２Ｍ_２／ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｘＳｉＯ_２：ｙＨ_２Ｏ
ここで、Mはカチオンを示し、nはその原子価を示す。このＭが合成品ではナトリウムである。このようなカリウムイオンやバリウムイオンのいずれも含有しないフォージャサイト型ゼオライトを本発明の吸着剤として用いるには、このナトリウム等のカリウム、バリウム以外のイオンを後述するようにカリウムイオン及び／又はバリウムイオンにイオン交換する必要がある。又、ｘが３未満をＸ型、ｘが３以上をＹ型として分類されるが、何れのゼオライトも好ましく利用できる。ｙは水和の程度により異なる。 The faujasite type zeolite used in the present invention is a crystalline aluminosilicate represented by the following formula.
0.9 ± 0.2M _{2 / n} O: Al ₂ O ₃ : xSiO ₂ : yH ₂ O
Here, M represents a cation, and n represents its valence. This M is sodium in the synthetic product. In order to use such a faujasite type zeolite containing neither potassium ions nor barium ions as the adsorbent of the present invention, potassium ions such as sodium and ions other than barium are used as described later. It is necessary to exchange ions for ions. Further, x is less than 3 and X is classified, and x is 3 or more and Y is classified. Any zeolite can be preferably used. y varies depending on the degree of hydration.

ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用にあたっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等の無機バインダー及び必要に応じて、成型性を改善する目的で、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、これらのエチレンオキサイド付加物（例えば、ＩＣＩ社製スパン、ツインなど）などの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。混練りは、ニーダーと呼ばれる機械を用いることが好ましい。混練りされた混練り物はスクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。 Since zeolite is generally a powder, it is preferably molded when used. Examples of the molding method include a compression molding method, a rolling method, and an extrusion method, and the extrusion method is more preferable. In the extrusion method, an inorganic binder such as alumina sol, alumina gel, bentonite and kaolin is added to the synthetic zeolite powder and, if necessary, sodium dodecylbenzenesulfonate, sorbitan laurate monoester, sorbitan palmitate monoester for the purpose of improving moldability. Surfactants such as esters, sorbitan stearic acid monoester, sorbitan stearic acid triester, sorbitan oleic acid monoester, sorbitan oleic acid triester, and these ethylene oxide adducts (for example, ICI span, twin, etc.) are molded. It is added as an auxiliary agent and kneaded. For kneading, it is preferable to use a machine called a kneader. The kneaded material is extruded from the screen. Industrially, for example, an extruder called an extruder is used. The kneaded product extruded from the screen becomes a noodle-like product.

使用するスクリーン径により成型体の粒径が決定される。粒径は、通常、０．１ｍｍ以上である。これより小さいと圧損が大きくなる。粒径の上限は、通常、１．５ｍｍであるが、拡散を有利にするために、粒径は小さい方が好ましい。１〜０．１ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．２ｍｍである。スクリーン径としては、好ましくは０．１〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させるため、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。 The particle size of the molded body is determined by the screen diameter to be used. The particle size is usually 0.1 mm or more. If it is smaller than this, the pressure loss increases. The upper limit of the particle size is usually 1.5 mm, but a smaller particle size is preferable in order to make diffusion more advantageous. 1-0.1 mm is preferable, More preferably, it is 0.5-0.2 mm. The screen diameter is preferably 0.1 to 1.5 mmφ. The noodle-like molded body extruded from the screen is preferably treated with a malmerizer to round off the corners. The molded body thus molded is dried at 50 to 250 ° C. After drying, in order to improve the molding strength, baking is performed at 250 to 600 ° C, preferably 350 to 600 ° C.

４−エチル−メタ−キシレンを選択的に吸着できる吸着剤に含まれるフォージャサイト型ゼオライトはカリウムイオンおよび／またはバリウムイオンを含有するものであるが、好ましいカチオンは利用するゼオライトにより変化する。Ｘ型ゼオライトではバリウムイオンが好ましく用いられ、Ｙ型ゼオライトではカリウムイオンが好ましく用いられるが、吸着分離性能を向上させるためその他のイオンも適宜存在していてもよい。具体的には、バリウムイオンとカリウムイオンの混合系或いは、カリウムイオンと水素イオン、カリウムイオンと銀イオン、カリウムイオンと鉛イオンの混合系などを挙げることが出来る。懸かるゼオライト吸着剤により、エチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンは吸着成分として分離回収される。 The faujasite type zeolite contained in the adsorbent capable of selectively adsorbing 4-ethyl-meta-xylene contains potassium ions and / or barium ions, but preferred cations vary depending on the zeolite used. In the X-type zeolite, barium ions are preferably used, and in the Y-type zeolite, potassium ions are preferably used. However, other ions may be appropriately present in order to improve the adsorption separation performance. Specifically, a mixed system of barium ions and potassium ions, a mixed system of potassium ions and hydrogen ions, potassium ions and silver ions, potassium ions and lead ions, or the like can be given. The suspended zeolite adsorbent separates and recovers 4-ethyl-meta-xylene from the ethyl-xylene isomer mixture as an adsorbing component.

これらのカチオンはイオン交換により、合成されたゼオライト中に主に含まれるナトリウムイオンと置き換えることが出来る。カチオン交換の方法は通常、目的のカチオンを含む化合物、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などの水溶液にゼオライトを接触させることにより実施される。バリウムイオン交換には、水溶性の硝酸バリウム、塩化バリウム等が利用される。イオン交換率はカチオンの種類により異なるが水溶液中に含まれる量やイオン交換処理回数によって、任意に設定できる。ゼオライト吸着剤中のバリウムイオン交換率は、好ましくは、６０〜１００当量％、より好ましくは７０〜１００当量％である。カリウムイオン交換には、硝酸カリウム、塩化カリウム等が利用される。ゼオライト吸着剤中のカリウムイオン交換率は、６０〜１００当量％、より好ましくは８０〜１００当量％である。イオン交換後には充分に水洗し、交換されて水溶液中に溶出したナトリウムイオンや例えば塩素イオン、硝酸イオンなどを除去するのが好ましい。 These cations can be replaced by sodium ions mainly contained in the synthesized zeolite by ion exchange. The cation exchange method is usually carried out by bringing the zeolite into contact with an aqueous solution of a compound containing the target cation, such as hydrochloride, nitrate, sulfate, carbonate, hydroxide or the like. For barium ion exchange, water-soluble barium nitrate, barium chloride or the like is used. The ion exchange rate varies depending on the type of cation, but can be arbitrarily set depending on the amount contained in the aqueous solution and the number of ion exchange treatments. The barium ion exchange rate in the zeolite adsorbent is preferably 60 to 100 equivalent%, more preferably 70 to 100 equivalent%. For potassium ion exchange, potassium nitrate, potassium chloride or the like is used. The potassium ion exchange rate in the zeolite adsorbent is 60 to 100 equivalent%, more preferably 80 to 100 equivalent%. After ion exchange, it is preferable to thoroughly wash with water, and remove sodium ions such as chloride ions and nitrate ions that have been exchanged and eluted into the aqueous solution.

Ｂａイオン交換率、Ｋイオン交換率の測定は、原子吸光法、ＩＣＰ法、蛍光Ｘ線法など公知の分析法により求めることが出来るが、本発明においては蛍光Ｘ線法で測定された値とする。 Ba ion exchange rate and K ion exchange rate can be measured by a known analysis method such as atomic absorption method, ICP method, fluorescent X-ray method, etc. In the present invention, the values measured by the fluorescent X-ray method are To do.

吸着剤は、使用する前に、予めゼオライト中の吸着水を必要に応じて除去するのが好ましい。通常は２００〜６００℃で加熱することにより、吸着水を除去することが出来る。 It is preferable that the adsorbent removes adsorbed water in the zeolite as needed before use. Usually, adsorbed water can be removed by heating at 200 to 600 ° C.

吸着剤としてカリウムイオンを含有するＹ型ゼオライトを用いる場合には、特に、吸着水を出来るだけ除去するのが好ましい。好ましくは、１重量％以下である。吸着水が増加すると４−エチル−メタ−キシレン分離性能が低下する。これは、カリウムイオン上に吸着水が吸着し、４−エチル−メタ−キシレンの吸着エネルギーを低下させる為と推定している。 When using Y-type zeolite containing potassium ions as an adsorbent, it is particularly preferable to remove adsorbed water as much as possible. Preferably, it is 1% by weight or less. As the amount of adsorbed water increases, the 4-ethyl-meta-xylene separation performance decreases. This is presumed to be because adsorbed water is adsorbed on potassium ions and the adsorption energy of 4-ethyl-meta-xylene is reduced.

一方、バリウムイオンを含有するＸ型ゼオライトの場合には、逆に吸着水を０．１〜７重量％含有すると、４−エチル−メタ−キシレンの吸着性能が向上する。これは、バリウムイオン上に吸着した水が、バリウムイオン上に吸着する４−エチル−メタ−キシレンの吸着構造安定性を向上させることによっていると推定している。しかし、７重量％を越えると、Ｘ型ゼオライト中の吸着空間が水で満たされ、４−エチル−メタ−キシレンが吸着する空間が無くなり、分離特性が低下する。 On the other hand, in the case of X-type zeolite containing barium ions, if the adsorbed water is contained in an amount of 0.1 to 7% by weight, the adsorption performance of 4-ethyl-meta-xylene is improved. This is presumed that the water adsorbed on the barium ions is due to improving the adsorption structure stability of 4-ethyl-meta-xylene adsorbed on the barium ions. However, if it exceeds 7% by weight, the adsorption space in the X-type zeolite is filled with water, and there is no space for adsorption of 4-ethyl-meta-xylene, so that the separation characteristics are deteriorated.

いずれにしても、ゼオライト吸着剤の水分率には最適組成が存在する。 In any case, there is an optimum composition for the moisture content of the zeolite adsorbent.

従って、カリウムイオンを含むＹ型ゼオライトでは、使用するに先立って予め吸着水を充分に除去することが好ましい。一方、バリウムイオンを含有するＸ型ゼオライトの場合には、使用に先立って、予め、目的とする水分率にするか、或いは４−エチル−メタ−キシレン吸着分離プロセスの中でエチル−キシレン或いは脱着剤中に水を必要量溶解させて、吸着剤中の水分率を目的とする濃度に制御することが好ましい。 Therefore, in the Y-type zeolite containing potassium ions, it is preferable to sufficiently remove the adsorbed water in advance before use. On the other hand, in the case of the X-type zeolite containing barium ions, the water content is set to the target moisture content before use, or ethyl-xylene or desorption is performed in the 4-ethyl-meta-xylene adsorption separation process. It is preferable to control the water content in the adsorbent to a desired concentration by dissolving a required amount of water in the agent.

（ｃ）４−メチル−メタ−キシレンの吸着分離
本発明で用いる吸着剤に、４−エチル−メタ−キシレンを含むエチル−キシレン異性体混合物を接触させて４−エチル−メタ−キシレンを製造するに際し、吸着剤に４−エチル−メタキシレンを吸着させ、これを分離するための吸着分離技術は、いわゆるクロマト分取法であってもよいし、また疑似移動床による吸着分離法でもよい。疑似移動床による分離が、特定の１異性体を分離して連続的に製造する場合には、最も好ましく用いられる。 (C) 4-methyl-meta-xylene adsorption separation 4-ethyl-meta-xylene is produced by contacting an adsorbent used in the present invention with an ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene. At this time, the adsorption separation technique for adsorbing 4-ethyl-metaxylene on the adsorbent and separating it may be a so-called chromatographic separation method or an adsorption separation method using a simulated moving bed. Separation by simulated moving bed is most preferably used when a specific one isomer is separated and produced continuously.

疑似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作として、次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続的に循環して実施される。 The continuous adsorptive separation technique using a simulated moving bed is performed as a basic operation by continuously circulating the following adsorption operation, concentration operation, desorption operation, and desorbent recovery operation.

（１）吸着操作：４−エチル−メタ−キシレンを含む異性体混合物（原料供給物）が、本発明で用いる吸着剤と接触すると、原料供給物中吸着力が強い成分ほど選択的に吸着される。強吸着成分である４−エチル−メタ−キシレンは吸着剤に吸着された後、エクストラクト成分として、後で述べる脱着剤とともに回収される。 (1) Adsorption operation: When an isomer mixture (raw material feed) containing 4-ethyl-meta-xylene comes into contact with the adsorbent used in the present invention, a component having a strong adsorptive power in the raw material feed is selectively adsorbed. The 4-ethyl-meta-xylene, which is a strongly adsorbing component, is adsorbed by the adsorbent and then recovered as an extract component together with a desorbing agent described later.

（２）濃縮操作：弱吸着成分はさらに吸着剤と接触させられることにより原料供給物中の強吸着成分が吸着剤に吸着されるため、吸着力が弱い成分ほど高純度化されて、脱着剤とともにラフィネートから回収される。 (2) Concentration operation: Since the weakly adsorbed component is further brought into contact with the adsorbent, the strongly adsorbed component in the raw material feed is adsorbed by the adsorbent, so that the component with weaker adsorbing power is purified and desorbed. And recovered from the raffinate.

（３）脱着操作：４−エチル−メタ−キシレン濃度が乏しくなった弱吸着成分はラフィネートとして回収される。一方、強吸着成分である４−エチル−メタ−キシレンは脱着剤によって吸着剤から追い出され、脱着剤をともなってエクストラクト成分として回収される。 (3) Desorption operation: The weakly adsorbed component having a low 4-ethyl-meta-xylene concentration is recovered as raffinate. On the other hand, 4-ethyl-meta-xylene, which is a strong adsorbing component, is expelled from the adsorbent by the desorbent and recovered as an extract component with the desorbent.

（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した吸着剤は、ラフィネート流れの一部と接触させられ該吸着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回収される。 (4) Desorbent recovery operation: The adsorbent that has substantially adsorbed only the desorbent is brought into contact with a part of the raffinate stream, and a part of the desorbent contained in the adsorbent is recovered as a desorbent recovery stream. .

上記、疑似移動床による吸着分離操作を模式的に示したのが図１である。吸着剤を充填した１２の吸着室が連続的に循環して連結され、その中を脱着剤が循環している（ただしラフィネート成分もしくはエクストラクト成分とともに抜き出されたり、新たに補充されたりもする）。そして、ある時間、供給原料を吸着室に供給し、その後脱着剤の流れ方向に吸着室１室分だけそれぞれ移動して、ある時間供給する。また、それに伴い、エクストラクト成分やラフィネート成分の抜き出しラインも移動する。このような切り替えはバルブ操作などにより行うことができる。 FIG. 1 schematically shows the adsorption separation operation using the simulated moving bed. Twelve adsorption chambers filled with adsorbent are continuously circulated and connected, and the desorbent circulates in the chamber (however, it is extracted together with the raffinate component or extract component, or may be replenished newly). ). Then, the feedstock is supplied to the adsorption chamber for a certain period of time, and then moved by one adsorption chamber in the flow direction of the desorbent and supplied for a certain period of time. Along with this, the extraction line of the extract component and the raffinate component also moves. Such switching can be performed by a valve operation or the like.

このような操作を順次行うことによって吸着分離操作を連続的に効率よく行うことができる。 By sequentially performing such operations, the adsorption separation operation can be performed continuously and efficiently.

上記吸着分離においては、吸着剤に吸着した４−エチル−メタ−キシレンを脱着剤が効率的に脱着して、脱着剤が吸着剤に吸着する。次いで４−エチル−メタ−キシレンを含有するエチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレンが効率的に吸着剤に吸着し、その吸着している脱着剤を脱離させる。したがって、吸着分離に使用する脱着剤は上記のような作用を有するものであることが必要である。即ち、吸着剤に対して、脱着剤は４−エチル−メタ−キシレンと同等の吸着力を有し、更には、脱着剤存在下でエチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンを吸着剤に選択的に吸着させる効果を有していることが必要である。 In the adsorption separation, the desorbent efficiently desorbs 4-ethyl-meta-xylene adsorbed on the adsorbent, and the desorbent is adsorbed on the adsorbent. Subsequently, 4-ethyl-meta-xylene in the ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene is efficiently adsorbed on the adsorbent, and the adsorbed desorbent is desorbed. Therefore, it is necessary that the desorbent used for the adsorption separation has the above-described action. That is, with respect to the adsorbent, the desorbent has an adsorption power equivalent to that of 4-ethyl-meta-xylene. Furthermore, 4-ethyl-meta-xylene is obtained from the ethyl-xylene isomer mixture in the presence of the desorbent. It is necessary to have an effect of selectively adsorbing to the adsorbent.

エチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレンの純度を向上させられた脱着剤との混合物（エクストラクト成分）、及びエチル−キシレン異性体混合物中の４−エチル−メタ−キシレン濃度を減少させられたエチル−キシレン異性体混合物と脱着剤との混合物（ラフィネート成分）は、それぞれ４−エチル−メタ−キシレン及びエチル−キシレン異性体混合物を回収するため、脱着剤と分離させる。この分離方法は、最も経済的方法が採用される。本発明に関わる方法では、蒸留分離法が好ましく適用される。 Mixture (extract component) with an improved desorbent of 4-ethyl-meta-xylene in the ethyl-xylene isomer mixture, and 4-ethyl-meta-xylene concentration in the ethyl-xylene isomer mixture The reduced ethyl-xylene isomer mixture and desorbent mixture (raffinate component) are separated from the desorbent to recover 4-ethyl-meta-xylene and ethyl-xylene isomer mixtures, respectively. As this separation method, the most economical method is adopted. In the method according to the present invention, the distillation separation method is preferably applied.

蒸留分離法では、４−エチル−メタ−キシレン、エチル−キシレン異性体混合物との沸点差が大きい化合物が脱着剤として好ましい。 In the distillation separation method, a compound having a large boiling point difference from 4-ethyl-meta-xylene and an ethyl-xylene isomer mixture is preferred as the desorbent.

脱着剤は、使用中、分解したり、他の化合物に変換したりしない熱的、化学的に安定な化合物ほど好ましい。懸かる観点から、本発明に好ましく用いられる脱着剤は、トルエン（沸点１１０．６３℃）、パラ−キシレン（沸点１３８．３５℃）及びエチル−ベンゼン（沸点１３６．１９℃）のうち、少なくとも１種を含む芳香族炭化水素からなる。 As the desorbing agent, a thermally and chemically stable compound that does not decompose or convert into another compound during use is more preferable. From the standpoint, the desorbent preferably used in the present invention is at least one of toluene (boiling point 110.63 ° C.), para-xylene (boiling point 138.35 ° C.) and ethyl-benzene (boiling point 136.19 ° C.). It consists of aromatic hydrocarbons containing

以下、本発明を実施例で説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

（吸着剤の調製）
吸着剤１
ナトリウムタイプＹ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｙと表す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＮａ−５．５Ｙ粉末品；ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５．５）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ_２Ｏ_３＝１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．２〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａ−Ｙゼオライトを１２０℃で乾燥した。この吸着剤を吸着剤１とする。 (Preparation of adsorbent)
Adsorbent 1
Sodium type Y zeolite (hereinafter referred to as Na-Y) (Tosoh Co., Ltd., Zeorum Na-5.5Y powder product; SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 5.5) as a binder in 100 parts by weight Na-Y zeolite granulated to 0.2 to 0.5 mmφ by adding 15 parts by weight of alumina sol (Nissan Chemical No. 200; Al ₂ O ₃ = 10% by weight) in terms of alumina was dried at 120 ° C. This adsorbent is referred to as adsorbent 1.

吸着剤２
Ｎａ−Ｙ粉末１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ_２Ｏ_３＝１０重量％）をアルミナ換算で１５重量部添加して０．２〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａ−Ｙゼオライトを１２０℃で乾燥した。この乾燥品を５００℃、６０分間焼成したＮａ−Ｙ型ゼオライト成型体５０ｇを１０重量％のＫＮＯ_３（株式会社カーク）溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％のＫＮＯ_３溶液２００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このＫ−Ｙ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。蛍光Ｘ線法により分析した結果、Ｋイオン交換率は９８％であり、残りはＮａイオンであった。この吸着剤を吸着剤２とする。 Adsorbent 2
Na-Y granulated to 0.2 to 0.5 mmφ by adding 15 parts by weight of alumina sol (Nissan Chemical No. 200; Al ₂ O ₃ = 10% by weight) as a binder to 100 parts by weight of Na-Y powder. Y zeolite was dried at 120 ° C. 50 g of Na-Y type zeolite moldings obtained by calcining this dried product at 500 ° C. for 60 minutes was brought into contact with 200 cc of a 10 wt% KNO ₃ (Kirk) solution at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, after washing with pure water, it was again contacted with 200 cc of a 10 wt% KNO ₃ solution at 80 ° C. for 1 hour. This operation was repeated 8 times and washed 6 times with pure water in batches. This KY type zeolite was dried at 120 ° C. As a result of analysis by the fluorescent X-ray method, the K ion exchange rate was 98%, and the rest was Na ions. This adsorbent is referred to as adsorbent 2.

吸着剤３
ナトリウムタイプＸ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｘと表す。）（東ソー（株）製・ゼオラムＮａ−Ｘ粉末品；ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２．５）１００重量部にバインダーとしてアルミナゾル（日産化学２００番；Ａｌ_２Ｏ_３＝１０重量％）をアルミナ換算で２０重量部添加して０．２〜０．５ｍｍφに造粒されたＮａ−Ｘゼオライトを１２０℃で乾燥した。この乾燥品を、５００℃、６０分間焼成したＮａ−Ｘ型ゼオライト成型体１００ｇを１０重量％のＫＮＯ_３溶液４００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％のＫＮＯ_３溶液４００ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。次いで、１０重量％のＢａ（ＮＯ_３）_２（株式会社カーク）溶液３４０ｃｃと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄後、再び１０重量％Ｂａ（ＮＯ_３）_２溶液３４０ｃｃと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このＢａ−Ｋ−Ｘ型ゼオライトを１２０℃で乾燥した。蛍光Ｘ線法により分析した結果、Ｂａイオン交換率（２価イオンとして）８８．４％、Ｋイオン交換率１０．３％、Ｎａ交換率１．３％であった。この吸着剤を吸着剤３とする。 Adsorbent 3
Sodium type X zeolite (hereinafter referred to as Na-X) (Zeolam Na-X powder product manufactured by Tosoh Corporation; SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 2.5) 100 parts by weight of alumina sol as a binder ( Nissan Chemical No. 200; Al ₂ O ₃ = 10 wt%) was added at 20 parts by weight in terms of alumina, and the Na-X zeolite granulated to 0.2 to 0.5 mmφ was dried at 120 ° C. This dry product was brought into contact with 400 g of a 10 wt% KNO ₃ solution at 80 ° C. for 1 hour with 100 g of a Na-X type zeolite molded body calcined at 500 ° C. for 60 minutes. Thereafter, after washing with pure water, it was again brought into contact with 400 cc of a 10 wt% KNO ₃ solution at 80 ° C. for 1 hour. This operation was repeated 8 times and washed with pure water 6 times in batches. Subsequently, it was contacted with 340 cc of a 10 wt% Ba (NO ₃ ) ₂ (Kirk) solution at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, after washing with pure water, 340 cc of a 10 wt% Ba (NO ₃ ) ₂ solution was contacted again at 80 ° C. for 1 hour. This operation was repeated 8 times and washed with pure water 6 times in batches. This Ba-K-X type zeolite was dried at 120 ° C. As a result of analysis by the fluorescent X-ray method, the Ba ion exchange rate (as divalent ions) was 88.4%, the K ion exchange rate was 10.3%, and the Na exchange rate was 1.3%. This adsorbent is referred to as adsorbent 3.

（エチル−キシレン異性体混合物の製造）
粒径０．５mmの酸型にしたベータ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２１）成型体触媒を用いて、メタ−キシレン（三菱ガス化学（株）製）のエチレン（高千穂化学工業（株）製）によるアルキル化反応を行った。触媒１７．４グラムを用い、エチレン／メタ−キシレンのモル比０．５０で、接触時間Ｗ（触媒量）／Ｆ（メタ−キシレン供給速度）＝１０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｇ−ｍｏｌとし、２．５ＭＰａ−Ｇ、２１０℃で反応させた。反応生成液中のエチル−キシレン濃度は２６．７重量％であった。この反応生成液を蒸留塔で分離、生成し高純度のエチル−キシレンを得た。その組成は次のとおりであった。 (Production of ethyl-xylene isomer mixture)
Beta-type zeolite (product of PQ Corporation, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 21) formed into a catalyst having a particle size of 0.5 mm was used to form meta-xylene (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). Alkylation reaction with ethylene (manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd.) was performed. Using 17.4 grams of catalyst, ethylene / meta-xylene molar ratio of 0.50, contact time W (catalyst amount) / F (meta-xylene feed rate) = 10 g-cat · h / g-mol Reaction was performed at 5 MPa-G and 210 ° C. The ethyl-xylene concentration in the reaction product solution was 26.7% by weight. This reaction product liquid was separated and produced in a distillation column to obtain high purity ethyl-xylene. The composition was as follows:

５―エチル−メタ−キシレン（５ＥｍＸと略す）１２．９重量％
２−エチル−パラ−キシレン（２ＥｐＸと略す）４．４重量％
４−エチル−メタ−キシレン（４ＥｍＸと略す）５９．１重量％
４−エチル−オルソ−キシレン（４ＥｏＸと略す）３．１重量％
２−エチル−メタ−キシレン（２ＥｍＸと略す）１９．１重量％
３−エチル−オルソ−キシレン（３ＥｏＸと略す）１．４重量％ 5-ethyl-meta-xylene (abbreviated as 5EmX) 12.9% by weight
2-Ethyl-para-xylene (abbreviated as 2EpX) 4.4% by weight
4-ethyl-meta-xylene (abbreviated as 4EmX) 59.1% by weight
4-ethyl-ortho-xylene (abbreviated as 4EoX) 3.1% by weight
2-ethyl-meta-xylene (abbreviated as 2EmX) 19.1% by weight
3-ethyl-ortho-xylene (abbreviated as 3EoX) 1.4% by weight

（吸着選択率の定義）
実施例におけるバッチ式評価では、吸着剤の吸着性能を式（１）の吸着選択率（α）で表す。 (Definition of adsorption selectivity)
In the batch evaluation in the examples, the adsorption performance of the adsorbent is represented by the adsorption selectivity (α) in the formula (1).

ここで、Ａ，Ｂは各成分の１つを示し、Ｓは吸着相を、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。 Here, A and B represent one of the components, S represents the adsorption phase, and L represents the liquid phase in equilibrium with the adsorption phase.

上記吸着選択率（α_Ａ／Ｂ）の値が１より大きい時、Ａ成分が選択的に吸着され、１より小さい時は、Ｂ成分が選択的に吸着される。また、上記吸着選択率（α_Ａ／Ｂ）の値が１より大きい吸着剤、或いは１より小さく０に近い吸着剤ほどＡとＢの吸着分離が容易になる。α_Ａ／Ｂが１近くでは成分ＡとＢは分離できないことを示す。また、Ａが供給原料成分中で最大吸着強さを示す成分、Ｂが脱着剤（以下”ＤＥＳ”と略す）である場合、α_Ａ／Ｂの値は１に近いほど好ましい。著しく大きい時には、吸着された成分を十分に脱着出来ない。一方、１より著しく小さい時には、脱着剤が吸着剤に強く吸着され、次に吸着される成分の吸着が十分に出来ない。 When the value of the adsorption selectivity (α _{A / B} ) is greater than 1, the A component is selectively adsorbed, and when it is less than 1, the B component is selectively adsorbed. In addition, the adsorption separation of A and B becomes easier as the adsorption selectivity (α _{A / B} ) is larger than 1 or smaller than 1 and close to 0. When α _{A / B} is close to 1, components A and B cannot be separated. Further, when A is a component exhibiting the maximum adsorption strength among the feedstock components and B is a desorbent (hereinafter abbreviated as “DES”), the value of α _{A / B} is preferably closer to 1. When it is extremely large, the adsorbed components cannot be sufficiently desorbed. On the other hand, when it is significantly smaller than 1, the desorbent is strongly adsorbed by the adsorbent and the next adsorbed component cannot be sufficiently adsorbed.

実施例１、２、３
吸着剤２を予め、５００℃、３０分間焼成し、デシケーター中で冷却した。吸着剤２．２ｇと供給原料２．５ｃｃを内容積６．２ｍｌのオートクレーブ内に充填し、密封した。１７０℃で３０分間、時々攪拌しながら放置した。供給原料液および吸着平衡状態の液相をガスクロマトグラフで分析した。その分析結果を用いて吸着選択率を式（１）に従って計算した。使用した供給原料はｎ−ノナン（ｎ−Ｃ９と略す）（内部標準物質）、エチル−キシレン異性体混合物（ＥＸと略す）及び脱着剤（ＤＥＳと略す）を混合した液であり、その組成（重量比）は次の通りであった。ｎ−Ｃ９は吸着剤に吸着されない内部標準物質として用いた。 Examples 1, 2, 3
Adsorbent 2 was calcined at 500 ° C. for 30 minutes in advance and cooled in a desiccator. An autoclave having an internal volume of 6.2 ml was filled with 2.2 g of an adsorbent and 2.5 cc of a feedstock, and sealed. It was left at 170 ° C. for 30 minutes with occasional stirring. The feedstock liquid and the liquid phase in the adsorption equilibrium state were analyzed by gas chromatography. Using the analysis results, the adsorption selectivity was calculated according to the equation (1). The feedstock used was a liquid in which n-nonane (abbreviated as n-C9) (internal standard substance), ethyl-xylene isomer mixture (abbreviated as EX) and desorbent (abbreviated as DES) were mixed. The weight ratio was as follows. n-C9 was used as an internal standard substance that is not adsorbed by the adsorbent.

ｎ−Ｃ９：ＥＸ：ＤＥＳ＝１０：１００：１００
脱着剤として、トルエン、パラ−キシレン、エチル−ベンゼンについて吸着選択性を調べた。その結果を表１に示す。 n-C9: EX: DES = 10: 100: 100
Adsorption selectivity was examined for toluene, para-xylene, and ethyl-benzene as desorbents. The results are shown in Table 1.

実施例４
吸着剤３を予め、５００℃、６０分間焼成し、デシケータ中で冷却した吸着剤２．２ｇを、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を有するデシケータ中で、一晩吸湿させた。次いで、電気炉で３００℃、３０分間脱水させた。この時の吸着剤の含水率は３．１１重量％であった。脱着剤をパラ−キシレンとして、実施例１と同様にして、吸着選択性を調べた。その結果を表１に示す。 Example 4
The adsorbent 3 was calcined at 500 ° C. for 60 minutes in advance, and 2.2 g of the adsorbent cooled in the desiccator was absorbed in a desiccator having a saturated NH ₄ Cl aqueous solution overnight. Subsequently, it was dehydrated at 300 ° C. for 30 minutes in an electric furnace. At this time, the water content of the adsorbent was 3.11% by weight. The adsorption selectivity was examined in the same manner as in Example 1 except that the desorbent was para-xylene. The results are shown in Table 1.

実施例１〜４より、４−エチル−メタ−キシレンが、エチル−キシレン異性体中で、最も強く吸着していることが解る。 From Examples 1-4, it can be seen that 4-ethyl-meta-xylene is most strongly adsorbed among the ethyl-xylene isomers.

比較例１
吸着剤１を用い、脱着剤としてパラ−キシレンとして実施例１と同様にして、吸着選択性を調べた。その結果を表１に示す。 Comparative Example 1
The adsorption selectivity was examined in the same manner as in Example 1 using adsorbent 1 and para-xylene as the desorbent. The results are shown in Table 1.

Ｎａ−Ｙゼオライト吸着剤では、エチル−キシレン異性体混合物から４−エチル−メタ−キシレンを吸着分離することが出来ないことを示している。 This shows that the Na-Y zeolite adsorbent cannot adsorb and separate 4-ethyl-meta-xylene from the ethyl-xylene isomer mixture.

比較例２
パラ−ジエチル−ベンゼン（株式会社カーク）をエチル−キシレン異性体混合物とパラ−ジエチル−ベンゼンの合計に対して１０重量％となるようエチル−キシレン異性体混合物に加えた供給原料について、吸着剤２、脱着剤パラ−キシレンで吸着分離性能を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。エチル−キシレン異性体混合物中にパラ−ジエチル−ベンゼンが存在していると、目的の４−エチル−メタ−キシレンとの吸着選択率は、ほぼ１であり、両者が分離できないことを示している。 Comparative Example 2
For the feedstock in which para-diethyl-benzene (Kirk Co., Ltd.) was added to the ethyl-xylene isomer mixture so as to be 10% by weight based on the total of the ethyl-xylene isomer mixture and para-diethyl-benzene, the adsorbent 2 The adsorption separation performance with the desorbent para-xylene was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. When para-diethyl-benzene is present in the ethyl-xylene isomer mixture, the adsorption selectivity with the target 4-ethyl-meta-xylene is almost 1, indicating that they cannot be separated. .

実施例５
吸着剤２を予め、５００℃で、３０分間焼成し、デシケーター中で冷却した。この吸着剤を吸着カラム（内径４．６ｍｍφ、長さ１０００ｍｍ）に最密充填した。吸着剤の充填量は９．８グラムであった。脱着剤パラ−キシレンでカラム内を液置換した。脱着剤を９０ｍｌ／ｈ流通しながら、カラム温度が１５０℃になるように安定化させた。供給原料（組成を下記に示す）１．５ｍｌをパルス的に送入した。カラム出口の液組成変化を時間とともに分析し、流出曲線を調べた。その結果を図２に示した。この結果から、４−エチル−メタ−キシレンが最も遅く流出してくることが分かった。このことから４−エチル−メタ−キシレンを吸着側成分として分離できることが分かった。 Example 5
The adsorbent 2 was previously baked at 500 ° C. for 30 minutes and cooled in a desiccator. This adsorbent was closely packed in an adsorption column (inner diameter 4.6 mmφ, length 1000 mm). The filling amount of the adsorbent was 9.8 grams. The column was liquid-substituted with the desorbent para-xylene. The column temperature was stabilized at 150 ° C. while flowing the desorbent at 90 ml / h. 1.5 ml of feedstock (composition shown below) was pulsed in. The change in the liquid composition at the column outlet was analyzed over time, and the outflow curve was examined. The results are shown in FIG. From this result, it was found that 4-ethyl-meta-xylene flows out most slowly. From this, it was found that 4-ethyl-meta-xylene can be separated as an adsorption side component.

原料組成
ｎ−ノナン（内部標準物質）６重量％
５−エチル−メタ−キシレン（５ＥｍＸと略す）１２重量％
２−エチル−パラ−キシレン（２ＥｐＸと略す）４重量％
４−エチル−メタ−キシレン（４ＥｍＸと略す）５６重量％
４−エチル−オルソ−キシレン（４ＥｏＸと略す）３重量％
２−エチル−メタ−キシレン（２ＥｍＸと略す）１７重量％
３−エチル−オルソ−キシレン（３ＥｏＸと略す）２重量％ Raw material composition n-nonane (internal standard) 6% by weight
5-ethyl-meta-xylene (abbreviated as 5EmX) 12% by weight
2-ethyl-para-xylene (abbreviated as 2EpX) 4% by weight
4-ethyl-meta-xylene (abbreviated as 4EmX) 56% by weight
4-ethyl-ortho-xylene (abbreviated as 4EoX) 3% by weight
2-ethyl-meta-xylene (abbreviated as 2EmX) 17% by weight
3-ethyl-ortho-xylene (abbreviated as 3EoX) 2% by weight

本発明の実施態様である擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the adsorption separation operation by the simulated moving bed which is the embodiment of this invention. 実施例５の流出時間に伴う各成分濃度変化を表す流出曲線を示す図である。It is a figure which shows the outflow curve showing each component density | concentration change accompanying the outflow time of Example 5. FIG.

Explanation of symbols

１：ｎ−ノナン
２：２−エチル−メタ−キシレン
３：５−エチル−メタ−キシレン
４：３−エチル−オルソ−キシレン
５：２−エチル−パラ−キシレン
６：４−エチル−オルソ−キシレン
７：４−エチル−メタ−キシレン 1: n-nonane 2: 2-ethyl-meta-xylene 3: 5-ethyl-meta-xylene 4: 3-ethyl-ortho-xylene 5: 2-ethyl-para-xylene 6: 4-ethyl-ortho-xylene 7: 4-ethyl-meta-xylene

Claims

Contacting an ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene substantially free of para-diethyl-benzene with an adsorbent comprising a faujasite type zeolite containing potassium ions and / or barium ions A process for producing 4-ethyl-meta-xylene, characterized in that

The method for producing 4-ethyl-meta-xylene according to claim 1, wherein a desorbent containing at least one of toluene, para-xylene and ethyl-benzene is used.

3. The process for producing 4-ethyl-meta-xylene according to claim 1, wherein the faujasite type zeolite is a Y type zeolite containing potassium ions.

3. The process for producing 4-ethyl-meta-xylene according to claim 1, wherein the faujasite type zeolite is an X type zeolite containing barium ions.

The method for producing 4-ethyl-meta-xylene according to claim 4, wherein the X-type zeolite containing barium ions has a water content of 0.1 to 7% by weight.

The ethyl-xylene isomer mixture containing 4-ethyl-meta-xylene is an ethyl-xylene isomer mixture obtained by contacting xylenes containing meta-xylene and ethylene with an acid catalyst. The method for producing 4-ethyl-meta-xylene according to any one of 1 to 5.

7. The method for producing 4-ethyl-meta-xylene according to claim 6, wherein the acid catalyst is at least one selected from faujasite type zeolite and beta type zeolite.