JP2008014662A - Gas filter and gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスフィルタ及びそのガスフィルタを用いたガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas filter and a gas sensor using the gas filter.
一般に、ガス中の特定の種類のガスを除去する場合には、ガスが通過する際に特定の種類のガスのみを吸着するガスフィルタが使用される。この種のガスフィルタとしては、例えば、硫黄系ガス等の酸性ガスを除去するための塩基性酸化物等のフィルタや、塩基性ガスを除去するための酸性酸化物等のフィルタ等が知られており、除去したいガスの種類に応じて、適宜選択される。 Generally, when removing a specific type of gas from the gas, a gas filter that adsorbs only the specific type of gas when the gas passes is used. As this type of gas filter, for example, a filter such as a basic oxide for removing an acidic gas such as a sulfur-based gas, a filter such as an acidic oxide for removing a basic gas, and the like are known. Therefore, it is appropriately selected according to the type of gas to be removed.
このようなガスフィルタは、例えば、ガスセンサ等に用いられており、外部空間からガス検知素子へガスを導入するガス導入路に設けて、検知対象となるガスを通過させつつ、ガス検知素子に悪影響を及ぼすガスを除去することができる（例えば、特許文献１参照）。このガスセンサによれば、シリカやシリカアルミナ等の無機粒子とＰｔとを有するガスフィルタを設けて、ガス検知特性を低下させるシリコーンガスを除去することができる。 Such a gas filter is used, for example, in a gas sensor or the like, and is provided in a gas introduction path for introducing gas from an external space to the gas detection element, and has an adverse effect on the gas detection element while allowing the gas to be detected to pass through. Can be removed (see, for example, Patent Document 1). According to this gas sensor, it is possible to provide a gas filter having inorganic particles such as silica and silica alumina and Pt to remove the silicone gas that deteriorates the gas detection characteristics.
従来のガスフィルタは、特定の種類のガスに対して優れた除去性能を有するため、ガスセンサ等に用いる場合には、ガス中の特定の種類のガスをほぼ完全に遮断し、ガス検知素子に到達しないようにすることができる。 Since conventional gas filters have excellent removal performance for specific types of gases, when used in gas sensors, etc., specific types of gas in the gas are almost completely blocked and reach the gas detection element. You can avoid it.
しかし、従来のガスフィルタではガス選択性が不十分であり、通過させたいガスまでも除去してしまう虞があった。このようなガスフィルタをガスセンサに用いると、本来検知したいガスまでも除去されてしまい、ガス検知素子によって検知できなくなるため、ガスセンサとして適用できる用途が限られていた。 However, the conventional gas filter has insufficient gas selectivity, and there is a possibility that even the gas to be passed through may be removed. When such a gas filter is used for a gas sensor, even the gas that is originally desired to be detected is removed and cannot be detected by the gas detection element, so that the applications applicable as a gas sensor have been limited.
このように、ガスフィルタでは単なる除去機能ではなく、ガス選択通過性が必要とされており、特にＳＯ2やＨ2Ｓ等の硫黄系の腐食ガスを選択的に除去できると共に、水素ガスセンサや一酸化炭素ガスセンサに適用できるガスフィルタが求められている。 As described above, the gas filter requires not only a removal function but gas permeability, and in particular, sulfur-based corrosive gases such as SO 2 and H 2 S can be selectively removed. There is a need for a gas filter applicable to a carbon oxide gas sensor.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｈ2やＣＯを通過させつつ、硫黄系ガスを除去することができるガスフィルタ、及びそのガスフィルタを用いたガスセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a gas filter capable of removing sulfur-based gas while allowing H 2 and CO to pass through, and a gas sensor using the gas filter. And
上記目的を達成するための本発明に係るガスフィルタの第１特徴構成は、通気性構造体と、Ｒｕを含む吸着剤とを備え、当該吸着剤は前記通気性構造体の内部において、前記通気性構造体によって挟持され、または接着により前記通気性構造体に固定してある点にある。 In order to achieve the above object, a first characteristic configuration of a gas filter according to the present invention includes a gas permeable structure and an adsorbent containing Ru, and the adsorbent is disposed inside the gas permeable structure. The structure is sandwiched between the air-permeable structures or fixed to the air-permeable structure by bonding.
ＲｕはＳＯ2やＨ2Ｓ等の硫黄系ガスには高い活性を示すのに対し、Ｈ2やＣＯには不活性となる。
したがって、本構成によれば、Ｈ2及びＣＯを通過させつつ、硫黄系ガスを除去することができる。
Ru exhibits high activity for sulfur-based gases such as SO 2 and H 2 S, but is inactive for H 2 and CO.
Therefore, according to this configuration, the sulfur-based gas can be removed while passing H 2 and CO.
本発明に係るガスフィルタの第２特徴構成は、前記吸着剤は、シリカ、シリカアルミナ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩から選択される少なくとも一種の無機粒子を含む点にある。 A second characteristic configuration of the gas filter according to the present invention is that the adsorbent includes at least one kind of inorganic particles selected from silica, silica alumina, silicate, and aluminosilicate.
上記の無機粒子はシリコーンガスに対して高い吸着活性を有する。このため、本構成のガスフィルタでは、硫黄系ガスに加えてシリコーンガスを除去することができる。 Said inorganic particle has high adsorption activity with respect to silicone gas. For this reason, in the gas filter of this structure, in addition to sulfur type gas, silicone gas can be removed.
本発明に係るガスフィルタの第３特徴構成は、前記無機粒子に対してＲｕ粒子を５〜３０ｗｔ％混合してある点にある。 A third characteristic configuration of the gas filter according to the present invention is that 5 to 30 wt% of Ru particles are mixed with the inorganic particles.
前記無機粒子に対してＲｕ粒子を５ｗｔ％以上含ませてあれば、硫黄系ガスを十分に除去することができる。よって、ガスセンサに適用した場合には、硫黄系ガスの有無に関わらず検知ガスに対して安定した感度を保つことができる。
一方、前記無機粒子に対するＲｕ粒子の比率を３０ｗｔ％以下にすると、シリコーンガスを十分に除去することができる。
したがって、本構成によれば、硫黄系ガス及びシリコーンガスの両方の種類のガスを効率よく除去することができる。
If the Ru particles are contained in an amount of 5 wt% or more with respect to the inorganic particles, the sulfur-based gas can be sufficiently removed. Therefore, when applied to a gas sensor, it is possible to maintain a stable sensitivity to the detection gas regardless of the presence or absence of sulfur-based gas.
On the other hand, when the ratio of the Ru particles to the inorganic particles is 30 wt% or less, the silicone gas can be sufficiently removed.
Therefore, according to this structure, both types of sulfur-based gas and silicone gas can be efficiently removed.
本発明に係るガスフィルタの第４特徴構成は、前記通気性構造体は、一対の通気性シートをシリカゾル及びアルミナゾルのうち少なくとも一方により一体接着成形したものであり、前記吸着剤は前記一対の通気性シートの間に介在させて固定してある点にある。 According to a fourth characteristic configuration of the gas filter of the present invention, the gas permeable structure is formed by integrally bonding a pair of gas permeable sheets with at least one of silica sol and alumina sol, and the adsorbent is the gas permeable pair. It is in a point that it is interposed and fixed between the adhesive sheets.
つまり、この構成によれば、一対の通気性シートを、その間に吸着剤を介在させて一体接着成形してあるため、吸着剤を通気性構造体の内部で流動しないように保持することができる。また、シリカゾル及びアルミナゾルのうち少なくとも一方を用いると、ゾルは粒子化しつつ一体化するため、ガスフィルタの通気性を確保することができる。 That is, according to this configuration, since the pair of breathable sheets are integrally bonded and formed with the adsorbent interposed therebetween, the adsorbent can be held so as not to flow inside the breathable structure. . Further, when at least one of silica sol and alumina sol is used, the sol is integrated while being granulated, so that the air permeability of the gas filter can be ensured.
本発明に係るガスセンサの特徴構成は、外部空間から検知ガスを導入するガス導入路と、当該ガス導入路に設けたガス検知素子とを備え、当該ガス導入路のうち前記ガス検知素子の上流側に前記ガスフィルタを設けてある点にある。 A characteristic configuration of a gas sensor according to the present invention includes a gas introduction path for introducing a detection gas from an external space and a gas detection element provided in the gas introduction path, and the upstream side of the gas detection element in the gas introduction path. In that the gas filter is provided.
つまり、この構成によれば、硫黄系ガスはガスフィルタに吸着させて検知ガス中から除去することができるため、硫黄系ガスがガス検知素子に到達し難くすることができる。このため、硫黄系ガスがガス検知素子に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。
また、ガスフィルタはＨ2及びＣＯを通過させることができるため、水素センサや一酸化炭素センサ等のＨ2やＣＯを検知対象とするガスセンサに使用することができる。
That is, according to this configuration, since the sulfur-based gas can be adsorbed by the gas filter and removed from the detection gas, the sulfur-based gas can hardly reach the gas detection element. For this reason, it can prevent that a sulfur type gas has a bad influence on a gas detection element.
Further, since the gas filter can pass H 2 and CO, it can be used for a gas sensor that detects H 2 and CO, such as a hydrogen sensor and a carbon monoxide sensor.
本発明に係るガスフィルタは、通気性構造体と、Ｒｕを含む吸着剤とを備え、当該吸着剤は前記通気性構造体の内部において、前記通気性構造体によって挟持され、または接着により前記通気性構造体に固定してあるものである。すなわち、本発明者らは、吸着剤としてＲｕに着目し、ＲｕがＳＯ2やＨ2Ｓ等の硫黄系ガスには高い活性を示すのに対し、Ｈ2やＣＯには不活性であることを見出した。したがって、本発明に係るガスフィルタによれば、Ｈ2やＣＯを通過させつつ、硫黄系ガスを除去することができる。 The gas filter according to the present invention includes a breathable structure and an adsorbent containing Ru, and the adsorbent is sandwiched by the breathable structure inside the breathable structure or bonded to the breathable structure. It is fixed to the sex structure. That is, the present inventors pay attention to Ru as an adsorbent, and Ru is highly active in sulfur-based gases such as SO 2 and H 2 S, but is inactive in H 2 and CO. I found. Therefore, according to the gas filter of the present invention, sulfur-based gas can be removed while allowing H 2 and CO to pass through.
また、本発明に係るガスフィルタは、吸着剤に、さらにシリカ、シリカアルミナ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩から選択される少なくとも一種の無機粒子を含んでいることが好ましい。この種の無機粒子はシリコーンガスに対して高い吸着活性を有するため、このようなガスフィルタでは、硫黄系ガスに加えてシリコーンガスも除去することができる。 The gas filter according to the present invention preferably further contains at least one kind of inorganic particles selected from silica, silica alumina, silicate, and aluminosilicate in the adsorbent. Since this kind of inorganic particles has a high adsorption activity with respect to the silicone gas, such a gas filter can also remove the silicone gas in addition to the sulfur-based gas.
従来、酸性ガスである硫黄系ガスの除去には塩基性酸化物等のフィルタを使用していた。一方、シリコーンガスは塩基性酸化物等のフィルタでは除去できないため、酸性酸化物等のフィルタを用いて除去していた。このため、硫黄系ガスとシリコーンガスとを除去する場合には上記の２種類のフィルタを使用する必要がある。しかし、塩基性のフィルタと酸性のフィルタとは、接触させると活性が低下するため離間して配置しなければならず、フィルタとしては大規模になり、実用に供し難いものとなっていた。したがって、本発明に係るガスフィルタによれば、吸着剤に上記の無機粒子を加えることによって、フィルタの大きさを変えることなく、硫黄系ガス及びシリコーンガスを除去することができる。さらに、吸着剤に、上記の無機粒子に代えて、もしくは上記の無機粒子に加えて、他の種類のガスに対して吸着性能を有するものを含有させれば、ガスフィルタのガス選択通過性を制御することもできる。 Conventionally, a filter such as a basic oxide has been used to remove the sulfur-based gas that is an acidic gas. On the other hand, since silicone gas cannot be removed with a filter made of basic oxide or the like, it has been removed using a filter made of acidic oxide or the like. For this reason, when removing sulfur-type gas and silicone gas, it is necessary to use said two types of filter. However, when the basic filter and the acidic filter are brought into contact with each other, the activity is reduced, so that the basic filter and the acidic filter have to be arranged apart from each other, which makes the filter large-scale and difficult to put into practical use. Therefore, according to the gas filter according to the present invention, sulfur-based gas and silicone gas can be removed without changing the size of the filter by adding the inorganic particles to the adsorbent. In addition, if the adsorbent contains an adsorbent for other types of gas instead of or in addition to the above inorganic particles, the gas selective gas permeability of the gas filter can be increased. It can also be controlled.
このようなガスフィルタは、例えば、外部空間から検知ガスを導入するガス導入路と、当該ガス導入路に設けたガス検知素子とを備えたガスセンサにおいて、前記ガス導入路のうち前記ガス検知素子の上流側に設けて用いることができる。これにより、硫黄系ガスはガスフィルタに吸着されて検知ガス中から除去されるため、硫黄系ガスがガス検知素子に到達し難くなる。このため、硫黄系ガスによって、ガス検知素子が検知ガスに対して高感度化することを防ぐことができる。また、ガスフィルタはＨ2やＣＯを通過させることができるため、水素センサ、一酸化炭素センサ等のＨ2やＣＯを検知対象とするガスセンサとして使用することができる。さらに、検知ガスにシリコーンガスが含まれている場合には、Ｒｕに加え、上記の無機粒子を含んだガスフィルタを用いることにより、シリコーンガスによって、ガス検知素子が検知ガスに対して高感度化することも防ぐことができる。 Such a gas filter includes, for example, a gas sensor including a gas introduction path for introducing a detection gas from an external space and a gas detection element provided in the gas introduction path. It can be used by providing it upstream. As a result, the sulfur-based gas is adsorbed by the gas filter and removed from the detection gas, so that the sulfur-based gas does not easily reach the gas detection element. For this reason, it can prevent that a gas detection element becomes highly sensitive with respect to detection gas by sulfur type gas. The gas filter because it can pass of H 2 and CO, can be used as a gas sensor for hydrogen sensors, of H 2 and CO, such as the carbon monoxide sensor and the detection object. Furthermore, when the detection gas contains a silicone gas, the gas detection element is made highly sensitive to the detection gas by using the gas filter containing the above inorganic particles in addition to Ru. Can also be prevented.
以下、本発明に係るガスフィルタを用いたガスセンサの一実施形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係るガスセンサは、図２に示すように、ガスが流通可能な通気口Ｄ１を備える円筒形状のハウジングＤと、ハウジングＤの内部に設けたガス検知素子Ａと、ハウジングＤの内部のうちガス検知素子Ａの上流側である通気口Ｄ１に設けたフィルタＣとを備え、検知ガスがハウジングＤで形成されるガス流通路によって、外部空間ＢからガスフィルタＣを介してガス検知素子Ａに導入されるよう構成してある。
Hereinafter, an embodiment of a gas sensor using a gas filter according to the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 2, the gas sensor according to the present embodiment includes a cylindrical housing D provided with a vent D <b> 1 through which gas can flow, a gas detection element A provided inside the housing D, and an interior of the housing D. The gas detection element A includes a filter C provided in the vent D1 upstream of the gas detection element A, and the gas detection element A passes through the gas filter C from the external space B by a gas flow passage formed by the housing D. It is configured to be introduced into.
ガス検知素子Ａとしては、例えば、貴金属コイルに金属酸化物半導体を塗布焼結した熱線型半導体式ガス検知素子が使用され、このガス検知素子Ａを備えたセンサ基台Ｄ２をハウジングＤの下部から挿入することにより、ガス検知素子ＡをハウジングＤに取り付けてある。なお、ガス検知素子Ａは、上記の熱線型半導体式ガス検知素子に限定されるものではなく、接触燃焼式ガス検知素子等、用途に応じて適宜選択することができる。 As the gas detection element A, for example, a hot-wire semiconductor gas detection element in which a metal oxide semiconductor is applied and sintered on a noble metal coil is used, and a sensor base D2 including the gas detection element A is provided from the lower part of the housing D. The gas detection element A is attached to the housing D by being inserted. Note that the gas detection element A is not limited to the above-described hot-wire semiconductor gas detection element, and can be appropriately selected depending on the application, such as a catalytic combustion type gas detection element.
ハウジングＤは、検知ガスを導入できるように気密性の材料で構成してあり、通気口Ｄ１には、ガスフィルタＣを介して防爆用金網Ｄ３が全面に亘って設けてある。 The housing D is made of an airtight material so that a detection gas can be introduced, and an explosion-proof wire mesh D3 is provided over the entire surface of the vent hole D1 through a gas filter C.
ガスフィルタＣは、図１に示すように、一対の通気性シート１によって通気性構造体を形成し、吸着剤２を通気性シート１の間に介在させて固定してある。通気性シート１としては、例えば、ガラス繊維不織布等の耐熱繊維の多孔シートが用いられ、この通気性シート１同士をバインダによって一体接着成形してある。通気性シート１は、通気性を有するものであれば特に限定されないが、耐熱性繊維で形成してあれば、ガスフィルタＣを一般に作動状態では高温となり易いガス検知素子Ａに近接して設けたとしても熱によって劣化し難いため、特に好ましい。また、不織布等の多孔シートの繊維密度は、ガスの通気量に応じて適宜設定することができる。
なお、本実施形態においては、通気性構造体は一対の通気性シート１を一体接着成形して形成してあるが、これに限らず、例えば、通気性シート１より厚みのある不織布や、短繊維を立体形状に成形した繊維ブロック体、スポンジ等の通気性発泡体等を用いることができる。この場合、吸着剤２は、例えば、通気性構造体の側面に切れ込みを設けて挟持することや、バインダ等で接着することにより、通気性構造体を固定することができる。
As shown in FIG. 1, the gas filter C is formed by forming a breathable structure with a pair of
In the present embodiment, the breathable structure is formed by integrally bonding and forming a pair of
バインダは、特に限定はされないが、シリカゾル及びアルミナゾルのうち少なくとも一方であることが好ましい。これらのバインダを用いればゾルが粒子化しつつ一体化するため、ガスフィルタＣの検知ガスの通気性を妨げることがない。また、ガスフィルタＣでシリコーンガスを除去することも求められる場合には、シリカゾル及びアルミナゾルは、ガスフィルタＣを形成した後にはシリコーンガスの吸着に寄与することができるため、ガスフィルタＣのシリコーンガスに対する吸着能力を向上させることができる。なお、この種のバインダは、例えば、接着面において約０．１ｇ／ｃｍ2の割合となるように配置して接着させることができる。 The binder is not particularly limited, but is preferably at least one of silica sol and alumina sol. If these binders are used, the sol is integrated while being granulated, so that the gas filter C does not impede the detection gas permeability. Further, when it is required to remove the silicone gas with the gas filter C, the silica sol and the alumina sol can contribute to the adsorption of the silicone gas after the gas filter C is formed. It is possible to improve the adsorption capacity for. In addition, this kind of binder can be arrange | positioned and adhered so that it may become a ratio of about 0.1 g / cm < 2 > in an adhesion surface, for example.
吸着剤２は、Ｒｕを含むものであれば、硫黄系ガスを吸着させることができるため特に限定はされないが、例えば、吸着剤２に、シリカ、シリカアルミナ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩から選択される少なくとも一種の無機粒子をさらに含有したものを使用すれば、硫黄系ガス及びシリコーンガスを吸着させることができるため好ましい。この場合、
Ｒｕと無機粒子とは、物理混合、無機粒子にＲｕが担持、Ｒｕに無機粒子が担持等、いずれの形態で存在していてもよい。特には、Ｒｕ粒子として無機粒子に対して５〜３０ｗｔ％混合してあることが好ましい。後述の実施例で示すように、無機粒子に対してＲｕ粒子を５〜３０ｗｔ％混合することで、硫黄系ガス及びシリコーンガスの両方の種類のガスを効率よく除去することができる。
The
Ru and inorganic particles may exist in any form such as physical mixing, Ru is supported on inorganic particles, and inorganic particles are supported on Ru. In particular, it is preferable that 5 to 30 wt% of the Ru particles are mixed with the inorganic particles. As shown in the examples described later, by mixing 5 to 30 wt% of Ru particles with respect to the inorganic particles, both types of gases, sulfur-based gas and silicone gas, can be efficiently removed.
尚、その他のガスセンサの構成、機能については、従来公知のガスセンサと同様である。そして、本発明に係るガスセンサは、既知のガス検知回路等に組み込むことにより、ガス警報器等として適用することができる。 In addition, about the structure and function of another gas sensor, it is the same as that of a conventionally well-known gas sensor. The gas sensor according to the present invention can be applied as a gas alarm or the like by being incorporated in a known gas detection circuit or the like.
ガス警報器の一例としては、図３に示すような台所の壁面に設置される家庭用のガス警報器Ｘがある。このガス警報器Ｘは、方形の箱型に形成された警報器ボックスＸ１を有し、警報器ボックスＸ１の内部には、ガスセンサが配設され、壁部に複数の通気孔Ｘ５が設けられたセンサ室Ｘ２と、発声器・トランス・電源制御機器等の機器Ｘｘが配設される機器室Ｘ３とが隔壁Ｘ４によって仕切られて設けてある。このようなガス警報器Ｘでは、本実施形態に係るガスセンサを通気口Ｄ１が警報器ボックスＸ１の正面に設けた通気孔Ｘ５と対向するように配置して使用される。 As an example of the gas alarm device, there is a home gas alarm device X installed on the wall of a kitchen as shown in FIG. This gas alarm device X has an alarm device box X1 formed in a square box shape, a gas sensor is disposed inside the alarm device box X1, and a plurality of vent holes X5 are provided in a wall portion. A sensor chamber X2 and a device chamber X3 in which a device Xx such as a sound generator, a transformer, and a power supply control device are arranged are partitioned by a partition wall X4. In such a gas alarm device X, the gas sensor according to the present embodiment is arranged and used such that the vent D1 faces the vent hole X5 provided in the front of the alarm device box X1.
以下に、本発明に係るガスセンサとして、図２に示すガスセンサを用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｒｕとして、図４に示すような粒度分布を有し、平均粒子径が約５μｍのＲｕ微粒子を用いた。このＲｕ微粒子０．１５ｇと、平均粒径１μｍ以下のシリカ微粒子１ｇと、濃度１０％のシリカゾル５ｍｌと、蒸留水５ｍｌとを混合して分散混合液を調製した。この分散混合液を直径９０ｍｍのガラス繊維からなるろ紙で挟み込み、８０℃で１５時間乾燥して、本発明のガスフィルタＣを作製した。そして、得られたガスフィルタＣを直径５ｍｍの円形状に打ち抜き、図２に示す可燃性ガスセンサに取り付けた。このガスセンサを用いて、０．４ｐｐｍのＳＯ2中に１０日間放置するという腐食試験を行い、腐食試験前（初期）及び腐食試験後のＣＨ4及びＨ2のそれぞれに対する感度変化を調べ、その結果を図５に示した。なお、腐食試験後の感度は、ガスセンサを腐食試験後さらに大気中で２４時間放置した後に測定した。
また、比較例として、実施例１のガスフィルタＣにおいて、シリカ微粒子のみを用いた場合（比較例１）、及びＲｕ微粒子の代わりにＰｔ微粒子を用いた場合（比較例２）に、同様に感度変化を調べて、その結果をそれぞれ図６、７に示した。
Hereinafter, examples using the gas sensor shown in FIG. 2 will be described as the gas sensor according to the present invention, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
As Ru, Ru fine particles having a particle size distribution as shown in FIG. 4 and an average particle diameter of about 5 μm were used. A dispersion mixture was prepared by mixing 0.15 g of the Ru fine particles, 1 g of silica fine particles having an average particle size of 1 μm or less, 5 ml of silica sol having a concentration of 10%, and 5 ml of distilled water. This dispersed mixed solution was sandwiched between filter papers made of glass fibers having a diameter of 90 mm and dried at 80 ° C. for 15 hours to produce a gas filter C of the present invention. The obtained gas filter C was punched into a circular shape having a diameter of 5 mm and attached to the combustible gas sensor shown in FIG. Using this gas sensor, a corrosion test was conducted in which SO was left in 0.4 ppm SO 2 for 10 days, and changes in sensitivity to CH 4 and H 2 before (initial) and after the corrosion test were examined. Is shown in FIG. The sensitivity after the corrosion test was measured after the gas sensor was left in the atmosphere for 24 hours after the corrosion test.
Further, as a comparative example, in the gas filter C of Example 1, when only silica fine particles are used (Comparative Example 1), and when Pt fine particles are used instead of Ru fine particles (Comparative Example 2), the sensitivity is the same. Changes were examined and the results are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
実施例１では、ＣＨ4及びＨ2のいずれの場合も腐食試験前後においてガス感度の変化がほとんどなく、ガスフィルタＣによってＳＯ2が十分に除去できていることが分かった。また、ＣＨ4及びＨ2に対してはガス濃度に応じてガス感度が上昇しており、ガスフィルタＣはＣＨ4及びＨ2のいずれのガスも通過させていることが確認できた。一方、比較例１のシリカ微粒子のみを用いた場合では、ＣＨ4及びＨ2のいずれの場合も腐食試験前後でガス感度が大きく変化しており、ＳＯ2がガス検知素子に到達したことにより、悪影響を及ぼしたものと考えられる。また、比較例２のＲｕ微粒子の代わりにＰｔ微粒子を用いた場合では、ＣＨ4及びＨ2のいずれの場合も腐食試験前後においてガス感度の変化がほとんどないものの、Ｈ2のガス濃度変化に対するガス感度の変化が小さく、不安定となるため、水素検知には使用できないことが分かった。これは、ガスフィルタによってＨ2がある程度吸着したために、ガス検知素子に到達したＨ2の濃度が実際の濃度より低くなり、ガス感度の変化が小さくなったものと考えられる。 In Example 1, in both cases of CH 4 and H 2 , it was found that there was almost no change in gas sensitivity before and after the corrosion test, and SO 2 was sufficiently removed by the gas filter C. In addition, the gas sensitivity increased with respect to CH 4 and H 2 in accordance with the gas concentration, and it was confirmed that the gas filter C allows passage of both CH 4 and H 2 gases. On the other hand, when only the silica fine particles of Comparative Example 1 were used, the gas sensitivity changed greatly before and after the corrosion test in both cases of CH 4 and H 2 , and SO 2 reached the gas detection element. It is thought that it had an adverse effect. When Pt fine particles were used instead of the Ru fine particles of Comparative Example 2, there was almost no change in gas sensitivity before and after the corrosion test in either case of CH 4 or H 2 , but the gas with respect to the change in gas concentration of H 2 It was found that it cannot be used for hydrogen detection because the sensitivity change is small and unstable. This is presumably because the gas filter adsorbs H 2 to some extent, so that the concentration of H 2 reaching the gas detection element is lower than the actual concentration, and the change in gas sensitivity is reduced.
（実施例２）
実施例１で使用したガスセンサと、比較例としての実施例１のガスフィルタＣのＲｕ微粒子をＰｔ微粒子に代えたガスフィルタを使用したガスセンサ（比較例３）とを用いて、センサの通電日数に対するＨ2（５０００ｐｐｍ）の感度変化を調べた。その結果、図８に示すように、実施例２のＲｕ微粒子を有するガスフィルタを用いたガスセンサでは感度変化がほとんどなく、長期に亘って安定してＨ2の濃度を検知できるのに対し、比較例３のＰｔ微粒子に代えたガスフィルタを用いたガスセンサでは、通電日数が経過するにつれ感度が低下することが分かった。これは、ガス検知素子からの加熱（約３０〜８０℃）により、Ｐｔ微粒子の活性が時間と共に上昇し、Ｈ2の吸着量が増加したためであると考えられる。
(Example 2)
Using the gas sensor used in Example 1 and the gas sensor (Comparative Example 3) using a gas filter in which the Ru fine particles of the gas filter C of Example 1 as a comparative example are replaced with Pt fine particles, The change in sensitivity of H 2 (5000 ppm) was examined. As a result, as shown in FIG. 8, in the gas sensor using the gas filter having the Ru fine particles of Example 2, there is almost no change in sensitivity, and the H 2 concentration can be detected stably over a long period of time. In the gas sensor using the gas filter replaced with the Pt fine particles of Example 3, it was found that the sensitivity decreased as the number of days of energization passed. This is presumably because the activity of the Pt fine particles increased with time due to heating from the gas detection element (about 30 to 80 ° C.), and the amount of H 2 adsorbed increased.
（実施例３）
実施例１で使用したガスセンサを使用し、ガスフィルタＣのシリカ微粒子に対するＲｕ微粒子の比率を変えた場合の腐食試験前後におけるＨ2（５０００ｐｐｍ）の感度変化率を調べた。その結果、図９に示すように、シリカ微粒子に対するＲｕ微粒子の添加率が５ｗｔ％以上になると、Ｈ2の感度変化率は約１０％となっており、ガス検知素子に影響を及ぼさない程度にＳＯ2が除去できていることが分かった。このため、ＳＯ2を除去する観点からは、Ｒｕ微粒子の添加率は５ｗｔ％以上が好ましく、７ｗｔ％以上がより好ましく、１０ｗｔ％以上がさらに好ましい。
(Example 3)
Using the gas sensor used in Example 1, the sensitivity change rate of H 2 (5000 ppm) before and after the corrosion test when the ratio of the Ru fine particles to the silica fine particles of the gas filter C was changed was examined. As a result, as shown in FIG. 9, when the addition rate of the Ru fine particles to the silica fine particles is 5 wt% or more, the sensitivity change rate of H 2 is about 10%, which does not affect the gas detection element. It was found that SO 2 could be removed. For this reason, from the viewpoint of removing SO 2 , the addition rate of the Ru fine particles is preferably 5 wt% or more, more preferably 7 wt% or more, and further preferably 10 wt% or more.
（実施例４）
実施例１で使用したガスセンサを用いて、２０ｐｐｍのヘキサメチルジシロキサン（シリコーンガス）中に１００時間放置するという曝露試験を行い、ガスフィルタＣのシリカ微粒子に対するＲｕ微粒子の比率を変えた場合の曝露試験前後におけるＨ2（５０００ｐｐｍ）の感度変化率を調べた。その結果、図１０に示すように、Ｒｕ微粒子のシリカ微粒子に対する添加率が３０ｗｔ％以下では、Ｈ2の感度変化率は１０％以下になっており、ガス検知素子に影響を及ぼさない程度にシリコーンガスが除去できていることが分かった。このような観点からは、Ｒｕ微粒子の添加率は、２５ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以下がさらに好ましい。一方、Ｒｕ微粒子の添加率が３０ｗｔ％を超えると、Ｈ2の感度変化率は大きくなっていた。これは、シリカ微粒子の比率の低下に伴い、シリコーンガスの除去率が低下したためと考えられる。なお、本実施例において、無機粒子としてシリカ微粒子に代えて、シリカアルミナ微粒子を用いた場合にも、同様の結果を示した。
したがって、実施例３及び４の結果から、硫黄系ガス及びシリコーンガスを効率よく除去するためには、Ｒｕ微粒子は無機粒子に対し５〜３０ｗｔ％の比率で混合することが好ましく、７〜２５ｗｔ％の比率で混合することがより好ましい。
Example 4
Using the gas sensor used in Example 1, an exposure test was performed in which the gas sensor was left in 100 ppm of hexamethyldisiloxane (silicone gas) for 100 hours. The sensitivity change rate of H 2 (5000 ppm) before and after the test was examined. As a result, as shown in FIG. 10, when the addition rate of Ru fine particles to silica fine particles is 30 wt% or less, the sensitivity change rate of H 2 is 10% or less, and the silicone does not affect the gas detection element. The gas was found to be removed. From such a viewpoint, the addition rate of the Ru fine particles is more preferably 25 wt% or less, and further preferably 20 wt% or less. On the other hand, when the addition rate of Ru fine particles exceeded 30 wt%, the sensitivity change rate of H 2 was large. This is presumably because the removal rate of the silicone gas decreased with a decrease in the ratio of silica fine particles. In this example, similar results were obtained when silica alumina fine particles were used as the inorganic particles instead of silica fine particles.
Therefore, from the results of Examples 3 and 4, in order to efficiently remove the sulfur-based gas and the silicone gas, the Ru fine particles are preferably mixed at a ratio of 5 to 30 wt% with respect to the inorganic particles, and 7 to 25 wt%. It is more preferable to mix by the ratio.
（実施例５）
実施例１で使用したガスセンサと、実施例１のガスフィルタＣにおいてＲｕ微粒子を添加せず、シリカ微粒子のみを用いたガスセンサ（比較例４）と、実施例１のガスフィルタＣにおいてＲｕ微粒子に代えてＰｔ微粒子を添加したガスセンサ（比較例５）とを用いて、ＣＯに対する感度を調べた。その結果、図１１に示すように、Ｒｕ微粒子を添加した場合では、比較例４のＲｕ微粒子無添加の場合と同様に良好なＣＯ感度を示したのに対し、比較例５のＰｔ微粒子を添加した場合ではＣＯに対する感度をほとんど示さなかった。これにより、Ｒｕ微粒子を添加したガスフィルタではＣＯを通過させるのに対し、Ｐｔ微粒子を添加したガスフィルタではＣＯをほとんど吸着し、通過させないことが確認できた。
(Example 5)
In the gas sensor used in Example 1, the gas sensor (Comparative Example 4) using only silica fine particles without adding Ru fine particles in the gas filter C of Example 1, and the Ru gas in the gas filter C of Example 1 The sensitivity to CO was examined using a gas sensor (Comparative Example 5) to which Pt fine particles were added. As a result, as shown in FIG. 11, when Ru fine particles were added, good CO sensitivity was exhibited as in the case of Comparative Example 4 without addition of Ru fine particles, whereas Pt fine particles of Comparative Example 5 were added. In this case, the sensitivity to CO was hardly shown. As a result, it was confirmed that CO was allowed to pass through the gas filter to which the Ru fine particles were added, whereas CO was almost adsorbed and not allowed to pass through the gas filter to which the Pt fine particles were added.
本発明に係るガスフィルタは、水素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素等を検知する各種ガスセンサに適用することができる。 The gas filter according to the present invention can be applied to various gas sensors that detect hydrocarbons such as hydrogen, carbon monoxide, and methane.
１ 通気性シート
２ 吸着剤
Ａ ガス検知素子
Ｂ 外部空間
Ｃ ガスフィルタ
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