JP2008018679A - Release film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剥離フィルムに関するものである。さらに詳細には、本発明は、例えば工業用接着テープや光学用粘着シートに好適な剥離フィルムに関するものである。 The present invention relates to a release film. More specifically, the present invention relates to a release film suitable for, for example, an industrial adhesive tape or an optical pressure-sensitive adhesive sheet.
例えば、工業用粘着シート、光学用粘着シート、その他の様々な分野において、水滴の付着や汚染を防止するために、表面を撥水性にすることが求められている。そこで、従来より高分子基材の表面に撥水性を付与する方法として基材の表面に疎水性物質であるフッ素系やシリコーン系等の撥水被膜を形成する方法が知られているが、水との接触角が120°程度であることから、高撥水とすることが困難であり、また、塗膜の耐磨耗性や、耐薬品性、耐熱性が悪い等の問題や、経時変化が大きい等の問題があった。 For example, in industrial pressure-sensitive adhesive sheets, optical pressure-sensitive adhesive sheets, and other various fields, it is required to make the surface water-repellent in order to prevent adhesion of water droplets and contamination. Thus, as a method for imparting water repellency to the surface of a polymer substrate, a method of forming a hydrophobic material such as a fluorine-based or silicone-based water-repellent film on the surface of the substrate has been known. Since the contact angle is about 120 °, it is difficult to achieve high water repellency, problems such as poor abrasion resistance, chemical resistance, and heat resistance of the coating film, and changes over time There was a problem such as large.
さらに、表面に撥水性を付与する方法として、レーザーやウェットエッチング等により表面に微細な凹凸形状を作製することにより、空気層を導入し、撥水性を向上させる方法が知られている。しかしながら、この方法では基材が限定されることや、装置が大きく高価であることからコストがかかる等の問題があった。
そこで、簡易な工程で製造可能であり、かつ高い撥水性を有する高撥水性物質の提供が望まれている。 Therefore, it is desired to provide a highly water-repellent substance that can be manufactured by a simple process and has high water repellency.
本発明による剥離フィルムは、表面に微細な凹凸を有する高分子基材上に形成された撥水層を非剥離面に有すること、を特徴とするものである。ここで、剥離フィルムとは、「基材」「粘着剤」「剥離フィルム」の3つの要素から成り立つ一部分であり、 剥離フィルムにははがれやすさ、加工しやすさ等の性能が求められる。そのような剥離フィルムには、例えば接着フィルムあるいは粘着フィルム等の接合フィルムの貼付面から剥離されるフィルムであって剥離フィルム自体は接着性あるいは粘着性を示さないもの、例えば離型フィルム、が包含される。 The release film according to the present invention is characterized by having a water-repellent layer formed on a polymer substrate having fine irregularities on the surface on a non-release surface. Here, the release film is a part composed of three elements of “substrate”, “adhesive”, and “release film”, and the release film is required to have performance such as ease of peeling and ease of processing. Such release films include, for example, films that are peeled off from the bonding surface of a bonding film such as an adhesive film or an adhesive film, and the release film itself does not exhibit adhesiveness or tackiness, such as a release film. Is done.
このような本発明による剥離フィルムは、好ましくは、前記高分子基材の表面が、表面粗さが5〜200nmであり、かつS/N比が5〜50の範囲内であるもの、を包含する。 Such a release film according to the present invention preferably includes the surface of the polymer substrate having a surface roughness of 5 to 200 nm and an S / N ratio in the range of 5 to 50. To do.
このような本発明による剥離フィルムは、好ましくは、前記撥水層の表面が、水との接触角が100〜160°であり、かつ石鹸水との接触角が50〜100°の範囲内である材料で形成されているもの、を包含する。 In such a release film according to the present invention, preferably, the surface of the water-repellent layer has a contact angle with water of 100 to 160 ° and a contact angle with soapy water of 50 to 100 °. Including those formed of a certain material.
このような本発明による剥離フィルム体は、好ましくは、前記撥水層が、金属骨格からなりアルキル基を有する有機膜、炭素および水素から構成される有機膜からなるもの、を包含する。 Such a release film body according to the present invention preferably includes an organic film in which the water-repellent layer is composed of a metal skeleton and has an alkyl group, and an organic film composed of carbon and hydrogen.
このような本発明による剥離フィルムは、好ましくは、前記撥水層が、自己組織化単分子膜であるもの、を包含する。 Such a release film according to the present invention preferably includes one in which the water repellent layer is a self-assembled monolayer.
また、本発明による接合フィルムは、前記の剥離フィルムが、接合フィルムの貼付面に剥離可能に設けられてなること、を特徴とするものである。 In addition, the bonding film according to the present invention is characterized in that the release film is detachably provided on the bonding surface of the bonding film.
本発明におる剥離フィルムは、表面に微細な凹凸を有する高分子基材上に形成された撥水層を非剥離面に有することを特徴とするものであることから、その基材表面の凹凸および撥水層の撥水性の両方の効果によって高い撥水性を有するものであり、かつ簡易な工程で製造可能なものである。 The release film according to the present invention is characterized by having a water-repellent layer formed on a polymer substrate having fine irregularities on the surface, on the non-release surface. In addition, the water repellent layer has high water repellency due to the effects of both water repellency and can be manufactured by a simple process.
本発明は、簡易な工程で製造可能であり、かつ高い撥水性を有する剥離フィルムに関するものである。以下、これらについてわけて説明する。 The present invention relates to a release film that can be produced by a simple process and has high water repellency. Hereinafter, these will be described separately.
1.剥離フィルム
本発明による剥離フィルムは、表面に微細な凹凸を有する高分子基材上に形成された撥水層を非剥離面に有することを特徴とするものである。本発明においては、表面に微細な凹凸を有する高分子基材上に、撥水層を形成することにより、剥離フィルムの表面も凹凸を有する形状とすることが可能であり、その表面の凹凸および撥水層の撥水性との両方の効果により、高い撥水性を有する剥離フィルムとすることが可能となるのである。
以下、上記の剥離フィルムの構成についてそれぞれ説明する。
1. Release Film The release film according to the present invention is characterized in that it has a water-repellent layer formed on a polymer substrate having fine irregularities on its surface on a non-release surface. In the present invention, by forming a water repellent layer on a polymer substrate having fine irregularities on the surface, the surface of the release film can also be shaped to have irregularities. The effect of both the water repellency and the water repellency of the water repellent layer makes it possible to obtain a release film having high water repellency.
Hereinafter, the configuration of the release film will be described.
<高分子基材>
本発明に用いられる高分子基材としては、表面に微細な凹凸を有する高分子基材であり、この微細な凹凸で撥水性を発現することのできるものであれば、特にその樹脂の種類等は限定されるものではなく、用途に応じて透明なものであっても、不透明なものであってもよく、フィルム状であっても、板状であってもよく、さらに、ガラスやシリコンウエハーのような固体表面を高分子によりコーティングした基材でも良い。
<Polymer substrate>
The polymer substrate used in the present invention is a polymer substrate having fine irregularities on the surface, and if the fine irregularities can exhibit water repellency, the type of resin, etc. Is not limited, and may be transparent or opaque depending on the application, may be in the form of a film or plate, and may be a glass or silicon wafer. A substrate having a solid surface coated with a polymer may be used.
本発明に使用できる高分子基材の好ましい具体例としては、例えば、
・ポリオレフィン(PO)樹脂、例えばエチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂(APO)、
・ポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン2,6−ナフタレート(PEN)等、
・ポリアミド系(PA)樹脂、例えば、ナイロン6、ナイロン12、共重合ナイロン等、
・ポリビニルアルコール系樹脂、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等、
・ポリイミド(PI)樹脂、
・ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、
・ポリサルホン(PS)樹脂、
・ポリエーテルサルホン(PES)樹脂、
・ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、
・ポリカーボネート(PC)樹脂、
・ポリビニルブチラート(PVB)樹脂、
・ポリアリレート(PAR)樹脂、
・フッ素系樹脂、例えば、エチレン−四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、三フッ化塩化エチレン(PFA)、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(FEP)、フッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニル(PVF)、パーフルオロエチレン1−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体(EPA)、等を用いることができる。
Preferable specific examples of the polymer substrate that can be used in the present invention include, for example,
-Polyolefin (PO) resin, for example, homopolymers or copolymers of ethylene, polypropylene, butene, etc.
-Amorphous polyolefin resin (APO) such as cyclic polyolefin,
-Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), etc.
-Polyamide (PA) resin, such as nylon 6, nylon 12, copolymer nylon, etc.
-Polyvinyl alcohol resin, for example, polyvinyl alcohol (PVA) resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), etc.
・ Polyimide (PI) resin,
・ Polyetherimide (PEI) resin,
・ Polysulfone (PS) resin,
・ Polyethersulfone (PES) resin,
-Polyetheretherketone (PEEK) resin,
・ Polycarbonate (PC) resin,
-Polyvinyl butyrate (PVB) resin,
-Polyarylate (PAR) resin,
Fluorine-based resins such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene trifluoride chloride (PFA), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FEP), vinylidene fluoride (PVDF) ), Vinyl fluoride (PVF), perfluoroethylene 1-perfluoropropylene-perfluorovinyl ether copolymer (EPA), and the like can be used.
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の1種または2種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材として用いることも可能である。さらに、ガラスやシリコンウエハーのような固体表面にこれらの樹脂をコーティングした基材でも良い。 In addition to the resins listed above, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof. Furthermore, it is also possible to use as a base material what laminated | stacked 1 type, or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating. Furthermore, a base material obtained by coating these resins on a solid surface such as glass or a silicon wafer may be used.
上記の高分子基材の中でも、特に高分子基材表面にプラズマ照射することにより、上記高分子基材表面に微細な凹凸が形成される材料であることが好ましい。上記高分子基材が、プラズマ照射により表面に微細な凹凸が形成される材料であることにより、上記の高分子基材表面の微細な凹凸を、プラズマ照射により得ることが可能となり、製造効率やコストの面からも好ましいからである。 Among the above-mentioned polymer base materials, it is particularly preferable that the surface of the polymer base material is formed with fine irregularities by plasma irradiation on the surface of the polymer base material. Since the polymer base material is a material in which fine irregularities are formed on the surface by plasma irradiation, it becomes possible to obtain fine irregularities on the surface of the polymer substrate by plasma irradiation. This is because it is preferable in terms of cost.
本発明における高分子基材は、未延伸のものでも良いが、延伸されたものが好ましい。上記高分子基材が延伸されることで、規則的な配向が可能となり、表面全体に凹凸が規則的に形成されやすく、その凹凸によって、より高度の撥水性とすることが可能となるからである。なお、未延伸の場合にも、ランダムな凹凸が形成されるため、撥水性を高めることが可能となる。 The polymer substrate in the present invention may be unstretched, but is preferably stretched. By stretching the polymer base material, regular orientation becomes possible, and irregularities are easily formed regularly on the entire surface, and the irregularities enable higher water repellency. is there. In addition, even when unstretched, random irregularities are formed, so that water repellency can be increased.
具体的な延伸の方法としては、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。 As a specific stretching method, an unstretched substrate is flown by a known method such as uniaxial stretching, tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, or the like. A stretched substrate can be produced by stretching in the (vertical axis) direction or in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the substrate, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
さらに、本発明の高分子基材は、上述した高分子基材の中でも特に、ポリエステル樹脂またはポリカーボネートであることが好ましい。また、ポリエステル樹脂の中でも特にポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートであることが好ましい。上記高分子基材が、これらの物質であることにより、微細な表面凹凸の形成が容易であり、さらに加工が容易である等の性質から、様々な用途に使用することが可能であり、高撥水性積層体を様々な用途に使用することが可能となるからである。 Furthermore, the polymer base material of the present invention is preferably a polyester resin or a polycarbonate, among the polymer base materials described above. Among polyester resins, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are particularly preferable. Since the polymer base material is such a substance, it can be used for various applications because of its properties such as easy formation of fine surface irregularities and further ease of processing. This is because the water-repellent laminate can be used for various purposes.
ここで、高分子基材の凹凸の形成方法や凹凸の形状等は特に限定されるものではないが、上記の高分子基材表面に形成された凹凸として、表面粗さが5〜200nm、中でも5〜100nm、特に5〜50nmの範囲内であることが好ましい。表面粗さが5nm未満である場合には表面平坦性が高く、超撥水性に欠ける為に好ましくなく、一方、200nm超過の場合には耐擦性が低下することから好ましくない。上記高分子基材表面の表面粗さが、上記範囲内であることにより、高い撥水性及び耐擦性を発現することが可能であるからである。 Here, the formation method of the unevenness of the polymer base material and the shape of the unevenness are not particularly limited, but as the unevenness formed on the surface of the polymer base material, the surface roughness is 5 to 200 nm, It is preferable to be in the range of 5 to 100 nm, particularly 5 to 50 nm. When the surface roughness is less than 5 nm, the surface flatness is high and super water repellency is lacking, which is not preferred. On the other hand, when the surface roughness exceeds 200 nm, the abrasion resistance is lowered, which is not preferred. This is because, when the surface roughness of the surface of the polymer substrate is within the above range, high water repellency and abrasion resistance can be expressed.
ここで、表面粗さは、JIS−B−0601に準拠し、nm単位の測定ができる卓上小型プローブ顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製、商品名Nanopics1000)を用いて、Contactモードで、測定時の基準長さは100μmとして測定したものである。 Here, the surface roughness is based on JIS-B-0601 and is a reference length at the time of measurement in a contact mode using a desktop small probe microscope (trade name Nanopics 1000, manufactured by Seiko Instruments Inc.) capable of measuring in nm units. The thickness was measured as 100 μm.
そして、本発明における高分子基材は、S/N比が5〜50の範囲内であることが好ましく、10〜40の範囲内であることが特に好ましい。ここで、S/N比とは、JIS規格に基づくものであって、具体的にはJISB0601によって定められた測定手法を用い、表面凹凸を求める。S/N比が5未満である場合には撥水性能が小さく、一方、50超過の場合には耐擦性に欠けることから好ましくない。上記高分子基材表面の表面粗さが、上記範囲内であることにより、高い撥水性を発現することが可能であるからである。 And as for the polymeric base material in this invention, it is preferable that S / N ratio exists in the range of 5-50, and it is especially preferable that it exists in the range of 10-40. Here, the S / N ratio is based on the JIS standard, and specifically, the surface unevenness is obtained by using a measurement method defined by JISB0601. When the S / N ratio is less than 5, the water repellency is small, whereas when it exceeds 50, the abrasion resistance is insufficient, which is not preferable. This is because when the surface roughness of the surface of the polymer substrate is within the above range, high water repellency can be expressed.
高分子基材表面への凹凸の形成方法は任意であって、本発明ではドライエッチングおよびウエットエッチングのいずれも採用することができる。本発明では、ドライエッチング例えばプラズマ照射によるエッチングや、反応性イオンエッチング、スパッタエッチング、光エッチング等が好ましい。中でも、プラズマによるエッチングを用いる方法が好ましく、特には酸素原子を含んだガスを用いるプラズマによるエッチング法を用いることが好ましく、とりわけ酸素プラズマによるエッチングが好ましい。 The method for forming irregularities on the surface of the polymer substrate is arbitrary, and both dry etching and wet etching can be employed in the present invention. In the present invention, dry etching such as etching by plasma irradiation, reactive ion etching, sputter etching, photoetching, and the like are preferable. Among them, a method using plasma etching is preferable, and a plasma etching method using a gas containing oxygen atoms is particularly preferable, and oxygen plasma etching is particularly preferable.
プラズマによるエッチングを用いた高分子基材表面への凹凸形成は、簡易な工程で行うことが可能であり、製造効率やコストの面からも好ましいからである。また、中でも酸素原子を含んだガスを用いるプラズマによるエッチングを用いることにより、高分子基材表面に親水基を導入することが可能であり、親水基の導入された高分子基材上に後述する撥水層を設けることにより、撥水層と高分子基材の密着性が向上し、機械的特性の良好な剥離フィルムを製造することが可能となるからである。 This is because the formation of projections and depressions on the surface of the polymer base material using plasma etching can be performed by a simple process and is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency and cost. In particular, it is possible to introduce a hydrophilic group onto the surface of the polymer substrate by using etching with plasma using a gas containing oxygen atoms, which will be described later on the polymer substrate into which the hydrophilic group has been introduced. By providing the water-repellent layer, the adhesion between the water-repellent layer and the polymer substrate is improved, and a release film having good mechanical properties can be produced.
<撥水層>
本発明における撥水層は、上述した表面凹凸を形成した高分子基材上に気相法により形成された撥水性を有する層であれば、その原材料等は特に限定されるものではないが、上記撥水層は、平面に形成した場合の水との接触角が70〜120°、中でも100〜120°の範囲内で形成されている材料であることが好ましい。上記撥水層が、平面に形成された場合に、純水との接触角が上記の範囲内である材料により形成されていることから、表面に凹凸を有する高分子基材上に形成した場合には、さらに高い撥水性を付与することが可能となるからである。
<Water repellent layer>
The water repellent layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a layer having water repellency formed by a vapor phase method on the above-described polymer substrate on which the surface irregularities are formed. The water repellent layer is preferably a material having a contact angle with water of 70 to 120 °, particularly 100 to 120 ° when formed on a flat surface. When the water-repellent layer is formed on a polymer substrate having irregularities on the surface because it is formed of a material whose contact angle with pure water is within the above range when formed on a flat surface. This is because higher water repellency can be imparted.
本発明における水との接触角は、JIS R3257に基づくものであって、具体的にはJIS R3257の6に規定される静滴法によって定められたものである。上記において、水との接触角の測定は、協和界面化学社の接触角測定装置(型番CA−Z)を用い、具体的には、被測定対象物の表面上に、純水を一滴(一定量)滴下させ、一定時間(10秒間)経過後顕微鏡またはCCDカメラを用いて水滴形状を観察し、物理的に接触角を求めたものである。 The contact angle with water in the present invention is based on JIS R3257, and is specifically determined by the sessile drop method defined in 6 of JIS R3257. In the above, the contact angle with water is measured by using a contact angle measuring device (model number CA-Z) manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., specifically, one drop of pure water (constant constant) on the surface of the object to be measured. Amount) was dropped, and after a predetermined time (10 seconds), the shape of the water droplet was observed using a microscope or a CCD camera, and the contact angle was physically obtained.
そして、本発明における撥水層は、石鹸水との接触角が50〜100°、中でも60〜100°の範囲内である材料で形成されているであることが好ましい。接触角測定に用いる石鹸水はJISK3362の8.4.1に規定された調製法を用いる。 And it is preferable that the water repellent layer in this invention is formed with the material whose contact angle with soap water is 50-100 degrees, and is especially within the range of 60-100 degrees. As the soapy water used for contact angle measurement, the preparation method defined in 8.4.1 of JISK3362 is used.
さらに本発明の撥水層は、気相法により形成された撥水膜、または自己組織化単分子膜であることが好ましい。以下、これらについてわけて説明する。 Further, the water repellent layer of the present invention is preferably a water repellent film formed by a vapor phase method or a self-assembled monomolecular film. Hereinafter, these will be described separately.
(1)気相法により形成された撥水膜
まず、上記気相法により形成された撥水膜について説明する。
本発明における気相法により形成された撥水膜とは、金属骨格からなりアルキル基を有する有機膜、炭素および水素(CおよびH)のみから構成される有機膜であり、上述したような撥水性を有する層であれば、製法等は特に限定されるものではないが、基材に対して熱的なダメージを与えずに形成できる点からCVD法により形成された撥水層であることが特に好ましいといえる。
(1) Water-repellent film formed by vapor phase method First, the water-repellent film formed by the vapor phase method will be described.
The water repellent film formed by the vapor phase method in the present invention is an organic film having a metal skeleton and having an alkyl group, and an organic film composed only of carbon and hydrogen (C and H). The production method is not particularly limited as long as it is an aqueous layer, but it may be a water repellent layer formed by a CVD method because it can be formed without causing thermal damage to the substrate. This is particularly preferable.
以下、金属骨格からなりアルキル基を有する有機膜、炭素および水素(CおよびH)のみから構成される有機膜について、それぞれ説明する。なお、ここでいうアルキル基は、炭素数が1〜30の範囲内のものが好ましく、中でも炭素数1〜6、特に炭素数が1のメチル基、あるいは2のエチル基が最も好ましい。 Hereinafter, an organic film made of a metal skeleton and having an alkyl group, and an organic film composed only of carbon and hydrogen (C and H) will be described. The alkyl group herein is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and most preferably a methyl group having 1 to 6 carbon atoms, especially 1 carbon atom or an ethyl group having 2 carbon atoms.
(イ)金属骨格からなりアルキル基を有する有機膜
このような有機膜の金属骨格としては、Si、TiおよびAl等を挙げることができる。具体的な材料としては、SixOyCzHαで示される有機シリコン系材料、またはプラズマCVD、プラズマ重合法を用いたこれら重合膜を挙げることができる。ここで、xは1.0〜2.0、yは0.5〜1.5、zは0.5〜2.0、αは1.0〜7.5を意味する。
(A) Organic film comprising a metal skeleton and having an alkyl group Examples of the metal skeleton of such an organic film include Si, Ti and Al. Specific examples of the material include an organic silicon-based material represented by SixOyCzHα, or a polymer film using plasma CVD or plasma polymerization. Here, x means 1.0 to 2.0, y means 0.5 to 1.5, z means 0.5 to 2.0, and α means 1.0 to 7.5.
(ロ)炭素および水素(CおよびH)のみから構成される有機膜
具体的には、炭化水素系材料またはその重合膜を挙げることができる。このような膜の製造方法としては、プラズマCVD法(プラズマ重合法)を用いてもよく、またポリエチレン等のポリオレフィン材料をPVD法により蒸着するようにしたものであってもよい。
(B) Organic film composed only of carbon and hydrogen (C and H) Specifically, a hydrocarbon-based material or a polymerized film thereof can be mentioned. As a method for producing such a film, a plasma CVD method (plasma polymerization method) may be used, or a polyolefin material such as polyethylene may be deposited by a PVD method.
本発明において、上述したように撥水膜を形成するに際して、特に好ましい材料としては、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO;(CH3)3SiOSi(CH3)3)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO;(CH3)2HSiOSiH(CH3)2)、テトラメチルシラン(TMS;Si(CH3)4)、C2H2、C2H4、CH4、C2H6、ポリエチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。 In the present invention, when forming the water-repellent film as described above, particularly preferable materials include hexamethyldisiloxane (HMDSO; (CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 ), tetramethyldisiloxane (TMDSO; CH 3 ) 2 HSiOSiH (CH 3 ) 2 ), tetramethylsilane (TMS; Si (CH 3 ) 4 ), C 2 H 2 , C 2 H 4 , CH 4 , C 2 H 6 , polyethylene resin, cyclic polyolefin resin Etc.
ここで、上記撥水膜が酸素原子を含有する酸化珪素膜である場合には、撥水膜中の酸素原子の濃度が、Si原子数100に対して0〜100、特に0〜50の範囲内であることが好ましい。酸素原子は、水分子と水素結合を容易に形成することから、撥水膜中に酸素原子を有することにより、水分子を引き寄せ、撥水性が低下する原因となる。上記撥水膜において、酸素原子の濃度が上述した範囲内であることから、酸素原子による撥水性の低下を抑えることが可能となり、積層体を高撥水性なものとすることが可能となるからである。 Here, when the water-repellent film is a silicon oxide film containing oxygen atoms, the concentration of oxygen atoms in the water-repellent film ranges from 0 to 100, particularly from 0 to 50 with respect to 100 Si atoms. It is preferable to be within. Since oxygen atoms easily form hydrogen bonds with water molecules, having oxygen atoms in the water-repellent film attracts water molecules and causes water repellency to decrease. In the water-repellent film, since the concentration of oxygen atoms is within the above-described range, it is possible to suppress a decrease in water repellency due to oxygen atoms and to make the laminate highly water-repellent. It is.
ここで、本発明の撥水膜の各部分における成分割合は、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)で測定された値である。XPSによる分析法を以下説明する。真空中で固体表面にX線を照射すると、X線によりエネルギーを与えられた表面原子から電子が飛散する。この電子は、X線などの光照射によって発生するため光電子と呼ばれ、この光電子は、元素固有のエネルギーを有することから、エネルギー分布を測定することにより元素の定性分析や定量分析が可能となる。また、表面から深いところで発生した光電子は、表面に出てくる前にそのエネルギーを失うため測定が困難であり、1000eVの運動エネルギーを有する電子の脱出深さは、数nm(数十原子層)であることから、最表面の情報を得ることが可能となる。さらに、深部を測定するためには、表面をアルゴン等のイオンによりスパッタリングする必要があり、元素の種類により選択的なスパッタリングが生じるので、定量の際には補正が必要となる。 Here, the component ratio in each part of the water-repellent film of the present invention is a value measured by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). The analysis method by XPS will be described below. When a solid surface is irradiated with X-rays in a vacuum, electrons are scattered from the surface atoms energized by the X-rays. This electron is called a photoelectron because it is generated by irradiation with light such as X-rays. Since this photoelectron has energy inherent to the element, qualitative analysis and quantitative analysis of the element can be performed by measuring the energy distribution. . In addition, photoelectrons generated deep from the surface lose their energy before coming out to the surface and are difficult to measure. The escape depth of electrons having a kinetic energy of 1000 eV is several nm (tens of atomic layers). Therefore, it is possible to obtain information on the outermost surface. Furthermore, in order to measure the deep part, the surface needs to be sputtered with ions such as argon, and selective sputtering occurs depending on the type of element, so correction is required for quantification.
また、上述した気相法により形成された撥水膜における好適な膜厚は、1nm〜150nmの範囲内、中でも1nm〜100nm、特に1nm〜50nmの範囲内であることが好ましい。 The preferred film thickness of the water-repellent film formed by the above-described vapor phase method is preferably in the range of 1 nm to 150 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 50 nm.
撥水膜の膜厚が、上記範囲より薄い場合は、例えば撥水膜が形成されない部分が生じる等の撥水層としての機能を発揮できない可能性が生じることから好ましくなく、上記範囲より膜厚を厚くしても、撥水性を向上させないことからコスト面で問題となる可能性があるため好ましくない。 When the film thickness of the water repellent film is thinner than the above range, it is not preferable because the function as the water repellent layer may not be exhibited, for example, a portion where the water repellent film is not formed may occur. Even if the thickness is increased, the water repellency is not improved, which may cause a problem in terms of cost.
(2)自己組織化単分子膜
次に、本発明における上記撥水層は、自己組織化単分子膜であってもよく、以下、この自己組織化単分子膜について説明する。
(2) Self-assembled monolayer Next, the water-repellent layer in the present invention may be a self-assembled monolayer, and the self-assembled monolayer will be described below.
自己組織化単分子膜とは、固体/液体もしくは固体/気体界面で、有機分子同士が自発的に集合し、会合体を形成しながら自発的に単分子膜を形作っていく有機薄膜である。例として、ある特定の材料でできた基板を、その基板材料と化学的親和性の高い有機分子の溶液または蒸気にさらすと、有機分子は基板表面で化学反応し吸着する。その有機分子が、化学的親和性の高い官能基と、基板との化学反応を全く起こさないアルキル基との2つのパートからなり、親和性の高い官能基がその末端にある場合、分子は反応性末端が基板側を向き、アルキル基が外側を向いて吸着する。アルキル基同士が集合すると、全体として安定になるため、化学吸着の過程で有機分子同士は自発的に集合する。分子の吸着には、基板と末端官能基との間で化学反応が起こることが必要であることから、いったん基板表面が有機分子でおおわれ単分子膜ができあがると、それ以降は分子の吸着は起こらない。その結果、分子が密に集合し、配向性のそろった有機単分子膜ができる。このような膜を本発明においては、自己組織化単分子膜とする。ここで、上記の基板と結合する反応性末端基を吸着基、外側を向いて配向する基を配向基とする。 The self-assembled monomolecular film is an organic thin film that spontaneously forms organic monolayers while forming an aggregate by spontaneously gathering organic molecules at a solid / liquid or solid / gas interface. For example, when a substrate made of a specific material is exposed to a solution or vapor of an organic molecule having a high chemical affinity with the substrate material, the organic molecule chemically reacts and adsorbs on the substrate surface. If the organic molecule consists of two parts, a functional group with high chemical affinity and an alkyl group that does not cause any chemical reaction with the substrate, the molecule reacts when the functional group with high affinity is at its end. The sex terminal is adsorbed with the substrate side facing and the alkyl group facing the outside. When alkyl groups gather together, the whole becomes stable, so organic molecules gather spontaneously during the process of chemisorption. Since molecular adsorption requires a chemical reaction between the substrate and the terminal functional group, once the substrate surface is covered with organic molecules to form a monomolecular film, molecular adsorption does not occur thereafter. Absent. As a result, an organic monomolecular film in which molecules are densely gathered and aligned is formed. In the present invention, such a film is a self-assembled monolayer. Here, the reactive terminal group bonded to the substrate is an adsorbing group, and the group oriented to the outside is an aligning group.
上記撥水層が上述したような自己組織化単分子膜であることにより、上述した高分子基材の凹凸に沿って、単分子で膜を形成することが可能であり、上記高分子基材の凹凸、および自己組織化単分子膜の配向基の撥水性により剥離フィルムとすることが可能となるのである。 Since the water-repellent layer is a self-assembled monomolecular film as described above, it is possible to form a film with a single molecule along the unevenness of the polymer substrate described above. This makes it possible to obtain a release film due to the unevenness and water repellency of the orientation group of the self-assembled monolayer.
上記に示した自己組織化単分子膜形成物質の具体的な例として、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルジメチル(ジメチルアミノ)シラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランであることが好ましい。 Specific examples of the self-assembled monolayer forming material shown above include octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecylmethyldiethoxysilane, octadecyldimethylmethoxysilane, octadecylmethyldimethoxysilane, octadecyldimethyl (dimethylamino). ) Silane, octenyltrimethoxysilane, octylmethyldiethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isobutylto Ethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, decyl Triethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and butyltrimethoxysilane are preferable.
本発明においては、中でもオクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、が好ましく、特にオクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。 In the present invention, among them, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Silane, propyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, Decyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and butyltrimethoxysilane are preferred, especially octadecyltrimethyl Kishishiran, octadecyl triethoxysilane, octyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane are preferred.
<剥離フィルム>
本発明の剥離フィルムは、上述した高分子基材上に、上述した撥水層を形成したものであれば、用途に合わせて透明であっても、不透明であってもよい。
<Peeling film>
The release film of the present invention may be transparent or opaque as long as the water-repellent layer described above is formed on the polymer substrate described above.
また、本発明においては、撥水層の表面粗さが5〜200nm、中でも5〜100nm、特に5〜50nmの範囲内であることが好ましい。撥水層の表面粗さが上記の範囲内であることにより、表面の凹凸と撥水層の撥水性との両方の効果により、高撥水性とすることが可能となるからである。なお、ここでいう表面粗さは、上述した方法により測定されたものである。 In the present invention, the surface roughness of the water repellent layer is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm. This is because when the surface roughness of the water repellent layer is within the above range, high water repellency can be achieved by the effects of both surface irregularities and the water repellency of the water repellent layer. The surface roughness referred to here is measured by the method described above.
また、本発明においては、剥離フィルムの撥水層の表面は、水との接触角が130°以上、中でも140°以上であることが好ましい。高撥水性積層体の水との接触角を上記範囲内とすることにより、高い撥水性の要求される様々な用途に使用することが可能となるからである。なお、ここでいう水との接触角の測定方法は、上述した方法により測定されたものである。 In the present invention, the surface of the water-repellent layer of the release film preferably has a contact angle with water of 130 ° or more, particularly 140 ° or more. This is because, when the contact angle of the highly water-repellent laminate with water is within the above range, it can be used for various applications requiring high water repellency. In addition, the measuring method of the contact angle with water here is measured by the method mentioned above.
2.剥離フィルムの製造方法
本発明の剥離フィルムは、高分子基材表面に、ドライエッチングにより凹凸を形成する凹凸形成工程と、前記凹凸を形成した高分子基材上に気相法により撥水層を形成する撥水層形成工程することによって製造することができる。この製造方法によれば、高分子基材表面のドライエッチングにより、凹凸を形成する凹凸形成工程を有することによって、高撥水性積層体の表面に凹凸を形成することが可能となり、高撥水性を付与することが可能となるのである。また、上記凹凸形成工程により凹凸を形成した高分子基材上に、気相法により撥水層を形成することにより、上記凹凸形成工程で形成した凹凸を平坦化することなく、撥水層を形成することが可能となることから、上記の表面凹凸、および撥水層の効果により、高い撥水性を有する高撥水性積層体を形成することが可能となるのである。
2. Manufacturing method of release film The release film of the present invention comprises an unevenness forming step in which unevenness is formed by dry etching on the surface of a polymer substrate, and a water repellent layer is formed on the polymer substrate on which the unevenness has been formed by a vapor phase method. It can manufacture by performing the water-repellent layer forming process to form. According to this manufacturing method, it is possible to form unevenness on the surface of the highly water-repellent laminate by having an unevenness forming step for forming unevenness by dry etching of the polymer substrate surface. It is possible to grant. In addition, by forming a water-repellent layer by a vapor phase method on the polymer substrate on which the unevenness is formed by the unevenness forming step, the water-repellent layer is formed without flattening the unevenness formed by the unevenness forming step. Since it can be formed, a highly water-repellent laminate having high water repellency can be formed due to the effects of the surface irregularities and the water-repellent layer.
以下、上記の剥離フィルムの製造方法について、詳しく説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of said peeling film is demonstrated in detail.
<凹凸形成工程>
本発明における凹凸形成工程は、高分子基材表面にドライエッチングにより、表面粗さが5〜200nm、中でも5〜100nm、特に5〜50nmの範囲内の凹凸を形成する工程である。なお、ここでいう表面粗さは、上述した方法により測定されたものである。
<Roughness formation process>
The unevenness forming step in the present invention is a step of forming unevenness in the surface roughness of 5 to 200 nm, particularly 5 to 100 nm, particularly 5 to 50 nm on the polymer substrate surface by dry etching. The surface roughness referred to here is measured by the method described above.
本発明における高分子基材表面粗さが、上記範囲内であることにより、高い撥水性を発現することが可能であり、さらに後述する撥水層形成工程により、高分子基材上に撥水層を形成した際にも、撥水層により平坦化される可能性が少ないからである。 When the surface roughness of the polymer substrate in the present invention is within the above range, high water repellency can be expressed, and further, the water repellency is formed on the polymer substrate by the water repellent layer forming step described later. This is because even when the layer is formed, there is little possibility of being flattened by the water repellent layer.
また、本発明に用いられる高分子基材は、凹凸の形成が可能な樹脂基材であれば、特に限定されるものではなく、中でも、均一な凹凸が形成可能であるという面から、上記高分子基材が延伸されたものであることが好ましい。本発明における高分子基材の種類や、延伸の具体的な方法は、剥離フィルムの高分子基材の項で述べたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 In addition, the polymer base material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin base material capable of forming irregularities, and above all, from the aspect that uniform irregularities can be formed. It is preferable that the molecular substrate is stretched. Since the kind of the polymer substrate and the specific method of stretching in the present invention are the same as those described in the section of the polymer substrate of the release film, description thereof is omitted here.
本発明の凹凸形成工程において用いられるドライエッチングは、プラズマエッチングやスパッタエッチング等を挙げることができ、上記の範囲内の表面粗さを形成可能な方法であれば特に限定されるものではないが、中でも酸素原子を含んだガスを用いるプラズマによるエッチング法を用いた工程であることが好ましい。本発明において、酸素原子を含んだガスとは、例としてNO2、CO2、オゾン、又はO2等の気体やNO2(1ppm)−He、NO(3%)−He等の混合気体である。上記凹凸形成工程に、酸素原子を含んだガスを用いるプラズマによるエッチング法を用いることによって、高分子基材表面に凹凸を形成するのと同時に、プラズマ中の酸素と高分子基材表面において反応が行われ、高分子基材表面に−OH基が導入される。これにより、高分子基材表面と後述する撥水層形成工程により形成される撥水層との密着性を向上させることができ、高い撥水性を有する積層体を製造することが可能となるからである。 The dry etching used in the unevenness forming step of the present invention can include plasma etching and sputter etching, and is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a surface roughness within the above range. In particular, it is preferable to use a plasma etching method using a gas containing oxygen atoms. In the present invention, the gas containing oxygen atoms is, for example, a gas such as NO 2 , CO 2 , ozone, or O 2 or a mixed gas such as NO 2 (1 ppm) -He, NO (3%)-He. is there. By using a plasma etching method using a gas containing oxygen atoms in the unevenness forming step, the surface of the polymer substrate reacts with oxygen in the plasma simultaneously with the formation of unevenness on the surface of the polymer substrate. And —OH groups are introduced onto the surface of the polymer substrate. As a result, the adhesion between the surface of the polymer substrate and the water-repellent layer formed by the water-repellent layer forming step described later can be improved, and a laminate having high water repellency can be produced. It is.
上記の酸素原子を含んだガスを用いるプラズマによるエッチング法の中でも、本発明では特に酸素プラズマによるエッチングを用いることが好ましい。本発明において好適に用いられる酸素プラズマによるエッチング法とは、具体的には酸素プラズマによる分解生成された活性な分子、ここでは活性酸素種(原子および分子を含む広義のラジカル)による化学的効果と基材表面に形成されるイオン・シースで加速されたイオンによる物理的効果とその相乗効果によるエッチング技術である。 Among the above etching methods using plasma using a gas containing oxygen atoms, it is particularly preferable to use etching using oxygen plasma in the present invention. The etching method using oxygen plasma that is preferably used in the present invention is specifically a chemical effect caused by active molecules decomposed and generated by oxygen plasma, here, active oxygen species (a broad radical including atoms and molecules). This is an etching technique based on a physical effect and a synergistic effect of ions accelerated by an ion sheath formed on a substrate surface.
<撥水層形成工程>
本発明における撥水層形成工程は、上述した凹凸形成工程により凹凸が形成された高分子基材上に、気相法により、厚さが1〜150nm、好ましくは1〜100nm、特に1〜50nmの範囲内である撥水層を形成する工程である。
<Water repellent layer forming step>
In the water-repellent layer forming step in the present invention, a thickness of 1 to 150 nm, preferably 1 to 100 nm, particularly 1 to 50 nm is formed by a vapor phase method on the polymer substrate on which the unevenness is formed by the above-described unevenness forming step. Is a step of forming a water-repellent layer within the range.
本発明の撥水層は、気相法により形成された撥水膜、または自己組織化単分子膜であることが好ましく、以下にこれらの撥水層の形成方法について説明する。 The water repellent layer of the present invention is preferably a water repellent film formed by a vapor phase method or a self-assembled monomolecular film, and a method for forming these water repellent layers will be described below.
(1) 気相法により形成された撥水膜
まず、撥水層が、気相法により形成される撥水膜について説明する。
(1) Water-repellent film formed by vapor phase method First, a water-repellent film in which the water-repellent layer is formed by a vapor phase method will be described.
本発明における気相法とは、PVD法であっても、CVD法であってもよく、気相を介して行う成膜法であれば、特に限定されるものではないが、特にはプラズマCVD法により行うことが好ましい。 The vapor phase method in the present invention may be a PVD method or a CVD method, and is not particularly limited as long as it is a film forming method performed via the gas phase, but in particular, plasma CVD. It is preferable to carry out by the method.
プラズマCVD法は、高分子基材に熱的ダメージが加わらない程度の低温(およそ−10〜200℃程度の範囲)で所望の材料を成膜でき、さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力によって、得られる膜の種類や物性を制御できるという利点があることから、上述した基材等に熱的ダメージを与える可能性が少なく、本発明においては、上述した凹凸形成工程により形成された高分子基材の表面の凹凸を平坦化する可能性が少ないことから、基材として例えば熱的耐性の弱い高分子基材等を使用することが可能となり、種々の用途に使用できる剥離フィルムとすることが可能となるからである。 The plasma CVD method can form a desired material at a low temperature (a range of about −10 to 200 ° C.) that does not cause thermal damage to the polymer base material. Since there is an advantage that the type and physical properties of the film to be obtained can be controlled by the input power, there is little possibility of causing thermal damage to the above-mentioned base material, etc. Since there is little possibility of flattening the unevenness of the surface of the polymer substrate, it is possible to use, for example, a polymer substrate having low thermal resistance as a substrate, and can be used for various applications. This is because a film can be formed.
本発明における具体的な成膜方法としては、まず成膜時の基材の温度が−20〜100℃の範囲内、好ましくは−10〜50℃の範囲内とする。次に原料ガスとして下記のいずれかの材料を用い、プラズマCVD装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を有機薄膜が形成可能な大きさで設定し、成膜圧力をパーティクルの発生がない程度の高い圧力(50〜300mTorr)の範囲で設定する。また、マグネット等プラズマの閉じ込め空間を形成しその反応性を高めることにより、その効果がより高く得られる。 As a specific film formation method in the present invention, first, the temperature of the substrate during film formation is set within the range of -20 to 100 ° C, preferably within the range of -10 to 50 ° C. Next, using any of the following materials as the source gas, the input power per unit area in the plasma generating means of the plasma CVD apparatus is set to a size that allows the organic thin film to be formed, and the film forming pressure is free from particles. The pressure is set within a range of high pressure (50 to 300 mTorr). Further, by forming a plasma confinement space such as a magnet and increasing its reactivity, the effect can be enhanced.
ここで、本発明の撥水膜としては、
(イ)アルキル基のリッチな薄膜
(ロ)C 、Hのみで構成される炭化水素膜
のいずれかであることが好ましく、上記の方法により撥水性の高い膜を形成できる。以下、これらに用いられる原料ガスについて説明する。
Here, as the water repellent film of the present invention,
(A) Thin film rich in alkyl group (b) Any one of hydrocarbon films composed only of C 1 and H 2 can be formed by the above method. Hereinafter, the source gas used for these will be described.
(イ)アルキルリッチシリコン系薄膜形成の場合
有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、テトラメチルシラン(TMS)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン(TMOS)、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものを、一種または二種以上用いることができる。
(A) In the case of alkyl-rich silicon-based thin film formation As the organosilicon compound gas, hexamethyldisiloxane (HMDSO), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), tetramethylsilane (TMS), vinyl Trimethoxysilane, vinyltrimethylsilane, tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, hexa Methyldisilazane can be preferably used, and conventionally known ones such as tetramethyldisiloxane and normal methyltrimethoxysilane can be used singly or in combination.
しかしながら、この場合は、アルキルリッチな膜を形成する目的から、特に分子内に炭素−珪素結合を多くもつ有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、テトラメチルシラン(TMS)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素− 珪素結合を多く有するヘキサメチルジシロキサン(HMDSO;(CH3)3SiOSi(CH3)3)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO;(CH3)2HSiOSiH(CH3)2)、テトラメチルシラン(TMS;Si(CH3)4)が好ましいといえる。 However, in this case, an organosilicon compound having many carbon-silicon bonds in the molecule is preferably used for the purpose of forming an alkyl-rich film. Specifically, hexamethyldisiloxane (HMDSO), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), tetramethylsilane (TMS), vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, Examples include dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and hexamethyldisilazane. Among them, hexamethyldisiloxane (HMDSO) having many carbon-silicon bonds in the molecule. (CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 ), tetramethyldisiloxane (TMDSO; (CH 3 ) 2 HSiOSiH (CH 3 ) 2 ), tetramethylsilane (TMS; Si (CH 3 ) 4 ) I can say that.
(ロ)炭化水素系材料の場合
炭化水素系材料として、好ましい材料は、CH4、C2H2、C2H4 、およびC3H8を挙げることができ、特に好ましくは、C2H2 、およびC2H4を挙げることができる。
(B) In the case of a hydrocarbon-based material Preferred examples of the hydrocarbon-based material include CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , and C 3 H 8 , and particularly preferably C 2 H. 2 and C 2 H 4 .
このように、原料ガスのうち有機珪素化合物ガスとして炭素−珪素結合を多く有する有機化合物を用い、さらに上述したような開始時の基材の温度、原料ガスの流量比、さらにはプラズマ発生手段における投入電力、成膜圧力を上述した範囲内とすることにより、より優れた撥水性膜が得られるのは、有機珪素化合物ガスの分解性が低く、膜中にアルキル基またはフッ素が取り込まれやすくなるから((イ)の場合)、もしくは膜がCH結合のみで構成される結果として撥水効果の高い膜が得られるから((ロ)の場合)と考えられる。なお、ここでいうアルキルとは、炭素数が1〜30の範囲内のものが好ましく、中でも炭素数が1〜6、特に1のメチル基あるいは2のエチル基が最も好ましい。 As described above, an organic compound having a large number of carbon-silicon bonds is used as the organic silicon compound gas in the raw material gas, and the temperature of the base material at the start, the flow rate ratio of the raw material gas as described above, and further in the plasma generating means By making the input power and the film forming pressure within the above-mentioned ranges, a more excellent water-repellent film can be obtained because the decomposability of the organosilicon compound gas is low and an alkyl group or fluorine is easily taken into the film. (In the case of (A)), or a film having a high water repellency effect as a result of the film being composed only of CH bonds (in the case of (B)). The alkyl referred to here preferably has 1 to 30 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 methyl group or 2 ethyl groups.
(2)自己組織化単分子膜
次に、本発明における撥水層が、自己組織化単分子膜(SAM:Self-assembly monolayer)である場合について説明する。本発明における自己組織化単分子膜の形成方法は特に限定されるものではないが、特に熱CVD法により形成することが好ましい。自己組織化単分子膜を形成する工程が、熱CVD法であることにより、熱CVD法では、原料となる物質を気化し、基材上に均一になるように材料を送り込み、酸化、還元、置換等の反応を行わせることから、上記高分子基材の凹凸上にも均一に自己組織化単分子膜を形成することが可能であり、上記高分子基材表面に形成された凹凸を平坦化することなく、撥水層を形成することが可能である。
(2) Self-assembled monolayer Next, the case where the water-repellent layer in the present invention is a self-assembled monolayer (SAM) will be described. The method for forming the self-assembled monolayer in the present invention is not particularly limited, but it is particularly preferably formed by a thermal CVD method. Since the process of forming a self-assembled monolayer is a thermal CVD method, in the thermal CVD method, a material as a raw material is vaporized, and the material is sent uniformly on a substrate, and then oxidized, reduced, Since a reaction such as substitution is performed, it is possible to form a self-assembled monolayer evenly on the uneven surface of the polymer substrate, and the uneven surface formed on the surface of the polymer substrate is flat. The water repellent layer can be formed without becoming.
本発明における熱CVD法の好ましい成膜条件としては、上述した高分子基材の耐熱温度以下であれば、高ければ高いほどよいが、50℃〜200℃の範囲内であることが好ましい。また、反応系中に水分、あるいは酸素が含まれることが、上記自己組織化単分子膜形成物質のアルコキシ基の加水分解反応がより促進され、基材との反応性が高くなることから好ましい。 As preferable film forming conditions of the thermal CVD method in the present invention, the higher the heat resistant temperature of the above-described polymer base material, the higher the better, but it is preferable to be within the range of 50 ° C to 200 ° C. In addition, it is preferable that moisture or oxygen is contained in the reaction system because the hydrolysis reaction of the alkoxy group of the self-assembled monolayer-forming substance is further promoted and the reactivity with the substrate is increased.
本発明における熱CVD法による自己組織化単分子膜の材料としては、上述した高撥水性積層体の撥水層の自己組織化単分子膜の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。 The material of the self-assembled monolayer by the thermal CVD method in the present invention is the same as the description of the self-assembled monolayer of the water-repellent layer of the highly water-repellent laminate described above, and the description is omitted here To do.
<接合フィルム>
本発明による接合フィルムは、前記の剥離フィルムが接合フィルムの貼付面に剥離可能に設けられてなることを特徴とするものである。
<Bonding film>
The bonding film according to the present invention is characterized in that the release film is provided on the bonding surface of the bonding film so as to be peelable.
なお、この接合フィルムには、例えば接着フィルムおよび粘着フィルムの両者が包含され、そしてそのような接着フィルムおよび粘着フィルムの巻き回し物、ならびにテープ状の接着フィルムおよび粘着フィルムが包含される。 The bonding film includes, for example, both an adhesive film and an adhesive film, and includes a wound product of such an adhesive film and an adhesive film, and a tape-like adhesive film and an adhesive film.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea of the present invention and has the same function and effect is included in the technical scope of the present invention. The
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples.
[実施例1]
(表面凹凸形成)
PET基材を容量結合型高周波プラズマ装置により下記の方法により、酸素プラズマエッチングした。まず、PET基材をチャンバー中に設置した後、減圧手段により反応チャンバー内を1.0×10−3Pa以下まで真空にした。基材には12μm−PET(ユニチカ(株)社製、PTM)を使用した。次いで、酸素原子を含むガスとして酸素ガスを用い、チャンバー中に5Pa導入した。プラズマ生成には13.56MHzの高周波を用いた。100Wの電力で、10分間酸素プラズマエッチングを実施した。エッチング後のPET表面の平均二乗粗さは約10nmであった。表面粗さの測定は、原子間力顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製;SPI3800N)を用いて、コンタクトモードで測定された。
[Example 1]
(Surface unevenness formation)
The PET substrate was subjected to oxygen plasma etching by the following method using a capacitively coupled high-frequency plasma apparatus. First, after placing the PET base material in the chamber, the inside of the reaction chamber was evacuated to 1.0 × 10 −3 Pa or less by a decompression means. 12 μm-PET (manufactured by Unitika Ltd., PTM) was used as the substrate. Next, oxygen gas was used as a gas containing oxygen atoms, and 5 Pa was introduced into the chamber. A high frequency of 13.56 MHz was used for plasma generation. Oxygen plasma etching was performed at a power of 100 W for 10 minutes. The mean square roughness of the PET surface after etching was about 10 nm. The surface roughness was measured in a contact mode using an atomic force microscope (manufactured by Seiko Instruments Inc .; SPI3800N).
(熱CVD工程による撥水層形成;自己組織化単分子膜成膜)
上述した酸素プラズマエッチングされたPET基材と、ガラス容器に入れたオクタデシルトリメトキシシラン(ODS)(東京化成工業(株)社製 00256)約0.2mlを、テフロンODS−SAM成膜後、水滴接触角および膜厚を測定したところ、水との接触角が約140°であり、S/Nは13であり、膜厚は1.8nmであった。SAM成膜前の水滴接触角が10°以下であったので、熱CVDにより、SAM が形成されていることがわかった。
(Water repellent layer formation by thermal CVD process; self-assembled monolayer film formation)
About 0.2 ml of the above-mentioned oxygen plasma-etched PET base material and octadecyltrimethoxysilane (ODS) (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 00256) in a glass container were deposited on Teflon ODS-SAM. When the contact angle and the film thickness were measured, the contact angle with water was about 140 °, the S / N was 13, and the film thickness was 1.8 nm. Since the water droplet contact angle before SAM film formation was 10 ° or less, it was found that SAM was formed by thermal CVD.
なお、この水との接触角の測定方法は、協和界面化学社の接触角測定装置(型番CA−Z)を用い、被測定対象物の表面上に、純水を一滴(一定量)滴下させ、一定時間経過後、CCDカメラを用いて水滴形状を観察し、物理的に接触角を求める方法を用いた。 In addition, this contact angle measurement method uses a contact angle measuring device (model number CA-Z) manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., and drops pure water on the surface of the object to be measured (a certain amount). After a certain period of time, a method of observing the shape of a water droplet using a CCD camera and physically obtaining the contact angle was used.
ODS−SAM成膜後、XPSにより膜特性を評価したところ、膜中からSiおよびCの存在が確認された。なお、XPSによる評価は、MgKα使用、15kV、20mA(300W) という条件下で、XPS 220iXL(ESCALAB社製)を用い実施された。 After the ODS-SAM film formation, the film characteristics were evaluated by XPS, and the presence of Si and C was confirmed from the film. The evaluation by XPS was carried out using XPS 220iXL (manufactured by ESCALAB) under the conditions of using MgKα, 15 kV, 20 mA (300 W).
[実施例2]
(表面凹凸形状形成)
実施例1と同様にしてPET上に凹凸を形成した。
[Example 2]
(Surface uneven shape formation)
Unevenness was formed on PET in the same manner as in Example 1.
(プラズマCVD工程による撥水層形成;シリカ系薄膜成膜)
酸素プラズマエッチング工程に引き続き、エッチングされたPET基材上に、シリコン系薄膜(SiCxHy系薄膜)を容量結合型高周波プラズマCVDにより成膜した。プラズマエッチング後、再度チャンバー内の真空度を1.0×10−3Pa以下にした後、原料ガスを反応チャンバー内に導入した。原料ガスとしては、有機珪素化合物としてテトラメチルシラン(チッソ(株)社製 T2050)を用いた。チャンバー全圧が10Paとなるように圧力を調整した。プラズマ生成、原料分解には13.56MHzの高周波を用いた。成膜時間15秒間、200Wの電力でシリコン系薄膜を成膜した。成膜中、基材表面温度は50℃ 以下であった。シリコン系薄膜成膜後、水滴接触角および膜厚を測定したところ、水との接触角が約140°、石鹸水との接触角は約70°であり、S/Nは25であり、膜厚は約5nmであった。
(Water repellent layer formation by plasma CVD process; silica-based thin film formation)
Subsequent to the oxygen plasma etching step, a silicon-based thin film (SiCxHy-based thin film) was formed on the etched PET substrate by capacitively coupled high-frequency plasma CVD. After the plasma etching, the degree of vacuum in the chamber was again reduced to 1.0 × 10 −3 Pa or less, and then a source gas was introduced into the reaction chamber. As a source gas, tetramethylsilane (T2050 manufactured by Chisso Corporation) was used as an organosilicon compound. The pressure was adjusted so that the total chamber pressure was 10 Pa. A high frequency of 13.56 MHz was used for plasma generation and raw material decomposition. A silicon-based thin film was formed at a power of 200 W for a film formation time of 15 seconds. During film formation, the substrate surface temperature was 50 ° C. or lower. After forming the silicon-based thin film, the water droplet contact angle and the film thickness were measured. The contact angle with water was about 140 °, the contact angle with soapy water was about 70 °, and the S / N was 25. The thickness was about 5 nm.
シリコン系薄膜成膜後、XPSにより膜特性を評価したところ、膜中からSi、C、Hの存在が確認された。 After film formation of the silicon-based thin film, the film characteristics were evaluated by XPS. As a result, the presence of Si, C, and H was confirmed from the film.
[比較例1]
酸素プラズマエッチングを実施せずに、ODS−SAMをPET基材上に形成(ODS−SAM成膜は実施例1と同様)したところ、水滴接触角は約85°であり、S/Nは3であった。
[Comparative Example 1]
When ODS-SAM was formed on a PET substrate without performing oxygen plasma etching (ODS-SAM film formation was the same as in Example 1), the water droplet contact angle was about 85 °, and the S / N was 3 Met.
[比較例2]
酸素プラズマエッチングを実施せずに、シリコン系薄膜をPET基材上に形成(シリカ系薄膜作製は実施例2と同様)したところ、水滴接触角は約80°であり、S/Nは4 であった。
[Comparative Example 2]
A silicon-based thin film was formed on a PET substrate without performing oxygen plasma etching (silica-based thin film was prepared in the same manner as in Example 2). The water droplet contact angle was about 80 ° and the S / N was 4. there were.
<評価結果>
実施例1及び2において、ニチバンのセロハンテープによる剥離性は良好であり、光学顕微鏡観察の結果、撥水層の残存はなく、比較例1及び2におけるニチバンのセロハンテープによる剥離性は不良であり、光学顕微鏡観察の結果、撥水層の残存が認められた。
<Evaluation results>
In Examples 1 and 2, the peelability of Nichiban using cellophane tape is good, and as a result of optical microscope observation, no water repellent layer remains, and the peelability of Nichiban using cellophane tape in Comparative Examples 1 and 2 is poor. As a result of observation with an optical microscope, the remaining water-repellent layer was observed.
また、光学粘着剤を塗工し、液晶用偏光板フィルムへ転写した際に、光学顕微鏡にて異物及び撥水層の残存は認められなかった。 Further, when the optical adhesive was applied and transferred to the polarizing plate film for liquid crystal, no foreign matter and water repellent layer remained in the optical microscope.
何れも光学顕微鏡の倍率は500倍で行った。 In any case, the magnification of the optical microscope was 500 times.
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