JP2008013758A - Method for producing fatty acid alkyl ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪酸アルキルエステル（「脂肪酸エステル」とも言う。）の製造方法に関する。より詳しくは、バイオディーゼル燃料として使用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester (also referred to as “fatty acid ester”). More specifically, the present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester used as a biodiesel fuel.
軽油を燃料とするディーゼル機関（車両、船舶、機械等）は、燃費が良好である反面、その排ガス等が環境に悪影響を与えるため近年問題となっている。これに対して、軽油の代替燃料としてバイオディーゼル燃料（Ｂｉｏ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ、以下「ＢＤＦ燃料」という。）が注目されている。 Diesel engines (vehicles, ships, machinery, etc.) using light oil as fuel are good in fuel efficiency, but their exhaust gas has an adverse effect on the environment and has recently become a problem. On the other hand, biodiesel fuel (hereinafter referred to as “BDF fuel”) has attracted attention as an alternative fuel for light oil.
前記ＢＤＦ燃料は、植物性油脂、動物性油脂又はこれらの廃油脂（例えば、廃食油）の主成分である脂肪酸トリグリセリド（「脂肪酸グリセリド」ともいう。）をアルコールとエステル交換する方法や、前記脂肪酸トリグリセリド等を加水分解して得られる脂肪酸をアルコールでエステル化する方法等によって得られる脂肪酸アルキルエステルからなる燃料である。前記ＢＤＦ燃料はバイオマス資源由来の燃料であることから地球上の炭素バランスを崩すこともなく、環境負荷も軽減できるため、化石燃料の代替として期待されている。 The BDF fuel is a method of transesterifying fatty acid triglyceride (also referred to as “fatty acid glyceride”), which is a main component of vegetable oil, animal oil or waste oil (for example, waste edible oil), with alcohol, It is a fuel comprising a fatty acid alkyl ester obtained by a method of esterifying a fatty acid obtained by hydrolyzing triglyceride or the like with an alcohol. Since the BDF fuel is derived from biomass resources, it is expected to be an alternative to fossil fuels because it does not disturb the global carbon balance and can reduce the environmental burden.
また、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを工業的に製造する方法として、超臨界法、アルカリ触媒法、酸触媒法、リパーゼ酵素法等がある。超臨界法とは、原料油脂を、超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールを溶媒に用いてエステル交換反応やエステル化反応を行うことによって脂肪酸アルキルエステルを得る方法である。この方法は、無触媒で反応を進行させることができるため、高純度の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。 In addition, as a method for industrially producing fatty acid alkyl esters from fats and oils, there are a supercritical method, an alkali catalyst method, an acid catalyst method, a lipase enzyme method, and the like. The supercritical method is a method of obtaining a fatty acid alkyl ester by performing a transesterification reaction or an esterification reaction using a raw oil or fat as a solvent with a supercritical or subcritical alcohol. Since this method allows the reaction to proceed without a catalyst, a highly pure fatty acid alkyl ester can be obtained.
アルカリ触媒法とは、脂肪酸トリグリセリドをアルカリ金属触媒存在下でアルコールの沸点近傍または常温においてエステル交換反応を行なう方法である。この方法は、高温・高圧下で行なう必要がないことや、エステル交換反応における触媒活性が酸触媒法等に比べて高いこと等から、比較的容易にエステル交換反応を行うことできる。従って、アルカリ触媒法は触媒を反応に必要とするものの、ＢＤＦ燃料の工業的製法として重要である。 The alkali catalyst method is a method in which a fatty acid triglyceride is transesterified in the presence of an alkali metal catalyst in the vicinity of the boiling point of alcohol or at room temperature. Since this method does not need to be performed at high temperature and high pressure, and the catalytic activity in the transesterification reaction is higher than that of the acid catalyst method, the transesterification can be performed relatively easily. Therefore, although the alkali catalyst method requires a catalyst for the reaction, it is important as an industrial method for producing BDF fuel.
酸触媒法は、脂肪酸を酸触媒存在下でエステル化反応を行う方法である。この方法は、原料油脂中の水によって触媒機能が低下することや、反応速度も遅いこと等の問題がある。リパーゼ酵素法は、リパーゼ酵素の触媒作用によって、原料油脂を脂肪酸アルキルエステルに変換する方法である。この方法では、メタノール添加量の制御が不可欠であり、反応速度が遅く、コストも高いこと等の問題がある。 The acid catalyst method is a method in which a fatty acid is esterified in the presence of an acid catalyst. This method has problems such as a decrease in catalytic function due to water in the raw oil and fat and a slow reaction rate. The lipase enzyme method is a method of converting raw material fats and oils to fatty acid alkyl esters by the catalytic action of the lipase enzyme. In this method, control of the amount of methanol added is essential, and there are problems such as a slow reaction rate and high cost.
これらの製法に対し、本願発明者は、無触媒条件下で脂肪酸アルキルエステルを製造する技術を提案している。例えば、特許文献１では、原料油脂を、超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールを溶媒に用いてエステル交換反応及びエステル化反応を行うことによって、脂肪酸アルキルエステルを無触媒で製造する技術を提案している。 For these production methods, the present inventor has proposed a technique for producing a fatty acid alkyl ester under non-catalytic conditions. For example, Patent Document 1 proposes a technique for producing a fatty acid alkyl ester without a catalyst by performing a transesterification reaction and an esterification reaction using a supercritical or subcritical alcohol as a solvent. ing.
また、本願発明者は、特許文献２や非特許文献１において、前記特許文献１の改良技術を提案している。より詳しくは脂肪酸トリグリセリドを含む原料油脂と水とを共存させて加水分解し、前記脂肪酸トリグリセリドから脂肪酸とグリセリンとを得る第１工程と、該第1工程の生成物にアルコールを添加し、所定の温度・圧力条件で前記生成物中の脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程（即ち、エステル化工程）と、から構成される製造方法（以下、「二段階法」という。）を提案している。 The inventor of the present application has proposed an improved technique of Patent Document 1 in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1. More specifically, the first step of obtaining fatty acid and glycerin from the fatty acid triglyceride by hydrolyzing in the presence of a raw oil and fat containing fatty acid triglyceride and water, adding alcohol to the product of the first step, A second process (that is, an esterification process) for converting the fatty acid in the product into a fatty acid alkyl ester under temperature and pressure conditions, and a production method (hereinafter referred to as “two-stage process”) is proposed. ing.
前記二段階法によれば、第１工程後に、グリセリンを分離除去することで第２工程での逆反応を有効に阻止でき、第１工程から得られた脂肪酸中の水を除去することで、第２工程のエステル化反応をより優勢に進行させることができる。前記二段階法は、特に、水や遊離脂肪酸を含む廃油等の原料油脂から脂肪酸アルキルエステルを得る工業的製法として有用な技術である。 According to the two-stage method, after the first step, by separating and removing glycerin, the reverse reaction in the second step can be effectively prevented, and by removing water in the fatty acid obtained from the first step, The esterification reaction in the second step can proceed more preferentially. The two-stage method is particularly useful as an industrial process for obtaining fatty acid alkyl esters from raw oils and fats such as waste oil containing water and free fatty acids.
しかし、高品位の脂肪酸アルキルエステルを得るためには、該脂肪酸アルキルエステルに混ざった水等を確実に除去しなければならないが、その方法は容易ではない。そして、前記二段階法においてエステル化方向に反応の平衡を片寄らせるためにも、水を確実に除去する必要がある。また、遊離脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に伴って新たな水が副生成するため、この水も除去する必要がある。特に、遊離脂肪酸として蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生じると、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ２Ｏ）とに分解される場合があるため、この分解反応も水の完全な除去をより困難にしている。従って、高品位の脂肪酸アルキルエステルを得るためには、水をいかに確実に除去できるかが重要となる。 However, in order to obtain a high-quality fatty acid alkyl ester, water and the like mixed in the fatty acid alkyl ester must be surely removed, but this method is not easy. In order to offset the equilibrium of the reaction in the esterification direction in the two-stage method, it is necessary to reliably remove water. Moreover, since new water is by-produced with the esterification reaction of free fatty acid and alcohol, it is also necessary to remove this water. In particular, when formic acid (HCOOH) is generated as a free fatty acid, it may be decomposed into carbon monoxide (CO) and water (H 2 O), so this decomposition reaction also makes complete removal of water more difficult. Yes. Therefore, in order to obtain a high-quality fatty acid alkyl ester, it is important how reliably water can be removed.
そこで、本発明は、水を効率よくかつ容易に除去でき、高品位の脂肪酸アルキルエステルを効率よく得ることができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することを主目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a method for producing a fatty acid alkyl ester that can efficiently and easily remove water and can efficiently obtain a high-quality fatty acid alkyl ester.
本願発明者は、脂肪酸アルキルエステルの製造技術に多用されているエステル交換反応やエステル化反応に注目し、油脂原料に最初から存在している水やこれらの反応等から生じる水をいかに効率よくかつ効果的に除去できるかについて鋭意研究を行った。その結果、幅広い反応に利用でき、水を反応系から効率よくかつ効果的に除去できる脂肪酸アルキルエステルの製造方法を見出した。 The inventor of the present application pays attention to the transesterification reaction and esterification reaction that are frequently used in the production technology of fatty acid alkyl esters, how to efficiently use water present from the beginning of oil and fat raw materials and water generated from these reactions and the like. We have intensively studied whether it can be removed effectively. As a result, the present inventors have found a method for producing a fatty acid alkyl ester that can be used for a wide range of reactions and can efficiently and effectively remove water from a reaction system.
まず、本発明では、油脂原料から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、水と反応する第二成分を、前記油脂原料から前記脂肪酸アルキルエステルに変換する反応系に加えることで、前記第二成分は、前記油脂原料に含まれる水及び／又は前記反応系で生じる水と反応し、前記第二成分が前記水と反応して生じる生成物は、前記脂肪酸アルキルエステルに変換する反応に用いられるか、前記脂肪酸アルキルエステルと分離可能である脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。 First, in the present invention, a method for producing a fatty acid alkyl ester from an oil / fat raw material, wherein a second component that reacts with water is added to a reaction system that converts the oil / fat raw material into the fatty acid alkyl ester. The component reacts with water contained in the oil and fat raw material and / or water generated in the reaction system, and the product generated when the second component reacts with the water is used for the reaction to convert to the fatty acid alkyl ester. Alternatively, a method for producing a fatty acid alkyl ester that is separable from the fatty acid alkyl ester is provided.
この製造方法によれば、油脂原料を脂肪酸アルキルエステルに変換する前記反応系に前記第二成分を加えることで、脂肪酸アルキルエステルから前記水を効果的に分離できる。また、前記第二成分が前記水と反応して得られる生成物が前記脂肪酸アルキルエステルへの変換に用いられる場合には、効率よく脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。あるいは、前記生成物が前記脂肪酸アルキルエステルと分離可能である場合には、前記脂肪酸アルキルエステルから前記水を効果的に分離除去できる。 According to this production method, the water can be effectively separated from the fatty acid alkyl ester by adding the second component to the reaction system for converting the oil / fat raw material into the fatty acid alkyl ester. Moreover, when the product obtained by reacting the second component with the water is used for conversion to the fatty acid alkyl ester, the fatty acid alkyl ester can be obtained efficiently. Alternatively, when the product is separable from the fatty acid alkyl ester, the water can be effectively separated and removed from the fatty acid alkyl ester.
次に、本発明では、前記生成物はアルコールである脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。これにより、効率よく高品位の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。続いて、本発明では、前記第二成分は少なくとも炭素−炭素二重結合又はエポキシ環を有する化合物を含む脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。これにより、効率よく水と反応させることができる。更に、本発明では、前記第二成分は少なくともエチレン又はエチレンオキシドが含まれる脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。これにより、効率よく高品位の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。 Next, the present invention provides a method for producing a fatty acid alkyl ester, wherein the product is an alcohol. Thereby, a high-quality fatty acid alkyl ester can be obtained efficiently. Then, in this invention, the said 2nd component provides the manufacturing method of the fatty-acid alkylester containing the compound which has a carbon-carbon double bond or an epoxy ring at least. Thereby, it can be made to react with water efficiently. Furthermore, in the present invention, the second component provides a method for producing a fatty acid alkyl ester containing at least ethylene or ethylene oxide. Thereby, a high-quality fatty acid alkyl ester can be obtained efficiently.
また、本発明では、前記油脂原料から前記脂肪酸アルキルエステルへ変換する前記反応は、前記油脂原料にアルコールを加える脂肪酸アルキルエステルへの製造方法を提供する。これにより、効率よく高品位の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。 Moreover, in this invention, the said reaction which converts the said fats and oils raw material into the said fatty acid alkyl ester provides the manufacturing method to the fatty acid alkyl ester which adds alcohol to the said fats and oils raw material. Thereby, a high-quality fatty acid alkyl ester can be obtained efficiently.
更に、本発明では、前記油脂原料に加える前記アルコールは、超臨界状態又は亜臨界状態である脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。これにより、無触媒条件下でも脂肪酸アルキルエステルへの変換を行うことができる。 Furthermore, in this invention, the said alcohol added to the said oil-fat raw material provides the manufacturing method of the fatty-acid alkylester which is a supercritical state or a subcritical state. Thereby, conversion to a fatty acid alkyl ester can be performed even under non-catalytic conditions.
なお、本発明において、「油脂」とは、脂肪酸グリセリド（脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリドを含む。）と脂肪酸のいずれかを少なくとも含むものである。即ち、本発明では、遊離脂肪酸と脂肪酸グリセリドのいずれか一方又は両方を含む原料油脂を広く対象とする。また、「脂肪酸アルキルエステル」とは、（１）原料油脂中に最初から含まれていた遊離脂肪酸、（２）原料油脂中の成分が何らかの反応を受けて生成した脂肪酸、（３）原料油脂中に含まれる脂肪酸や脂肪酸グリセリド、等が、エステル化反応やエステル交換反応等を経て得られる脂肪酸エステルを意味する。 In the present invention, “oil and fat” includes at least one of fatty acid glycerides (including fatty acid triglycerides, fatty acid diglycerides, and fatty acid monoglycerides) and fatty acids. That is, in this invention, the raw material fats and oils which contain any one or both of a free fatty acid and fatty-acid glyceride are made into wide object. “Fatty acid alkyl ester” means (1) free fatty acid originally contained in the raw oil and fat, (2) fatty acid produced by some reaction of the components in the raw oil and fat, and (3) in the raw oil and fat. Means a fatty acid ester obtained through an esterification reaction or a transesterification reaction.
本発明によれば、水と反応する第二成分を、前記油脂原料から前記脂肪酸アルキルエステルへ変換する反応系に添加することで、前記油脂原料に含まれる水や、前記脂肪酸アルキルエステルへ変換する際に副生成する水等を除去できる。更に、前記第二成分が前記水と反応して得られる生成物が、前記脂肪酸アルキルエステルへ変換する前記反応に用いられるか、前記脂肪酸アルキルエステルと分離可能とすることで、効率よく高品位の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。 According to the present invention, the second component that reacts with water is added to a reaction system that converts the oil / fat raw material to the fatty acid alkyl ester, thereby converting the water contained in the oil / fat raw material into the fatty acid alkyl ester. At this time, water and the like that are by-produced can be removed. Furthermore, the product obtained by the reaction of the second component with the water is used in the reaction for conversion to the fatty acid alkyl ester or is separable from the fatty acid alkyl ester, thereby efficiently and high-quality. Fatty acid alkyl esters can be obtained.
以下、本発明を実施するための好適な形態について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面に示された各実施形態は本発明に係る製造方法の代表的な実施形態例を示したものであり、これにより本発明が狭く解釈されることはない。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments for carrying out the invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, each embodiment shown by drawing showed the typical embodiment example of the manufacturing method which concerns on this invention, and, thereby, this invention is not interpreted narrowly.
本発明に係る製造方法で使用する原料油脂には、一般的には、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド等の脂肪酸グリセリドや、遊離脂肪酸や、水等が含まれている場合が多い。例えば、廃食油等の廃油脂では、脂肪酸トリグリセリドが主成分であり、ダーク油は遊離脂肪酸が主成分である。さらに、超臨界状態での反応では高温であるため、副反応として何らかの縮合反応が起こり反応系に水を生成することがある。 In general, the raw material fats and oils used in the production method according to the present invention often contain fatty acid glycerides such as fatty acid triglycerides, fatty acid diglycerides, fatty acid monoglycerides, free fatty acids, water and the like. For example, in waste oils and fats such as waste cooking oil, fatty acid triglyceride is the main component, and in dark oil, free fatty acid is the main component. Furthermore, since the reaction in the supercritical state is a high temperature, some condensation reaction may occur as a side reaction and water may be generated in the reaction system.
図１は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の基本的な概念図である。 FIG. 1 is a basic conceptual diagram of a method for producing a fatty acid alkyl ester according to the present invention.
そして、図２は、油脂原料中の脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に、第二成分として炭素−炭素二重結合を有する物質を加えた反応例を示す図、図３は、油脂原料中の脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に、第二成分としてエチレンを加えた反応例を示す図である。図４は、油脂原料中の脂肪酸グリセリドとアルコールとのエステル交換反応に、第二成分としてエポキシ環を有する物質を加えた反応例を示す図である。図５は、油脂原料中の脂肪酸グリセリドとアルコールとのエステル交換反応に、第二成分としてエチレンオキシドを加えた反応例を示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing a reaction example in which a substance having a carbon-carbon double bond is added as a second component to the esterification reaction of a fatty acid and an alcohol in the fat and oil raw material, and FIG. It is a figure which shows the reaction example which added ethylene as a 2nd component to esterification reaction of a fatty acid and alcohol. FIG. 4 is a diagram showing a reaction example in which a substance having an epoxy ring as a second component is added to the transesterification reaction between a fatty acid glyceride and an alcohol in an oil or fat raw material. FIG. 5 is a diagram showing a reaction example in which ethylene oxide is added as the second component to the transesterification reaction between the fatty acid glyceride and the alcohol in the oil and fat raw material.
なお、式１〜式５や図２〜図５に表すＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、炭化水素基を意味しており、これら炭化水素基は、異種の炭化水素基であったり、これらの全部またはいずれかが同種の炭化水素基であったりしてもよい。また、これらの炭化水素基はその炭素数を狭く限定されることはなく、更には、アルコキシ基等の他の官能基が結合していてもよい（以下、同様。）。 Note that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 shown in Formulas 1 to 5 and FIGS. 2 to 5 represent hydrocarbon groups, and these hydrocarbon groups are different from each other. Or all or any of them may be the same kind of hydrocarbon group. In addition, these hydrocarbon groups are not limited in carbon number, and may be bonded to other functional groups such as alkoxy groups (the same applies hereinafter).
図１のＡ工程は、油脂原料を脂肪酸アルキルエステルへ変換する工程である。そしてＢ工程は、水と第二成分とを反応させる工程である。まず、一般に、油脂原料には脂肪酸グリセリドや遊離脂肪酸や水等が存在する。Ａ工程では、前記脂肪酸グリセリドや前記遊離脂肪酸等が脂肪酸アルキルエステルに変換される。しかし、該脂肪酸アルキルエステル以外にも不純物として水等が生成する。あるいは、超臨界状態のように高温条件としては、縮合による副反応で水が生成することがある。該水は、高品位の脂肪酸アルキルエステルを得るためには、確実に除去する必要がある。 A process of FIG. 1 is a process of converting fats and oils raw material into fatty acid alkyl ester. And B process is a process of making water and a 2nd component react. First, in general, fat and oil raw materials include fatty acid glycerides, free fatty acids, water and the like. In step A, the fatty acid glyceride, the free fatty acid and the like are converted into a fatty acid alkyl ester. However, water and the like are generated as impurities in addition to the fatty acid alkyl ester. Or as high temperature conditions like a supercritical state, water may produce | generate by the side reaction by condensation. The water must be reliably removed in order to obtain a high-quality fatty acid alkyl ester.
Ｂ工程は、水と反応する第二成分を、前記反応系に加える工程である。即ち、前記Ａ工程で存在する水を除去するために、水と反応する性質を有する第二成分を、前記Ａ工程の反応系に加えるものである。前記第二成分が前記水と反応することで、前記反応系中に存在する水が除去される。そして、前記Ｂ工程によれば、前記油脂原料に最初から含まれている水だけでなく、前記Ａ工程の反応により副生成する水やその他の副反応による縮合でできた水も除去できる。その際、本発明では、前記Ｂ工程を行なう時期については特に限定されず、例えば、前記第二成分を前記Ａ工程の反応開始と同時に加えてもよいし、前記Ａ工程の反応がある程度進行してから加えてもよい。 Step B is a step of adding a second component that reacts with water to the reaction system. That is, in order to remove water existing in the step A, a second component having a property of reacting with water is added to the reaction system of the step A. When the second component reacts with the water, water present in the reaction system is removed. And according to the said B process, not only the water contained from the beginning in the said fats and oils raw material but the water by-produced by reaction of the said A process and the water formed by the condensation by another side reaction can also be removed. At that time, in the present invention, the timing for performing the step B is not particularly limited. For example, the second component may be added simultaneously with the start of the reaction in the step A, or the reaction in the step A proceeds to some extent. You may add it later.
そして、前記第二成分が前記水と反応して得られる生成物は、前記Ａ工程に用いることができるか、前記脂肪酸アルキルエステルと分離することができる（図１参照）。前記生成物を前記Ａ工程に用いることができる場合には、より効率よく脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。また、前記生成物が脂肪酸アルキルエステルと分離することができる場合には、脂肪酸アルキルエステルと混和しやすい超臨界もしくは亜臨界状態の水を前記生成物に変換することで、効率よく水を除去できる。例えば、前記生成物は、前記脂肪酸アルキルエステルに溶解せずに、前記グリセリン等の他の不純物に溶解することで分離
除去できる。この場合には、前記生成物は、静置分離等によりグリセリン相に含まれることで効率よく分離できる。
And the product obtained by the said 2nd component reacting with the said water can be used for the said A process, or can be isolate | separated with the said fatty-acid alkylester (refer FIG. 1). When the product can be used in the step A, the fatty acid alkyl ester can be obtained more efficiently. In addition, when the product can be separated from the fatty acid alkyl ester, water can be efficiently removed by converting the supercritical or subcritical water easily mixed with the fatty acid alkyl ester into the product. . For example, the product can be separated and removed by dissolving in other impurities such as the glycerin without dissolving in the fatty acid alkyl ester. In this case, the product can be efficiently separated by being contained in the glycerin phase by stationary separation or the like.
ここで、前記Ａ工程で行なわれる反応例について説明する。なお、以下に示される反応例は、本発明で行われる反応の例示にすぎない。まず、前記原料油脂中の脂肪酸グリセリドと、外部から加えたアルコールとがエステル交換して脂肪酸アルキルエステルが生成する（式１参照）。これは、脂肪酸グリセリドから直接脂肪酸アルキルエステルに変換される一段階反応である。 Here, the example of reaction performed at the said A process is demonstrated. In addition, the reaction example shown below is only the illustration of reaction performed by this invention. First, the fatty acid glyceride in the raw oil and fat and the alcohol added from the outside are transesterified to produce a fatty acid alkyl ester (see Formula 1). This is a one-step reaction in which fatty acid glycerides are converted directly to fatty acid alkyl esters.
前記一段階反応では、脂肪酸アルキルエステルと併せてグリセリンが多量に副生成する（式１参照）。しかし、この反応溶液を静置分離することで、脂肪酸アルキルエステル相とグリセリン相とは容易に分層するため、前記脂肪酸アルキルエステルと前記グリセリンは容易に分離できる。 In the one-step reaction, a large amount of glycerin is by-produced together with the fatty acid alkyl ester (see Formula 1). However, since the fatty acid alkyl ester phase and the glycerin phase are easily separated by standing and separating the reaction solution, the fatty acid alkyl ester and the glycerin can be easily separated.
次に、前記原料油脂中の脂肪酸グリセリドが加水分解されて遊離脂肪酸が生成し（式２参照）、該遊離脂肪酸と前記アルコールとがエステル化反応を行なうことでも脂肪酸アルキルエステルは生成する（式３参照）。これは、脂肪酸グリセリドが遊離脂肪酸を経由して脂肪酸アルキルエステルに変換される二段階反応である。 Next, fatty acid glycerides in the raw material fats and oils are hydrolyzed to produce free fatty acids (see Formula 2), and fatty acid alkyl esters are also produced by the esterification reaction between the free fatty acids and the alcohol (Formula 3). reference). This is a two-stage reaction in which fatty acid glycerides are converted to fatty acid alkyl esters via free fatty acids.
前記二段階反応では、油脂原料中に最初から存在する水は、前記脂肪酸グリセリドの前記加水分解に用いられるが、エステル化反応によって新たな水が副生成物として生じてしまう（式３参照）。また、前記エステル化反応において効率よく脂肪酸アルキルエステルを得るためには、前記エステル化反応の平衡を正反応方向（エステル化方向）に片寄らせる必要がある。そのためには前記水を反応系から除去する必要がある（式３参照）。従って、特に、新たな水が生成する前記エステル化反応において、水をどのように反応系から除去するのかは重要な問題である。 In the two-stage reaction, water present from the beginning in the oil and fat raw material is used for the hydrolysis of the fatty acid glyceride, but new water is generated as a by-product by the esterification reaction (see Formula 3). Moreover, in order to obtain a fatty acid alkyl ester efficiently in the esterification reaction, it is necessary to offset the equilibrium of the esterification reaction in the positive reaction direction (esterification direction). For this purpose, it is necessary to remove the water from the reaction system (see Formula 3). Therefore, in particular, how to remove water from the reaction system in the esterification reaction in which new water is generated is an important issue.
なお、前記反応に用いられる脂肪酸は、前記脂肪酸グリセリドの前記加水分解（式２参照）によって生じる遊離脂肪酸に限定されず、例えば、原料油脂中に最初から含まれていた脂肪酸や、原料油脂中の成分が何らかの反応を受けて生成した脂肪酸等であってもよい。 In addition, the fatty acid used for the reaction is not limited to the free fatty acid generated by the hydrolysis of the fatty acid glyceride (see Formula 2). For example, the fatty acid contained in the raw material fat or oil from the beginning, The component may be a fatty acid or the like produced by some kind of reaction.
また、本発明では、前記油脂原料と前記アルコールとの反応に限定されず、例えば、前記遊離脂肪酸とカルボン酸エステルとのエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルを生成させてもよい（式４参照）。前記カルボン酸エステルは、外部から加えたものでもよいし、前記油脂原料中に最初から存在しているものでもよい。 Moreover, in this invention, it is not limited to reaction of the said oil-fat raw material and the said alcohol, For example, you may produce | generate a fatty-acid alkylester by transesterification with the said free fatty acid and carboxylic acid ester (refer Formula 4). The carboxylic acid ester may be added from the outside, or may be present in the oil or fat raw material from the beginning.
更に、前記カルボン酸エステルが蟻酸メチル（ＨＣＯＯＣＨ３）等の蟻酸アルキルである場合には、遊離脂肪酸として蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成する。該蟻酸は、前記エステル化反応や前記エステル交換反応の反応条件によっては、速やかに一酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）とに分解される（式５参照）。この場合、生成した前記水は反応系内に留まってしまうため、前記水の除去をより困難とさせている。 Further, when the carboxylic acid ester is an alkyl formate such as methyl formate (HCOOCH 3 ), formic acid (HCOOH) is generated as a free fatty acid. The formic acid is rapidly decomposed into carbon monoxide (CO 2 ) and water (H 2 O) depending on the reaction conditions of the esterification reaction and the transesterification reaction (see Formula 5). In this case, since the produced water remains in the reaction system, it is more difficult to remove the water.
本発明における脂肪酸アルキルエステルへの変換工程で行なわれる反応は特に限定されず、一段階反応であってもよいし、多段階反応であってもよい。従って、本発明は、油脂原料から脂肪酸アルキルエステルに変換することができる幅広い反応に応用できることや、前記遊離脂肪酸等として蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が存在する場合も該蟻酸の分解反応（式５参照）により生じる水を除去できること等からも、効率がよい脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。 The reaction performed in the conversion step to the fatty acid alkyl ester in the present invention is not particularly limited, and may be a one-step reaction or a multi-step reaction. Therefore, the present invention can be applied to a wide range of reactions that can be converted from fat and oil raw materials to fatty acid alkyl esters, and even when formic acid (HCOOH) is present as the free fatty acid or the like, the formic acid is decomposed (see Formula 5). This is a method for producing a fatty acid alkyl ester that is also efficient because it can remove the generated water.
また、本発明において前記第二成分の添加量については限定されず、使用する油脂原料の組成や、前記Ａ工程の反応条件や、どのような反応が進行するのか等を考慮して適宜好適な添加量を決定することができる。また、本発明で用いる前記第二成分は一種類の物質でなくともよく、必要に応じて適宜添加剤等を用いてもよい。 Further, in the present invention, the amount of the second component added is not limited, and is suitably suitable in consideration of the composition of the oil / fat raw material to be used, the reaction conditions of the step A, and what kind of reaction proceeds. The amount added can be determined. In addition, the second component used in the present invention may not be one kind of substance, and an additive or the like may be appropriately used as necessary.
図２は、油脂原料中の脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に、前記第二成分として炭素−炭素二重結合を有する第二成分を加えた反応例を示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing a reaction example in which a second component having a carbon-carbon double bond is added as the second component to the esterification reaction of a fatty acid and an alcohol in an oil or fat raw material.
前記Ａ工程では、脂肪酸とアルコールａのエステル化により脂肪酸アルキルエステルが得られる反応が進行する。その際、前記脂肪酸アルキルエステルと併せて多量の水が副生成する。高純度の脂肪酸アルキルエステルを得るためや、前記エステル化反応の平衡を正反応に片寄らせるため等から、前記副生成した水も反応系から除去する必要がある（式２、式３等参照）。なお、前記エステル化反応以外にも、エステル交換反応（式１等参照）等が前記Ａ工程として進行していてもよい。 In the step A, a reaction in which a fatty acid alkyl ester is obtained by esterification of a fatty acid and an alcohol a proceeds. At that time, a large amount of water is by-produced together with the fatty acid alkyl ester. It is necessary to remove the by-product water from the reaction system in order to obtain a high-purity fatty acid alkyl ester or to shift the equilibrium of the esterification reaction to a positive reaction (see Formula 2, Formula 3, etc.). . In addition to the esterification reaction, a transesterification reaction (see Formula 1 etc.) or the like may proceed as the step A.
そして、前記Ｂ工程では、炭素−炭素二重結合を有する物質（アルケン）を第二成分として用いることができる。該第二成分と前記水とが反応してアルコールｂが生成する。前記水が第二成分に付加反応することで、エステル化反応で新たに生じる水も効率よく除去できる。前記炭素−炭素二重結合を有する物質（アルケン）は水と高い反応性を有し、かつ副反応も起こりにくく反応制御が容易であること等から効率よく前記水を除去でき、効率よく高品位の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。 And in the said B process, the substance (alkene) which has a carbon-carbon double bond can be used as a 2nd component. The second component and the water react to produce alcohol b. By the addition reaction of the water with the second component, water newly generated by the esterification reaction can be efficiently removed. The substance having a carbon-carbon double bond (alkene) has high reactivity with water, and side reactions are unlikely to occur, and the reaction can be easily controlled. The fatty acid alkyl ester can be obtained.
更に、前記アルコールｂの種類によっては、アルコールａとともに前記エステル化反応（Ａ工程）に用いることができる。あるいは、他のエステル交換反応（式１参照）等によって副生成するグリセリンと溶解する場合には、グリセリン相として前記脂肪酸アルキルエステル相と静置分離できる。 Furthermore, depending on the kind of the alcohol b, it can be used in the esterification reaction (step A) together with the alcohol a. Alternatively, when it is dissolved with glycerin by-produced by other transesterification reaction (see Formula 1) or the like, it can be separated from the fatty acid alkyl ester phase as a glycerin phase.
また、前記第二成分として用いる物質に応じて、生成するアルコールｂの種類が異なってくる。そのため、前記第二成分としてどのような物質を用いるかによって、エステル化反応に用いることができるか、不純物相であるグリセリン相とともに除去できるかが決定される。例えば、前記アルコールｂが水酸基を１つしか持たない一価アルコールである場合には、前記エステル化反応（Ａ工程）に用いることができる。あるいは、前記アルコールｂが複数の水酸基を有する構造である場合には、グリセリン等の不純物相に溶解して効率よく除去できる。 Moreover, the kind of alcohol b to produce | generate changes with the substances used as said 2nd component. Therefore, depending on what kind of substance is used as the second component, it can be determined whether it can be used for the esterification reaction or can be removed together with the glycerin phase which is an impurity phase. For example, when the alcohol b is a monohydric alcohol having only one hydroxyl group, it can be used for the esterification reaction (step A). Alternatively, when the alcohol b has a structure having a plurality of hydroxyl groups, it can be efficiently removed by dissolving in an impurity phase such as glycerin.
前記第二成分（アルケン）の前記炭素−炭素二重結合の構造（＞Ｃ＝Ｃ＜）については限定されないが、得られる脂肪酸アルキルエステルの種類や水との反応性等の観点から、好適には二重結合の置換基数が少ない構造であることが望ましく、より好適にはエチレンであることが望ましい。以下、第二成分としてエチレンを加えた反応例について説明する。 The structure of the carbon-carbon double bond (> C = C <) of the second component (alkene) is not limited, but preferably from the viewpoint of the type of fatty acid alkyl ester obtained, reactivity with water, and the like. Is preferably a structure having a small number of substituents of double bonds, more preferably ethylene. Hereinafter, a reaction example in which ethylene is added as the second component will be described.
図３は、油脂原料中の脂肪酸とアルコールとのエステル化反応に、第二成分としてエチレンを加えた反応例を示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing a reaction example in which ethylene is added as a second component to the esterification reaction between a fatty acid and an alcohol in an oil and fat raw material.
第二成分としてエチレンを用いたことで、該エチレンが水と反応してエタノールが生成する（図３参照）。そして、該エタノールは、そのまま遊離脂肪酸とのエステル化反応に利用することができる。また、本発明において、前記エチレンを添加する時期については特に限定されず、例えば、前記Ａ工程を行う前に油脂原料に直接添加してもよく、前記Ａ工程が進行している間に適宜添加してもよい。前記Ａ工程の反応条件等に応じて、適宜、好適な時期に前記エチレンを添加することができる。また、本発明では、少なくともエチレンを含む第二成分であればよく、前記エチレン以外に安定剤や反応促進剤等を適宜加えても良い。 By using ethylene as the second component, the ethylene reacts with water to produce ethanol (see FIG. 3). And this ethanol can be utilized for esterification reaction with a free fatty acid as it is. Further, in the present invention, the timing of adding the ethylene is not particularly limited. For example, it may be added directly to the oil or fat raw material before performing the step A, and appropriately added while the step A is in progress. May be. The ethylene can be appropriately added at a suitable time according to the reaction conditions of the step A. Moreover, in this invention, what is necessary is just the 2nd component containing at least ethylene, and a stabilizer, a reaction accelerator, etc. may be added suitably other than the said ethylene.
そして、前記エチレンを第二成分として用いた場合には、前記エタノールはエステル化によって前記ＢＤＦ燃料に汎用される脂肪酸エチルエステルが得られる点でも効率がよい。更に、エチレンは工業的に汎用な物質であり、副反応も起こりにくいため反応制御が容易であることから、本発明に係る製造方法は前記ＢＤＦ燃料の工業的製法として用いることができる。 And when the said ethylene is used as a 2nd component, the said ethanol is efficient also in the point from which the fatty acid ethyl ester generally used for the said BDF fuel is obtained by esterification. Furthermore, since ethylene is an industrially general-purpose substance and side reactions are unlikely to occur, reaction control is easy, so the production method according to the present invention can be used as an industrial production method for the BDF fuel.
図４は、油脂原料中の脂肪酸グリセリドとアルコールとのエステル交換反応に、第二成分としてエポキシ環を有する第二成分を加えた反応例を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing a reaction example in which a second component having an epoxy ring as a second component is added to a transesterification reaction between a fatty acid glyceride and an alcohol in an oil or fat raw material.
前記Ａ工程として、脂肪酸グリセリドとアルコールａとでエステル交換することで脂肪酸アルキルエステルが生成する。その際、前記脂肪酸アルキルエステルと併せて多量のグリセリンが副生成する。前記エステル交換反応終了後に反応溶液を静置することで、脂肪酸アルキルエステル相（上層）とグリセリン相（下層）とに分層できる。従って、前記グリセリンは容易に脂肪酸アルキルエステルと分離できる。なお、前記エステル交換反応以外にも、エステル化反応（式２、式３等参照）も進行していてもよい。 As said A process, fatty-acid alkylester produces | generates by transesterifying with fatty-acid glyceride and alcohol a. At that time, a large amount of glycerin is by-produced together with the fatty acid alkyl ester. By allowing the reaction solution to stand after completion of the transesterification reaction, it can be divided into a fatty acid alkyl ester phase (upper layer) and a glycerin phase (lower layer). Therefore, the glycerin can be easily separated from the fatty acid alkyl ester. In addition to the transesterification reaction, an esterification reaction (see Formula 2, Formula 3, etc.) may also proceed.
そして、前記Ａ工程で存在する水を除去するために、前記Ｂ工程として、エポキシ環を有する物質（エポキシド）を第二成分として用いることができる。該第二成分（エポキシド）と前記反応系に存在する水とが反応して、１，２−ジオール（二価アルコール）を生成する（図４参照）。前記エポキシ環を有する物質（エポキシド）は水と高い反応性を有し、かつ副反応も起こりにくく反応制御が容易であること等から、前記水を効果的に除去でき、効率よく高品位の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。 And in order to remove the water which exists in said A process, the substance (epoxide) which has an epoxy ring can be used as said 2nd component as said B process. The second component (epoxide) and water present in the reaction system react to produce 1,2-diol (dihydric alcohol) (see FIG. 4). The substance having an epoxy ring (epoxide) has high reactivity with water, and side reactions are unlikely to occur and the reaction control is easy. Therefore, the water can be effectively removed, and high-quality fatty acids can be efficiently removed. Alkyl esters can be obtained.
更に、前記ジオールは前記グリセリンとよく相溶するため、静置分離により前記グリセリン相に含まれることで、効率よく脂肪酸アルキルエステルと分離できる。従って、前記油脂原料に当初から存在する水や、種々の反応により新たに生成された水も、前記第二成分と反応して前記ジオールに変換されることで、前記グリセリンとともに脂肪酸アルキルエステルから分離できる。 Furthermore, since the diol is well compatible with the glycerin, it can be efficiently separated from the fatty acid alkyl ester by being contained in the glycerin phase by stationary separation. Therefore, water originally present in the oil and fat raw material and water newly generated by various reactions are also separated from the fatty acid alkyl ester together with the glycerin by reacting with the second component and being converted into the diol. it can.
そして、本発明では、前記第二成分（エポキシド）のエポキシ環の構造については限定されないが、水との反応性やグリセリンの相溶性等の観点から、好適には前記エポキシ環の置換基数が少ない化学構造であることが望ましく、更に好適には、エチレンオキシドであることが望ましい。以下、第二成分としてエチレンオキシドを加えた反応例について説明する。 In the present invention, the structure of the epoxy ring of the second component (epoxide) is not limited. However, from the viewpoint of reactivity with water, compatibility with glycerin, and the like, the number of substituents on the epoxy ring is preferably small. A chemical structure is desirable, and ethylene oxide is more desirable. Hereinafter, a reaction example in which ethylene oxide is added as the second component will be described.
図５は、油脂原料中の脂肪酸グリセリドとアルコールとのエステル交換反応に、第二成分としてエチレンオキシドを加えた反応例を示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing a reaction example in which ethylene oxide is added as the second component to the transesterification reaction between the fatty acid glyceride and the alcohol in the oil and fat raw material.
第二成分としてエチレンオキシドを用いたことで、該エチレンオキシドが水と反応してエチレングリコール（エチレングリセロール）が生成する（図５参照）。前記エチレングリコール（エチレングリセロール）は前記グリセリンとよく相溶するため、エステル交換反応終了後に反応溶液を静置分離することで、効率よく脂肪酸アルキルエステル相と分離できる。更に、エチレンオキシドは工業的にも汎用な物質であり、副反応も起こりにくいため反応制御が容易であることから、本発明に係る製造方法は前記ＢＤＦ燃料の工業的製法として有用である。また、本発明では、少なくともエチレンオキシドを含む第二成分であればよく、前記エチレンオキシド以外に安定剤や反応促進剤等を適宜加えても良い。 By using ethylene oxide as the second component, the ethylene oxide reacts with water to produce ethylene glycol (ethylene glycerol) (see FIG. 5). Since the ethylene glycol (ethylene glycerol) is well compatible with the glycerin, it can be efficiently separated from the fatty acid alkyl ester phase by standing and separating the reaction solution after the transesterification reaction. Furthermore, since ethylene oxide is a general-purpose material industrially and side reactions are unlikely to occur, the reaction control is easy. Therefore, the production method according to the present invention is useful as an industrial production method for the BDF fuel. Moreover, in this invention, what is necessary is just the 2nd component containing at least ethylene oxide, and you may add a stabilizer, a reaction accelerator, etc. other than the said ethylene oxide suitably.
また、本発明の製造方法において、前記油脂原料から前記脂肪酸アルキルエステルへ変換する工程は、前記油脂原料にアルコールを加えることで行ってもよい。これによって、前記一段階反応（エステル交換反応；式１等参照）と、前記二段階反応（エステル化反応：式２、式３等参照）とが、それぞれ進行する。従って、それぞれの反応によって脂肪酸アルキルエステルが得られるとともに、前記Ｂ工程によって効果的に水を前記脂肪酸アルキルエステルから除去できるため、効率がよい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, you may perform the process of converting the said fats and oils raw material into the said fatty acid alkyl ester by adding alcohol to the said fats and oils raw material. Thereby, the one-stage reaction (transesterification reaction; see Formula 1 etc.) and the two-stage reaction (esterification reaction: see Formula 2, Formula 3 etc.) proceed respectively. Accordingly, fatty acid alkyl esters are obtained by the respective reactions, and water can be effectively removed from the fatty acid alkyl esters by the step B, which is efficient.
特に、前記エステル化反応（式２、式３等参照）において前記Ｂ工程を行なうことで、より効率的に高品位の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。即ち、前記エステル化により副生成する多量の水を効率よく除去できるだけでなく、前記エステル化反応の平衡を正反応方向（エステル化方向）に片寄らせることができるため、反応条件も緩和でき、効率よく脂肪酸アルキルエステルを得ることができるからである。 In particular, the high-quality fatty acid alkyl ester can be obtained more efficiently by performing the step B in the esterification reaction (see Formula 2, Formula 3, etc.). That is, not only can a large amount of water by-produced by the esterification be efficiently removed, but also the equilibrium of the esterification reaction can be offset in the positive reaction direction (esterification direction), so that the reaction conditions can be relaxed and the efficiency This is because the fatty acid alkyl ester can be obtained well.
そして、本発明では、前記油脂原料から前記脂肪酸アルキルエステルへ変換する反応について、使用する触媒等についても限定されない。例えば、前記エステル交換反応や前記エステル化反応等を行なうにあたって、アルカリ触媒を用いる前記アルカリ触媒法によってもよいし、酸触媒を用いる前記酸触媒法等によってもよい。あるいは、アルコール等を添加するリパーゼ酵素法によってもよいし、これらの方法を複数組み合わせてもよい。 And in this invention, it is not limited about the catalyst etc. which are used about reaction which converts the said fats and oils raw material into the said fatty-acid alkylester. For example, when performing the transesterification reaction, the esterification reaction, or the like, the alkali catalyst method using an alkali catalyst or the acid catalyst method using an acid catalyst may be used. Alternatively, a lipase enzyme method in which alcohol or the like is added may be used, or a plurality of these methods may be combined.
即ち、本発明の製造方法によれば、少なくとも、油脂原料に最初から含まれている水は効率よく除去される点で、幅広い反応に用いることができる。そして、前記アルカリ触媒法等のように反応系で新たに水が生成する反応であっても、本発明によれば新たに生成した水も効率よく反応系から除去できる。従って、本発明は、前記アルカリ触媒法や、前記酸触媒法、前記リパーゼ酵素法等のような幅広い反応に用いることができるし、これらの反応において新たに水が生成する場合であっても用いることができる。 That is, according to the production method of the present invention, at least water initially contained in the fat and oil raw material can be efficiently removed, so that it can be used for a wide range of reactions. And even if it is reaction which newly produces | generates water in a reaction system like the said alkali catalyst method etc., according to this invention, the newly produced | generated water can also be efficiently removed from a reaction system. Therefore, the present invention can be used for a wide range of reactions such as the alkali catalyst method, the acid catalyst method, the lipase enzyme method, etc., and even when water is newly generated in these reactions. be able to.
更に、本発明では、前記油脂原料から前記脂肪酸アルキルエステルへ変換する工程を、超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールの存在下で行なうことで、更に効率的に高品位の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。前記超臨界状態又は亜臨界状態とすることで、無触媒条件下で脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。なお、本発明において、前記アルコールの種類については限定されないが、好適には１価アルコール（Ｒ２ＯＨ：式２等参照）であることが望ましい。そして、前記１価アルコールの種類は、製造する脂肪酸アルキルエステルの種類や、油脂原料との反応性等を考慮して、適宜好適なものを選択できるが、更に好適には、炭素原子１〜２５を有する１価アルコールであることが望ましい。 Furthermore, in the present invention, the step of converting the oil / fat raw material into the fatty acid alkyl ester is carried out in the presence of an alcohol in a supercritical state or a subcritical state, thereby obtaining a high-quality fatty acid alkyl ester more efficiently. Can do. By setting the supercritical state or the subcritical state, fatty acid alkyl esters can be obtained under non-catalytic conditions. In the present invention, the type of the alcohol is not limited, but is preferably a monohydric alcohol (R 2 OH: see Formula 2 and the like). The type of the monohydric alcohol can be appropriately selected in consideration of the type of fatty acid alkyl ester to be produced, the reactivity with the oil and fat raw material, and the like. It is desirable that it is a monohydric alcohol having
ここで、溶媒である前記アルコールの「超臨界状態」とは、反応系内の温度が前記アルコールの臨界温度（Ｔｃ）以上で、かつ圧力が前記アルコールの臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態であることをいう。また、「亜臨界状態」とは、反応系内の温度が前記アルコールの沸点以上で、かつ概ね１５０度以上であり、圧力が反応温度におけるアルコールの蒸気圧以上でかつ概ね２．０ＭＰａ以上の状態をいう。 Here, the “supercritical state” of the alcohol as a solvent is a state in which the temperature in the reaction system is equal to or higher than the critical temperature (Tc) of the alcohol and the pressure is equal to or higher than the critical pressure (Pc) of the alcohol. That means. In addition, the “subcritical state” is a state in which the temperature in the reaction system is equal to or higher than the boiling point of the alcohol and approximately 150 degrees or higher, and the pressure is equal to or higher than the vapor pressure of alcohol at the reaction temperature and approximately 2.0 MPa or higher. Say.
１価アルコールの臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）の一例について表１に示す。 Table 1 shows an example of the critical temperature (Tc) and critical pressure (Pc) of the monohydric alcohol.
なお、本発明では、前記超臨界法による反応条件等については限定されず、前記油脂原料や前記第二成分等の物質等を考慮して、適宜好適な反応条件を設定することができる。例えば、超臨界状態又は亜臨界状態の前記アルコールに、アルカリ触媒を添加してもよいし、その他の物質を反応系に加えてもよい。 In the present invention, the reaction conditions and the like by the supercritical method are not limited, and suitable reaction conditions can be appropriately set in consideration of the oil and fat raw material, the second component, and the like. For example, an alkali catalyst may be added to the alcohol in the supercritical state or subcritical state, or other substances may be added to the reaction system.
更に、前記脂肪酸アルキルエステルへの変換工程を、超臨界状態又は亜臨界状態のアルコール存在化で行なうことで、一段階反応（エステル交換反応：式１参照）において、触媒や水を含まない純度の高いグリセリンが得られる。従って、該グリセリンを、生分解プラスチックの材料や、木材の液化剤として、別途再利用できる。 Furthermore, by performing the conversion step to the fatty acid alkyl ester in the presence of alcohol in a supercritical state or a subcritical state, in a one-step reaction (transesterification reaction: see Formula 1), the purity of the catalyst and water is not included. High glycerin is obtained. Therefore, the glycerin can be reused separately as a biodegradable plastic material or a wood liquefaction agent.
ここで、本発明の効果を確かめることを目的に比較実験を行った。 Here, a comparative experiment was conducted for the purpose of confirming the effect of the present invention.
＜実験方法＞
まず、実施例として、オレイン酸（ナカライテスク（株）製）と、０．７ｍｏｌ／Ｌエチレンオキシド・メタノール溶液（東京化成工業（株）製）とを、オレイン酸：メタノール：エチレンオキシド＝１：４２：１．２のモル比となるように調製した後、５ｍＬ容バッチ型反応管に封入して、３００℃、２７ＭＰａ、６０分間で反応を行った。次に、比較例として、オレイン酸とメタノールとを１：４２のモル比となるように調製した後、実施例と同様の条件で反応を行った。
<Experiment method>
First, as an example, oleic acid (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and 0.7 mol / L ethylene oxide / methanol solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), oleic acid: methanol: ethylene oxide = 1: 42: After preparing so that it might become 1.2 molar ratio, it enclosed in a 5 mL batch type reaction tube, and it reacted at 300 degreeC, 27 Mpa, and 60 minutes. Next, as a comparative example, oleic acid and methanol were prepared in a molar ratio of 1:42, and then reacted under the same conditions as in the example.
＜評価方法＞
実施例と比較例とで得られた処理物に対する評価は、酸価を測定することにより行なった。なお、酸価とは、試料1ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義され、水酸化カリウムを用いた中和滴定により評価される。実施例と比較例のそれぞれの酸価の数値については表２に示す。
<Evaluation method>
Evaluation of the processed products obtained in Examples and Comparative Examples was performed by measuring the acid value. The acid value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acid contained in 1 g of a sample, and is evaluated by neutralization titration using potassium hydroxide. Table 2 shows the acid value of each of the examples and comparative examples.
＜考察＞
前記第二成分として何も添加しなかった比較例では、得られた処理物の酸価は１２．７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであった。これに対して、第二成分としてエチレンオキシドを添加した実施例では、得られた処理物の酸価は５．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇとなり、比較例の酸価を大幅に軽減できた。以上より、少なくとも、前記第二成分としてエチレンオキシドを反応系に添加することで、より高品位の脂肪酸アルキルエステルが得られることが示唆された。
<Discussion>
In the comparative example in which nothing was added as the second component, the acid value of the obtained processed product was 12.7 mg (KOH) / g. On the other hand, in the example in which ethylene oxide was added as the second component, the acid value of the obtained processed product was 5.9 mg (KOH) / g, and the acid value of the comparative example could be greatly reduced. From the above, it was suggested that a higher-grade fatty acid alkyl ester can be obtained by adding at least ethylene oxide as the second component to the reaction system.
次に、反応系に第二成分を添加することで水と反応してアルコールが得られることを検証する目的で実験を行った。より詳しくは、第二成分としてエチレンを用い、エチレンが水と反応してエタノールを得る反応が進行するか否かを検証した。 Next, an experiment was conducted for the purpose of verifying that alcohol was obtained by reacting with water by adding the second component to the reaction system. More specifically, ethylene was used as the second component, and it was verified whether or not the reaction in which ethylene reacts with water to obtain ethanol proceeds.
＜実験方法＞
蒸留水（ＨＰＬＣグレード、ナカライテスク（株）製）４ｍＬをガス封入用５ｍＬ容バッチ型反応管に入れ、ここに液化エチレン（純度９９．９％）を管内圧力が１０ＭＰａとなるように封入し、２３０℃〜３００℃、４０分間反応を行った。
<Experiment method>
4 mL of distilled water (HPLC grade, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) is put into a 5 mL batch reaction tube for gas filling, and liquefied ethylene (purity 99.9%) is sealed therein so that the pressure in the tube becomes 10 MPa, Reaction was performed at 230 ° C. to 300 ° C. for 40 minutes.
＜評価方法＞
反応終了後、生成物をコスモナイスフィルター（０．４５μｍ×４ｍｍ、ナカライテスク（株）製）にて濾過したあと、ＨＰＬＣクロマトグラフィー（移動相：水（１ｍＬ／ｍｉｎ）、カラム：ＳＴＲ−ＯＤＳＩＩ（２５０×４．６ｍｍ）、検出器：示唆屈折検出器（ＲＩＤ）、カラム温度：４０℃）により、生成したエタノール量を直接分析した。各温度での反応後の反応物のＨＰＬＣクロマトグラムを図６に示す。
<Evaluation method>
After completion of the reaction, the product was filtered through a Cosmonis filter (0.45 μm × 4 mm, manufactured by Nacalai Tesque), followed by HPLC chromatography (mobile phase: water (1 mL / min), column: STR-ODSII ( 250 × 4.6 mm), detector: suggested refraction detector (RID), column temperature: 40 ° C.), the amount of ethanol produced was directly analyzed. The HPLC chromatogram of the reaction product after the reaction at each temperature is shown in FIG.
＜考察＞
図６に示すとおり、反応温度２３０℃においてエタノールのピークが確認された。また、その他の各反応温度においても、エタノールのピークが確認され、いずれの条件でもエタノールが生成していることを確認した。以上より、前記第二成分としてエチレンを反応系に添加することにより、一定以上の温度、圧力条件下において、無触媒で水を除去できるとともに、遊離脂肪酸とのエステル化反応に使用できるエタノールが得られることが示唆された。
<Discussion>
As shown in FIG. 6, an ethanol peak was confirmed at a reaction temperature of 230 ° C. Moreover, the ethanol peak was confirmed also at each other reaction temperature, and it was confirmed that ethanol was produced under any conditions. From the above, by adding ethylene as the second component to the reaction system, ethanol can be removed without catalyst under a temperature and pressure conditions above a certain level and used for esterification with free fatty acids. It was suggested that
続いて、反応系にメタノールが混在した系においても前記第二成分を添加することでアルコールが得られるか否かを検証した。詳しくは、前記第二成分としてエチレンを用いるとともに、水やメタノールを混在させた反応条件での挙動等について検証した。 Subsequently, it was verified whether or not alcohol could be obtained by adding the second component even in a system in which methanol was mixed in the reaction system. In detail, while using ethylene as said 2nd component, the behavior in the reaction conditions which mixed water and methanol were verified.
＜実験方法＞
蒸留水（ＨＰＬＣグレード、ナカライテスク（株）製）とメタノール（低水分溶剤、ナカライテスク（株）製）の配合比率（体積比）を変えて合計４ｍＬとし、ガス封入用５ｍＬ容バッチ型反応管に入れた。ここに液化エチレン（純度９９．９％）を管内圧力が１０ＭＰａとなるように封入し、２７０℃、４０分間反応を行った。
<Experiment method>
Changing the mixing ratio (volume ratio) of distilled water (HPLC grade, manufactured by Nacalai Tesque) and methanol (low moisture solvent, manufactured by Nacalai Tesque) to a total of 4 mL, 5 mL batch reaction tube for gas filling Put in. Liquefied ethylene (purity 99.9%) was enclosed here so that the pressure in a pipe | tube might be 10 Mpa, and reaction was performed at 270 degreeC for 40 minutes.
＜評価方法＞
反応終了後、生成物をコスモナイスフィルター（０．４５μｍ×４ｍｍ、ナカライテスク（株）製）にて濾過したあと、ＨＰＬＣクロマトグラフィー（移動相：水（１ｍＬ／ｍｉｎ）、カラム：ＳＴＲ−ＯＤＳＩＩ（２５０×４．６ｍｍ）、検出器：示唆屈折検出器（ＲＩＤ）、カラム温度：４０℃）により、生成したエタノール量を直接分析した。反応後のＨＰＬＣクロマトグラムを図７に示す。
<Evaluation method>
After completion of the reaction, the product was filtered through a Cosmonis filter (0.45 μm × 4 mm, manufactured by Nacalai Tesque), followed by HPLC chromatography (mobile phase: water (1 mL / min), column: STR-ODSII ( 250 × 4.6 mm), detector: suggested refraction detector (RID), column temperature: 40 ° C.), the amount of ethanol produced was directly analyzed. The HPLC chromatogram after the reaction is shown in FIG.
＜考察＞
水とエタノールの体積比１００：０，７５：２５のいずれにおいても、実施例２と同様にエタノールのピークが確認された。このことから、メタノールの共存下においても、エチレンに水が付加してエタノールが生成する反応が進行することが確認できた。
<Discussion>
In any of the volume ratios of water to ethanol of 100: 0 and 75:25, the ethanol peak was confirmed as in Example 2. From this, it was confirmed that even in the presence of methanol, a reaction in which water is added to ethylene to produce ethanol proceeds.
以上より、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法によれば、前記第二成分を反応系に加えることにより、前記油脂原料に含まれる水や反応系で生じる水等と反応させることができ、前記水を効率よくかつ容易に除去できることが示唆された。 From the above, according to the method for producing a fatty acid alkyl ester according to the present invention, by adding the second component to the reaction system, it can be reacted with water contained in the oil raw material, water produced in the reaction system, and the like. It was suggested that the water can be removed efficiently and easily.
本発明は、バイオディーゼル燃料として好適に使用可能な高品質な脂肪酸アルキルエステルの製造する技術として利用可能である。 The present invention can be used as a technique for producing a high-quality fatty acid alkyl ester that can be suitably used as a biodiesel fuel.
Ａ工程 油脂原料を脂肪酸アルキルエステルへ変換する工程
Ｂ工程 第二成分を前記Ａ工程の反応系に加える工程
Step A Step of converting fat / oil raw material into fatty acid alkyl ester Step B Step of adding the second component to the reaction system of Step A
Claims (6)
水と反応する第二成分を、前記油脂原料を前記脂肪酸アルキルエステルに変換する反応系に加えることで、
前記第二成分は、前記油脂原料に含まれる水及び／又は前記反応系で生じる水と反応し、
前記第二成分が前記水と反応して生じる生成物は、前記脂肪酸アルキルエステルに変換する反応に用いられるか、前記脂肪酸アルキルエステルと分離可能であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 A method for producing a fatty acid alkyl ester from an oil and fat raw material,
By adding a second component that reacts with water to the reaction system that converts the oil raw material into the fatty acid alkyl ester,
The second component reacts with water contained in the oil raw material and / or water generated in the reaction system,
The product produced by the reaction of the second component with the water is used for the reaction to convert to the fatty acid alkyl ester or is separable from the fatty acid alkyl ester.
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