JP2008027873A - Fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell which can control formation of insulating oxide due to a diffusion movement of In and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The fuel cell (100) is provided with an anode (10) and an electrolyte membrane (30) which is provided on the anode and is made of oxide containing In, a cathode (40) provided on the electrolyte membrane, an Sn-containing layer (20) which is provided at least on a part of an interface between the anode and the electrolyte membrane and is composed of an oxide layer or a metallic layer containing Sn. Sn contained in the Sn-containing layer and In make reaction to form an ITO. As a result, deterioration of power generation efficiency can be controlled. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell and a manufacturing method thereof.

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。   A fuel cell is a device that generally obtains electric energy using hydrogen and oxygen as fuel. Since this fuel cell is excellent in terms of environment and can realize high energy efficiency, it has been widely developed as a future energy supply system.

燃料電池のうち固体電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である（例えば、特許文献１参照）。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン導電性を有する電解質膜が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素は水素分離膜を透過し、電解質膜においてプロトンに変換され、電解質膜中を移動し、カソードにおいて酸素と結合する。   Among the fuel cells, those using solid electrolytes include solid polymer fuel cells, solid oxide fuel cells, hydrogen separation membrane cells, and the like. Here, the hydrogen separation membrane battery is a fuel cell provided with a dense hydrogen separation membrane (see, for example, Patent Document 1). The dense hydrogen separation membrane is a layer formed of a metal having hydrogen permeability and also functions as an anode. The hydrogen separation membrane battery has a structure in which an electrolyte membrane having proton conductivity is laminated on the hydrogen separation membrane. Hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane permeates the hydrogen separation membrane, is converted into protons in the electrolyte membrane, moves through the electrolyte membrane, and combines with oxygen at the cathode.

特開２００４−１４６３３７号公報JP 2004-146337 A

しかしながら、特許文献１の技術に係る水素分離膜電池では、電解質膜と水素分離膜との界面において水素分離膜を構成する金属が電解質膜の酸素によってターミネーションされる。それにより、水素分離膜におけるプロトン化能が十分得られない。そこで、電子陰性度の高いＩｎを電解質膜にドープすることによって、電解質膜のプロトン化能を向上させることが考えられる。しかしながら、Ｉｎは、安定性が低く、水素分離膜と電解質膜との界面に移動して絶縁性酸化物を形成するおそれがある。   However, in the hydrogen separation membrane battery according to the technique of Patent Document 1, the metal constituting the hydrogen separation membrane is terminated by oxygen in the electrolyte membrane at the interface between the electrolyte membrane and the hydrogen separation membrane. Thereby, sufficient protonation ability in the hydrogen separation membrane cannot be obtained. Therefore, it is conceivable to improve the protonation ability of the electrolyte membrane by doping the electrolyte membrane with In having high electronegativity. However, In is low in stability and may move to the interface between the hydrogen separation membrane and the electrolyte membrane to form an insulating oxide.

本発明は、Ｉｎの拡散移動による絶縁性酸化物の形成を抑制することができる燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the fuel cell which can suppress formation of the insulating oxide by the diffusion movement of In, and its manufacturing method.

本発明に係る燃料電池は、アノードと、アノード上に設けられＩｎを含む酸化物からなる電解質膜と、電解質膜上に設けられたカソードと、アノードと電解質膜との界面の少なくとも一部に設けられＳｎを含む酸化物層または金属層からなるＳｎ含有層と、を備えることを特徴とするものである。   A fuel cell according to the present invention is provided on at least a part of an interface between an anode, an electrolyte membrane made of an oxide containing In provided on the anode, a cathode provided on the electrolyte membrane, and the anode and the electrolyte membrane. And an Sn-containing layer made of an oxide layer or a metal layer containing Sn.

本発明に係る燃料電池においては、電解質膜に電気陰性度の高いＩｎが含まれることから、水素のプロトン化が促進される。また、Ｓｎ含有層に含まれるＳｎがＩｎと反応してＩＴＯ（ＩｎおよびＳｎの複合酸化物。例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）を形成する。したがって、Ｉｎ２Ｏ３等の絶縁性酸化物の形成を抑制することができる。ＩＴＯは、良好な電子伝導性および良好なプロトン化能を有する。したがって、電解質膜のＩｎがアノード側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、本発明に係る燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。 In the fuel cell according to the present invention, since the electrolyte membrane contains In having high electronegativity, protonation of hydrogen is promoted. Further, Sn contained in the Sn-containing layer reacts with In to form ITO (a composite oxide of In and Sn. For example, In 2 O 3 —SnO 2 ). Therefore, formation of an insulating oxide such as In 2 O 3 can be suppressed. ITO has good electronic conductivity and good protonation ability. Therefore, even when In in the electrolyte membrane moves to the anode side, electron conduction and hydrogen protonation are continued. As a result, a decrease in power generation efficiency of the fuel cell according to the present invention can be suppressed.

Ｓｎ含有層は、ＳｎＯ２層であってもよい。この場合、ＳｎＯ２に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２層であってもよい。この場合、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２層に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、Ｓｎ合金であってもよい。この場合、Ｓｎ合金に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、Ｓｎを含有するパイロクロア型電解質からなるものであってもよい。この場合、パイロクロア型電解質に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、リン酸スズ系電解質からなるものであってもよい。この場合、リン酸スズ系電解質に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。 The Sn-containing layer may be a SnO 2 layer. In this case, Sn and In contained in SnO 2 react to form ITO. Further, the Sn-containing layer may be an In 2 O 3 —SnO 2 layer. In this case, Sn and In contained in the In 2 O 3 —SnO 2 layer react to form ITO. The Sn-containing layer may be a Sn alloy. In this case, Sn and In contained in the Sn alloy react to form ITO. The Sn-containing layer may be made of a pyrochlore electrolyte containing Sn. In this case, Sn and In contained in the pyrochlore electrolyte react to form ITO. The Sn-containing layer may be made of a tin phosphate electrolyte. In this case, Sn and In contained in the tin phosphate electrolyte react to form ITO.

電解質膜は、ＡＢ１−ｘＩｎｘＯ３型ペロブスカイトからなるものであってもよい。この場合、電解質膜とアノードとの間におけるプロトン化が促進されるとともに、プロトン伝導が促進される。また、アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。また、アノードの電解質膜側表面は、緻密な金属層からなるものであってもよい。 The electrolyte membrane may be made of AB 1-x In x O 3 type perovskite. In this case, protonation between the electrolyte membrane and the anode is promoted and proton conduction is promoted. The anode may be a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability. Moreover, the electrolyte membrane side surface of the anode may be formed of a dense metal layer.

本発明に係る燃料電池の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜を準備する工程と、水素分離膜上にＳｎ含有層を形成する工程と、Ｓｎ含有層上にプロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、電解質膜上にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とするものである。   The method for producing a fuel cell according to the present invention includes a step of preparing a hydrogen permeable hydrogen separation membrane, a step of forming a Sn-containing layer on the hydrogen separation membrane, and an electrolyte having proton conductivity on the Sn-containing layer. The method includes a step of forming a film and a step of forming a cathode on the electrolyte membrane.

本発明に係る燃料電池の他の製造方法は、プロトン伝導性を有する電解質膜を準備する工程と、電解質膜の一面にＳｎ含有層を形成する工程と、Ｓｎ含有層上にアノードを形成する工程と、電解質膜の他面にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とするものである。   Another method of manufacturing a fuel cell according to the present invention includes a step of preparing an electrolyte membrane having proton conductivity, a step of forming a Sn-containing layer on one surface of the electrolyte membrane, and a step of forming an anode on the Sn-containing layer And a step of forming a cathode on the other surface of the electrolyte membrane.

本発明によれば、Ｉｎの拡散移動による絶縁性酸化物の形成を抑制することができる。したがって、電解質膜のＩｎがアノード側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、発電効率低下を抑制することができる。   According to the present invention, it is possible to suppress the formation of an insulating oxide due to the diffusion movement of In. Therefore, even when In in the electrolyte membrane moves to the anode side, electron conduction and hydrogen protonation are continued. As a result, a decrease in power generation efficiency can be suppressed.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

図１は、本発明の第１実施例に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、水素分離膜１０上にＳｎ（スズ）酸化物層２０、電解質膜３０およびカソード４０が順に積層された構造を有する。水素分離膜１０は、緻密な水素透過性金属層からなる。水素分離膜１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、電解質膜３０を支持および補強する支持体として機能する。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell 100 according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the fuel cell 100 has a structure in which a Sn (tin) oxide layer 20, an electrolyte membrane 30, and a cathode 40 are sequentially laminated on a hydrogen separation membrane 10. The hydrogen separation membrane 10 is made of a dense hydrogen permeable metal layer. The hydrogen separation membrane 10 functions as an anode to which fuel gas is supplied, and also functions as a support that supports and reinforces the electrolyte membrane 30.

水素分離膜１０を構成する金属は、水素透過性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜１０を構成する金属の例としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｄ−Ａｇ（銀）合金、Ｐｄ−Ａｇ−Ａｕ（金）合金、Ｐｄ−Ｇｄ（ガドリニウム）合金、Ｐｄ−Ｃｕ（銅）合金等が挙げられる。また、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）またはこれらの合金の両面に、Ｐｄまたは上記Ｐｄ合金が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。Ｖ，Ｔａ，Ｎｂの合金相手としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ等を用いることができる。水素分離膜１０の膜厚は、例えば、４０μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板に支持されていてもよい。   The metal constituting the hydrogen separation membrane 10 is not particularly limited as long as it has hydrogen permeability. Examples of the metal constituting the hydrogen separation membrane 10 include, for example, Pd (palladium), Pd—Ag (silver) alloy, Pd—Ag—Au (gold) alloy, Pd—Gd (gadolinium) alloy, Pd—Cu ( Copper) alloy and the like. Further, Vd (vanadium), Ta (tantalum), Nb (niobium), or a Pd alloy formed on both surfaces of these alloys may be used as the hydrogen separation membrane 10. Ni (nickel), Co (cobalt), Ti (titanium), Cu, or the like can be used as an alloy partner of V, Ta, Nb. The film thickness of the hydrogen separation membrane 10 is, for example, about 40 μm. The hydrogen separation membrane 10 may be a self-supporting membrane or may be supported by a porous base metal plate.

Ｓｎ酸化物層２０は、ＳｎＯ２からなる。Ｓｎ酸化物層２０の層厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。Ｓｎ酸化物層２０は、水素分離膜１０の上面を全体にわたって覆っている必要はなく、水素分離膜１０上に所定の間隔を空けて島状に形成されていてもよい。 Sn oxide layer 20 is composed of SnO 2. The layer thickness of the Sn oxide layer 20 is about 10 nm to 50 nm. The Sn oxide layer 20 does not need to cover the entire upper surface of the hydrogen separation membrane 10 and may be formed in an island shape on the hydrogen separation membrane 10 with a predetermined interval.

電解質膜３０は、Ｉｎ（インジウム）を含有しかつプロトン伝導性を有する固体酸化物からなる。電解質膜３０としては、パイロクロア型電解質、リン酸スズ系電解質、ペロブスカイト型電解質等を用いることができる。電解質膜３０として用いることができるパイロクロア型電解質は、例えば、Ｌａ２Ｚｒ１．８Ｉｎ０．２Ｏ７等である。電解質膜３０として用いることができるリン酸スズ系電解質は、例えば、Ｓｎ０．８Ｉｎ０．２Ｐ２Ｏ７等である。 The electrolyte membrane 30 is made of a solid oxide containing In (indium) and having proton conductivity. As the electrolyte membrane 30, a pyrochlore electrolyte, a tin phosphate electrolyte, a perovskite electrolyte, or the like can be used. The pyrochlore type electrolyte that can be used as the electrolyte membrane 30 is, for example, La 2 Zr 1.8 In 0.2 O 7 or the like. The tin phosphate electrolyte that can be used as the electrolyte membrane 30 is, for example, Sn 0.8 In 0.2 P 2 O 7 .

電解質膜３０として用いることができるペロブスカイト型電解質は、ＡＢ１−ｘＩｎｘＯ３構造を有する。Ａサイトとしては、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等を用いることができる。Ｂサイトしては、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等を用いることができる。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数値であり、本実施例においては０．２である。電解質膜３０の膜厚は、例えば、０．５μｍ〜５μｍ程度である。 The perovskite electrolyte that can be used as the electrolyte membrane 30 has an AB 1-x In x O 3 structure. As the A site, Ba (barium), Sr (strontium), or the like can be used. As the B site, Ce (cerium), Zr (zirconium) or the like can be used. x is a numerical value satisfying 0 <x <1, and is 0.2 in the present embodiment. The film thickness of the electrolyte membrane 30 is, for example, about 0.5 μm to 5 μm.

カソード４０は、酸化剤ガスが供給される電極であり、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（ＬＳＣ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（ＬＳＭ）等の多孔質状の導電性材料から構成される。カソード４０の膜厚は、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度である。 The cathode 40 is an electrode to which an oxidant gas is supplied. For example, Pt (platinum), Pd, Pt—Co alloy, La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 (LSC), La 0.6 Sr 0. 4 It is composed of a porous conductive material such as MnO 3 (LSM). The film thickness of the cathode 40 is, for example, about 10 μm to 30 μm.

続いて、燃料電池１００の動作について説明する。水素分離膜１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素分子は、原子状水素となって水素分離膜１０を透過して水素分離膜１０と電解質膜３０との界面に到達する。水素原子は、水素分離膜１０と電解質膜３０との界面において電子とプロトンとに分離する。本実施例においては電解質膜３０に電気陰性度の高いＩｎがドープされていることから、水素原子から電子が引き抜かれやすい。それにより、水素原子のプロトン化が促進される。発生したプロトンは、電解質膜３０を伝導してカソード４０に到達する。   Next, the operation of the fuel cell 100 will be described. The hydrogen separation membrane 10 is supplied with a fuel gas containing hydrogen. Hydrogen molecules contained in the fuel gas become atomic hydrogen and pass through the hydrogen separation membrane 10 to reach the interface between the hydrogen separation membrane 10 and the electrolyte membrane 30. Hydrogen atoms are separated into electrons and protons at the interface between the hydrogen separation membrane 10 and the electrolyte membrane 30. In this embodiment, since the electrolyte membrane 30 is doped with In having high electronegativity, electrons are easily extracted from hydrogen atoms. Thereby, protonation of the hydrogen atom is promoted. The generated protons conduct through the electrolyte membrane 30 and reach the cathode 40.

一方、カソード４０には酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード４０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード４０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、図示しないセパレータを介して回収される。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。   On the other hand, the cathode 40 is supplied with an oxidizing gas containing oxygen. In the cathode 40, water is generated and electric power is generated from oxygen in the oxidant gas and protons reaching the cathode 40. The generated electric power is collected through a separator (not shown). With the above operation, power generation by the fuel cell 100 is performed.

ここで、Ｉｎは、電解質膜３０から水素分離膜１０側へと拡散しやすいことが実験によって判明している。したがって、電解質膜３０と水素分離膜１０との界面においてＩｎ層またはＩｎ酸化物層が形成されやすい。本実施例においては、電解質膜３０と水素分離膜１０との間にＳｎ酸化物層２０が設けられていることから、Ｓｎ酸化物層２０に含まれるＳｎがＩｎと反応してＩＴＯ（ＩｎおよびＳｎの複合酸化物。例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）を形成する。ＩＴＯは、良好な電子伝導性および良好なプロトン化能を有する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、燃料電池１００の発電効率低下を抑制することができる。 Here, it has been experimentally found that In is easily diffused from the electrolyte membrane 30 to the hydrogen separation membrane 10 side. Therefore, an In layer or an In oxide layer is likely to be formed at the interface between the electrolyte membrane 30 and the hydrogen separation membrane 10. In this embodiment, since the Sn oxide layer 20 is provided between the electrolyte membrane 30 and the hydrogen separation membrane 10, Sn contained in the Sn oxide layer 20 reacts with In to react with ITO (In and In). Sn composite oxide (for example, In 2 O 3 —SnO 2 ) is formed. ITO has good electronic conductivity and good protonation ability. Therefore, even when In in the electrolyte membrane 30 moves to the hydrogen separation membrane 10 side, electron conduction and protonation of hydrogen are continued. As a result, a decrease in power generation efficiency of the fuel cell 100 can be suppressed.

以上のことから、本実施例に係る燃料電池１００は、Ｉｎによる高いプロトン生成能を有するとともに、Ｉｎの拡散による発電効率低下を抑制することができる。   From the above, the fuel cell 100 according to the present embodiment has a high proton generation ability by In and can suppress a decrease in power generation efficiency due to the diffusion of In.

続いて、燃料電池１００の製造方法について説明する。図２は、燃料電池１００の製造方法を説明するためのフロー図である。まず、図２（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、水素分離膜１０上に、物理蒸着法等によってＳｎ酸化物層２０を形成する。この場合、Ｓｎ酸化物層２０の層厚を数ｎｍ程度に制御することによって、水素分離膜１０上に島状にＳｎ酸化物層２０を形成することができる。次いで、図２（ｃ）に示すように、Ｓｎ酸化物層２０上に、物理蒸着法等によって電解質膜３０を形成する。次に、電解質膜３０上にスクリーン印刷法等によってカソード４０を形成する。以上の工程により、燃料電池１００が完成する。   Then, the manufacturing method of the fuel cell 100 is demonstrated. FIG. 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing the fuel cell 100. First, as shown in FIG. 2A, a hydrogen separation membrane 10 is prepared. Next, as shown in FIG. 2B, an Sn oxide layer 20 is formed on the hydrogen separation film 10 by physical vapor deposition or the like. In this case, the Sn oxide layer 20 can be formed in an island shape on the hydrogen separation film 10 by controlling the thickness of the Sn oxide layer 20 to about several nm. Next, as shown in FIG. 2C, an electrolyte film 30 is formed on the Sn oxide layer 20 by physical vapor deposition or the like. Next, the cathode 40 is formed on the electrolyte membrane 30 by screen printing or the like. The fuel cell 100 is completed through the above steps.

本実施例においては、Ｓｎ酸化物層２０がＳｎ含有層に相当する。   In this embodiment, the Sn oxide layer 20 corresponds to the Sn-containing layer.

続いて、本発明の第２実施例に係る燃料電池１００ａについて説明する。図３は、燃料電池１００ａの模式的断面図である。図３に示すように、燃料電池１００ａが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりに、ＳｎリッチなＩＴＯ層２０ａが設けられている点である。ＩＴＯ層２０ａの層厚は、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。   Subsequently, a fuel cell 100a according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the fuel cell 100a. As shown in FIG. 3, the fuel cell 100 a is different from the fuel cell 100 of FIG. 1 in that an Sn-rich ITO layer 20 a is provided instead of the Sn oxide layer 20. The layer thickness of the ITO layer 20a is, for example, about 10 nm to 50 nm.

本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、ＩＴＯ層２０ａに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ａの発電効率低下を抑制することができる。 In this embodiment, when In diffuses from the electrolyte membrane 30 to the hydrogen separation membrane 10 side, Sn contained in the ITO layer 20a reacts with In to form In 2 O 3 —SnO 2 . Therefore, even if In in the electrolyte membrane 30 moves to the hydrogen separation membrane 10 side, hydrogen protonation and electron conduction are continued. As a result, a decrease in power generation efficiency of the fuel cell 100a can be suppressed.

なお、ＩＴＯ層２０ａは、例えば、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。ここで、ＩＴＯはＳｎＯ２を５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有する場合に最大の導電率を示す。したがって、ＩＴＯ層２０ａにＳｎＯ２が１０ｗｔ％以上含有されていると、電解質膜３０からＩｎが拡散してくることによってＩＴＯ層２０ａのＳｎＯ２含有率が５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲におさまりやすくなる。その結果、Ｉｎの拡散後にＩＴＯ層２０ａは最大の導電率を示す。このように、あらかじめＳｎリッチなＩＴＯ層２０ａを配置しておくことによって、燃料電池１００ａの発電効率低下を効率よく抑制することができる。 Incidentally, ITO layer 20a is, for example, preferably contains a SnO 2 or 10 wt%. Here, ITO exhibits the maximum conductivity when it contains SnO 2 in an amount of 5 wt% to 10 wt%. Therefore, if SnO 2 is contained in the ITO layer 20a by 10 wt% or more, the InO diffuses from the electrolyte film 30 and the SnO 2 content of the ITO layer 20a is likely to fall within the range of 5 wt% to 10 wt%. . As a result, the ITO layer 20a exhibits the maximum conductivity after the In diffusion. As described above, by disposing the Sn-rich ITO layer 20a in advance, it is possible to efficiently suppress a decrease in power generation efficiency of the fuel cell 100a.

なお、燃料電池１００ａは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。本実施例においては、ＩＴＯ層２０ａがＳｎ含有層に相当する。   The fuel cell 100a can be manufactured by the same manufacturing method as the fuel cell 100. In the present embodiment, the ITO layer 20a corresponds to the Sn-containing layer.

続いて、本発明の第３実施例に係る燃料電池１００ｂについて説明する。図４は、燃料電池１００ｂの模式的断面図である。図４に示すように、燃料電池１００ｂが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりに、Ｓｎ合金層２０ｂを備える点である。Ｓｎ合金層２０ｂとしては、例えば、Ｓｎ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ｒｈ（ロジウム）系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｕ−Ｒｈ系、Ｓｎ−Ｖ系、Ｓｎ−Ｖ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｖ−Ｃｒ（クロム）系、Ｓｎ−Ｎｂ系、Ｓｎ−Ｔａ系等の合金を用いることができる。Ｓｎ合金層２０ｂは、例えば、１μｍ程度の膜厚を有する。   Subsequently, a fuel cell 100b according to a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the fuel cell 100b. As shown in FIG. 4, the fuel cell 100 b is different from the fuel cell 100 of FIG. 1 in that an Sn alloy layer 20 b is provided instead of the Sn oxide layer 20. Examples of the Sn alloy layer 20b include Sn—Pd, Sn—Pd—Ag, Sn—Pd—Au, Sn—Pd—Rh (rhodium), Sn—Pd—Au—Rh, Sn—V. Alloys such as Sn-V-Ni, Sn-V-Cr (chromium), Sn-Nb, and Sn-Ta can be used. The Sn alloy layer 20b has a thickness of about 1 μm, for example.

本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ合金層２０ｂに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｂの発電効率低下を抑制することができる。 In this embodiment, when In diffuses from the electrolyte membrane 30 to the hydrogen separation membrane 10 side, Sn contained in the Sn alloy layer 20b reacts with In to form In 2 O 3 —SnO 2 . Therefore, even if In in the electrolyte membrane 30 moves to the hydrogen separation membrane 10 side, hydrogen protonation and electron conduction are continued. As a result, a decrease in power generation efficiency of the fuel cell 100b can be suppressed.

なお、Ｓｎ合金層２０ｂにおけるＳｎの合金相手は、水素透過性金属であることが好ましい。ＳｎがＩｎと反応した場合に、この水素透過性金属が水素を透過するからである。また、Ｓｎ合金層２０ｂ自体が水素透過性を有していることがより好ましい。この場合、水素分離膜１０全体が水素透過性を有するＳｎ合金から構成されていてもよい。燃料電池１００ｂは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。   The Sn alloy partner in the Sn alloy layer 20b is preferably a hydrogen permeable metal. This is because, when Sn reacts with In, this hydrogen-permeable metal permeates hydrogen. Further, it is more preferable that the Sn alloy layer 20b itself has hydrogen permeability. In this case, the entire hydrogen separation membrane 10 may be made of an Sn alloy having hydrogen permeability. The fuel cell 100b can be manufactured by the same manufacturing method as the fuel cell 100.

続いて、本発明の第４実施例に係る燃料電池１００ｃについて説明する。図５は、燃料電池１００ｃの模式的断面図である。図５に示すように、燃料電池１００ｃが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりにＳｎ含有電解質膜２０ｃが設けられている点である。Ｓｎ含有電解質膜２０ｃは、プロトン伝導性を有する電解質からなる。この場合の電解質としては、ＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．１Ｓｎ０．１Ｏ３、ＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．１Ｓｎ０．１Ｏ３、ＢａＣｅ０．８Ｉｎ０．１Ｏ３、ＳｒＣｅ０．８Ｉｎ０．１Ｓｎ０．１Ｏ３等のＳｎ含有ペロブスカイト、または、リン酸スズ系電解質等を用いることができる、Ｓｎ含有電解質膜２０ｃは、例えば、１μｍ程度の膜厚を有する。 Subsequently, a fuel cell 100c according to a fourth embodiment of the present invention will be described. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the fuel cell 100c. As shown in FIG. 5, the fuel cell 100 c is different from the fuel cell 100 of FIG. 1 in that an Sn-containing electrolyte membrane 20 c is provided instead of the Sn oxide layer 20. The Sn-containing electrolyte membrane 20c is made of an electrolyte having proton conductivity. The electrolyte in this case, SrZr 0.8 In 0.1 Sn 0.1 O 3, BaZr 0.8 In 0.1 Sn 0.1 O 3, BaCe 0.8 In 0.1 O 3, SrCe 0 The Sn-containing electrolyte membrane 20c, which can use Sn-containing perovskite such as .8 In 0.1 Sn 0.1 O 3 , tin phosphate-based electrolyte, or the like, has a thickness of about 1 μm, for example.

本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ含有電解質膜２０ｃに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｃの発電効率低下を抑制することができる。 In this embodiment, when In diffuses from the electrolyte membrane 30 to the hydrogen separation membrane 10 side, Sn contained in the Sn-containing electrolyte membrane 20c reacts with In to form In 2 O 3 —SnO 2 . Therefore, even if In in the electrolyte membrane 30 moves to the hydrogen separation membrane 10 side, hydrogen protonation and electron conduction are continued. As a result, a decrease in power generation efficiency of the fuel cell 100c can be suppressed.

なお、本実施例においては水素分離膜１０と電解質膜３０との界面にＳｎ含有電解質膜２０ｃが設けられているが、電解質膜３０がプロトン伝導性を有するＳｎ含有電解質から構成されていてもよい。燃料電池１００ｃは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。   In this embodiment, the Sn-containing electrolyte membrane 20c is provided at the interface between the hydrogen separation membrane 10 and the electrolyte membrane 30, but the electrolyte membrane 30 may be composed of a Sn-containing electrolyte having proton conductivity. . The fuel cell 100c can be manufactured by the same manufacturing method as the fuel cell 100.

続いて、本発明の第５実施例に係る燃料電池１００ｄについて説明する。図６は、燃料電池１００ｄの模式的断面図である。図６に示すように、燃料電池１００ｄは、アノード１１０、Ｓｎ含有層１２０、電解質膜１３０およびカソード１４０が順に積層された構造を有する。アノード１１０は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（Ｙ：イットリウム）等の多孔質状の導電性材料から構成される。アノード１１０の膜厚は、例えば、５μｍ〜３０μｍ程度である。 Subsequently, a fuel cell 100d according to a fifth embodiment of the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the fuel cell 100d. As shown in FIG. 6, the fuel cell 100d has a structure in which an anode 110, a Sn-containing layer 120, an electrolyte membrane 130, and a cathode 140 are sequentially laminated. The anode 110 is made of, for example, a porous conductive material such as Pt (platinum), Pd, Pt—Co alloy, Ni, Ni—Y 2 O 3 —ZrO 2 (Y: yttrium). The film thickness of the anode 110 is, for example, about 5 μm to 30 μm.

電解質膜１３０は、実施例１〜４の電解質膜３０と同様の材料から構成される。電解質膜１３０の膜厚は、例えば、０．５μｍ〜５μｍ程度である。カソード１４０は、実施例１〜４のカソード４０と同様の材料から構成される。カソード１４０の膜厚は、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度である。Ｓｎ含有層１２０としては、実施例１，２，４のＳｎ酸化物層２０、ＩＴＯ層２０ａおよびＳｎ含有電解質膜２０ｃのいずれを用いてもよい。   The electrolyte membrane 130 is made of the same material as the electrolyte membrane 30 of Examples 1 to 4. The film thickness of the electrolyte membrane 130 is, for example, about 0.5 μm to 5 μm. The cathode 140 is made of the same material as the cathode 40 of the first to fourth embodiments. The film thickness of the cathode 140 is, for example, about 10 μm to 30 μm. As the Sn-containing layer 120, any of the Sn oxide layer 20, the ITO layer 20a, and the Sn-containing electrolyte film 20c of Examples 1, 2, and 4 may be used.

続いて、燃料電池１００ｄの動作について説明する。アノード１１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、アノード１１０においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜１３０を伝導してカソード１４０に到達する。カソード１４０には、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード１４０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００ｄによる発電が行われる。   Next, the operation of the fuel cell 100d will be described. A fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode 110. Hydrogen contained in the fuel gas is dissociated into protons and electrons at the anode 110. Protons pass through the electrolyte membrane 130 and reach the cathode 140. The cathode 140 is supplied with an oxidizing gas containing oxygen. Water is generated and electric power is generated from oxygen in the oxidant gas and protons reaching the cathode 140. With the above operation, power generation by the fuel cell 100d is performed.

本実施例においてはアノード１１０と電解質膜１３０との間にＳｎ含有層１２０が設けられていることから、電解質膜１３０からアノード１１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ含有層１２０に含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を形成する。したがって、電解質膜１３０のＩｎがアノード１１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｄの発電効率低下を抑制することができる。 In this embodiment, since the Sn-containing layer 120 is provided between the anode 110 and the electrolyte membrane 130, when In diffuses from the electrolyte membrane 130 to the anode 110, Sn contained in the Sn-containing layer 120 is changed. Reacts with In to form In 2 O 3 —SnO 2 . Therefore, even when In in the electrolyte membrane 130 moves to the anode 110 side, hydrogen protonation and electron conduction are continued. As a result, a decrease in power generation efficiency of the fuel cell 100d can be suppressed.

続いて、燃料電池１００ｄの製造方法について説明する。図７は、燃料電池１００ｄの製造方法を説明するためのフロー図である。まず、図７（ａ）に示すように、電解質膜１３０を準備する。次に、図７（ｂ）に示すように、物理蒸着法等によって電解質膜１３０の一面上にＳｎ含有層１２０を形成する。次いで、Ｓｎ含有層１２０上にスクリーン印刷法等によってアノード１１０を形成する。次に、電解質膜１３０の他面上にスクリーン印刷法等によってカソード１４０を形成する。以上の工程により、燃料電池１００ｄが完成する。   Next, a method for manufacturing the fuel cell 100d will be described. FIG. 7 is a flowchart for explaining a method of manufacturing the fuel cell 100d. First, as shown in FIG. 7A, an electrolyte membrane 130 is prepared. Next, as shown in FIG. 7B, the Sn-containing layer 120 is formed on one surface of the electrolyte membrane 130 by physical vapor deposition or the like. Next, the anode 110 is formed on the Sn-containing layer 120 by screen printing or the like. Next, the cathode 140 is formed on the other surface of the electrolyte membrane 130 by screen printing or the like. The fuel cell 100d is completed through the above steps.

本発明の第１実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention. 第１実施例に係る燃料電池の製造方法を説明するためのフロー図である。It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of the fuel cell which concerns on 1st Example. 本発明の第２実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the fuel cell which concerns on 2nd Example of this invention. 本発明の第３実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the fuel cell which concerns on 3rd Example of this invention. 本発明の第４実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the fuel cell which concerns on 4th Example of this invention. 本発明の第５実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the fuel cell which concerns on 5th Example of this invention. 第５実施例に係る燃料電池の製造方法を説明するためのフロー図である。It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of the fuel cell which concerns on 5th Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 水素分離膜
２０ Ｓｎ酸化物層
２０ａ ＩＴＯ層
２０ｂ Ｓｎ合金層
２０ｃ Ｓｎ含有電解質膜
３０，１３０ 電解質膜
４０，１４０ カソード
１００ 燃料電池
１１０ アノード
１２０ Ｓｎ含有層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Hydrogen separation membrane 20 Sn oxide layer 20a ITO layer 20b Sn alloy layer 20c Sn containing electrolyte membrane 30,130 Electrolyte membrane 40,140 Cathode 100 Fuel cell 110 Anode 120 Sn containing layer

Claims (11)

アノードと、
前記アノード上に設けられ、Ｉｎを含む酸化物からなる電解質膜と、
前記電解質膜上に設けられたカソードと、
前記アノードと前記電解質膜との界面の少なくとも一部に設けられ、Ｓｎを含む酸化物層または金属層からなるＳｎ含有層と、を備えることを特徴とする燃料電池。 An anode,
An electrolyte membrane provided on the anode and made of an oxide containing In;
A cathode provided on the electrolyte membrane;
A fuel cell comprising: an Sn-containing layer made of an oxide layer or a metal layer containing Sn provided at least at a part of an interface between the anode and the electrolyte membrane. 前記Ｓｎ含有層は、ＳｎＯ２層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the Sn-containing layer is a SnO 2 layer. 前記Ｓｎ含有層は、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the Sn-containing layer is an In 2 O 3 —SnO 2 layer. 前記Ｓｎ含有層は、Ｓｎ合金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the Sn-containing layer is an Sn alloy. 前記Ｓｎ含有層は、Ｓｎを含有するパイロクロア型電解質からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the Sn-containing layer is made of a pyrochlore electrolyte containing Sn. 前記Ｓｎ含有層は、リン酸スズ系電解質からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the Sn-containing layer is made of a tin phosphate-based electrolyte. 前記電解質膜は、ＡＢ１−ｘＩｎｘＯ３型ペロブスカイトからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 , wherein the electrolyte membrane is made of AB 1-x In x O 3 type perovskite. 前記アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the anode is a hydrogen permeable membrane having hydrogen permeability. 前記アノードの前記電解質膜側表面は、緻密な金属層からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrolyte membrane side surface of the anode is formed of a dense metal layer. 水素透過性を有する水素分離膜を準備する工程と、
前記水素分離膜上にＳｎ含有層を形成する工程と、
前記Ｓｎ含有層上にプロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、
前記電解質膜上にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。 Preparing a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability;
Forming a Sn-containing layer on the hydrogen separation membrane;
Forming an electrolyte membrane having proton conductivity on the Sn-containing layer;
And a step of forming a cathode on the electrolyte membrane. プロトン伝導性を有する電解質膜を準備する工程と、
前記電解質膜の一面にＳｎ含有層を形成する工程と、
前記Ｓｎ含有層上にアノードを形成する工程と、
前記電解質膜の他面にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。 Preparing an electrolyte membrane having proton conductivity;
Forming a Sn-containing layer on one surface of the electrolyte membrane;
Forming an anode on the Sn-containing layer;
And a step of forming a cathode on the other surface of the electrolyte membrane.
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