JP2008030031A - Processing agent for organic substance, treatment method for organic substance and treatment device for organice substance - Google Patents

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Akira Nakajima
章 中島
Kiyoshi Okada
清 岡田
Kinichi Kameshima
欣一 亀島
Hirokazu Sasaki
洋和 佐々木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new treatment method for an organic substance. <P>SOLUTION: This is a processing method for an organic substance by irradiating it with an ultrasonic wave in the coexistence of the organic substance and a processing agent for an organic substance. The processing agent for the organic substance includes a defective substance. The defective substance is such as a titanium oxide having an oxygen defect. The organic substance is such as an organic compound and an organism. The organic compound is such as 1,4-dioxane. The organism is fungus, bacteria and virus. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規な有機物質処理剤に関する。また、本発明は、前記有機物質処理剤を使用する新規な有機物質処理方法に関する。また、本発明は、前記有機物質処理方法を実施することができる新規な有機物質処理装置に関する。   The present invention relates to a novel organic substance treating agent. The present invention also relates to a novel organic substance processing method using the organic substance treating agent. The present invention also relates to a novel organic material processing apparatus capable of performing the organic material processing method.

水中への超音波照射は、キャビテーション効果による高温・高圧状態の形成や、それに伴うOHラジカルや過酸化水素など高い酸化力を有する化学種の生成により、有機物を効果的に分解・除去でき、促進酸化処理技術(AOT: Advanced Oxidation Technology)の1つとして広く知られている。   Ultrasonic irradiation into water promotes the decomposition and removal of organic substances effectively by the formation of high-temperature and high-pressure states due to the cavitation effect and the generation of chemical species with high oxidizing power such as OH radicals and hydrogen peroxide. It is widely known as one of the oxidation treatment technologies (AOT: Advanced Oxidation Technology).

近年、超音波照射の際に水にTiO2やSiO2などの粉を添加することで有機物の分解効率が向上することが示され、その原因として辻内らは粉の表面がキャビテーション気泡の核生成サイトになるためとの考え方を提示している(非特許文献1参照)。 In recent years, it has been shown that the decomposition efficiency of organic substances is improved by adding powders such as TiO 2 and SiO 2 to water during ultrasonic irradiation. As a cause of this, Tsujiuchi et al. Nucleated cavitation bubbles. The idea of becoming a site is presented (see Non-Patent Document 1).

一方ごく最近、久保らはフェノールの分解においてTiO2の添加が有効であることを示し(非特許文献2参照)、抗菌作用においては他の酸化物の添加に比べてTiO2が特に有効であることを報告している(非特許文献3参照)。また同様の結果は清水らも報告している(非特許文献4参照)。この関連技術では酸化チタンを添加した水中に適当な酸化剤を添加した後超音波照射を行う技術が開示されている(特許文献1参照)。
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している(例えば、非特許文献5〜7参照。)。
On the other hand, Kubo et al. Recently showed that the addition of TiO 2 is effective in the degradation of phenol (see Non-Patent Document 2), and TiO 2 is particularly effective in antibacterial action compared to the addition of other oxides. This is reported (see Non-Patent Document 3). Similar results have been reported by Shimizu et al. (See Non-Patent Document 4). This related technique discloses a technique in which ultrasonic irradiation is performed after adding an appropriate oxidizing agent to water to which titanium oxide has been added (see Patent Document 1).
In addition, the inventor has disclosed the technical contents related to the present invention (see, for example, non-patent documents 5 to 7).

特願2003-152442Japanese Patent Application 2003-152442 Materials Integration 18[4], 7 (2005)Materials Integration 18 [4], 7 (2005) Ultrasonics Sonochemistry 12, 263 (2005)Ultrasonics Sonochemistry 12, 263 (2005) M. Kubo et al., Biotechnology Progress, 21, 897 (2005)M. Kubo et al., Biotechnology Progress, 21, 897 (2005) Biochem.Eng.J., 25 (2005) 243Biochem.Eng.J., 25 (2005) 243 “Effect of TiO2 Powder Addition on Sonochemical Destruction of 1,4-dioxane in Aqueous Systems”A. Nakajima, H. Sasaki, Y. Kameshima, K. Okada and H. Harada Ultrasonics Sonochem. 14, 197-200 (2007)“Effect of TiO2 Powder Addition on Sonochemical Destruction of 1,4-dioxane in Aqueous Systems” A. Nakajima, H. Sasaki, Y. Kameshima, K. Okada and H. Harada Ultrasonics Sonochem. 14, 197-200 (2007) 中島章、佐々木洋和、亀島欣一、岡田清、原田久志:「水中での1, 4ジオキサンの超音波分解におけるTiO2粉末の添加効果」第19回日本セラミックス協会秋季シンポジウム、pp243(2006)Akira Nakajima, Hirokazu Sasaki, Junichi Kamejima, Kiyoshi Okada, Hisashi Harada: “Effects of TiO2 powder on ultrasonic decomposition of 1,4 dioxane in water” The 19th Japan Ceramic Society Autumn Symposium, pp243 (2006) 佐々木洋和、中島章、亀島欣一、岡田清、原田久志:「超音波照射による水中での1,4-ジオキサン分解におけるTiO2粉末の添加効果」第15回ソノケミストリー討論会、10月27日、金沢大学、pp19-20,(2006)Hirokazu Sasaki, Akira Nakajima, Junichi Kamejima, Kiyoshi Okada, Hisashi Harada: "Additive effect of TiO2 powder on 1,4-dioxane decomposition in water by ultrasonic irradiation" 15th Sonochemistry Conference, October 27 , Kanazawa University, pp19-20, (2006)

しかしながらその機構については未だ明確になっていなかった。このためこの現象が滅菌について特に明確な効果が認められているにもかかわらず、この技術の価値が必ずしも十分に認識されておらず、実用化が遅れているのが現状である。   However, the mechanism has not been clarified yet. For this reason, despite the fact that this phenomenon has a particularly clear effect on sterilization, the value of this technology is not always fully recognized, and the practical use is delayed.

そのため、水中への超音波照射により有害物除去や抗菌を行う技術を、より効果的に実施できる新規な有機物質処理剤、有機物質処理方法、および有機物質処理装置の開発が望まれている。   Therefore, development of a novel organic substance treating agent, an organic substance treating method, and an organic substance treating apparatus that can more effectively implement technologies for removing harmful substances and antibacterial by irradiating ultrasonic waves into water is desired.

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な有機物質処理剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記有機物質処理剤を使用する新規な有機物質処理方法を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing a novel organic substance processing agent.
Another object of the present invention is to provide a novel organic material treatment method using the organic material treatment agent.

また、本発明は、前記有機物質処理方法を実施することができる新規な有機物質処理装置を提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to provide a novel organic material processing apparatus capable of carrying out the organic material processing method.

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の有機物質処理剤は欠陥を有する物を含有する。   In order to solve the above problems and achieve the object of the present invention, the organic substance treating agent of the present invention contains a defect.

本発明の有機物質処理方法は、有機物質と有機物質処理剤の共存下に超音波を照射する方法であって、前記有機物質処理剤が欠陥を有する物を含有する。   The organic substance treatment method of the present invention is a method of irradiating ultrasonic waves in the presence of an organic substance and an organic substance treatment agent, and the organic substance treatment agent contains a defect.

本発明の有機物質処理装置は、有機物質と有機物質処理剤の共存下に超音波を照射する装置であって、前記有機物質処理剤が欠陥を有する物を含有する。   The organic substance treatment apparatus of the present invention is an apparatus that irradiates ultrasonic waves in the coexistence of an organic substance and an organic substance treatment agent, and the organic substance treatment agent contains a defect.

本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。   The present invention has the following effects.

本発明の有機物質処理剤は、欠陥を有する物を含有するので、新規な有機物質処理剤を提供することができる。   Since the organic substance treating agent of the present invention contains a defect, a novel organic substance treating agent can be provided.

本発明の有機物質処理方法は、有機物質と有機物質処理剤の共存下に超音波を照射する方法であって、前記有機物質処理剤が欠陥を有する物を含有するので、新規な有機物質処理方法を提供することができる。   The organic substance treatment method of the present invention is a method of irradiating ultrasonic waves in the coexistence of an organic substance and an organic substance treatment agent, and since the organic substance treatment agent contains a defect, a novel organic substance treatment A method can be provided.

本発明の有機物質処理装置は、有機物質と有機物質処理剤の共存下に超音波を照射する装置であって、前記有機物質処理剤が欠陥を有する物を含有するので、新規な有機物質処理装置を提供することができる。   The organic substance treatment apparatus of the present invention is an apparatus for irradiating ultrasonic waves in the coexistence of an organic substance and an organic substance treatment agent, and since the organic substance treatment agent contains a defective substance, An apparatus can be provided.

以下、有機物質処理剤、有機物質処理方法、および有機物質処理装置にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the invention relating to an organic substance treating agent, an organic substance treating method, and an organic substance treating apparatus will be described.

本発明の有機物質処理剤は、欠陥を有する物を含有している。   The organic substance treating agent of the present invention contains a defect.

欠陥を有する物は、酸素欠陥を有する金属酸化物、陽イオン欠陥を有する金属酸化物、侵入型陽イオンを有する金属酸化物、侵入型酸素を有する金属酸化物、部分酸化した窒化物、炭化物から選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである。   Defects include metal oxides with oxygen defects, metal oxides with cation defects, metal oxides with interstitial cations, metal oxides with interstitial oxygen, partially oxidized nitrides and carbides. Any one selected, or any combination of two or more.

酸素欠陥を有する金属酸化物は、酸素欠陥を有する酸化チタン、2価または3価陽イオンを固溶した酸化ジルコニウムから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである。   The metal oxide having an oxygen defect is any one selected from titanium oxide having an oxygen defect and zirconium oxide in which a divalent or trivalent cation is dissolved, or a combination of any two or more.

陽イオン欠陥を有する金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケルから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである。   The metal oxide having a cation defect is any one selected from iron oxide, cobalt oxide, copper oxide, and nickel oxide, or a combination of any two or more.

侵入型陽イオンを有する金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化カドミウムから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである。   The metal oxide having an interstitial cation is any one selected from zinc oxide, chromium oxide, and cadmium oxide, or a combination of any two or more.

侵入型酸素を有する金属酸化物は、酸化ウランである。   The metal oxide having interstitial oxygen is uranium oxide.

部分酸化した窒化物、炭化物は、窒化珪素、炭化珪素から選ばれるいずれか1種、または双方の組み合わせである。   The partially oxidized nitride or carbide is any one selected from silicon nitride and silicon carbide, or a combination of both.

欠陥を有する物の作製方法について説明する。
欠陥を有する物のうち、酸素欠陥を有する金属酸化物の場合は、還元性ガス気流中で、所定温度で焼成を行うことにより作製できる。
A method for manufacturing an object having defects will be described.
Among those having defects, a metal oxide having oxygen defects can be produced by firing at a predetermined temperature in a reducing gas stream.

還元性ガスとしては、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素などを採用することができる。   As the reducing gas, hydrogen, nitrogen, helium, argon, carbon monoxide, or the like can be employed.

欠陥を有する物の作製方法は、上記の還元性ガス気流中で焼成する方法に限定されるものではない。このほか、常温、不活性ガス中でプラズマ処理を行う方法、価数の異なる陽イオンの固溶を行う方法などを採用することができる。   The manufacturing method of the thing which has a defect is not limited to the method of baking in said reducing gas stream. In addition, a method of performing plasma treatment at normal temperature and in an inert gas, a method of dissolving cation having different valences, and the like can be employed.

欠陥を有する物の欠陥量について説明する。酸素欠陥の量はエックス線光電子分光(XPS)で測定することができ、Ti2pとO1sのピークから判定できる。   The amount of defects of an object having defects will be described. The amount of oxygen defects can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and can be determined from the peaks of Ti2p and O1s.

欠陥が存在する位置は、粒子全体均一に存在してもよいし、粒子表面に存在してもよい。いずれの場合においても、本発明の効果を奏することができる。   The position where the defect exists may exist uniformly throughout the particle, or may exist on the particle surface. In either case, the effects of the present invention can be achieved.

欠陥を有する物は粉体の形態である必要はなく、膜、焼結体であっても差し支えない。   An object having a defect need not be in the form of a powder, and may be a film or a sintered body.

有機物質について説明する。
有機物質は、有機化合物、生物体から選ばれるいずれか1種、または双方の組み合わせである。
The organic substance will be described.
The organic substance is any one selected from organic compounds and organisms, or a combination of both.

生物体は、菌、バクテリア、ウイルスから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである。   The organism is any one selected from fungi, bacteria, and viruses, or a combination of any two or more.

有機物質処理方法について説明する。   The organic substance processing method will be described.

本発明の有機物質処理方法は、有機物質と有機物質処理剤の共存下に、超音波を照射する方法であって、前記有機物質処理剤は、欠陥を有する物を含有している。   The organic substance treatment method of the present invention is a method of irradiating ultrasonic waves in the coexistence of an organic substance and an organic substance treatment agent, and the organic substance treatment agent contains a defect.

超音波の照射方法としては、有機物質および有機物質処理剤を含む溶媒に超音波振動子を浸漬して超音波を照射する方法などを採用することができる。   As an ultrasonic irradiation method, a method of irradiating an ultrasonic wave by immersing an ultrasonic vibrator in a solvent containing an organic substance and an organic substance treating agent can be employed.

欠陥を有する物が粉体である場合、粉体を溶媒中に分散させてもよいし、溶媒を入れた容器の底に膜や焼結体を沈殿させてもよい。いずれの場合でも本発明の効果を奏することができる。   When the defect is a powder, the powder may be dispersed in a solvent, or a film or a sintered body may be precipitated on the bottom of a container containing the solvent. In either case, the effects of the present invention can be achieved.

有機物質処理方法において、添加するのは有機物質処理剤に限定されるものではない。このほか、酸化剤などを添加することができる。   In the organic material treatment method, the addition is not limited to the organic material treatment agent. In addition, an oxidizing agent or the like can be added.

有機物質処理方法の用途としては、水中の有害物の除去、抗菌処理などを挙げることができる。抗菌処理は、紫外線がない夜間等での効果的な水質浄化だけでなく、紫外線照射ができない、例えば人への医療技術などへ応用範囲が広がる可能性が高い。   Applications of the organic substance treatment method include removal of harmful substances in water and antibacterial treatment. Antibacterial treatment is not only effective in purifying water at night when there is no ultraviolet light, but also has a high possibility of expanding its application range, for example, to medical technology for humans where ultraviolet irradiation is not possible.

有機物質処理装置について説明する。本発明の有機物質処理装置は、有機物質と有機物質処理剤の共存下に超音波を照射する装置であって、前記有機物質処理剤は欠陥を有する物を含有している。   The organic substance processing apparatus will be described. The organic substance treatment apparatus of the present invention is an apparatus that irradiates ultrasonic waves in the presence of an organic substance and an organic substance treatment agent, and the organic substance treatment agent contains a defect.

以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、欠陥を有する物を含む有機物質処理剤を、処理を行おうとする溶媒にあらかじめ所定量添加し、超音波を照射することにより、有害物除去や抗菌を行う技術をより効果的に実施できる方法を提供できる。   From the above, according to the best mode for carrying out the present invention, an organic substance treating agent containing a defect is added in advance to a solvent to be treated and irradiated with ultrasonic waves. Thus, it is possible to provide a method that can more effectively implement the technology for removing harmful substances and performing antibacterial activities.

なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。   The present invention is not limited to the best mode for carrying out the above-described invention, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。   Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.

実施例1 Example 1

酸化チタンの粉末(ST-41、石原産業)を用意した。酸化チタンは、平均粒径が0.2μm、純度が99.6質量%、比表面積が11m2/g、酸素欠陥量がほぼ0%であった。この酸化チタンを水素気流中、500℃で1時間焼成した。得られた粉末は白色からややグレーに変色した。得られた粉末は、平均粒径が0.2μm、比表面積が9m2/g、酸素欠陥量が1%であった。この処理による粉末の比表面積の変化はほとんど見られなかった。 Titanium oxide powder (ST-41, Ishihara Sangyo) was prepared. Titanium oxide had an average particle size of 0.2 μm, a purity of 99.6% by mass, a specific surface area of 11 m 2 / g, and an oxygen defect amount of almost 0%. This titanium oxide was calcined at 500 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream. The resulting powder turned from white to slightly gray. The obtained powder had an average particle size of 0.2 μm, a specific surface area of 9 m 2 / g, and an oxygen defect amount of 1%. There was almost no change in the specific surface area of the powder due to this treatment.

この水素還元酸化チタンを20gとり、50mg/lの1,4-ジオキサン(和光純薬(株)製, 一級)水溶液100mlに添加し、超音波照射装置(Ohtake Works製、多波長超音波発生装置5202F)を用いて出力50W、周波数20kHzで超音波を照射した。ここで、超音波照射は0.5秒照射と0.5秒休止のサイクルを繰り返して行った。また、超音波照射は、超音波振動子を水溶液の中に浸漬して行った。超音波振動子と容器の底の距離を50mmとした。   Take 20g of this hydrogen-reduced titanium oxide and add it to 100ml of 50mg / l 1,4-dioxane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) aqueous solution. Ultrasonic irradiation device (Ohtake Works, multi-wavelength ultrasonic generator) 5202F) was used to irradiate ultrasonic waves at an output of 50 W and a frequency of 20 kHz. Here, ultrasonic irradiation was performed by repeating a cycle of 0.5 second irradiation and 0.5 second pause. The ultrasonic irradiation was performed by immersing the ultrasonic vibrator in an aqueous solution. The distance between the ultrasonic transducer and the bottom of the container was 50 mm.

一定時間ごとにこの液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて1,4-ジオキサンの分析を行った。1次反応で近似した分解の反応速度定数は4.0×10-3 (min-1)であった。 This liquid was sampled at regular intervals, and 1,4-dioxane was analyzed by gas chromatography. The reaction rate constant of decomposition approximated by the first order reaction was 4.0 × 10 −3 (min −1 ).

分析結果は、表1および図1に示すとおりである。図1は、水素還元酸化チタンの効果を示す図である。縦軸は、1,4-ジオキサンの初期濃度50mg/lに対する、サンプリング時の1,4-ジオキサンの濃度の比率である。   The analysis results are as shown in Table 1 and FIG. FIG. 1 is a diagram showing the effect of hydrogen-reduced titanium oxide. The vertical axis represents the ratio of the concentration of 1,4-dioxane at the time of sampling to the initial concentration of 1,4-dioxane of 50 mg / l.

Figure 2008030031
Figure 2008030031

比較例1 Comparative Example 1

実施例1と同様の実験を無添加、酸化ケイ素添加、水素還元を行わない酸化チタン添加の3つについて行った。酸化ケイ素(type 5013、東ソー)は、比表面積が10m2/g、酸素欠陥量が0%であった。水素還元を行わない酸化チタンは、実施例1における還元前の酸化チタンの粉末を用いた。酸化ケイ素粉末と水素還元を行わない酸化チタン粉末の比表面積はほぼ同じである。 The same experiment as in Example 1 was performed for three cases of no addition, addition of silicon oxide, and addition of titanium oxide without hydrogen reduction. Silicon oxide (type 5013, Tosoh) had a specific surface area of 10 m 2 / g and an oxygen defect amount of 0%. As titanium oxide not subjected to hydrogen reduction, the titanium oxide powder before reduction in Example 1 was used. The specific surface area of the silicon oxide powder and the titanium oxide powder not subjected to hydrogen reduction are almost the same.

1,4-ジオキサンの分析結果は、表1および図1に示すとおりである。無添加、酸化ケイ素添加、水素還元を行わない酸化チタン添加における、それぞれの反応速度定数は、1.0×10-3、1.3×10-3、および2.5×10-3 (min-1)となり、実施例1の水素還元酸化チタンより低くなった。 The analysis results of 1,4-dioxane are as shown in Table 1 and FIG. With no addition, silicon oxide addition, and titanium oxide addition without hydrogen reduction, the respective reaction rate constants were 1.0 × 10 −3 , 1.3 × 10 −3 , and 2.5 × 10 −3 (min −1 ). It became lower than the hydrogen reduction titanium oxide of Example 1.

以上のことから、本実施例によれば、酸素欠陥を有する金属酸化物を添加し超音波処理することにより、水中の有害物を効果的に分解除去することができる。従来の金属酸化物添加超音波処理にくらべ大幅な効率アップが実現できる。   From the above, according to the present embodiment, harmful substances in water can be effectively decomposed and removed by adding a metal oxide having oxygen defects and performing ultrasonic treatment. Compared to conventional metal oxide-added ultrasonic treatment, a significant increase in efficiency can be realized.

本発明者らは、酸化チタンがなぜこのプロセスに対して有効なのか、以下のような可能性を列挙した。すなわち、(1)ソノルミネッセンスによる光触媒効果(Ogi et al., Ultrasonics 40, 649 (2002))、(2)TiO2の表面での活性種の安定性の増大(Lawless et al., J. Phys. Chem. 95, 5166 (1991))、(3)キャビテーションによる酸化チタンの熱励起(Mizuguchi et al.,J. Appl. Phys., 96, 3514 (2004))、および(4)表面欠陥濃度の違いによるキャビテーション気泡の核生成サイトとしての有効性の違い、である。そしてこれらの可能性について検討を重ねた結果、表面に構造欠陥を有する金属酸化物を、処理を行おうとする水に添加して超音波照射することで、水の浄化効率が著しく増加することを知見した。 The inventors listed the following possibilities as to why titanium oxide is effective for this process. (1) Photocatalytic effect by sonoluminescence (Ogi et al., Ultrasonics 40, 649 (2002)), (2) Increased stability of active species on the surface of TiO 2 (Lawless et al., J. Phys Chem. 95, 5166 (1991)), (3) thermal excitation of titanium oxide by cavitation (Mizuguchi et al., J. Appl. Phys., 96, 3514 (2004)), and (4) surface defect concentration The difference in the effectiveness of cavitation bubbles as a nucleation site due to the difference. As a result of repeated investigations on these possibilities, it was confirmed that the purification efficiency of water is significantly increased by adding a metal oxide having structural defects on the surface to the water to be treated and irradiating with ultrasonic waves. I found out.

実施例2 Example 2

イットリア添加ジルコニア粉末(TZ-3Y、東ソー社製)、試薬の酸化亜鉛粉末(Zinc oxide powder <1micron、Aldrich社製)を用意した。イットリア添加ジルコニア粉末は、比表面積が9m2/gであった。酸化亜鉛粉末は、純度が99.9質量%、比表面積が9m2/gであった。 Yttria-added zirconia powder (TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) and reagent zinc oxide powder (Zinc oxide powder <1 micron, manufactured by Aldrich) were prepared. The yttria-added zirconia powder had a specific surface area of 9 m 2 / g. The zinc oxide powder had a purity of 99.9% by mass and a specific surface area of 9 m 2 / g.

上記のイットリア添加ジルコニア粉末または酸化亜鉛粉末を0.2gとり、50mg/lの1,4-ジオキサン(和光純薬(株)製, 一級)水溶液100mlに添加し、超音波照射装置(Ohtake Works製、多波長超音波発生装置5202F)を用いて出力50W、周波数20kHzで超音波を照射した。ここで、超音波照射は0.5秒照射と0.5秒休止のサイクルを繰り返して行った。また、超音波照射は、超音波振動子を水溶液の中に浸漬して行った。超音波振動子と容器の底の距離を50mmとした。   Take 0.2g of the above yttria-added zirconia powder or zinc oxide powder and add it to 100ml of 50mg / l 1,4-dioxane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) aqueous solution. Using a multi-wavelength ultrasonic generator 5202F), ultrasonic waves were irradiated at an output of 50 W and a frequency of 20 kHz. Here, ultrasonic irradiation was performed by repeating a cycle of 0.5 second irradiation and 0.5 second pause. The ultrasonic irradiation was performed by immersing the ultrasonic vibrator in an aqueous solution. The distance between the ultrasonic transducer and the bottom of the container was 50 mm.

一定時間ごとにこの液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて1,4-ジオキサンの分析を行った。   This liquid was sampled at regular intervals, and 1,4-dioxane was analyzed by gas chromatography.

分析結果は、表2および図2に示すとおりである。図2は、イットリア添加ジルコニアおよび酸化亜鉛の効果を示す図である。縦軸は、1,4-ジオキサンの初期濃度50mg/lに対する、サンプリング時の1,4-ジオキサンの濃度の比率である。その結果、超音波照射4時間後で、イットリア添加ジルコニアでは添加したジオキサンの30%、酸化亜鉛では24%が分解されていることが判った。1次反応で近似した分解の反応速度定数は、イットリア添加ジルコニアが1.5×10-3 (min-1)であり、酸化亜鉛が1.1×10-3 (min-1)であった。 The analysis results are as shown in Table 2 and FIG. FIG. 2 is a diagram showing the effects of yttria-added zirconia and zinc oxide. The vertical axis represents the ratio of the concentration of 1,4-dioxane at the time of sampling to the initial concentration of 1,4-dioxane of 50 mg / l. As a result, after 4 hours of ultrasonic irradiation, it was found that 30% of the added dioxane was decomposed by yttria-added zirconia and 24% by zinc oxide. Decomposition rate constants approximated by the first-order reaction were 1.5 × 10 −3 (min −1 ) for yttria-added zirconia and 1.1 × 10 −3 (min −1 ) for zinc oxide.

Figure 2008030031
Figure 2008030031

比較例2 Comparative Example 2

実施例2と同様の条件で、α-アルミナ粉末(A-50-F、昭和電工社製)添加、純粋な酸化ジルコニウム粉末(NZP-0Y、日産化学工業社製)を大気中800℃で1時間焼成した粉末添加、酸化チタン粉末(ST-41、石原産業社製)添加、および無添加について実験を行った。α-アルミナ粉末は、比表面積が8m2/gであり、焼成した酸化ジルコニウム粉末は、比表面積が10m2/gであった。酸化チタンは、実施例1における還元前の酸化チタンの粉末を用いた。 Under the same conditions as in Example 2, α-alumina powder (A-50-F, manufactured by Showa Denko KK) was added, and pure zirconium oxide powder (NZP-0Y, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added at 800 ° C. in the atmosphere. Experiments were carried out on the addition of time-baked powder, addition of titanium oxide powder (ST-41, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and no addition. The α-alumina powder had a specific surface area of 8 m 2 / g, and the calcined zirconium oxide powder had a specific surface area of 10 m 2 / g. As the titanium oxide, the titanium oxide powder before reduction in Example 1 was used.

1,4-ジオキサンの分析結果は、表2および図2に示すとおりである。その結果、超音波照射4時間後で、α-アルミナ粉末では添加したジオキサンの21%、酸化ジルコニウム粉末では21%が分解されていることが判ったが、いずれもイットリア添加ジルコニアや酸化亜鉛と比べて反応場の大きさである表面積は同じであるにも関わらず、分解活性は低かった。一方、超音波照射4時間後で、酸化チタン粉末では36%が分解されていることが判った。   The analysis results of 1,4-dioxane are as shown in Table 2 and FIG. As a result, after 4 hours of ultrasonic irradiation, it was found that 21% of the added dioxane was decomposed in the α-alumina powder and 21% in the zirconium oxide powder, both of which were compared with yttria-added zirconia and zinc oxide. Although the surface area, which is the size of the reaction field, was the same, the degradation activity was low. On the other hand, after 4 hours of ultrasonic irradiation, it was found that 36% of the titanium oxide powder was decomposed.

α-アルミナ粉末添加、焼成した酸化ジルコニウム粉末添加、酸化チタン粉末添加、および無添加における、それぞれの反応速度定数は、1.0×10-3、1.0×10-3、1.9×10-3、および0.9×10-3 (min-1)であった。 The reaction rate constants with α-alumina powder added, calcined zirconium oxide powder added, titanium oxide powder added, and no added were 1.0 × 10 −3 , 1.0 × 10 −3 , 1.9 × 10 −3 , and 0.9, respectively. × 10 -3 (min -1 ).

以上のことから、本実施例によれば、イットリア添加ジルコニア(酸素欠陥を有する金属酸化物)または酸化亜鉛(侵入型陽イオンを有する金属酸化物)を添加し超音波処理することにより、水中の有害物を効果的に分解除去することができる。   From the above, according to this example, yttria-added zirconia (metal oxide having oxygen defects) or zinc oxide (metal oxide having interstitial cations) was added and sonicated, Harmful substances can be effectively decomposed and removed.

水素還元酸化チタンの効果を示す図である。It is a figure which shows the effect of hydrogen reduction titanium oxide. イットリア添加ジルコニアおよび酸化亜鉛の効果を示す図である。It is a figure which shows the effect of a yttria addition zirconia and zinc oxide.

Claims (23)

欠陥を有する物を含有する
有機物質処理剤。
An organic material treatment agent containing a product with defects.
欠陥を有する物は、酸素欠陥を有する金属酸化物、陽イオン欠陥を有する金属酸化物、侵入型陽イオンを有する金属酸化物、侵入型酸素を有する金属酸化物、部分酸化した窒化物、炭化物から選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項1記載の有機物質処理剤。
Defects include metal oxides with oxygen defects, metal oxides with cation defects, metal oxides with interstitial cations, metal oxides with interstitial oxygen, partially oxidized nitrides and carbides. The organic substance treating agent according to claim 1, which is any one selected or a combination of any two or more.
酸素欠陥を有する金属酸化物は、酸素欠陥を有する酸化チタン、2価または3価陽イオンを固溶した酸化ジルコニウムから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項2記載の有機物質処理剤。
3. The metal oxide having oxygen defects is any one selected from titanium oxide having oxygen defects and zirconium oxide in which a divalent or trivalent cation is dissolved, or a combination of any two or more thereof. The organic substance treating agent as described.
陽イオン欠陥を有する金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケルから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項2記載の有機物質処理剤。
The organic substance treating agent according to claim 2, wherein the metal oxide having a cation defect is any one selected from iron oxide, cobalt oxide, copper oxide, and nickel oxide, or a combination of any two or more thereof.
侵入型陽イオンを有する金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化カドミウムから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項2記載の有機物質処理剤。
The organic substance treating agent according to claim 2, wherein the metal oxide having an interstitial cation is any one selected from zinc oxide, chromium oxide, and cadmium oxide, or a combination of any two or more thereof.
侵入型酸素を有する金属酸化物は、酸化ウランである
請求項2記載の有機物質処理剤。
The organic substance treating agent according to claim 2, wherein the metal oxide having interstitial oxygen is uranium oxide.
部分酸化した窒化物、炭化物は、窒化珪素、炭化珪素から選ばれるいずれか1種、または双方の組み合わせである
請求項2記載の有機物質処理剤。
The organic substance treating agent according to claim 2, wherein the partially oxidized nitride or carbide is any one selected from silicon nitride and silicon carbide, or a combination of both.
酸素欠陥を有する金属酸化物は、酸素欠陥を有する酸化チタンである
請求項2記載の有機物質処理剤。
The organic substance treating agent according to claim 2, wherein the metal oxide having oxygen defects is titanium oxide having oxygen defects.
有機物質は、有機化合物、生物体から選ばれるいずれか1種、または双方の組み合わせである
請求項1記載の有機物質処理剤。
The organic substance treating agent according to claim 1, wherein the organic substance is any one selected from organic compounds and organisms, or a combination of both.
生物体は、菌、バクテリア、ウイルスから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項9記載の有機物質処理剤。
The organic substance treating agent according to claim 9, wherein the organism is any one selected from bacteria, bacteria, and viruses, or a combination of any two or more.
有機化合物は、1,4-ジオキサンである
請求項9記載の有機物質処理剤。
The organic substance treating agent according to claim 9, wherein the organic compound is 1,4-dioxane.
有機物質と有機物質処理剤の共存下に、超音波を照射する方法であって、
前記有機物質処理剤は、欠陥を有する物を含有する
有機物質処理方法。
A method of irradiating ultrasonic waves in the presence of an organic substance and an organic substance treating agent,
The organic substance treating agent contains an object having a defect.
欠陥を有する物は、酸素欠陥を有する金属酸化物、陽イオン欠陥を有する金属酸化物、侵入型陽イオンを有する金属酸化物、侵入型酸素を有する金属酸化物、部分酸化した窒化物、炭化物から選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項12記載の有機物質処理方法。
Defects include metal oxides with oxygen defects, metal oxides with cation defects, metal oxides with interstitial cations, metal oxides with interstitial oxygen, partially oxidized nitrides and carbides. The organic substance processing method according to claim 12, which is any one selected or a combination of any two or more.
酸素欠陥を有する金属酸化物は、酸素欠陥を有する酸化チタン、2価または3価陽イオンを固溶した酸化ジルコニウムから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項13記載の有機物質処理方法。
The metal oxide having oxygen defects is any one selected from titanium oxide having oxygen defects and zirconium oxide in which divalent or trivalent cations are dissolved, or a combination of any two or more thereof. The organic substance processing method as described.
陽イオン欠陥を有する金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケルから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項13記載の有機物質処理方法。
The organic material treatment method according to claim 13, wherein the metal oxide having a cation defect is any one selected from iron oxide, cobalt oxide, copper oxide, and nickel oxide, or a combination of any two or more.
侵入型陽イオンを有する金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化カドミウムから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項13記載の有機物質処理方法。
The method for treating an organic substance according to claim 13, wherein the metal oxide having an interstitial cation is any one selected from zinc oxide, chromium oxide, and cadmium oxide, or a combination of any two or more.
侵入型酸素を有する金属酸化物は、酸化ウランである
請求項13記載の有機物質処理方法。
The organic material treatment method according to claim 13, wherein the metal oxide having interstitial oxygen is uranium oxide.
部分酸化した窒化物、炭化物は、窒化珪素、炭化珪素から選ばれるいずれか1種、または双方の組み合わせである
請求項13記載の有機物質処理方法。
The organic substance processing method according to claim 13, wherein the partially oxidized nitride and carbide are any one selected from silicon nitride and silicon carbide, or a combination of both.
酸素欠陥を有する金属酸化物は、酸素欠陥を有する酸化チタンである
請求項13記載の有機物質処理方法。
The organic substance processing method according to claim 13, wherein the metal oxide having oxygen defects is titanium oxide having oxygen defects.
有機物質は、有機化合物、生物体から選ばれるいずれか1種、または双方の組み合わせである
請求項12記載の有機物質処理方法。
The organic substance processing method according to claim 12, wherein the organic substance is any one selected from an organic compound and a living organism, or a combination of both.
生物体は、菌、バクテリア、ウイルスから選ばれるいずれか1種、またはいずれか2種以上の組み合わせである
請求項20記載の有機物質処理方法。
The organic substance processing method according to claim 20, wherein the organism is any one selected from bacteria, bacteria, and viruses, or a combination of any two or more.
有機化合物は、1,4-ジオキサンである
請求項20記載の有機物質処理方法。
The organic material treatment method according to claim 20, wherein the organic compound is 1,4-dioxane.
有機物質と有機物質処理剤の共存下に、超音波を照射する装置であって、
前記有機物質処理剤は、欠陥を有する物を含有する
有機物質処理装置。
An apparatus that emits ultrasonic waves in the presence of an organic substance and an organic substance treating agent,
The organic substance treating agent contains an object having a defect.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101493443B (en) * 2009-02-25 2011-12-07 哈尔滨工业大学 Method for detecting organics attached to granule
JP2012512020A (en) * 2008-12-17 2012-05-31 サン−ゴバン サントル ドゥ ルシェルシェ エ デトゥードゥ ユーロペン Purified structure containing a catalyst system supported by reduced state zircon
US8515524B2 (en) 2008-06-04 2013-08-20 National Cerebral And Cardiovascular Center Extracorperal ultrasonic irradition of titanium oxide (TiO2) coated implant for angiogenesis stimulation

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