JP2008015203A - 微粒子集積体の製造方法、微粒子集積体および電気泳動型表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板と大きな付着力を持つ微粒子を高密度に集積させた単層集積体を製造することを目的とする。
【解決手段】分散相に分散液１を、連続相として１重量％（ｗｔ％）のゼラチン水２を用い、平均粒径７０μｍの単分散の微粒子３を室温で乳化させ、作製された微粒子３の表面に、一般的なコアセルベーション法を用いて膜厚数μｍのゼラチン膜４を形成し、微粒子５が出来る。その微粒子５が混合した１ｗｔ％のゼラチン水２から、スポイトを用いて適度な微粒子濃度の混合液６を採集する。採集した混合液６をガラス基板７上に滴下する。その際、基板７に対して下方に配置するようにし、採取した分散媒を自然蒸発又は強制蒸発により除去する。
【選択図】図４

Description

本発明は、微粒子を高密度に集積化させた微粒子集積体の製造方法、微粒子集積体および電気泳動型表示装置に関する。

微粒子を集積化する技術として、エマルジョンやサスペンション等の微粒子分散液を用い、これを塗布し乾燥して薄膜化する技術であるスピンコート法、塗布法などが知られ、実用化されている。

たとえば特許文献１には、微粒子薄膜の厚さ、層数、微粒子密度を精度よく、かつ同時に制御するために、メニスカス先端部の移動速度、微粒子の体積分率、および液体蒸発速度をパラメーターとして微粒子薄膜の微粒子密度および微粒子層数を制御することを特徴とする微粒子薄膜の製造方法の発明が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等参照）。

また特許文献２には、カプセル化された微粒子を用いた電気泳動ディスプレイの発明が開示され、また、微粒子のカプセルが単層で集積化する方法の発明が開示されている。具体的には、カプセル化された微粒子と結合剤の混合物を、コーティングヘッドから加圧ガスを用いて基板にコーティングして、コーティングヘッドにおける微粒子の間隔、加圧ガスの圧力、基板の移動速度を制御することにより実質的に単層の微粒子集積化をおこなっている（特許文献２の段落番号０１０９〜０１１０など参照）。

また特許文献３には、人工結晶体の製造方法および人工結晶体の発明が開示されている。具体的には、少なくとも上下方向に開口部を有するように２枚の支持体によって形成された空隙を持つ容器をコロイド溶液中に浸漬し、該容器を上方に引き上げることを特徴とする人工結晶体の製造方法などの製造方法が開示されている。これにより、簡単な装置で、低コストで、制御する条件やエネルギーも必要とせず、複雑なものも必要としない簡便なプロセスで、かつ再現性よく高品質の人工結晶体を短時間で製造することが可能となると記載されている。

また特許文献４には、微粒子構造体の発明が記載され、この文献には、欠陥ボリュームが制御された欠陥が導入された、光の波長程度の大きさのユニットが周期的に並んだ構造体である３次元フォトニック結晶などのための微粒子構造体の提供、また、構造体全体の繰り返しを乱すことなく、局所的に欠陥が導入された周期的な微粒子構造体を提供している。具体的には、微粒子が３次元的に規則的に配列してなる微粒子構造体において、材質ａからなる微粒子１および材質ｂの芯と材質ｃの外殻からなる多重構造を有する微粒子２とから形成され、かつ、前記微粒子１と前記微粒子２は同一粒子径かつ同一形状を有し、前記微粒子２が任意の箇所に導入されていることを特徴としていることが記載されている（特許文献４の請求の範囲、要約書参照）。
特開平７−１１６５０２号公報 特表２００２−５２６８１２号公報 特開２００３−２０１１９４号公報 特開２００４−２４０００８号公報

しかし、従来公知のスピンコート法を用いても、微粒子が高密度化した微粒子集積体を製造するのは困難である。

また特許文献２に記されている方法では、微粒子と基板との間に働く摩擦力つまりは、微粒子表面と基板表面の親和性等による付着力を起源とする力が微粒子間の横毛管力や流体の流れにより微粒子が受ける力よりも大きい場合、高密度の微粒子集積体を製造するのは不可能である。

そこで本発明では、基板と大きな付着力を持つ微粒子を高密度に集積化させて微粒子集積体を製造することを目的とする（請求項１〜３）。

また、従来技術に記載の塗布法では、形状の容易に変化する微粒子を塗布する場合、微粒子集積体の層数を制御することが困難であり、基板と大きな付着力を有する微粒子の高密度な単層集積体を製造することを目的とする（請求項３）。

さらに従来技術による単層微粒子集積体を製造する方法では、工程数が多く、コスト面でも不利となっているため、工程数を減らしコスト的にも優位に電気泳動型表示装置を得ることを目的とする。基板と大きな付着力を持つ微粒子を高密度に集積化させて微粒子集積体を製造することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、微粒子が高密度で自己組織的に配列して基板上に集積した微粒子集積体を製造する微粒子集積体の製造方法であって、前記微粒子を前記微粒子と比重の小さい分散媒に混合する工程と、得られた混合液を前期基板に対して下方に配置する工程と、前記分散媒を自然蒸発又は強制蒸発により除去する工程とを有する微粒子集積体の製造方法であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、微粒子が高密度で自己組織的に配列して基板上に集積した微粒子集積体を製造する微粒子集積体の製造方法であって、前記微粒子を前記微粒子と比重の小さい分散媒に混合する工程と、得られた混合液を前期基板に対して下方に配置する工程と、前記分散媒を自然蒸発又は強制蒸発により除去する工程とを有することで、
前記微粒子が実質的に均一の粒径であることを特徴とする微粒子集積体の製造方法であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２の微粒子集積体製造方法において、
前記基板に振動を印加する工程を有する微粒子集積体の製造方法であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の微粒子集積体の製造方法を用いて製造され、微粒子が最密六方に集積された微粒子集積体であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の微粒子集積体の製造方法を用いて製造され、微粒子が実質的に単層に集積された微粒子集積体であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項４または５に記載の微粒子集積体を用いた電気泳動型表示装置であることを特徴とする。

本発明によれば、微粒子を前記微粒子と比重の小さい分散媒とに混合する工程と、得られた混合液を前期基板に対して下方に配置する工程と、前記分散媒を自然蒸発又は強制蒸発により除去する工程とを有する微粒子集積体の製造方法、微粒子集積体および電気泳動型表示装置提供することができる。

以下に、本実施形態の微粒子集積体の製造方法、微粒子集積体および電気泳動型表示装置の発明を実施の形態により詳しく説明する。

＜基板＞
本実施形態の微粒子集積体製造方法において用いる基板は、その形状、サイズ、材質などは特に限定されずに使用することができる。ただし基板は形状が一定に保たれるような基板であり、基本的には剛体を指す。

基板の形状は、一般的には、任意の平面形状の平坦な板状体であるが、湾曲した任意の曲面を有していてもよく、これらの使用が可能である。また基板は、無機あるいは有機の少なくともいずれかであり、場合によってはこれらの複合体であってもよい。また基板は誘電体でも導体でも、半導体であってもよい。すなわち、各種のセラミックス、金属等の無機基板、プラスチックなどの有機基板などを使用することができる。

＜微粒子＞
本実施形態の微粒子集積体製造方法および微粒子集積体に使用される微粒子の材質は限定されない。また、微粒子はその表面が修飾されていてもよく、あるいは修飾可能であってもよい。表面修飾とは界面活性剤分子の付着（吸着を含む）、高分子のグラフト化あるいは活性基を有する化合物（カップリング剤を含む）との化学反応を含む化学修飾、あるいは、互いに相互作用しない２種類の親水コロイドの水溶液を混合したりあるいは、１種類の親水コロイドの水溶液に沈殿剤などの他の物質を加えて相分離を起こすというコアセルベーションといったものを用いたカプセル化等を含む。

本実施形態に使用される微粒子は実質的に均一な粒径を有している微粒子であり、本実施形態で言う均一な粒径とは、ＣＶ値で１０％以下のもの、好ましくは５％以下のものを言う（単分散の粒子）。

＜分散媒＞
本実施形態の微粒子集積体製造方法に使用される分散媒は、水、エタノール、アルコール等の極性溶剤あるいはパラフィン系炭化水素などの非極性溶剤などの有機溶剤を単独で、又は、これらの２種以上の混合液等から任意に選択することができる。さらに、これら単独または２種以上の混合液に低濃度の高分子を溶解させたものも分散媒として用いることができる。

このような分散媒としては、被分散媒である微粒子と異なる比重を有するものを選択することができる。特に本実施形態では分散液（混合液）を構成する微粒子よりも分散媒が軽い場合には、基板に対して分散液を下側に配置すれば分散液中の微粒子は分散液の下面側に凝集しやすくなり、よって微粒子は基板側と離れているため単層化して自己集積化しやすくなる。

また分散液（混合液）を構成する微粒子よりも分散媒の比重が大きい場合には、基板に対して分散液を上側に配置すれば分散液中の微粒子は分散液の上面側に凝集しやすくなり、よって微粒子は基板側と離れて単層化して自己集積化しやすくなる。このような場合、分散媒として微粒子よりも比重の大きな物質を選択し、前記微粒子と前記分散媒からなる混合液を基板に対してその上方に配置しても前記微粒子は前記混合液と外部気相との界面に集積するため、基板と付着することはない。

しかしながら微粒子の比重が比較的大きい場合、さらに大きい比重の分散媒を選択する必要があり、このような分散媒は、微粒子の移動性を高めるために粘度が低いほうが有利であり、しかも微粒子が自己集積性を示して集合する条件の範囲での分散媒は存在しながらも微粒子が集積した後は、分散媒は即座に揮発するような揮発性を有するのが理想的であり、有利である。上記性質を併せ持つ分散媒は種類も限られていて、かつコスト面も考慮すると、微粒子よりも比重の小さな分散媒を選択した方が有利な場合が多いのが実情である。

＜電気泳動型表示装置＞
本実施形態の電気泳動型表示装置は、フロント部とバック部とから構成されている。

たとえばＩＴＯ電極が形成された基板（ＩＴＯガラス基板）上に上記した分散液を接触後液面を下側にして静置して微粒子を気液界面下に２次元的に展開して２次元の一層構造体、一層（モノレイヤー）最密充填構造体を形成後に分散媒を強制的に飛ばして２次元状の最密（六方）構造体をＩＴＯ電極側に形成し、形成された２次元状の最密（六方）構造体をもう１枚のＩＴＯガラス基板で挟んだＩＴＯ電極を対向させた間隙に２次元状の最密（六方）構造体がサンドイッチのように挟み込まれてフロント部が構成される。またたとえばＴＦＴのような駆動部をバックプレーンとしてのバック部が接合されて形成されるような構造体である。

以下、本実施形態の微粒子集積体の製造方法、微粒子集積体および電気泳動型表示装置を、実施例の一例により具体的に説明するが、本実施例は、以下の実施に拘束されて解釈されるものではなく、明細書または図面に開示された範囲に基づいて解釈される。

［実施例1］
最初に本実施例で用いる微粒子分散液１の製造方法の一例を示す。

まずアイソパーＧ（イソパラフィン系炭化水素：エクソン社製・比重０．７５）の分散剤とノニオン系界面活性剤を少量筒混合した分散媒に、ＴｉＯ₂微粒子（比重４．２・平均粒径５００ｎｍ）Ａとカーボンブラック微粒子（比重約１．８・平均粒径３００ｎｍ）Ｂとを重量比（分散媒：Ａ：Ｂ）５８：４０：２に分散させて分散液を調製した。その結果、調製された分散液１の比重は約１．１２であった。

図１は、本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、使用する分散液をマイクロリアクタで調製した一例を示す図である。特に図1に示すマイクロリアクタは、Ｙ字型マイクロリアクタを用いている。ゼラチン水２は、コアセルベートするための液体を示す。入り口Ｙ字２方向は、微粒子分散体１およびゼラチン水２がそれぞれ入って来る方向で、出口は、水平で、微粒子分散体３の通り口であり（紙面左）、分散相に分散液１を、連続相として１重量％（ｗｔ％）のゼラチン水２を用い、平均粒径７０μｍの単分散の微粒子３を室温で乳化させた。たとえば連続層に対する送液の圧力損失の比率を１とすると、分散相に対する送液の圧力損失は０．５〜１．０程度の範囲であった。なおＹ字流路はその断面（縦×横）が４０μｍ×１００μｍであった。又、入り口２方向からの各物質をたとえば周期的に流入するように、圧力損失を調整して分散液を調製することができる。

このＹ字型マイクロリアクタを用いることによりＹ字合流部において分散層を連続層でせん断するメカニズムに基づいて造粒しているため、分散相、連続相とも一定速度で送液し続けると実質的に均一な粒径の微粒子を造粒することができると思われる。
ここで実質的に均一な粒径とはＣＶ値１０％以下を示す。

上記乳化により作製された微粒子３の表面に、一般的なコアセルベーション法を用いて膜厚数μｍのゼラチン膜４を形成した。以上が本実施形態の微粒子集積体の製造方法において用いた微粒子５の製造方法である。

図２は、本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、使用する分散液中の微粒子の一例を示す図であり、具体的には、上記の微粒子５にあたる。

このようにして作製した微粒子５が混合した１ｗｔ％のゼラチン水２から、スポイトを用いて適度な微粒子濃度の混合液６を採集した。ただし、微粒子混合液６を放置しておくと、微粒子の比重がゼラチン水よりも大きいため、微粒子は沈降してしまうので採集前に攪拌をおこなった。

図３は、本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、基板上に分散液を配置した状態を示す図である。

具体的には、採集した微粒子混合液６をガラス基板７上に滴下した状態である。

図４は、本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、微粒子を集積させるために基板の下方向に分散液を配置した状態を示す図である。

具体的には、採集した微粒子混合液６をガラス基板７上に滴下し、微粒子が重力により沈降してガラス表面と付着する前にガラス基板を上下反転させ、微粒子混合液６がガラス基板７に対して下方に配置されるようにした。

このとき微粒子混合液６は外部気相に対して凸状の構造をとっているため、微粒子５は、重力により混合液凸部の頂点（最下部）近傍である混合液と外部気相との界面８に集積し始める。

図５は、本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、単層の微粒子集積体が単層で混合液表面に配列している状態を示す図である。

この際、単層の微粒子集積体を製造するために微粒子が単層で混合液表面に配列していることが重要であり、ガラス基板７に振動等を与えることでこれを達成した。

図６は、本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、集積した微粒子間で働く引力が働き、最密充填した微粒子集積体がガラス基板７の表面に形成された状態を示す図である。

詳細に説明すると、分散媒を蒸発させて微粒子はより密に集積し、微粒子がガラス基板と付着する前に微粒子間に横毛管力（液相中に部分的に浸かった粒子間同士に働く２次元的な引力または斥力を言う。本実施形態では分散媒と空気との界面において微粒子が２次元的に単層に集積し、この集積した微粒子間で働く引力（斥力）を言う。）が働き、最密充填した（好ましくは最密六方充填した２次元の）微粒子集積体がガラス基板７の表面に形成された。

［実施例２］
基板として実施例１で用板ガラス基板に替えて表面にＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）薄膜をコーティングしたガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして集積化を行い、最密充填の微粒子集積体が基板表面に形成された。

［実施例３］
基板として、ガラス基板の代わりにＳＵＳ基板を用いた以外は実施例１と同様にして集積化を行い、最密充填の微粒子集積体が基板表面に形成された。

本実施形態によれば、微粒子は分散媒と比重が異なるため界面の外部気相と接する分散媒表面に配置されるように基板に対して配置されて、微粒子の移動性が高くなりながら周りの微粒子と横毛管力により２次元的に配置されるので、微粒子は分散液表面に２次元的に集積した微粒子集積体を得ることができる。

また実質的に均一な粒径をもつ微粒子から成っているため、前記微粒子が最密六方に集積された集積体を形成することができる。

また微粒子集積体は、微粒子が最密六方に集積されているので、微粒子集積体の密度をより高密化することができ、また集積された微粒子はより高度に規則性を有して配置することが可能である。

また基板に振動などを印加して微粒子集積体を形成しているので、実質的に均一な粒径の微粒子の単層集積化が可能である。

また本実施形態の微粒子集積体は、実質的に表面の高さがほぼ一定になっているので、微粒子集積体の表面の高さをほぼ一定にすることができ、また二枚の平坦な基板間にこのような微粒子集積体を配置すると基板間のギャップ制御が容易となる。

また本実施形態の電気泳動型表示装置は、微粒子集積体の高さがほぼ一定となっているため高反射率、高コントラストの表示が可能である。微粒子集積体の高さが一定になっていない場合、電極基板と微粒子間にギャップが生じる可能性があり、均一な電気泳動状態を起こしにくくなり、表示装置としての反射率、コントラストの低下を招く。

粒径数百ｎｍ以下の微粒子の集積においては、フォトニック結晶の製造に適用される。また、１μｍ以上５００μｍ以下の微粒子を設けた場合、電気泳動表示装置の表示部として応用可能である。

本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、使用する分散液をマイクロリアクタで調製した例を示す図である。 本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、使用する分散液中の微粒子の一例を示す図である。 本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、基板上に分散液を配置した状態を示す図である。 本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、微粒子を集積させるために基板の下方向に分散液を配置した状態を示す図である。 本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、単層の微粒子集積体が単層で混合液表面に配列している状態を示す図である。 本実施形態の微粒子集積体の製造方法において、集積した微粒子間で働く引力が働き、最密充填した微粒子集積体がガラス基板７の表面に形成された状態を示す図である。

符号の説明

１ 微粒子分散体（微粒子）
２ コアセルベートするための液（ゼラチン水）
３ 微粒子分散体
４ カプセル膜（ゼラチン膜）
５ 微粒子
６ 混合液（分散液）
７ 基板（ガラス基板）
８ 混合液と空気（気相）との界面

Claims (6)

1. 微粒子が高密度で自己組織的に配列して基板上に集積した微粒子集積体を製造する微粒子集積体の製造方法であって、
   前記微粒子を前記微粒子と比重の小さい分散媒に混合する工程と、
   得られた混合液を基板に対して下方に配置する工程と、
   前記分散媒を自然蒸発又は強制蒸発により除去する工程とを有することを特徴とする微粒子集積体の製造方法。
2. 微粒子が高密度で自己組織的に配列して基板上に集積した微粒子集積体を製造する微粒子集積体の製造方法であって、
   前記微粒子を前記微粒子と比重の小さい分散媒に混合する工程と、
   得られた混合液を基板に対して下方に配置する工程と、
   前記分散媒を自然蒸発又は強制蒸発により除去する工程とを有し、
   前記微粒子が実質的に均一の粒径であることを特徴とする微粒子集積体の製造方法。
3. 前記基板に振動を印加する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子集積体の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の微粒子集積体の製造方法を用いて製造され、微粒子が最密六方に集積されたことを特徴とする微粒子集積体。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の微粒子集積体の製造方法を用いて製造され、微粒子が実質的に単層に集積されたことを特徴とする微粒子集積体。
6. 請求項４または５に記載の微粒子集積体を用いた電気泳動型表示装置。

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