JP2008031081A - Method of oxidation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化対象化合物を酸化する酸化方法に関する。 The present invention relates to an oxidation method for oxidizing a compound to be oxidized.
近年、超臨界水を反応溶媒として用いることにより、有機溶媒や、重金属等の有害な触媒を用いることなく、様々な有機合成反応を進行させうるグリーンケミストリプロセスが注目されている。このグリーンケミストリプロセスは、化学合成において有害な触媒や溶媒を可能な限り使わず、また環境汚染となる副生物や廃棄物を減らすプロセスである。 In recent years, the use of supercritical water as a reaction solvent has attracted attention as a green chemistry process that allows various organic synthesis reactions to proceed without using harmful solvents such as organic solvents and heavy metals. This green chemistry process is a process that uses no harmful catalysts and solvents as much as possible in chemical synthesis, and reduces by-products and waste that cause environmental pollution.
水は地球上で最も多量に存在する物質であり、反応溶媒として利用できれば環境に対して極めてクリーンな溶媒となる。特に超臨界水（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）は溶媒機能を温度、圧力により連続的に制御することができるため、この超臨界水を利用した新しい環境調和型の化学反応プロセスの開発が注目を集めている。 Water is the most abundant substance on earth, and if it can be used as a reaction solvent, it becomes a very clean solvent for the environment. In particular, since supercritical water (critical temperature Tc = 374 ° C., critical pressure Pc = 22.1 MPa) can continuously control the solvent function by temperature and pressure, it is a new environmentally friendly type using this supercritical water. The development of chemical reaction processes has attracted attention.
溶媒の誘電率と沸点は反応の制御性に関わり、反応速度の支配因子となる重要な値である。ここで、水は誘電率８０、沸点１００℃であるが、亜臨界から超臨界領域の水の誘電率は２〜２０程度と、極性有機溶媒と同程度であることから有機物とも相溶し、また水分子自体が酸や塩基触媒として機能するため、有機溶媒に替わる新たな溶媒として期待されている。 The dielectric constant and boiling point of the solvent are related to the controllability of the reaction and are important values that govern the reaction rate. Here, water has a dielectric constant of 80 and a boiling point of 100 ° C., but the dielectric constant of water in the subcritical to supercritical region is about 2 to 20, which is about the same as that of a polar organic solvent. In addition, since water molecules themselves function as acid and base catalysts, they are expected as new solvents that replace organic solvents.
例えば、特許文献１には、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒としてグルコースからグリコールアルデヒドを得る方法が記載されている。本方法によれば、有機溶媒を使用することなく、収率良くグリコールアルデヒドを得ることができる。 For example, Patent Document 1 describes a method for obtaining glycol aldehyde from glucose using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent. According to this method, glycol aldehyde can be obtained with good yield without using an organic solvent.
また、特許文献２には、グリオキザールの水溶液を、実質的に無触媒で、５０℃以上、具体的には１００℃〜２００℃に加熱して、グリコール酸を得る方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method of obtaining glycolic acid by heating an aqueous solution of glyoxal substantially to a temperature of 50 ° C. or more, specifically, 100 ° C. to 200 ° C. without any catalyst.
このように、特許文献１のように亜臨界水または超臨界水を反応溶媒とする反応について様々な研究が進められており、新たな反応への応用が期待されている。 As described above, as in Patent Document 1, various studies have been conducted on reactions using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent, and application to new reactions is expected.
一方、特許文献２には、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒とすることについては記載がない。 On the other hand, Patent Document 2 does not describe using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent.
本発明は、有機溶媒を用いることなく、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として酸化対象化合物を酸化する酸化方法である。 The present invention is an oxidation method for oxidizing a compound to be oxidized using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent without using an organic solvent.
本発明は、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、金属系触媒の存在下に酸化対象化合物を酸化する。 The present invention oxidizes a compound to be oxidized in the presence of a metal catalyst using water in a subcritical or supercritical state as a reaction solvent.
また、前記酸化方法において、前記酸化対象化合物が、アルデヒド類及びヘミアセタール類のうち少なくとも１つであることが好ましい。 In the oxidation method, the compound to be oxidized is preferably at least one of aldehydes and hemiacetals.
また、前記酸化方法において、前記金属系触媒が、水素よりイオン化傾向が大きい金属を含むことが好ましい。 In the oxidation method, it is preferable that the metal-based catalyst contains a metal having a higher ionization tendency than hydrogen.
また、前記酸化方法において、前記金属系触媒が、マンガン系触媒であることが好ましい。 In the oxidation method, the metal catalyst is preferably a manganese catalyst.
また、前記酸化方法において、前記アルデヒド類が、α−ヒドロキシアルデヒド化合物であることが好ましい。 In the oxidation method, the aldehyde is preferably an α-hydroxyaldehyde compound.
また、前記酸化方法において、前記α−ヒドロキシアルデヒド化合物がグリコールアルデヒドであり、酸化生成物がグリコール酸であることが好ましい。 In the oxidation method, it is preferable that the α-hydroxyaldehyde compound is glycol aldehyde and the oxidation product is glycolic acid.
また、前記酸化方法において、前記ヘミアセタール類が、糖類であることが好ましい。 In the oxidation method, the hemiacetals are preferably saccharides.
また、前記酸化方法において、前記酸化反応時の温度が、１００℃〜６００℃の範囲であることが好ましい。 Moreover, in the said oxidation method, it is preferable that the temperature at the time of the said oxidation reaction is the range of 100 to 600 degreeC.
また、前記酸化方法において、前記酸化反応時の圧力は、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。 In the oxidation method, the pressure during the oxidation reaction is preferably in the range of 5 MPa to 300 MPa.
また、前記酸化方法において、前記酸化反応時の前記水の密度が、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。 Further, in the oxidation process, the density of the water during the oxidation reaction is preferably in the range of 0.1g / cm 3 ~0.8g / cm 3 .
また、前記酸化方法において、前記酸化反応の反応時間が、３０分以内であることが好ましい。 In the oxidation method, it is preferable that a reaction time of the oxidation reaction is within 30 minutes.
本発明によれば、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、反応系中に金属系触媒を存在させることにより、有機溶媒を用いることなく、酸化対象化合物を酸化することができる。 According to the present invention, a compound to be oxidized can be oxidized without using an organic solvent by using water in a subcritical or supercritical state as a reaction solvent and allowing a metal catalyst to be present in the reaction system.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
図１は、本実施形態に係る酸化方法に使用される反応装置１の概略構造の一例を示す図である。反応装置１は、回分式反応器１０と、流動砂浴１２と、ヒータ１４と、熱電対１６ａ，１６ｂとを備える。反応装置１において、流動砂浴１２内に回分式反応器１０とヒータ１４とが設置されており、熱電対１６ａは先端が流動砂浴１２の砂内に位置するように、熱電対１６ｂは先端が回分式反応器１０内に位置するように設置されている。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic structure of a reaction apparatus 1 used in the oxidation method according to this embodiment. The reaction apparatus 1 includes a
回分式反応器１０は、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される密閉型の反応器である。
The
流動砂浴１２は、砂を加熱することにより回分式反応器１０に温度をかける加熱器として使用される。加熱器としては、流動砂浴１２の代わりに公知のスズ浴等の金属浴や、溶融塩浴等を使用してもよい。
The fluidized
流動砂浴１２は、ヒータ１４等の加熱手段によって加熱される。流動砂浴１２内の温度は、熱電対１６ａによって計測され、この計測結果によってヒータ１４が制御されることで、流動砂浴１２内の温度が所定の温度に維持される。なお、熱電対１６ａの代わりに公知の温度測定手段を用いてもよい。
The
原料である酸化対象化合物と、金属系触媒と、溶媒である水とが、予め反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の回分式反応器１０に所定量仕込まれ、仕込んだ後、例えば大気圧〜３ＭＰａ程度の圧力のアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスにより系内空気を置換しておく。そして、予め反応温度付近に設定した流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入して反応を開始させる。ここで、回分式反応器１０内の反応温度は熱電対１６ｂにより測定されるが、流動砂浴１２内の温度を反応温度としてもよい。
A predetermined amount of a compound to be oxidized as a raw material, a metal catalyst, and water as a solvent are charged in advance into a
回分式反応器１０では、加熱水と酸化対象化合物と金属系触媒とが混合され、さらに回分式反応器１０を所定の温度と圧力に制御して、回分式反応器１０内において水を所定の時間、超臨界状態または亜臨界状態に維持する。回分式反応器１０内の圧力は、回分式反応器１０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、回分式反応器１０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒とし、金属系触媒を触媒として酸化対象化合物の酸化反応が生起される。
In the
なお、ここで水の超臨界状態とは、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）を超えて、液体と気体の境界線がなくなった状態のことをいう。また、亜臨界状態とは、温度が２５０℃以上３７４℃未満、圧力が５ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ未満の状態で、液体と気体が併存した状態のことをいう。 Here, the supercritical state of water means a state in which the boundary line between the liquid and the gas disappears beyond the critical point of water (critical temperature Tc = 374 ° C., critical pressure Pc = 22.1 MPa). . The subcritical state refers to a state where a liquid and a gas coexist in a state where the temperature is 250 ° C. or higher and lower than 374 ° C. and the pressure is 5 MPa or higher and lower than 22.1 MPa.
反応溶媒に使用する水としては、水道水、イオン交換水等の純水、超純水等が挙げられるが、反応収率を向上させるためには、イオン交換水等の純水、超純水を使用することが好ましく、イオン交換水等の純水、超純水を脱気した状態で使用することがより好ましい。 Examples of water used for the reaction solvent include tap water, pure water such as ion-exchanged water, and ultrapure water. In order to improve the reaction yield, pure water such as ion-exchanged water and ultrapure water are used. Is preferable, and it is more preferable to use in a state where pure water such as ion exchange water or ultrapure water is deaerated.
加熱してから所定時間経過後、回分式反応器１０を、氷浴または冷水浴等に浸すことにより急冷して反応を停止させる。氷浴の水温については回分式反応器１０を急冷することができればよく特に制限はないが、例えば、０℃〜１０℃である。冷水浴の水温については回分式反応器１０を急冷することができればよく特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入した時点から氷浴または冷水浴に投入した時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。昇温時間は、昇温過程での副反応の抑制等の点からできるだけ短い方が好ましく、通常は１分以内〜３分以内に反応温度まで到達することがより好ましい。
After the elapse of a predetermined time after heating, the
反応温度は、１００℃以上であればよく特に制限はないが、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、水の臨界温度である３７４℃以上であることが特に好ましい。反応温度が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐熱温度、安全性の問題等を考慮して反応温度を決めればよい。反応温度は、安全性の点から６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。なお、流動砂浴１２内の温度を反応温度とした場合、反応時間が短いと、回分式反応器１０内の温度が２５０℃以上に達しないため、水が超臨界または亜臨界状態と完全にならず高温高圧水の状態で反応が行われる場合もあるが、この時は反応温度２００℃以上の高温高圧水の状態であっても良い。
The reaction temperature is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or higher, but is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, further preferably 300 ° C. or higher, and the critical temperature of water. It is especially preferable that it is 374 degreeC or more which is. The higher the reaction temperature, the shorter the reaction time, which is preferable. However, the reaction temperature may be determined in consideration of the heat-resistant temperature of the reactor such as the
圧力は、５ＭＰａ以上であれば特に制限はないが、１６ＭＰａ以上であることが好ましく、水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であることがより好ましい。反応圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐圧性、安全性の問題等を考慮して反応圧力を決めればよい。反応圧力は、既存の化学反応装置の耐圧性を考慮して５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
Although there will be no restriction | limiting in particular if a pressure is 5 Mpa or more, it is preferable that it is 16 Mpa or more, and it is more preferable that it is 22.1 Mpa or more which is the critical pressure of water. The higher the reaction pressure, the shorter the reaction time, which is preferable. However, the reaction pressure may be determined in consideration of the pressure resistance and safety problems of the reactor such as the
反応時間は、主に反応温度に依存し、反応温度と圧力との組合せにより決まることが多いため、反応温度と圧力（ここでは、使用する水の量）を調整することにより、所望の反応時間に制御することができる。したがって、反応時間については制限はないが、例えば、１秒〜２０時間の間で設定することができる。上述したように、反応温度及び圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましい。また、副反応が起こる反応では反応時間を短くすることにより、副反応を抑制することができ、生成物の純度を向上することができるため好ましい。また、反応時間を短くすることで製造効率を向上させることができる。反応条件としては、例えば、反応温度２５０℃〜６００℃、反応圧力５ＭＰａ〜３００ＭＰａ、反応時間１秒〜２０時間の条件、好ましくは反応温度２５０℃〜４５０℃、反応圧力５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、反応時間１秒〜３０分などという条件を設定することができる。 Since the reaction time mainly depends on the reaction temperature and is often determined by the combination of the reaction temperature and the pressure, the desired reaction time can be obtained by adjusting the reaction temperature and pressure (here, the amount of water used). Can be controlled. Therefore, although there is no restriction | limiting about reaction time, For example, it can set between 1 second-20 hours. As described above, the higher the reaction temperature and pressure, the shorter the reaction time, which is preferable. Further, in a reaction in which a side reaction occurs, by shortening the reaction time, the side reaction can be suppressed and the purity of the product can be improved, which is preferable. Moreover, manufacturing efficiency can be improved by shortening reaction time. The reaction conditions are, for example, a reaction temperature of 250 ° C. to 600 ° C., a reaction pressure of 5 MPa to 300 MPa, a reaction time of 1 second to 20 hours, preferably a reaction temperature of 250 ° C. to 450 ° C., a reaction pressure of 5 MPa to 50 MPa, and a reaction time of 1. Conditions such as seconds to 30 minutes can be set.
また、回分式反応器１０内の水密度は、回分式反応器１０の内容積と使用する水の量とにより決まるが、水密度が高いほど反応時間が短くなるために好ましい。水密度の好ましい範囲は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３である。
The water density in the
反応時の水溶媒中の、原料である酸化対象化合物の濃度は、特に制限されないが、例えば０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができる。なお、この原料の濃度は、一例であり、原料の酸化対象化合物の種類、または目的とする生成物の種類等に応じて、適切な範囲に設定することができる。 Although the density | concentration of the oxidation target compound which is a raw material in the aqueous solvent at the time of reaction is not restrict | limited in particular, For example, it can set to the range of 0.03 mol / L-0.1 mol / L. The concentration of the raw material is an example, and can be set in an appropriate range according to the type of the oxidation target compound of the raw material, the type of the target product, or the like.
反応時の酸化対象化合物に対する金属系触媒の量は、酸化対象化合物の酸化反応が進めばよく特に制限されないが、例えばモル比で０．０５倍〜０．２５倍の範囲に設定することができる。なお、この金属系触媒の量は、一例であり、原料の酸化対象化合物の種類、使用する金属系触媒の種類や触媒活性または目的とする生成物の種類等に応じて、適切な範囲に設定することができる。 The amount of the metal catalyst relative to the oxidation target compound during the reaction is not particularly limited as long as the oxidation reaction of the oxidation target compound proceeds. For example, the molar ratio can be set in a range of 0.05 to 0.25 times. . The amount of the metal-based catalyst is an example, and is set within an appropriate range depending on the type of the compound to be oxidized of the raw material, the type of the metal-based catalyst used, the catalytic activity, or the type of the target product. can do.
なお、本実施形態では、回分式反応器１０を用いたが、これに限るものではなく、流通式の反応器を用いて同様に反応を行うことができる。図２は、流通式反応器２０を使用する反応装置３の概略構造の一例を示す図である。
In this embodiment, the
反応装置３は、流通式反応器２０と、加熱器２２と、プレヒータ２４と、冷却器２６と、水ポンプ２８と、原料ポンプ３０と、圧力計３２と、保圧弁３４とを備える。反応装置３において、流通式反応器２０の入口手前の混合部３６には、水配管３８が水ポンプ２８及びプレヒータ２４を介して接続されており、また、原料配管４０が原料ポンプ３０を介して接続されている。水配管３８の途中には圧力計３２が接続されている。また、流通式反応器２０は加熱器２２内に設置され、流通式反応器２０の出口には冷却器２６及び保安弁３４を介して出口配管４２が接続されている。
The
流通式反応器２０は、回分式反応器１０と同様にＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される連続型の反応器である。
Like the
反応溶媒である水は、ポンプ２８によりプレヒータ２４に導入され予め加熱される。プレヒータ２４により予め加熱される水の温度は、反応温度よりも高いことが好ましく、反応温度＋２０℃であることが好ましい。一方、原料である酸化対象化合物及び金属系触媒の水溶液または水スラリは、ポンプ３０により送液される。この水溶液またはスラリの温度は、常温、すなわち１０℃〜３０℃でかまわない。酸化対象化合物及び金属系触媒の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合され、反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の流通式反応器２０に入口から連続的に導入される。このとき、流通式反応器２０内は、脱気状態であることが好ましい。そして、加熱器２２により予め反応温度付近に加熱された流通式反応器２０内で反応が行われる。
Water as a reaction solvent is introduced into the
流通式反応器２０内を所定の温度と圧力に制御して、水を超臨界状態または亜臨界状態に維持する。流通式反応器２０内の圧力は、流通式反応器２０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、流通式反応器２０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒として、酸化対象化合物の酸化反応が生起される。
The inside of the
反応液は流通式反応器２０内に所定時間滞留した後、流通式反応器２０の出口から排出され、冷却器２６によって急冷され、反応は停止される。冷却器２６の温度については特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、原料の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合された時点から、冷却器２６に投入された時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。
After the reaction liquid stays in the
原料の酸化対象化合物の種類、金属系触媒の種類または目的とする生成物の種類等によっては、昇温過程や反応中に副反応が起こることがある。このような場合は、昇温時間をできるだけ短くすることが好ましいが、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより昇温時間を短くすることができるので好ましい。昇温時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、昇温時間は、１ミリ秒程度である。流通式反応器２０を使用した場合は、昇温時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。
A side reaction may occur during the temperature raising process or the reaction depending on the kind of the oxidation target compound of the raw material, the kind of the metal catalyst or the kind of the target product. In such a case, it is preferable to shorten the temperature raising time as much as possible, but the temperature raising time can be shortened by using the
また、反応時間についても、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより短くすることができるので好ましい。反応時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、反応時間は、１分〜１０分に設定される。流通式反応器２０の耐熱性、耐圧性等について許容される範囲で、反応温度と反応圧力とを高く設定することにより、反応時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。これにより、製造効率を著しく向上させることが可能である。
Also, the reaction time is preferable because it can be shortened by using the
本反応により生成した生成物は、ろ過、蒸留、抽出等の公知の方法により反応溶媒の水から分離することができる。本実施形態に係る酸化方法においては、溶媒として水を使用しているので、生成物の構造、金属系触媒の種類等によっては冷却して反応を停止させた時点で生成物が水と分離するためにろ過等により容易に分離することができ、蒸留や抽出等の工程を不要とすることができる。 The product produced by this reaction can be separated from the reaction solvent water by a known method such as filtration, distillation, or extraction. In the oxidation method according to the present embodiment, water is used as a solvent, so that the product is separated from water when the reaction is stopped by cooling depending on the structure of the product, the type of the metal catalyst, and the like. Therefore, it can be easily separated by filtration or the like, and the steps such as distillation and extraction can be eliminated.
本実施形態において用いられる酸化対象化合物としては、特に制限はなく、例えば、アルデヒド類、ヘミアセタール類、アルコール類等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an oxidation object compound used in this embodiment, For example, aldehydes, hemiacetals, alcohols, etc. are mentioned.
アルデヒド類としては、例えば、下記式（１）で表されるα−ヒドロキシアルデヒド化合物等が挙げられる。 Examples of aldehydes include α-hydroxyaldehyde compounds represented by the following formula (1).
ここで、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。 Here, in Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or the like. .
アルデヒド類としては、分子間または分子内でヘミアセタール結合を形成しうるα−ヒドロキシアルデヒド化合物の他に、β−ヒドロキシアルデヒド化合物、γ−ヒドロキシアルデヒド化合物等の分子内に水酸基を有するヒドロキシアルデヒド化合物等が挙げられる。 Examples of aldehydes include, in addition to α-hydroxyaldehyde compounds capable of forming a hemiacetal bond between molecules or within a molecule, hydroxyaldehyde compounds having a hydroxyl group in the molecule such as β-hydroxyaldehyde compounds and γ-hydroxyaldehyde compounds, etc. Is mentioned.
ヘミアセタール類としては、例えば、糖類等、本来ヘミアセタール結合を分子内に有する化合物の他にも、任意のアルデヒド化合物とアルコール化合物もしくは水との間でヘミアセタール結合を形成している場合も含まれる。 Examples of hemiacetals include, for example, saccharides and other compounds that originally have a hemiacetal bond in the molecule, as well as cases in which a hemiacetal bond is formed between any aldehyde compound and an alcohol compound or water. It is.
金属系触媒としては、水素よりイオン化傾向が大きい金属を含むものであれば特に制限はないが、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。これらの中でも、毒性が低い及びコストが低い等の点からＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉを含むことがより好ましく、Ｍｎを含むことが特に好ましい。 The metal catalyst is not particularly limited as long as it contains a metal that has a higher ionization tendency than hydrogen. For example, transition metals such as Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, Zn, Al, Sn, Pb, and the like can be used. Can be mentioned. Among these, it is more preferable that Mn, Fe, and Ni are included from the viewpoint of low toxicity and low cost, and it is particularly preferable that Mn is included.
上記金属を含む金属系触媒の形態としては、金属単体、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩等が挙げられ、反応容器に対する腐食性等の点から金属単体、金属酸化物が好ましい。 Examples of the metal-based catalyst containing the metal include simple metals, metal oxides, metal chlorides, metal sulfates, metal carbonates, metal nitrates, etc., and simple metals in terms of corrosiveness to the reaction vessel, Metal oxides are preferred.
マンガン（Ｍｎ）系触媒の具体例としては、金属マンガン、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、ハロゲン化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられ、反応容器に対する腐食性等の点から二酸化マンガン、四酸化三マンガンが好ましく、二酸化マンガンがより好ましい。 Specific examples of the manganese (Mn) -based catalyst include metal manganese, manganese dioxide, trimanganese tetroxide, manganese halide, manganese carbonate, manganese sulfate and the like. Trimanganese oxide is preferred, and manganese dioxide is more preferred.
本実施形態における酸化反応を、酸化対象化合物としてグリコールアルデヒド、金属系触媒として二酸化マンガンを用いた場合を例として、以下に説明する。 The oxidation reaction in the present embodiment will be described below by taking as an example the case where glycol aldehyde is used as the oxidation target compound and manganese dioxide is used as the metal catalyst.
反応経路は以下の通りである。
上記反応において、酸化対象化合物であるグリコールアルデヒドは二量化した後、金属系触媒である二酸化マンガンにより酸化され、加水分解によりグリコール酸となると考えられる。また、触媒として金属マンガンを使用した場合には、金属マンガンは水中で酸化されて水素を発生して二酸化マンガン（ＭｎＯ２）となり、その後同様の反応経路によりグリコール酸を生成すると考えられる。 In the above reaction, glycol aldehyde, which is a compound to be oxidized, is dimerized, and then oxidized with manganese dioxide, which is a metal catalyst, and becomes glycolic acid by hydrolysis. Further, when metal manganese is used as a catalyst, it is considered that metal manganese is oxidized in water to generate hydrogen to become manganese dioxide (MnO 2 ), and then glycolic acid is generated through a similar reaction route.
これまで、グリコール酸は、ホルムアルデヒドと一酸化炭素を硫酸触媒下でカップリングさせる方法（例えば、特開昭６２−７７３４９号公報参照）や、モノクロロ酢酸を塩基存在下で加水分解する方法（例えば、特開平９−２９１０６１号公報参照）等により工業的に合成されてきた。しかし、前者の方法は安全性の面で問題のある一酸化炭素を使用する点、後者の方法はコストの高いモノクロロ酢酸を使用する点等において問題があった。 Until now, glycolic acid has been obtained by a method of coupling formaldehyde and carbon monoxide in the presence of a sulfuric acid catalyst (for example, see JP-A-62-77349) or a method of hydrolyzing monochloroacetic acid in the presence of a base (for example, (See Japanese Patent Laid-Open No. 9-291061) and the like. However, the former method has a problem in that carbon monoxide, which is problematic in terms of safety, is used, and the latter method has a problem in that monochloroacetic acid is expensive.
そこで、本実施形態に係る酸化方法により、ポリエステル等の原料として有用であるグリコール酸を、有機溶媒を用いることなく、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として金属系触媒の存在下に容易に得ることができる。 Therefore, by the oxidation method according to the present embodiment, glycolic acid that is useful as a raw material for polyester or the like can be easily used in the presence of a metal catalyst using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent without using an organic solvent. Obtainable.
また、上記反応に用いたグリコールアルデヒドは、グルコースを出発原料として、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として得ることができる（例えば、上記特許文献１参照）。 The glycol aldehyde used in the above reaction can be obtained using glucose as a starting material and subcritical or supercritical water as a reaction solvent (see, for example, Patent Document 1).
近年、石油の大量消費による二酸化炭素などの地球温暖化物質の放出が問題になっているが、その石油の代替として、廃木材などの廃棄バイオマスが化学原料資源として注目を浴びている。例えば、木材の主構成成分（４０〜５０％）の１つであるセルロースは、グルコース基で構成されており、このセルロースを加水分解することでグルコース等の糖類を得ることができる。そして、このグルコースを原料として、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒としてグリコールアルデヒドを得て、さらに本実施形態に係る酸化反応によりグリコール酸を得ることができる。また、グリコールアルデヒドを得る反応及びグリコール酸を得る反応を亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として連続して行うことにより、グルコースからグリコール酸を有機溶媒を用いることなく環境に調和した方法で容易に得ることができる。 In recent years, the release of global warming substances such as carbon dioxide due to large consumption of oil has become a problem, but as an alternative to petroleum, waste biomass such as waste wood has attracted attention as a chemical raw material resource. For example, cellulose, which is one of the main components (40 to 50%) of wood, is composed of glucose groups, and saccharides such as glucose can be obtained by hydrolyzing the cellulose. Then, using this glucose as a raw material, glycol aldehyde can be obtained using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent, and further glycolic acid can be obtained by the oxidation reaction according to this embodiment. In addition, by continuously performing the reaction to obtain glycol aldehyde and the reaction to obtain glycolic acid using subcritical water or supercritical water as a reaction solvent, glycolic acid can be easily converted from glucose in an environmentally harmonious manner without using an organic solvent. Can get to.
また本実施形態に係る酸化方法では、副反応物として水素が発生するが、この水素を別の反応や、燃料電池用の燃料ガス等に使用することができる。 In the oxidation method according to the present embodiment, hydrogen is generated as a by-product, and this hydrogen can be used for another reaction, a fuel gas for a fuel cell, or the like.
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail more concretely, this invention is not limited to a following example.
本実施例において、水として、島津製超純水製造装置を用いて製造した超純水を使用した。 In this example, ultrapure water produced using Shimadzu ultrapure water production equipment was used as water.
（実施例１〜４）
ＳＵＳ３１６製回分式反応器（長さ１０５．７ｍｍ、内径１２．７ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ、内容積６ｃｍ３）に、グリコールアルデヒド、二酸化マンガン、超純水を表１に記載の量を仕込み、アルゴンガス（圧力：大気圧）により系内を置換した。反応は、予め反応温度に設定した流動砂浴内に回分式反応器を投入することにより開始させた。ここでは、流動砂浴の温度を反応温度とした。続いて、所定の反応時間経過後、流動砂浴から取り出した回分式反応器を、１４℃の冷水浴に投入することにより、反応を停止させた。生成物は高速液体クロマトグラフィにより以下の条件で定性、定量を行った。
(Examples 1-4)
A batch reactor made of SUS316 (length: 105.7 mm, inner diameter: 12.7 mm, thickness: 2.1 mm, internal volume: 6 cm 3 ) was charged with glycolaldehyde, manganese dioxide, and ultrapure water in the amounts shown in Table 1, The system was replaced with argon gas (pressure: atmospheric pressure). The reaction was started by putting the batch reactor into a fluidized sand bath set in advance to the reaction temperature. Here, the temperature of the fluid sand bath was defined as the reaction temperature. Subsequently, after a predetermined reaction time, the reaction was stopped by putting the batch reactor taken out from the fluidized sand bath into a cold water bath at 14 ° C. The product was qualitatively and quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography under the following conditions.
（ＨＰＬＣ条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＳ−８１１
カラム温度：８０℃
ＨＰＬＣポンプ：日本分光製 ＭＯＤＥＬ ＰＵ−１５８０
溶媒：１０重量％リン酸水溶液
流量：１ｃｍ３／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器 ＥＲＭＡ株式会社製 ＥＲＣ−７５１２
ＵＶ検出器 Ｓｈｏｄｅｘ製 ＵＶ−４１型
ＵＶ検出波長：２１０ｎｍ
(HPLC conditions)
Column: KS-811 manufactured by Shodex
Column temperature: 80 ° C
HPLC pump: MODEL PU-1580 manufactured by JASCO
Solvent: 10% by weight phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1 cm 3 / min
Detector: RI detector ERC-7512 manufactured by ERMA Corporation
UV detector Shodex UV-41 type UV detection wavelength: 210 nm
グリコール酸の収率は、反応液のグリコール酸の濃度〔ｍｏｌ／Ｌ〕のグリコールアルデヒドの初期濃度〔ｍｏｌ／Ｌ〕に対する割合で計算した。また、回分式反応器内の圧力については、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）以下の条件においては、水の蒸気圧曲線から算出した。臨界点以上の条件においては、水の仕込み量（仕込み体積）を変えたときの圧力と反応温度との関係を求めた検量線より算出した。 The yield of glycolic acid was calculated by the ratio of the glycolic acid concentration [mol / L] in the reaction solution to the initial concentration [mol / L] of glycolaldehyde. Further, the pressure in the batch reactor was calculated from the water vapor pressure curve under the condition below the critical point of water (critical temperature Tc = 374 ° C., critical pressure Pc = 22.1 MPa). Under conditions above the critical point, the calculation was made from a calibration curve that determined the relationship between the pressure and reaction temperature when the amount of water charged (charged volume) was changed.
結果を表１に示す。また、反応時間とグリコール酸の収率との関係を図３に示す。このように、反応温度４００℃、反応圧力２５ＭＰａ、反応時間２０秒で、グリコール酸が収率３７％で得られた。また、反応時間は短い方が収率が高くなる傾向にあり、特に反応時間２０秒で高い収率となった。 The results are shown in Table 1. Moreover, the relationship between reaction time and the yield of glycolic acid is shown in FIG. Thus, glycolic acid was obtained in a yield of 37% at a reaction temperature of 400 ° C., a reaction pressure of 25 MPa, and a reaction time of 20 seconds. Also, the shorter the reaction time, the higher the yield, and the higher the yield, especially when the reaction time was 20 seconds.
（実施例５）
金属系触媒として四酸化三マンガンを使用し、表１に示す条件で実施例１と同様にして反応を行った。
(Example 5)
Using trimanganese tetroxide as the metal catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1.
結果を表１に示す。反応温度４００℃、反応圧力２５ＭＰａ、反応時間２５秒で、グリコール酸が収率４１％で得られた。 The results are shown in Table 1. Glycolic acid was obtained in a yield of 41% at a reaction temperature of 400 ° C., a reaction pressure of 25 MPa, and a reaction time of 25 seconds.
このように、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、金属系触媒としてマンガン系触媒を用いることにより、有機溶媒を用いることなく、グリコールアルデヒドからグリコール酸を得ることができた。特に、反応温度４００℃及び反応圧力２５ＭＰａ、つまり超臨界状態の水を反応溶媒とすることにより、反応時間はわずか２０秒でグリコール酸を得ることができた。これにより、環境に調和した酸化方法を提供することができる。 Thus, by using subcritical or supercritical water as a reaction solvent and using a manganese-based catalyst as a metal catalyst, glycolic acid could be obtained from glycolaldehyde without using an organic solvent. In particular, when the reaction temperature was 400 ° C. and the reaction pressure was 25 MPa, that is, using supercritical water as the reaction solvent, glycolic acid could be obtained in a reaction time of only 20 seconds. Thereby, the oxidation method in harmony with the environment can be provided.
１０ 回分式反応器、１２ 流動砂浴、１４ ヒータ、１６ 熱電対、２０ 流通式反応器、２２ 加熱器、２４ プレヒータ、２６ 冷却器、２８ 水ポンプ、３０ 原料ポンプ、３２ 圧力計、３４ 保圧弁、３６ 混合部、３８ 水配管、４０ 原料配管、４２ 出口配管。
10 batch reactors, 12 fluid sand bath, 14 heaters, 16 thermocouples, 20 flow reactors, 22 heaters, 24 preheaters, 26 coolers, 28 water pumps, 30 feed pumps, 32 pressure gauges, 34 holding
Claims (11)
前記酸化対象化合物が、アルデヒド類及びヘミアセタール類のうち少なくとも１つであることを特徴とする酸化方法。 The oxidation method according to claim 1,
The oxidation method, wherein the oxidation target compound is at least one of aldehydes and hemiacetals.
前記金属系触媒が、水素よりイオン化傾向が大きい金属を含むことを特徴とする酸化方法。 The oxidation method according to claim 1 or 2,
The oxidation method, wherein the metal catalyst contains a metal having a higher ionization tendency than hydrogen.
前記金属系触媒が、マンガン系触媒であることを特徴とする酸化方法。 The oxidation method according to claim 3, wherein
The oxidation method, wherein the metal catalyst is a manganese catalyst.
前記アルデヒド類が、α−ヒドロキシアルデヒド化合物であることを特徴とする酸化方法。 The oxidation method according to claim 2, wherein
The oxidation method, wherein the aldehyde is an α-hydroxyaldehyde compound.
前記α−ヒドロキシアルデヒド化合物がグリコールアルデヒドであり、酸化生成物がグリコール酸であることを特徴とする酸化方法。 The oxidation method according to claim 5,
The oxidation method, wherein the α-hydroxyaldehyde compound is glycol aldehyde and the oxidation product is glycolic acid.
前記ヘミアセタール類が、糖類であることを特徴とする酸化方法。 The oxidation method according to claim 2, wherein
The oxidation method, wherein the hemiacetals are saccharides.
前記酸化反応時の温度が、１００℃〜６００℃の範囲であることを特徴とする酸化方法。 The oxidation method according to any one of claims 1 to 7,
The temperature during the oxidation reaction is in the range of 100 ° C to 600 ° C.
前記酸化反応時の圧力が、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることを特徴とする酸化方法。 It is the oxidation method of any one of Claims 1-8,
A pressure during the oxidation reaction is in a range of 5 MPa to 300 MPa.
前記酸化反応時の前記水の密度が、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする酸化方法。 The oxidation method according to any one of claims 1 to 9,
Oxidation process the density of the water during the oxidation reaction, characterized in that it is in the range of 0.1g / cm 3 ~0.8g / cm 3 .
前記酸化反応の反応時間が、３０分以内であることを特徴とする酸化方法。 It is the oxidation method of any one of Claims 1-10,
The oxidation method, wherein a reaction time of the oxidation reaction is within 30 minutes.
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