JP2008023926A - Pressure-sensitive adhesive film - Google Patents
Pressure-sensitive adhesive film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008023926A JP2008023926A JP2006201481A JP2006201481A JP2008023926A JP 2008023926 A JP2008023926 A JP 2008023926A JP 2006201481 A JP2006201481 A JP 2006201481A JP 2006201481 A JP2006201481 A JP 2006201481A JP 2008023926 A JP2008023926 A JP 2008023926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- vapor deposition
- pressure
- sensitive adhesive
- adhesive film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、容器の開口部の繰り返し開封及び再封をするためのガスバリア性を有する粘着フィルムであって、前記粘着フィルムは粘着フィルム基材とその上に設けた粘着剤層とからなり、繰り返しの開口部の開封及び再封を行ってもそれによるガスバリア性の低下が小さいことを特徴とするガスバリア性粘着フィルムに関する。 The present invention is a pressure-sensitive adhesive film having gas barrier properties for repeated opening and resealing of an opening of a container, the pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive film substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided thereon, and repeatedly The present invention relates to a gas barrier pressure-sensitive adhesive film characterized in that a decrease in gas barrier property due to opening and resealing of the opening is small.
透明粘着テープの基材としては、ポリアミド、PETやOPP、セロファンなどが手切れ性や強度、耐熱性などの目的に応じて選択され、使用されてきた。しかしながら、これらの透明粘着テープの基材は、ガスバリア性に乏しく、これらの基材からなる透明粘着テープで包装体の開口部を封じた場合、包装体に十分なバリア性能があっても、透明粘着テープで再封した個所からの漏れにより、包装体のガスバリア性能が生かせないといった問題があった。特に、携帯用ウエットティッシュの包材などに見られる、ウエットティッシュの取り出し口を粘着フィルムで封じた包装形態の場合、水蒸気透過度の低いアルミウム蒸着フィルムからなる包装体を使用しても、取り出し口は粘着テープで覆っているだけであるので、粘着テープを通しての水蒸気の漏れにより、包装体の持つ本来のバリア性能が生かせないという問題があった。また、包装内容物を使い切るまで何度も容器の取り出し口の開封及び再封を行うので、粘着フィルム自体にバリア性が無いと、長期間保存できないという問題もあった。こういった問題を解決するため、ポリ塩化ビニリデンやアルミ箔を基材とする粘着テープも実用化されてきた。
また、食品・日用品やエレクトロニクス関係部品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の高ガスバリア性を有する粘着性フィルム、または電子機器関連部材などの高水蒸気バリアを必要とする包装分野や電子機器部材の分野で利用される高ガスバリア性を有する粘着性フィルムとして、プラスチック材料からなる基材の片面に蒸着薄膜層と中間被膜層を交互に積層した積層体を設けた高ガスバリア性を有する粘着性フィルムが知られている(特許文献1参照)。
Also, packaging fields and electronic equipment members that require a high water vapor barrier, such as adhesive films with high gas barrier properties for packaging used in the packaging field of food / daily necessities, electronics-related parts and pharmaceuticals, etc. As a pressure-sensitive adhesive film having a high gas barrier property used in the above field, a pressure-sensitive adhesive film having a high gas barrier property provided with a laminate in which vapor-deposited thin film layers and intermediate coating layers are alternately laminated on one side of a substrate made of a plastic material Is known (see Patent Document 1).
しかしながら、ポリ塩化ビニリデンを基材とする粘着フィルムの場合、バリア性が不十分な場合があり、また、廃棄燃焼時に塩素化合物のガスが発生するといった問題があった。またアルミ箔を基材とする粘着フィルムは不透明であり、粘着フィルムを通して中味を見ることができず、特に容器本体が不透明の場合に中味を見ることができないといた問題がある。
また、特許文献1に記載の粘着性フィルムは、何度も容器の取り出し口の開封及び再封を繰り返した場合、積層体を構成する蒸着薄膜層及び中間被膜層は、取り出し口の開封及び再封の度に引っ張り、しごきといった物理的負荷を受け、それによって本来のバリア性が低下するといった問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、容器の取り出し口の開封及び再封の度に生ずる、引っ張り、折、揉みといった物理的負荷を受けてもガスバリア性の低下が小さい、ガスバリア性が維持されるガスバリア性を有する粘着フィルムを提供することである。
However, in the case of a pressure-sensitive adhesive film based on polyvinylidene chloride, the barrier property may be insufficient, and there is a problem in that a chlorine compound gas is generated at the time of waste combustion. Moreover, the adhesive film which uses aluminum foil as a base material is opaque, and there is a problem that the content cannot be seen through the adhesive film, especially when the container body is opaque.
In addition, when the adhesive film described in
The problem to be solved by the present invention is that the deterioration of gas barrier properties is small even when subjected to physical loads such as pulling, folding, and stagnation that occur every time the container outlet is opened and resealed, and the gas barrier properties are maintained. It is to provide an adhesive film having gas barrier properties.
請求項1に記載の発明は、上記の課題を解決するもので、容器の開口部の繰り返しの密封及び開封をするためのガスバリア性を有する粘着フィルムであって、前記粘着フィルムは粘着フィルム基材とその上に設けた粘着剤層とからなり、前記粘着フィルム基材は、プラスチックフィルムからなる基材フィルムとその少なくとも片面に形成した無機酸化物蒸着膜からなり、繰り返しの開封及び再封を行ってもそれによるバリア性の低下が小さいことを特徴とするガスバリア性を有する粘着フィルムを要旨とする。
The invention according to
本発明において無機酸化物蒸着膜として、化学気相成長法、物理気相成長法等によって形成したものを利用することができるが、特にプラズマCVD法により形成したものが望ましい。 In the present invention, as the inorganic oxide vapor deposition film, a film formed by a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method or the like can be used, but a film formed by a plasma CVD method is particularly desirable.
その場合、プラズマCVD法により形成した無機酸化物蒸着膜として、炭素含有酸化珪素蒸着膜が特に好ましい。また酸化珪素蒸着膜も好ましく形成することができる。また無機酸化物蒸着膜上にさらにプラスチックフィルムからなる表面保護層を設けてもよい。 In that case, a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film is particularly preferable as the inorganic oxide vapor deposition film formed by the plasma CVD method. A silicon oxide vapor deposition film can also be preferably formed. Moreover, you may provide the surface protective layer which consists of a plastic film further on an inorganic oxide vapor deposition film.
本発明の粘着フィルムは、容器の開口部の繰り返し密封及び開封をするためのガスバリア性を有する粘着フィルムであって、前記粘着フィルムは粘着フィルム基材とその上に設けた粘着剤層とからなり、前記粘着フィルム基材は、プラスチックフィルムからなる基材フィルムとその少なくとも片面に形成した無機酸化物蒸着膜からなるので、繰り返しの開封及び再封を行ってもそれによるバリア性の低下が小さいという利点を有する。本発明の粘着フィルムは、例えばウエットティッシュの包装容器の取り出し口の密封に有効に活用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is a pressure-sensitive adhesive film having gas barrier properties for repeatedly sealing and opening the opening of a container, and the pressure-sensitive adhesive film comprises a pressure-sensitive adhesive film substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided thereon. The adhesive film base material is composed of a base film made of a plastic film and an inorganic oxide vapor deposition film formed on at least one surface thereof, so that even if repeated opening and re-sealing is performed, the barrier property deterioration due thereto is small. Have advantages. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be effectively used for sealing a take-out port of a wet tissue packaging container, for example.
図1は本発明の粘着フィルムの第一の実施の形態を示す断面図である。 FIG. 1 is a sectional view showing a first embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
図1に示す本発明の粘着フィルム体は、粘着フィルム基材1と粘着フィルム基材1の上に形成した粘着剤層2とからなり、粘着フィルム基材1は、プラスチックフィルムからなる基材フィルム3とその片面に形成した無機酸化物蒸着膜4とからなる。
The pressure-sensitive adhesive film body of the present invention shown in FIG. 1 comprises a pressure-sensitive
基材フィルム3としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、二軸延伸ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。基材フィルム3には装飾模様や商品名等の印刷層を設けても良い。
As the
無機酸化物蒸着膜4は化学気相成長法、物理気相成長法等により形成することができるが、特にプラズマCVD法により形成した炭素含有酸化珪素蒸着膜、酸化珪素蒸着膜が特に好ましい。 The inorganic oxide vapor deposition film 4 can be formed by a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, or the like, and a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film or a silicon oxide vapor deposition film formed by a plasma CVD method is particularly preferable.
本発明の粘着フィルムは、上記したように、粘着フィルム基材1とその上に設けた粘着剤層2とからなり、粘着フィルム基材1は、プラスチックフィルムからなる基材フィルム3とその片面に形成した無機酸化物蒸着膜4からなるので、繰り返しの開封及び再封を行ってもそれによるバリア性の低下が小さいという利点を有する。本発明の粘着フィルムは、例えばウエットティッシュの包装容器の取り出し口の密封に有効に活用することができる。
As described above, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention comprises a pressure-sensitive
図2は、本発明の粘着フィルムの第2の実施の形態を示す。図2に示す本発明の粘着フィルは、粘着フィルム基材1と粘着フィルム基材1の上に形成した粘着剤層2とからなり、粘着フィルム基材1は、プラスチックフィルムからなる基材フィルム3とその片面に形成した無機酸化物蒸着膜4からなり、無機酸化物蒸着膜4の上にさらにその表面を保護するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムからなる表面保護層5を設けられているものである。
FIG. 2 shows a second embodiment of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention shown in FIG. 2 is composed of a pressure-sensitive
図3は本発明の粘着フィルムの第三の実施の形態を示す。この粘着フィルムにおいては、無機酸化物蒸着膜4が基材フィルム3の粘着剤層2に対面する側に設けられている。
FIG. 3 shows a third embodiment of the adhesive film of the present invention. In this adhesive film, the inorganic oxide vapor deposition film 4 is provided on the side facing the
図4は本発明の粘着フィルムの第四の実施の形態を示す。この粘着フィルムにおいては、基材フィルム3の両面に無機酸化物蒸着膜4が設けられ、一方の無機酸化物粘着層4の面には、粘着剤層2が設けられ、他方の無機酸化物蒸着膜4の面には表面保護層5が設けられている。
FIG. 4 shows a fourth embodiment of the adhesive film of the present invention. In this adhesive film, the inorganic oxide vapor deposition film 4 is provided on both surfaces of the
次に無機酸化物蒸着膜4を形成するための化学気相成長法、物理気相成長法等について順次説明する。 Next, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, and the like for forming the inorganic oxide vapor deposition film 4 will be sequentially described.
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物蒸着膜としては、例えば、プラズマCVD法(plasma enhanced deposition process:PECVD法)、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を用いて無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルム3の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜4を形成することができる。
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method will be further described. As the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method, for example, a plasma enhanced deposition process (PECVD method) is used. ), A chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a thermal chemical vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method can be used to form an inorganic oxide vapor deposition film.
In the present invention, specifically, an evaporation gas such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of the
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, a generator such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, or microwave plasma can be used. Thus, in the present invention, highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
具体的に、上記の低温プラズマCVD法による無機酸化物蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図5は、上記のプラズマCVD法による無機酸化物蒸着膜4の形成法についてその概要を示す低温プラズマCVD装置の概略的構成図である。
図5に示すように、プラズマCVD装置21の真空チャンバ−22内に配置された巻き出しロ−ル23から基材フィルム3を繰り出し、更に、該基材フィルム3を、補助ロ−ル24を介して所定の速度で冷却・電極ドラム25周面上に搬送する。
そして、ガス供給装置26、27および、原料揮発供給装置28等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル29を通して真空チャンバ−22内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム25周面上に搬送された基材フィルム3の上に、グロ−放電プラズマ30によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素、炭素含有酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜4を製膜する。
その際に、冷却・電極ドラム25は、真空チャンバ−22の外に配置されている電源31から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム25の近傍には、マグネット32を配置してプラズマの発生が促進されている。
Specifically, an example of the formation method of the inorganic oxide vapor deposition film by the low temperature plasma CVD method will be described. FIG. 5 shows the formation method of the inorganic oxide vapor deposition film 4 by the plasma CVD method. It is a schematic block diagram of the low-temperature plasma CVD apparatus which shows an outline.
As shown in FIG. 5, the
Then, an oxygen gas, an inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the
At that time, a predetermined power is applied to the cooling /
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜を形成した基材フィルム3は、補助ロ−ル33を介して巻き取りロ−ル34に巻き取られる。巻き取られた無機酸化物蒸着膜4を有する基材フィルム3には粘着剤層2が設けられ、粘着フィルムとされる。
なお、図中、35は、真空ポンプを表す。
また、上記のプラズマCVD装置は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
また、図示しないが、本発明においては、無機酸化物蒸着膜としては、無機酸化物蒸着膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も1種または2種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物蒸着膜を構成することもできる。
Next, the
In the figure, 35 represents a vacuum pump.
Further, the above plasma CVD apparatus exemplifies one example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
Although not shown, in the present invention, the inorganic oxide deposited film may be not only one layer of the inorganic oxide deposited film but also a multilayer film in which two or more layers are laminated and used. The materials may be used as a single kind or a mixture of two or more kinds, and an inorganic oxide vapor deposition film in which different kinds of materials are mixed can also be constituted.
上記において、真空チャンバ−22内を真空ポンプ35により減圧し、真空度1×10-1〜1×10-8Torr位、好ましくは、真空度1×10-3〜1×10-7Torr位に調整することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置28においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置26、27から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを、原料供給ノズル29を介して真空チャンバ−22内に導入される。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、1〜40%位、酸素ガスの含有量は、10〜70%位、不活性ガスの含有量は、10〜60%位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を1:6:5〜1:17:14程度とすることができる。
In the above, the inside of the
In the raw material
In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 70%, and the content of inert gas is about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
一方、冷却・電極ドラム25には、電源31から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−22内の原料供給ノズル29の開口部と冷却・電極ドラム25との近傍でグロ−放電プラズマ30が生成され、このグロ−放電プラズマ30は、混合ガス中の1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルム3を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ30によって、冷却・電極ドラム25周面上の基材フィルム3の上に、酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜を形成することができるものである。 なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、真空度1×10-1〜1×10-2Torr位に調整することが望ましく、また、基材フィルム3の搬送速度は、10〜300m/分位、好ましくは、50〜150m/分位に調整することが望ましいものである。
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling /
また、上記のプラズマCVD装置21において、酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜4の形成は、基材フィルム3の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらSiOXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜4は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜4のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜4と比較して、はるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、SiOXプラズマにより基材フィルム3の表面が、清浄化され、基材フィルム3の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜4と基材フィルム3との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、1×10-1〜1×10-2Torr位に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜を形成する時の真空度、1×10-4〜1×10-5Torr位に比較して低真空度であることから、基材フィルム3を原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
In addition, in the
In the present invention, the surface of the
Furthermore, as described above, the degree of vacuum when forming a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide is about 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably 1 × 10 −1 to 1 × 10. Since it is adjusted to -2 Torr position, the degree of vacuum when forming an inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide by the conventional vacuum evaporation method is compared with 1 × 10 −4 to 1 × 10 −5 Torr position. Since the degree of vacuum is low, the vacuum state setting time when the
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルム3の一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式SiOX(ただし、Xは、0〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiOX(ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Xの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマエネルギ−等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
In the present invention, a vapor deposition film of silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas, and the reaction product. Is closely adhered to one surface of the
Thus, the silicon oxide vapor-deposited film is represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 1.3 to 1.9) from the viewpoint of transparency and barrier properties. A thin film mainly composed of a deposited silicon oxide film is preferable.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas and oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Yellowish and less transparent.
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の1種類、または、その2種類以上の元素からなる化合物を少なくとも1種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、CH3 部位を持つハイドロカ−ボン、SiH3シリル、SiH2シリレン等のハイドロシリカ、SiH2OHシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。
上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルム3との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルム3と酸化珪素蒸着膜4との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
In addition, the silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further, at least one kind of compound composed of one kind of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen, or two or more kinds thereof is chemically used. It consists of a vapor deposition film contained by bonding or the like.
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. A derivative may be contained by a chemical bond or the like.
Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl, SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, etc. of the compound contained in the silicon oxide vapor deposition film can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited film of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film become insufficient, and scratches, cracks, etc. easily occur due to bending, It becomes difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
Furthermore, in the present invention, in the silicon oxide vapor deposition film, the content of the above compound is preferably decreased from the surface of the silicon oxide vapor deposition film in the depth direction. Is improved in impact resistance and the like by the above compound and the like. On the other hand, at the interface with the
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜4を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
Next, in the above, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like that forms the inorganic oxide vapor deposition film 4 such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuous film. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物蒸着膜4について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビーム法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)を用いて無機酸化物蒸着膜4を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルム3の一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルム3の一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。
Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film 4 by the physical vapor deposition method will be described in more detail. Examples of the inorganic oxide vapor deposition film by the physical vapor deposition method include, for example, a vacuum vapor deposition method and a sputtering method. Inorganic oxide vapor deposition film 4 can be formed using physical vapor deposition methods (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as ion plating method and ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one of the
In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図6は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図6に示すように、巻き取り式真空蒸着装置41の真空チャンバ−42の中で、巻き出しロ−ル43から繰り出す基材フィルム3は、ガイドロ−ル44、45を介して、冷却したコ−ティングドラム46に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム46上に案内された基材フィルム3の上に、るつぼ47で熱せられた蒸着源48、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口49より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク50、50を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を製膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を形成した基材フィルム3を、ガイドロ−ル45′、44′を介して送り出し、巻き取りロ−ル51に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第1層の無機酸化物蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物蒸着膜の上に、更に、無機酸化物蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物蒸着膜を形成することにより、2層以上の多層膜からなる無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
In the present invention, specific examples of the method for forming an inorganic oxide thin film by physical vapor deposition are given. FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
As shown in FIG. 6, the
Thus, the
In the present invention, the first-layer inorganic oxide vapor-deposited film is first formed by using the winding type vacuum vapor deposition apparatus as described above, and then the inorganic oxide vapor-deposited film is formed in the same manner. In addition, an inorganic oxide vapor deposition film is formed, or the above-described winding type vacuum vapor deposition apparatus is used to connect the two in series and continuously form an inorganic oxide vapor deposition film. Thereby, the inorganic oxide vapor deposition film which consists of a multilayer film of two or more layers can be formed.
上記において、無機酸化物蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物蒸着膜4は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、SiOX 、AlOX、MgOX等のようにMOX(ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。
また、上記のXの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。
上記において、X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物蒸着膜4の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物蒸着膜4としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物蒸着膜を構成することもできる。
In the above, as the inorganic oxide vapor deposition film, any thin film in which a metal oxide is vapor deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca ), Potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), etc. Can be used.
Thus, preferable examples include vapor-deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
Thus, the metal oxide vapor deposition film 4 can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc., and its notation is, for example, SiO x, AlO x , MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X is in the range respectively of a metal element different.) as MgO X such as represented by.
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film 4 as described above varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably about 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
In the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film 4 is a metal to be used, or the metal oxide is one or a mixture of two or more, and an inorganic oxide vapor deposition mixed with different materials. A membrane can also be constructed.
粘着剤層2としては再剥離型粘着剤として利用されるアクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、アクリル酸アルキルエステルとアクリル酸の共重合体を主成分とし、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等を副成分とした粘着剤を使用することができる。
The pressure-
粘着剤層2の表面は必要に応じて剥離紙を積層してもよい。また巻き取り状の基材フィルム3の無機酸化物層4を設けない側に必要に応じて剥離層を設けてもよい。
The surface of the pressure-
巻き取り式プラズマCVD装置を用いた。また、基材としてポリエステル(PET)(東レ(株)製、P60、12μ)を用いた。この基材の片面に下記の蒸着条件で炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した。
[蒸着条件]
出力:10kW
真空度:60mTorr
ライン速度:50m/min
ガス:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:He:Ar=1.0:5.0:1.0 :0.5(単位:slm)
A roll-up plasma CVD apparatus was used. Moreover, polyester (PET) (Toray Industries, Inc., P60, 12μ) was used as a base material. A carbon-containing silicon oxide vapor deposition film was formed on one side of the substrate under the following vapor deposition conditions.
[Vapor deposition conditions]
Output: 10kW
Degree of vacuum: 60 mTorr
Line speed: 50m / min
Gas: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: He: Ar = 1.0: 5.0: 1.0: 0.5 (unit: slm)
得られた炭素含有酸化珪素蒸着膜の上にアクリル系エマルジョン(東亜合成(株)製HVC−3006)をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。 An acrylic emulsion (HVC-3006 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was coated on the obtained carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film to form an adhesive layer to obtain an adhesive film.
巻き取り式PECVD装置を用いた。また、基材として二軸延伸ポリプロピレン(OPP)(東セロ(株)製、OPU−1、20μ)を用いた。この基材の片面に下記の蒸着条件で炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した。
[蒸着条件]
出力:10kW
真空度:60mTorr
ライン速度:20m/min
ガス:ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:He:Ar=1.0:5.0:1.0 :0.5(単位:slm)
A roll-up PECVD apparatus was used. In addition, biaxially stretched polypropylene (OPP) (manufactured by Tosero Co., Ltd., OPU-1, 20 μ) was used as the substrate. A carbon-containing silicon oxide vapor deposition film was formed on one side of the substrate under the following vapor deposition conditions.
[Vapor deposition conditions]
Output: 10kW
Degree of vacuum: 60 mTorr
Line speed: 20m / min
Gas: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: He: Ar = 1.0: 5.0: 1.0: 0.5 (unit: slm)
得られた炭素含有酸化珪素蒸着膜の上にアクリル系エマルジョン(東亜合成(株)製HVC−3006)をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。 An acrylic emulsion (HVC-3006 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was coated on the obtained carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film to form an adhesive layer to obtain an adhesive film.
シリカ蒸着PET(三菱樹脂(株)製、TECH−H、#12)の片面にアクリル系エマルジョン(東亜合成(株)製HVC−3006)をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。 Silica-deposited PET (manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., TECH-H, # 12) is coated with acrylic emulsion (HVC-3006 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) on one side to form an adhesive layer to obtain an adhesive film It was.
アルミナ蒸着PET(東レ加工フィルム、1011HGC #12)の片面にアクリル系エマルジョン(東亜合成(株)製HVC−3006)をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。 One side of alumina-deposited PET (Toray processed film, 1011 HGC # 12) was coated with an acrylic emulsion (HVC-3006 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to form an adhesive layer to obtain an adhesive film.
[比較例1]
ポリビニリデンOPP(東セロ、OLD #12)の片面にアクリル系エマルジョン(東亜合成(株)製HVC−3006)をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
An acrylic emulsion (HVC-3006 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was coated on one side of polyvinylidene OPP (Tosero, OLD # 12) to form an adhesive layer to obtain an adhesive film.
実施例1、2、3、4及び比較例1について、初期におけるバリア性、2%引っ張りを行った後のバリア性及び50回屈曲試験後のバリア性を調べた。測定結果を表1に示す。尚、バリア性の測定は、MOCON社製OX−TRAN2/20(酸素透過度)、PERMATRAN−W3/31(水蒸気透過度)を使用して測定した。 For Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 1, the barrier properties at the initial stage, the barrier properties after 2% pulling, and the barrier properties after the 50-time bending test were examined. The measurement results are shown in Table 1. In addition, the measurement of barrier property was measured using OX-TRAN2 / 20 (oxygen permeability) and PERMATRAN-W3 / 31 (water vapor permeability) manufactured by MOCON.
表1に示すように、比較例1においては、2%引っ張りを行った後のバリア性及び50回屈曲試験後のバリア性が初期におけるバリア性に比べて大きく劣化しているのに対し、実施例1、2においてはバリア性の低下は小さかった。また、実施例3、4においても比較例1と比較してバリア性能の低下はすくないことが分かった。 As shown in Table 1, in Comparative Example 1, the barrier property after 2% pulling and the barrier property after 50 times bending test were greatly deteriorated compared to the initial barrier property. In Examples 1 and 2, the decrease in barrier properties was small. Further, it was found that the barrier performance was not lowered in Examples 3 and 4 as compared with Comparative Example 1.
本発明の粘着フィルムは、例えばはウエットティッシュの包装容器のように容器の口部の開封及び再封を繰り返し行うシール片として利用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be used as a sealing piece that repeatedly opens and reseals the mouth of a container, such as a wet tissue packaging container.
1 粘着フィルム基材
2 粘着剤層
3 基材フィルム
4 無機酸化物蒸着膜
DESCRIPTION OF
Claims (5)
The pressure-sensitive adhesive film according to claim 1, wherein the inorganic oxide layer is formed by physical vapor deposition.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006201481A JP2008023926A (en) | 2006-07-25 | 2006-07-25 | Pressure-sensitive adhesive film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006201481A JP2008023926A (en) | 2006-07-25 | 2006-07-25 | Pressure-sensitive adhesive film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008023926A true JP2008023926A (en) | 2008-02-07 |
Family
ID=39115046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006201481A Pending JP2008023926A (en) | 2006-07-25 | 2006-07-25 | Pressure-sensitive adhesive film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008023926A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013022920A (en) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Lintec Corp | Gas barrier film laminate and electronic component |
JP2013177487A (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Nitto Denko Corp | Film for adhesive tape and adhesive tape |
JP2020045431A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | リンテック株式会社 | Adhesive sheet for battery and lithium ion battery |
WO2021024741A1 (en) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | 日東電工株式会社 | Layered article and peeling method |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10120016A (en) * | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Lintec Corp | Sheet for package container and package container |
JP2002308285A (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Pouch for retort |
JP2004175396A (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Toppan Printing Co Ltd | Re-sealable packaging body with falsification preventive function |
JP2006045527A (en) * | 2004-06-29 | 2006-02-16 | Tohcello Co Ltd | Laminated film using adhesive composition therein and its application |
JP2008502555A (en) * | 2004-06-11 | 2008-01-31 | ソノコ・デヴェロップメント,インコーポレイテッド | Flexible packaging structure with built-in opening and resealing features and method of manufacturing the same |
-
2006
- 2006-07-25 JP JP2006201481A patent/JP2008023926A/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10120016A (en) * | 1996-10-22 | 1998-05-12 | Lintec Corp | Sheet for package container and package container |
JP2002308285A (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Pouch for retort |
JP2004175396A (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Toppan Printing Co Ltd | Re-sealable packaging body with falsification preventive function |
JP2008502555A (en) * | 2004-06-11 | 2008-01-31 | ソノコ・デヴェロップメント,インコーポレイテッド | Flexible packaging structure with built-in opening and resealing features and method of manufacturing the same |
JP2006045527A (en) * | 2004-06-29 | 2006-02-16 | Tohcello Co Ltd | Laminated film using adhesive composition therein and its application |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013022920A (en) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Lintec Corp | Gas barrier film laminate and electronic component |
JP2013177487A (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Nitto Denko Corp | Film for adhesive tape and adhesive tape |
JP2020045431A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | リンテック株式会社 | Adhesive sheet for battery and lithium ion battery |
JP7105152B2 (en) | 2018-09-19 | 2022-07-22 | リンテック株式会社 | Adhesive sheets for batteries and lithium-ion batteries |
WO2021024741A1 (en) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | 日東電工株式会社 | Layered article and peeling method |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4972951B2 (en) | Gas barrier laminate film and method for producing the same | |
US7811669B2 (en) | Gas barrier laminated film and process for producing the same | |
JP5051494B2 (en) | Gas barrier laminate film and method for producing the same | |
JP4852822B2 (en) | Barrier film and laminated material using the same | |
JP2008023927A (en) | Pressure-sensitive adhesive film | |
JP5359079B2 (en) | Gas barrier packaging material and method for producing the same | |
JP2007327619A (en) | Laminate for vacuum insulation material, and vacuum insulation material | |
JP2006082319A (en) | Barrier film and laminated material using it | |
JP2008143103A (en) | Gas barrier laminated film | |
JP2008023926A (en) | Pressure-sensitive adhesive film | |
JP2005088431A (en) | Barrier film | |
JP4967633B2 (en) | Laminated film for packaging and method for producing laminated film for packaging | |
JP6242562B2 (en) | Laminated body having deodorizing performance and packaging body using the same | |
JP2009262935A (en) | Press through package | |
JP2008264998A (en) | Gas barrier laminated film, its manufacturing method, packaging laminated material using gas barrier laminated film and packaging bag | |
JP2002120860A (en) | Wrapping material for forming outer bag for chemical body warmer and outer bag for chemical body warmer using the same | |
JP2006116737A (en) | Gas barrier laminated film | |
JP2000052475A (en) | Barrier film and laminate material in which the same is used | |
JP5045298B2 (en) | Hydrogen peroxide barrier film and laminate using the same | |
JP4998064B2 (en) | GAS BARRIER LAMINATED FILM, MANUFACTURING METHOD THEREOF, PACKAGING LAMINATE USING THE SAME, AND PACKAGING BAG | |
JP4357913B2 (en) | Barrier film | |
JP2008105726A (en) | Dry food wrapping material for dry food | |
JP2000153572A (en) | Film with barrier properties and laminated material using the film | |
JP5375258B2 (en) | Gas barrier laminate film and laminate using the same | |
JP3967123B2 (en) | Composite can |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090525 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110414 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110421 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110616 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111101 |