JP2008025066A - Flame-retardant clothing fiber product - Google Patents

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JP2008025066A JP2006202247A JP2006202247A JP2008025066A JP 2008025066 A JP2008025066 A JP 2008025066A JP 2006202247 A JP2006202247 A JP 2006202247A JP 2006202247 A JP2006202247 A JP 2006202247A JP 2008025066 A JP2008025066 A JP 2008025066A
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Toshiyuki Suzuki
俊行 鈴木
Masatoshi Aoyama
雅俊 青山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant clothing fiber product used as a special type garment fiber product, particularly, such as a child garment or a shirt or nightwear for aged persons, and working wear worn at a construction site, a kitchen, a gas station or the like, a fireman uniform, a camouflage uniform for Self-Defense Forces, causing no drip of the raw material when burned, excellent in flame-retardant performance, and excellent in wash-durability or dry cleaning durability. <P>SOLUTION: The flame-retardant clothing fiber product includes a garment fiber product containing polyester fibers, wherein the polyester fibers includes a silicone-based compound having a constituent unit shown by RSiO<SB>1.5</SB>(R is an organic group), and a compound having an imidd structure, and free from drip (melted drip) in a flame-retardant test defined by a vertical methane burner method according to the standard of the performance test of a flame-retardant product which is defined by the Japan Fire Retardant Association. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はポリエステル系繊維を含有する難燃性衣料繊維製品に関するものであり、さらに詳しくは、燃焼時に溶融によるドリップ(溶融滴下)が無く、且つ難燃性能が改善された衣料繊維製品に関するものである。   The present invention relates to a flame-retardant clothing fiber product containing polyester fiber, and more particularly to a clothing fiber product that has no drip (melting dripping) due to melting at the time of combustion and has improved flame-retardant performance. is there.

近年、衣料繊維製品においては火災時の火傷などを防ぐために難燃化が強く要望されている。また、熱可塑性繊維の燃焼時のドリップ(溶融滴下)による火傷などの二次災害の危険性も謳われており、ドリップを抑制する技術が強く要望されている。   In recent years, there has been a strong demand for garment fiber products to be flame retardant in order to prevent burns during a fire. In addition, the danger of secondary disasters such as burns due to drip (melting dripping) at the time of combustion of thermoplastic fibers is also sought, and a technique for suppressing drip is strongly demanded.

従来、ポリエステル系繊維などの難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有した衣料繊維製品が数多く提案されている。   Conventionally, as a flame retardant technique for polyester fibers, etc., a lot of clothing fiber products containing chlorine-containing flame retardants, halogen-containing flame retardants such as bromine-containing flame retardants, or halogen-based flame retardants and antimony flame retardants have been proposed. Has been.

特に近年では燃焼時の有害ガス発生を抑えるためリン化合物を含有した衣料繊維製品が提案されている(特許文献1参照)。   In recent years, clothing fiber products containing phosphorus compounds have been proposed to suppress the generation of harmful gases during combustion (see Patent Document 1).

しかしながら、この例は難燃性には優れるものの燃焼時のドリップを促進する傾向にあるため、ドリップによる二次災害の問題を解決することはできていない。   However, although this example is excellent in flame retardancy, it tends to promote drip at the time of combustion, so the problem of secondary disaster caused by drip cannot be solved.

これら問題を解決するためにシリコーン系化合物を使用した検討が行われている。このシリコーン系化合物とは1官能性のRSiO0.5(M単位)、2官能性のRSiO1.0(D単位)、3官能性のRSiO1.5(T単位)、4官能性のSiO2.0(Q単位)で示される単位のいずれかから構成されるものである。 In order to solve these problems, studies using silicone compounds have been conducted. This silicone compound is monofunctional R 3 SiO 0.5 (M unit), bifunctional R 2 SiO 1.0 (D unit), trifunctional RSiO 1.5 (T unit), 4 It is composed of any one of units represented by functional SiO 2.0 (Q unit).

シリコーン系化合物を利用する例として、繊維構造物中に官能基を有するシリコーンオイルと有機リン化合物を含有せしめて、ドリップ抑制効果の改善、有毒ガス発生の抑制、力学特性低下の防止を検討したもの(特許文献2参照)があるが、いずれも難燃性能はハロゲン系難燃剤に及ばず、また洗濯やドライクリーニング時に薬剤の脱落が起こり耐久性に課題があるなど、現行の技術では課題が残っている。   As an example of using a silicone-based compound, a silicone oil having a functional group and an organophosphorus compound are included in the fiber structure, and the improvement of the drip suppression effect, the suppression of the generation of toxic gas, and the prevention of the deterioration of the mechanical properties are studied. (Refer to Patent Document 2) However, the flame retardant performance does not reach that of halogen flame retardants, and there are still problems with the current technology, such as drug dropout during washing and dry cleaning, and there is a problem with durability. ing.

また、シリコーンレジンを繊維構造物中に含有させ、シリコーンレジンの分散状態を規定したもの(特許文献3参照)がある。確かにこの例はある程度の難燃性、ドリップ抑制の効果を発現し、環境性、安全性にも優れているが、やはり更なる難燃性、ドリップ抑制の効果の向上が課題であり、現状の技術では種々の問題を解決するまでには至っていない。
特開2001−262466号公報(請求項1及び段落[0051]) 特開平09−268423号公報(請求項1) 特開2005−097819号公報(請求項1)
In addition, there is one in which a silicone resin is contained in a fiber structure and the dispersion state of the silicone resin is defined (see Patent Document 3). Certainly this example has some flame retardancy and drip suppression effects, and is also excellent in environmental and safety, but it is still a challenge to improve further flame retardancy and drip suppression effects. This technology has not yet solved various problems.
JP 2001-262466 A (Claim 1 and paragraph [0051]) JP 09-268423 A (Claim 1) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-097819 (Claim 1)

本発明は前記した現状に鑑み、衣料繊維製品の難燃性、燃焼時のドリップ抑制の効果が改善され、且つ洗濯耐久性やドライクリーニング耐久性に優れた衣料繊維製品を提供することを目的とするものである。   In view of the above-mentioned present situation, the present invention has an object to provide a clothing fiber product in which the flame retardancy of the clothing fiber product is improved, and the drip suppression effect at the time of combustion is improved, and which is excellent in washing durability and dry cleaning durability. To do.

本発明は、上記の課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
(1)ポリエステル系繊維を含有する衣料繊維製品であって、ポリエステル系繊維中にRSiO1.5(Rは有機基)で示される構成単位を有するシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を含有し、且つ防炎協会の定める防炎製品の性能試験基準の鉛直メタンバーナー法において規定される防炎試験でドリップ(溶融滴下)が無いことを特徴とする難燃性衣料繊維製品。
(2)シリコーン系化合物を構成する有機基Rがフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で30mol%以上であることを特徴とする(1)に記載の難燃性衣料繊維製品。
(3)シリコーン系化合物に含まれるシラノール基含有量がシリコーン系化合物に対して重量比で2%以上10%以下含有することを特徴とする(1)または(2)に記載の難燃性衣料繊維製品。
(4)イミド構造を有する化合物が、ポリエーテルイミドであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の難燃性衣料繊維製品。
The present invention adopts the following configuration in order to solve the above problems. That is,
(1) A clothing fiber product containing a polyester fiber, which contains a silicone compound having a constitutional unit represented by RSiO 1.5 (R is an organic group) and a compound having an imide structure in the polyester fiber. A flame-retardant garment textile product characterized by having no drip (melting dripping) in a flameproof test specified in the vertical methane burner method of the flameproof product performance test standard defined by the Flameproof Association.
(2) The organic group R constituting the silicone compound contains a phenyl group, and the content of the phenyl group is 30 mol% or more in terms of a molar ratio with respect to all organic groups constituting the silicone compound. The flame-retardant clothing fiber product according to (1).
(3) The flame retardant clothing according to (1) or (2), wherein the silanol group content contained in the silicone compound is 2% or more and 10% or less by weight with respect to the silicone compound. Fiber products.
(4) The flame-retardant clothing fiber product according to any one of (1) to (3), wherein the compound having an imide structure is a polyetherimide.

本発明によれば、衣料繊維製品として用いられる用途、特に作業服などのユニホーム関係や消防服などの特種衣料などの衣料用途で難燃性、ドリップ抑制の効果が高く、且つ洗濯耐久性やドライクリーニング耐久性に優れた衣料繊維製品を提供できる。   According to the present invention, flame retardant and drip-suppressing effects are high in applications used as clothing textile products, particularly in clothing related to uniforms such as work clothes and special clothing such as fire fighting clothes, and are also suitable for washing durability and dryness. It is possible to provide apparel textile products with excellent cleaning durability.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

シリコーン系化合物とは前記したように、1官能性のRSiO0.5(M単位)、2官能性のRSiO1.0(D単位)、3官能性のRSiO1.5(T単位)、4官能性のSiO2.0(Q単位)で示される単位のいずれかから構成されるものであり、本発明でいうシリコーン系化合物は3官能性のRSiO1.5をポリエステル系繊維中に少なくとも含有するものである。RSiO1.5(T単位)で示される単位をシリコーン系化合物の構造中に含むことで、シリコーン系化合物の耐熱性が向上し、難燃性能の高い衣料繊維製品を得ることができる。 As described above, the silicone compound is monofunctional R 3 SiO 0.5 (M unit), bifunctional R 2 SiO 1.0 (D unit), trifunctional RSiO 1.5 (T Unit) is composed of any of the units represented by tetrafunctional SiO 2.0 (Q unit), and the silicone compound referred to in the present invention is trifunctional RSiO 1.5 polyester fiber. It contains at least inside. By including a unit represented by RSiO 1.5 (T unit) in the structure of the silicone compound, the heat resistance of the silicone compound is improved, and a clothing fiber product having high flame retardancy can be obtained.

耐熱性、難燃性の観点からRSiO1.5の含有率はシリコーン系化合物に対してモル比で20%以上が好ましく、更に好ましくは50%以上である。 From the viewpoint of heat resistance and flame retardancy, the content of RSiO 1.5 is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, in terms of molar ratio to the silicone compound.

また、本発明ではポリエステル系繊維中での分散性や難燃性の観点からシリコーン系化合物を構成する有機基がフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で30%以上が好ましく、更に好ましくは60%以上である。   Further, in the present invention, from the viewpoint of dispersibility and flame retardancy in polyester fibers, the organic group constituting the silicone compound contains a phenyl group, and the content of the phenyl group is the total organic group constituting the silicone compound. The molar ratio is preferably 30% or more, more preferably 60% or more.

また、シリコーン系化合物のシラノール基量は十分な難燃性能を有するためにシリコーン系化合物に対して重量比で2%以上が好ましく、また加工性の点から10%以下含有することが好ましく、更に好ましくは3%以上8%以下である。ここで、シラノール基量とは、シリコーン系化合物中のSiに結合したOH基の重量のことである。シラノール基量を本発明の範囲内とすることで、燃焼時に効率よくポリエステル系繊維と架橋構造を形成し、難燃性、ドリップ抑制の効果を向上することができる。   The amount of silanol groups in the silicone compound is preferably 2% or more by weight with respect to the silicone compound in order to have sufficient flame retardancy, and preferably 10% or less from the viewpoint of processability. Preferably they are 3% or more and 8% or less. Here, the amount of silanol groups is the weight of OH groups bonded to Si in the silicone compound. By making the amount of silanol groups within the range of the present invention, it is possible to efficiently form a crosslinked structure with a polyester fiber at the time of combustion, and to improve the flame retardancy and drip suppression effect.

また、シリコーン系化合物の量平均分子量は500以上であるとシリコーン系化合物を溶融混練する際に溶融粘度が高く繊維への分散性が良好になるため好ましく、また300000以下であると分散性、操作性の点から好ましい。更に好ましくは1000以上100000以下であり、更に好ましくは3000以上50000以下である。   Further, the amount average molecular weight of the silicone compound is preferably 500 or more, since the melt viscosity is high when the silicone compound is melt-kneaded, and the dispersibility to fibers is good. From the viewpoint of sex. More preferably, it is 1000 or more and 100,000 or less, More preferably, it is 3000 or more and 50000 or less.

次に本発明のイミド構造を有する化合物とは、分子構造中に−CO−NR−CO−(Rは有機基)の構造を有する化合物のことである。   Next, the compound having an imide structure of the present invention is a compound having a structure of -CO-NR-CO- (R is an organic group) in the molecular structure.

イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とをポリエステル系繊維中に含有することで、燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物とポリエステル系繊維が効率よく炭化層を形成することが可能であり、これはシリコーン系化合物、イミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりも難燃性、ドリップ抑制の効果を著しく向上することができる。   By containing the compound having an imide structure and the silicone compound in the polyester fiber, it is possible for the silicone compound, the compound having the imide structure and the polyester fiber to efficiently form a carbonized layer during combustion, This can remarkably improve the flame retardancy and drip suppression effect as compared with the case where each of the silicone compound and the compound having an imide structure is contained alone.

また、イミド構造を有する化合物は熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。すなわち、ガラス転移温度が130℃以上300℃以下であることが好ましく、更に好ましくは130℃以上250℃以下であることが好ましい。   Moreover, the compound which has an imide structure has a thermoplastic thing from a point of workability. That is, the glass transition temperature is preferably 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

イミド構造を有する化合物として具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドが挙げられ、中でも加工性の観点から好ましくはポリエーテルイミドが挙げられるが、分子構造中にイミド構造を有していればこの限りではない。   Specific examples of the compound having an imide structure include polyimide, polyamideimide, and polyetherimide. Among them, polyetherimide is preferable from the viewpoint of workability, but the molecular structure has an imide structure. This is not the case.

また、ポリエステル系繊維中に含有するシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物の含有比は重量比で5(シリコーン系化合物):95(イミド構造を有する化合物)〜95:5の範囲が好ましく、更に好ましくは10:90〜90:10の範囲が好ましい。
また、本発明のポリエステル系繊維の組成比は難燃性、ドリップ抑制の効果の観点から重量比で94(ポリエステル系繊維):1(シリコーン系化合物):5(イミド構造を有する化合物)〜40:20:40の範囲が好ましく、更に好ましくは90:3:7〜70:10:20である。
The content ratio of the silicone compound contained in the polyester fiber and the compound having an imide structure is preferably in the range of 5 (silicone compound): 95 (compound having an imide structure) to 95: 5 by weight ratio, The range of 10:90 to 90:10 is preferable.
The composition ratio of the polyester fiber of the present invention is 94 (polyester fiber): 1 (silicone compound): 5 (compound having an imide structure) to 40 in terms of weight ratio from the viewpoint of flame retardancy and drip suppression effect. : 20: 40 is preferable, and 90: 3: 7 to 70:10:20 is more preferable.

また、本発明のポリエステル系繊維はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体およびジオールまたはそのエステル形成誘導体から合成されるポリマーであるあるほか、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸の非石油系ポリエステル系化合物のことであり、これらは単独で用いてもよく、混紡、混繊など2種以上で用いてもよい。   The polyester fiber of the present invention is a polymer synthesized from a dicarboxylic acid such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate or the like and an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, as well as poly-L-lactic acid, These are non-petroleum polyester compounds of poly-D-lactic acid, and these may be used alone or in combination of two or more, such as mixed spinning and mixed fiber.

本発明により得られる衣料繊維製品は、例えば衣料製品の中でも子供服や高齢者向けのシャツや寝間着などであるほか、工事現場、調理場、ガソリンスタンドなどの作業服や消防服、自衛隊の迷彩服などの特種衣料をいう。   The clothing textile products obtained by the present invention are, for example, children's clothing, shirts for the elderly, and nightwear among clothing products, as well as work clothes such as construction sites, kitchens, gas stations, fire fighting clothing, and SDF camouflage clothing. Special clothing such as.

本発明の衣料繊維製品はポリエステル系繊維を重量比で30重量%以上含有することが難燃性、ドリップ抑制の効果の観点から好ましく、難燃性、ドリップ抑制の効果を損なわない範囲で他の合成繊維や天然繊維を混合することが可能である。   The garment fiber product of the present invention preferably contains 30% by weight or more of polyester fiber in terms of weight ratio from the viewpoint of flame retardancy and drip suppression effect, and within the range not impairing flame retardancy and drip suppression effect. Synthetic fibers and natural fibers can be mixed.

衣料繊維製品に用いられるポリエステル系繊維の形態は、例えば、単糸繊度が0.1dtexから十数dtexの範囲であり、総繊度として50dtexから300dtexでフィラメント数が10から100本の範囲のマルチフィラメントが挙げられる。   The form of the polyester fiber used in the clothing fiber product is, for example, a multifilament in which the single yarn fineness is in the range of 0.1 dtex to tens of dtex, and the total fineness is in the range of 50 to 300 dtex and the number of filaments is in the range of 10 to 100. Is mentioned.

また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、衣料繊維製品として得ることができる。   In addition, the filaments thus obtained can be woven into a woven fabric such as a three-layered structure or a changed structure, which is a single structure, or a double structure or a double structure, which is a double structure, to be obtained as a clothing fiber product. Can do.

また、このときの衣料繊維製品の目付は50g/m以上800g/m以下の範囲である。 Moreover, the fabric weight of the clothing fiber product at this time is in the range of 50 g / m 2 or more and 800 g / m 2 or less.

また、マルチフィラメント以外にも用途に応じて短繊維や短繊維からなる織物、不織布などの形態が可能であり、繊維の形態や織物の組織に限られるものではない。   In addition to multifilaments, short fibers, woven fabrics composed of short fibers, and non-woven fabrics can be used depending on the application, and the present invention is not limited to the form of fibers or the texture of the fabrics.

また、本発明の衣料繊維製品は防炎製品の性能試験基準の鉛直メタンバーナー法において規定される防炎試験において規定される防炎試験でドリップ(溶融滴下)が無いことを特徴としている。   Further, the garment fiber product of the present invention is characterized in that there is no drip (melting dripping) in the flameproof test defined in the flameproof test defined in the vertical methane burner method of the flameproof product performance test standard.

鉛直メタンバーナー法の防炎試験は8.9cm×25.4cmを布地部分からたて及びよこ方向からそれぞれ3体ずつ計6体採取し、そのうち5体を試験に採用する。採取した試験体は支持枠に取り付け、垂直にセットし、試料下方からメタンバーナーで接炎したときの炭化長と試験体下に設置したガーゼへの炎滴着火性を評価する方法であり、炭化長が短いほど難燃性が高くなり、ガーゼへの着火がないことを評価基準としている。本発明ではこの防炎試験時でのドリップが無いことを特徴としており、ドリップとは試料からの溶融滴下物のことである。   In the flame proof test of the vertical methane burner method, a total of 6 8.9 cm × 25.4 cm are collected from the fabric portion and 3 from the transverse direction, and 5 of them are adopted for the test. The collected specimen is attached to a support frame, set vertically, and the carbonization length when flame contacted with a methane burner from below the sample and the flame ignitability to gauze placed under the specimen are evaluated. The shorter the length, the higher the flame retardancy, and the evaluation standard is that there is no ignition of gauze. The present invention is characterized in that there is no drip at the time of this flameproof test, and the drip is a molten drop from a sample.

また、本発明の衣料繊維製品はシリコーン系化合物とイミド構造含有化合物をポリエステル系繊維中に含有するため洗濯耐久性やドライクリーニング耐久性に優れる。難燃衣料繊維製品では洗濯やドライクリーニング後の難燃性能の再現性が重要であり、後加工で難燃剤を吸尽させたインテリア繊維製品は洗濯、ドライクリーニングで難燃剤が脱落するため性能の再現性には限りがある。しかしながら、本発明は洗濯、ドライクリーニングでシリコーン系化合物やイミド構造含有化合物は脱落しないため洗濯耐久性、ドライクリーニング耐久性に優れる。   Moreover, since the clothing fiber product of this invention contains a silicone type compound and an imide structure containing compound in a polyester type fiber, it is excellent in washing durability or dry cleaning durability. Reproducibility of flame retardant performance after washing and dry cleaning is important for flame retardant clothing textile products, and interior textile products that have exhausted the flame retardant in post-processing have the performance of the flame retardant falling off during washing and dry cleaning. There is a limit to reproducibility. However, the present invention is excellent in washing durability and dry cleaning durability because silicone compounds and imide structure-containing compounds do not fall off during washing and dry cleaning.

次に本発明の製造方法に関して詳細に説明する。   Next, the manufacturing method of the present invention will be described in detail.

シリコーン系化合物は、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばRSiOCl(トリオルガノクロロシラン)、RSiOCl(ジオルガノジクロロシラン)、RSiOCl(モノオルガノトリクロロシラン)、SiOCl(テトラクロロシラン)をモノマーとして用い、酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する。目的とするM、D、T、Q単位のモル比に応じて、原料のRSiOCl(M単位に相当)、RSiOCl(D単位に相当)、RSiOCl(T単位に相当)、SiOCl(Q単位に相当)のモル比を調整する。 The silicone compound can be produced by general polycondensation. For example, R 3 SiOCl (triorganochlorosilane), R 2 SiOCl 2 (diorganodichlorosilane), RSiOCl 3 (monoorganotrichlorosilane), and SiOCl 4 (tetrachlorosilane) are used as monomers and condensed under an acid or alkali catalyst. A silicone compound is synthesized. R 3 SiOCl (corresponding to M unit), R 2 SiOCl 2 (corresponding to D unit), RSiOCl 3 (corresponding to T unit), R 3 SiOCl (corresponding to D unit), R 3 SiOCl 2 (corresponding to D unit), The molar ratio of SiOCl 4 (corresponding to the Q unit) is adjusted.

また、シリコーン系化合物に含有される有機基Rの含有量は、前記したモノマーにおける有機基Rの含有量に支配される。したがって、シリコーン系化合物に含有されるフェニル基の含有量は、前記したモノマーのRを所望の量だけフェニル基で置換することにより調整することができる。   Further, the content of the organic group R contained in the silicone compound is governed by the content of the organic group R in the monomer. Therefore, the content of the phenyl group contained in the silicone compound can be adjusted by substituting the desired amount of R in the monomer with a phenyl group.

また、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は、反応時間によって制御可能である。また、封鎖剤としてRSiOClやRSiOHをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能である。シラノール基の含有量は、29Si−NMRにおいてシラノール基を含有しない構造由来のSiO2.0、RSiO1.5、RSiO1.0、RSiO0.5のピークの面積(積分値)とシラノール基を含有する構造由来のSi(OH)、SiO0.5(OH)、SiO1.0(OH)、SiO1.5(OH)、RSi(OH)、RSiO0.5(OH)、RSiO1.0(OH)、RSi(OH)、RSiO0.5(OH)、RSi(OH)のピークの面積(積分値)の比から算出することが可能である。 The content of silanol groups contained in the silicone compound can be controlled by the reaction time. It is also possible to control the content of silanol groups by reacting R 3 SiOCl or R 3 SiOH with a silanol group as a blocking agent. The content of silanol groups is the peak area (integral value) of SiO 2.0 , RSiO 1.5 , R 2 SiO 1.0 , and R 3 SiO 0.5 derived from a structure not containing a silanol group in 29 Si-NMR. ) And a silanol group-containing Si (OH) 4 , SiO 0.5 (OH) 3 , SiO 1.0 (OH) 2 , SiO 1.5 (OH), RSi (OH) 3 , RSiO 0 .5 (OH) 2 , RSiO 1.0 (OH), R 2 Si (OH) 2 , R 2 SiO 0.5 (OH), R 3 Si (OH) from the ratio of peak areas (integrated values) It is possible to calculate.

例えば、シリコーン系化合物がRSiO1.5とRSiO1.0(OH)のみからなる場合は、RSiO1.5とRSiO1.0(OH)の積分値の比が1.5(RSiO1.5):1.0(RSiO1.0(OH))であれば下記式1の通り求めることができる。
(式1)
シラノール基量(wt%)
={(17×RSiO1.0(OH)の積分値の比)/(RSiO1.0(OH)の分子量×RSiO1.0(OH)の積分値の比+RSiO1.5の分子量×RSiO1.5積分値の比)}×100
={(17×1.0)/(138×1.0+129×1.5)}×100
=5.13
また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は、製造時の反応時間によって制御可能である。分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
For example, if the silicone compound is composed only of RSiO 1.5 and RSiO 1.0 (OH), the ratio of the integrated value of the RSiO 1.5 and RSiO 1.0 (OH) is 1.5 (RSiO 1.5 ): 1.0 (RSiO 1.0 (OH)) can be obtained as in the following formula 1.
(Formula 1)
Silanol group content (wt%)
= {(17 × the ratio of the integrated value of RSiO 1.0 (OH)) / ( RSiO 1.0 (OH) of molecular weight × RSiO 1.0 (OH) of the integrated value of the ratio + RSiO 1.5 molecular weight × RSiO 1.5 integral value ratio)} × 100
= {(17 × 1.0) / (138 × 1.0 + 129 × 1.5)} × 100
= 5.13
Moreover, the weight average molecular weight of a silicone type compound is controllable by the reaction time at the time of manufacture. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.

シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を繊維構造物中に付与する方法としては、ポリエステル系繊維の重合時に添加する方法、ポリエステル系繊維とこれらの化合物を溶媒に溶解して混合した後、乾燥する方法、ポリエステル系繊維とこれらの化合物を2軸押し出し機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法などが挙げられるが、これらに限るものではないが、ポリエステル系繊維中にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を十分に分散し、安定的に製造できる点から、2軸押し出し機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法が好ましい。   As a method for imparting a silicone compound and a compound having an imide structure to a fiber structure, a method of adding at the time of polymerization of a polyester fiber, a polyester fiber and these compounds are dissolved in a solvent, mixed and then dried. Examples thereof include, but are not limited to, a method of melt-mixing polyester fibers and these compounds with a kneader such as a biaxial extruder or a Banbury mixer. From the viewpoint that the compound having a structure can be sufficiently dispersed and stably produced, a method of melt-mixing with a kneader such as a twin screw extruder or a Banbury mixer is preferred.

次にポリエステル系繊維の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of a polyester fiber is demonstrated.

ポリエステル系繊維の製造方法としては、例えば溶融紡糸機を用いて製造する方法が挙げられ。   As a manufacturing method of a polyester fiber, the method of manufacturing using a melt spinning machine is mentioned, for example.

例えば、前記した方法によりポリエステル系繊維とシリコーン系化合物とイミド構造含有化合物を混合し、得られた樹脂組成物を3mm角のチップの形状にカッティングした後、該チップを溶融紡糸機のホッパーに仕込み、ポリエステル系繊維の溶融温度以上で溶融し、口金から吐出することでポリエステル系繊維を得ることができる。また、この時得られたポリエステル系繊維を延伸、糸加工することで衣料繊維製品に用いる繊維として好適に使用できる。   For example, after mixing a polyester fiber, a silicone compound, and an imide structure-containing compound by the method described above, and cutting the obtained resin composition into a 3 mm square chip shape, the chip is charged into a hopper of a melt spinning machine. The polyester fiber can be obtained by melting at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polyester fiber and discharging from the base. Moreover, it can use suitably as a fiber used for clothing textile products by extending | stretching and thread-processing the polyester-type fiber obtained at this time.

次に衣料繊維製品の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of clothing textile products is demonstrated.

製造方法は既知の方法で製造することが可能であり、前記した方法により得られたポリエステル系繊維を使用して製織し、精練、中間セット、染色、洗浄などの工程により衣料繊維製品を製造することが可能である。   The manufacturing method can be manufactured by a known method, and weaving using the polyester fiber obtained by the above-described method, and manufacturing a garment fiber product through processes such as scouring, intermediate setting, dyeing and washing. It is possible.

ここで、精練、中間セット、染色などの工程の条件はポリエステル系繊維単独の条件と同条件で加工可能であり、例えば精練では液流染色機などを用いて炭酸ナトリウム1〜50g/L、界面活性剤1〜50g/L、処理温度60〜100℃、処理時間10分〜60分の条件で処理可能であり、中間セットはテンターを用いて処理温度130℃〜200℃、処理時間30秒〜5分の条件で処理可能であり、染色は液流染色機などを用いて処理温度120℃〜200℃、処理時間10分〜2時間の条件で分散染料を所望の濃度で染色することが可能である。   Here, the process conditions such as scouring, intermediate setting, and dyeing can be processed under the same conditions as those for the polyester fiber alone. For example, in scouring, 1 to 50 g / L of sodium carbonate using a liquid dyeing machine, interface It can be processed under the conditions of 1 to 50 g / L of activator, processing temperature 60 to 100 ° C., processing time 10 minutes to 60 minutes, and the intermediate set is processed at a processing temperature 130 ° C. to 200 ° C. using a tenter, and the processing time 30 seconds to It can be processed under conditions of 5 minutes, and dyeing can be carried out using a flow dyeing machine or the like to dye disperse dyes at a desired concentration under conditions of a processing temperature of 120 ° C to 200 ° C and a processing time of 10 minutes to 2 hours. It is.

その後、裁断、縫製の工程を経て衣料繊維製品として製造できる。   Thereafter, it can be manufactured as a garment fiber product through a cutting process and a sewing process.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

まず、実施例および比較例におけるシリコーン系化合物の調製を下記の通り行い、表1に示すシリコーン系化合物1〜6を得た。   First, the silicone compounds in Examples and Comparative Examples were prepared as follows, and silicone compounds 1 to 6 shown in Table 1 were obtained.

Figure 2008025066
Figure 2008025066

<M、D、T、Q単位の割合の調製>
SiOCl(RSiO0.5に相当)、RSiOCl(RSiO1.0に相当)、RSiOCl(RSiO1.5に相当)、SiOCl(SiO2.0に相当)を表1に示す各構造単位のモル比にて混合した後、水にて加水分解し、発生する塩酸はメタノールによって取り除いた。次いで、水酸化カリウムを触媒として縮合し、RSiO0.5、RSiO1.0、RSiO1.5、SiO2.0の構造単位の割合が異なるシリコーン系化合物を製造した。
<Preparation of proportions of M, D, T, and Q units>
R 3 SiOCl (corresponding to R 3 SiO 0.5 ), R 2 SiOCl 2 (corresponding to R 2 SiO 1.0 ), RSiOCl 3 (corresponding to RSiO 1.5 ), SiOCl 4 (corresponding to SiO 2.0 ) Were mixed at a molar ratio of each structural unit shown in Table 1, then hydrolyzed with water, and the generated hydrochloric acid was removed with methanol. Then, condensation of potassium hydroxide as a catalyst, R 3 SiO 0.5, R 2 SiO 1.0, RSiO 1.5, the proportion of structural units of SiO 2.0 was to produce a different silicone compound.

<フェニル基、メチル基の割合の調整>
前記したR部分をそれぞれフェニル基、メチル基で置換した原料を用い、両者のモル比でフェニル基およびメチル基の割合の異なるシリコーン系化合物を調製した。
<Adjustment of the ratio of phenyl group and methyl group>
Using raw materials obtained by substituting the above R moiety with a phenyl group and a methyl group, silicone compounds having different molar ratios of phenyl group and methyl group were prepared.

<シラノール基の含有量の調整>
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整して、シリコーン系化合物を得た。得られたシリコーン系化合物を29Si−NMRにより溶媒としてCDCl、標準物質としてTMS(テトラメチルシラン)用いて、積算回数256回で測定した。シラノール基を含有しない構造由来のSiO2.0、RSiO1.5、RSiO1.0、RSiO0.5のピークの面積(積分値)とシラノール基を含有する構造由来のSi(OH)、SiO0.5(OH)、SiO1.0(OH)、SiO1.5(OH)、RSi(OH)、RSiO0.5(OH)、RSiO1.0(OH)、RSi(OH)、RSiO0.5(OH)、RSi(OH)のピークの面積(積分値)の比からシラノール基量(wt%)を算出した。
<Adjustment of silanol group content>
The reaction time for condensing the silicone compound was adjusted to obtain a silicone compound. The obtained silicone compound was measured by 29 Si-NMR using CDCl 3 as a solvent and TMS (tetramethylsilane) as a standard substance at a total number of 256 times. The area (integrated value) of peaks of SiO 2.0 , RSiO 1.5 , R 2 SiO 1.0 , R 3 SiO 0.5 derived from a structure not containing a silanol group and Si derived from a structure containing a silanol group ( OH) 4 , SiO 0.5 (OH) 3 , SiO 1.0 (OH) 2 , SiO 1.5 (OH), RSi (OH) 3 , RSiO 0.5 (OH) 2 , RSiO 1.0 ( The silanol group amount (wt%) was calculated from the ratio of the peak areas (integrated values) of OH), R 2 Si (OH) 2 , R 2 SiO 0.5 (OH), and R 3 Si (OH).

<重量平均分子量の測定>
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、離溶液としてクロロホルム、サンプル濃度1wt%、検出器RIで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
<Measurement of weight average molecular weight>
Each of the reaction times for condensing the silicone compound was adjusted, and the obtained silicone compound was measured with a gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a separation solution, a sample concentration of 1 wt%, and a detector RI. The weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.

また、各実施例における燃焼評価などについては下記の通り行った。   Moreover, about the combustion evaluation in each Example, it performed as follows.

<燃焼評価方法>
8.9cm×25.4cmの試験片を布地からたて及びよこ方向3体ずつ採取し、防炎製品の性能試験基準の鉛直メタンバーナー法において規定される防炎試験に準じて評価したときの炭化長とガーゼへの着火の有無、ドリップの回数を評価した。尚、炭化長が短いほど、またガーゼへの着火が無いことは難燃性が高いことを示し、ドリップ回数が少ないほどドリップ抑制の効果が高いことを示す。
<Combustion evaluation method>
When 8.9 cm x 25.4 cm test pieces are taken from the fabric and 3 in the transverse direction, and evaluated according to the flameproof test specified in the vertical methane burner method of the flameproof product performance test standard The carbonization length, whether or not the gauze was ignited, and the number of drips were evaluated. Note that the shorter the carbonization length and the less ignition of the gauze, the higher the flame retardancy, and the smaller the number of drips, the higher the drip suppression effect.

<ドライクリーニング処理>
JIS L 0860(1996)を参考に下記の通り処理を行った。
<Dry cleaning process>
Processing was performed as follows with reference to JIS L 0860 (1996).

4cm×10cmの繊維布帛試料を採取し、ラウンダメータ形洗濯試験機付属の試験びんにドライクリーニング溶液100mlと直径6.4mmのステンレス鋼球20個を入れ、約40℃に予熱した後、試験機に取り付け40±2℃で30分間回転する。回転終了後、常温のパークロルエチレン100mlで洗浄したのち、乾燥濾紙の間に挟み軽く押さえて脱液し、60℃以下の乾燥機あるいは室内で乾燥する。   Take a 4cm x 10cm fiber fabric sample, put 100ml of the dry cleaning solution and 20 stainless steel balls with a diameter of 6.4mm in the test bottle attached to the round meter type laundry tester, preheat it to about 40 ° C, and then put it into the tester. Rotate for 30 minutes at 40 ± 2 ° C. After completion of the rotation, after washing with 100 ml of room temperature perchlorethylene, it is sandwiched between dry filter papers and lightly pressed to remove the liquid, and then dried in a dryer at 60 ° C. or lower or in a room.

実施例1〜5
ポリエステル系繊維として固有粘度(IV)が0.65のポリエチレンテレフタレートを用い、イミド構造を含有する化合物としてガラス転移温度(Tg)が210℃であるGE Plastics社製のポリエーテルイミド(製品名ULTEM(登録商標)1010)を用いた。表1に示すシリコーン系化合物1〜5を用いて、配合比を75wt%(ポリエチレンテレフタレート):20wt%(ポリエーテルイミド):5wt%(シリコーン系化合物)として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミドおよびシリコーン系化合物を混練温度:290℃、L/D:30、スクリュー回転数:300rpmの条件で2軸押し出し機を用いて混練を行い、ストランドを3mm角のチップ状にカッティングしてチップを得た。
Examples 1-5
Polyether imide (product name ULTEM (product name) manufactured by GE Plastics Co., Ltd.) having a glass transition temperature (Tg) of 210 ° C. as a compound containing an imide structure is used as the polyester fiber, and polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.65 Registered trademark) 1010). Using the silicone compounds 1 to 5 shown in Table 1, the blending ratio is 75 wt% (polyethylene terephthalate): 20 wt% (polyetherimide): 5 wt% (silicone compound), polyethylene terephthalate, polyetherimide and silicone system. The compound was kneaded using a twin screw extruder under the conditions of kneading temperature: 290 ° C., L / D: 30, screw rotation speed: 300 rpm, and the strand was cut into 3 mm square chips to obtain chips.

その後、得られたチップを真空乾燥機で150℃、12時間、2Torrで乾燥した後、紡糸温度295℃、紡糸速度3000m/min、口金口径0.35mm−24H(ホール)、吐出量57g/minの条件で紡糸を行い、組成比として75wt%(ポリエチレンテレフタレート):20wt%(ポリエーテルイミド):5wt%(シリコーン系化合物)のUY糸を得た。次いで、該UY糸を延伸温度90℃、セット温度130℃、加工速度400m/minの条件で得られる延伸糸の繊度が110dtex−24フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い延伸糸を得た。   Thereafter, the obtained chip was dried at 150 ° C. for 12 hours and 2 Torr in a vacuum dryer, and then the spinning temperature was 295 ° C., the spinning speed was 3000 m / min, the nozzle diameter was 0.35 mm-24H (hole), and the discharge amount was 57 g / min. Spinning was performed under the following conditions to obtain a UY yarn having a composition ratio of 75 wt% (polyethylene terephthalate): 20 wt% (polyetherimide): 5 wt% (silicone compound). Subsequently, the UY yarn was drawn at a draw ratio such that the fineness of the drawn yarn obtained under the conditions of a drawing temperature of 90 ° C., a set temperature of 130 ° C., and a processing speed of 400 m / min was 110 dtex-24 filaments to obtain a drawn yarn. .

その後、得られた延伸糸を用いて、織り組織:平織、縦糸密度99本/インチ、緯糸密度90本/インチの条件でエアジェットルームを用いて製織した後、精練、中間セットを行い燃焼試験に使用する繊維布帛を得た。   Then, using the obtained drawn yarn, weaving using an air jet loom under the conditions of weaving structure: plain weave, warp density 99 / inch and weft density 90 / inch, followed by scouring and intermediate setting, and a combustion test The fiber fabric used for was obtained.

得られた布帛を用いて前記した燃焼評価方法に準じて炭化長、ガーゼへの着火の有無、ドリップ回数を評価した結果、実施例1〜5は炭化長はいずれも最大254mm未満、平均178mm以下であり、ガーゼへの着火は無く難燃性は高かった。また、ドリップ回数も0回でありドリップ抑制の効果に優れる結果を得た。   As a result of evaluating the carbonization length, the presence or absence of ignition to the gauze, and the number of drips according to the above-described combustion evaluation method using the obtained fabrics, Examples 1 to 5 all had a maximum carbonization length of less than 254 mm and an average of 178 mm or less. There was no ignition to the gauze and the flame retardancy was high. Further, the number of drip times was 0, and the result of excellent drip suppression effect was obtained.

また、ドライクリーニング処理によって得られた繊維布帛試料を再度燃焼評価方法に準じて接炎回数、ドリップ回数を評価した結果、表3に示すとおり実施例1〜5はドライクリーニング前と同等の性能を発現し、ドライクリーニング耐久性に優れる結果を得た。   Moreover, as a result of evaluating the number of times of flame contact and drip of the fiber fabric sample obtained by the dry cleaning treatment again according to the combustion evaluation method, as shown in Table 3, Examples 1 to 5 have the same performance as that before the dry cleaning. It was expressed and the result was excellent in dry cleaning durability.

比較例1
配合比を100wt%(ポリエチレンテレフタレート)としてポリエチレンテレフタレート100wt%からなる繊維布帛を実施例1〜5と同様にして作製した。尚、イミド構造含有化合物、シリコーン系化合物を含まないため、混練は行わなかった。
Comparative Example 1
A fiber fabric comprising 100 wt% of polyethylene terephthalate with a blending ratio of 100 wt% (polyethylene terephthalate) was produced in the same manner as in Examples 1-5. In addition, since the imide structure containing compound and the silicone compound were not included, kneading was not performed.

得られた布帛を用いて前記した燃焼評価方法に準じて接炎回数、ドリップ回数を評価した結果、比較例1は炭化長は最大254mm以上、平均179mm以上、ガーゼへの着火は有りであり、ドリップ回数は10回以上であり、難燃性とドリップ抑制の効果はともに低かった。   As a result of evaluating the number of flame contact and the number of drip according to the combustion evaluation method described above using the obtained fabric, Comparative Example 1 has a maximum carbonization length of 254 mm or more, an average of 179 mm or more, and there is ignition to gauze. The number of drip times was 10 times or more, and both the flame retardancy and the drip suppression effect were low.

比較例2
配合比を95wt%(ポリエチレンテレフタレート):5wt%(表1に示すシリコーン系化合物1)とした以外は実施例1〜5と同様にして繊維布帛を作製した。
Comparative Example 2
A fiber fabric was produced in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the blending ratio was 95 wt% (polyethylene terephthalate): 5 wt% (silicone compound 1 shown in Table 1).

得られた布帛を用いて前記した燃焼評価方法に準じて接炎回数、ドリップ回数を評価した結果、比較例2は最大254mm以上、平均179mm以上、ガーゼへの着火は無しであり、ドリップ回数は3回であり、実施例1〜5と比較して難燃性、ドリップ抑制の効果は低かった。   As a result of evaluating the number of flame contact and the number of drip according to the above-described combustion evaluation method using the obtained fabric, Comparative Example 2 has a maximum of 254 mm or more, an average of 179 mm or more, no ignition to the gauze, It was 3 times, and compared with Examples 1-5, the flame retardance and the effect of drip suppression were low.

比較例3
配合比を80wt%(ポリエチレンテレフタレート):20wt%(実施例1〜5と同様のポリエーテルイミド)とした以外は実施例1〜5と同様にして繊維布帛を作製した。
Comparative Example 3
A fiber fabric was produced in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the blending ratio was 80 wt% (polyethylene terephthalate): 20 wt% (the same polyetherimide as in Examples 1 to 5).

得られた布帛を用いて前記した燃焼評価方法に準じて接炎回数、ドリップ回数を評価した結果、比較例3は炭化長は最大254mm以上、平均179mm以上、ガーゼへの着火は有りであり、ドリップ回数は10回以上であり、難燃性とドリップ抑制の効果はともに低かった。   As a result of evaluating the number of flame contact and the number of drip according to the above-described combustion evaluation method using the obtained fabric, Comparative Example 3 has a maximum carbonization length of 254 mm or more, an average of 179 mm or more, and there is ignition to gauze. The number of drip times was 10 times or more, and both the flame retardancy and the drip suppression effect were low.

比較例4
シリコーン系化合物として表1のシリコーン系化合物6を用いた以外は実施例1〜5と同様にして繊維布帛を作製した。
Comparative Example 4
A fiber fabric was produced in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the silicone compound 6 shown in Table 1 was used as the silicone compound.

得られた布帛を用いて前記した燃焼評価方法に準じて接炎回数、ドリップ回数を評価した結果、比較例4は炭化長は最大254mm以上、平均179mm以上、ガーゼへの着火は有りであり、ドリップ回数は5回であり、難燃性とドリップ抑制の効果はともに低かった。   As a result of evaluating the number of flame contact and the number of drip according to the above-described combustion evaluation method using the obtained fabric, Comparative Example 4 has a maximum carbonization length of 254 mm or more, an average of 179 mm or more, and there is ignition to gauze. The number of drip operations was 5, and both the flame retardancy and the drip suppression effect were low.

Figure 2008025066
Figure 2008025066

Figure 2008025066
Figure 2008025066

Claims (4)

ポリエステル系繊維を含有する衣料繊維製品であって、ポリエステル系繊維中にRSiO1.5(Rは有機基)で示される構成単位を有するシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を含有し、且つ防炎協会の定める防炎製品の性能試験基準の鉛直メタンバーナー法において規定される防炎試験でドリップ(溶融滴下)が無いことを特徴とする難燃性衣料繊維製品。 A garment fiber product containing a polyester fiber, which contains a silicone compound having a constitutional unit represented by RSiO 1.5 (R is an organic group) and a compound having an imide structure in the polyester fiber, A flame-retardant clothing fiber product characterized by the absence of drip (melting dripping) in the flame-proof test specified in the vertical methane burner method of the flame-proof product performance test standard established by the Flame Association. シリコーン系化合物を構成する有機基Rがフェニル基を含み、且つフェニル基の含有量がシリコーン系化合物を構成する全有機基に対してモル比で30mol%以上であることを特徴とする請求項1に記載の難燃性衣料繊維製品。   2. The organic group R constituting the silicone compound contains a phenyl group, and the content of the phenyl group is 30 mol% or more in a molar ratio with respect to all organic groups constituting the silicone compound. Flame retardant clothing textiles as described in 1. シリコーン系化合物に含まれるシラノール基含有量がシリコーン系化合物に対して重量比で2%以上10%以下含有することを特徴とする請求項1または2に記載の難燃性衣料繊維製品。   The flame-retardant clothing fiber product according to claim 1 or 2, wherein the silanol group content contained in the silicone compound is 2% or more and 10% or less by weight with respect to the silicone compound. イミド構造を有する化合物が、ポリエーテルイミドであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性衣料繊維製品。   The flame-retardant clothing fiber product according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound having an imide structure is a polyetherimide.
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CN108196037A (en) * 2017-12-25 2018-06-22 东南新材料(杭州)有限公司 A kind of test device and test method of textile anti-dropping performance

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