JP2008010747A

JP2008010747A - Electrolytic capacitor, and manufacturing method thereof

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Publication number: JP2008010747A
Application number: JP2006181720A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takatani; 和宏高谷; Takahisa Iida; 貴久飯田; Mutsumi Yano; 睦矢野; Takuji Umemoto; 卓史梅本; Hiroshi Nonogami; 寛野々上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: JP4884108B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolytic capacitor having a large capacitance. <P>SOLUTION: In this solid electrolytic capacitor, a capacitor element 10 is buried in the inside of a rectangular parallelepiped armoring body 1 med of a resin composition containing an epoxy resin etc., and the capacitor element 10 is provided with an anode 11, a niobium oxide layer 12 formed on the anode 11, and a cathode 13 formed on the niobium oxide layer 12. The anode 11 consists of a porous sintered body formed by sintering niobium phosphide particles together with niobium particles and niobium alloy particles. One part of an anode lead 14 is buried in the anode 11, and an end of an anode terminal 15 is connected onto the anode lead 14 exposed from the anode 11. One part of the cathode terminal 17 is connected onto the cathode 13 via a third conductive layer 16. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.

従来、ニオブ酸化物を誘電体層として用いるニオブ固体電解コンデンサが知られている。ニオブ固体電解コンデンサでは、静電容量を大きくするために比表面積を大きくする必要があるので、ニオブ粉末の多孔質焼結体からなる陽極が利用されている。この陽極は、プレス成形されたニオブ粉末を真空中などで１０００℃以上に加熱して焼結することによって形成することができる。 Conventionally, niobium solid electrolytic capacitors using niobium oxide as a dielectric layer are known. In a niobium solid electrolytic capacitor, an anode made of a porous sintered body of niobium powder is used because the specific surface area needs to be increased in order to increase the capacitance. The anode can be formed by heating and sintering press-molded niobium powder at 1000 ° C. or higher in a vacuum or the like.

しかしながら、上記の焼結が進みすぎると、ニオブ粉末同士の結合により、焼結体の内部でニオブ粒子間の空隙が減少し、比表面積を十分に大きくすることができないので、十分な静電容量が得られない。そこで、ニオブ粉末に対して、リンやホウ素を添加して焼結したり、ニオブ窒化物粉末、ニオブ炭化物粉末やニオブホウ化物粉末を混合して焼結したりする方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００１−３４５２３８号公報国際公開第００／０８６６２号パンフレット However, if the above-mentioned sintering proceeds too much, the gap between niobium particles decreases due to the bonding between the niobium powders, and the specific surface area cannot be increased sufficiently. Cannot be obtained. Therefore, a method of sintering by adding phosphorus or boron to niobium powder, or mixing and sintering niobium nitride powder, niobium carbide powder or niobium boride powder has been proposed (for example, (See Patent Documents 1 and 2).
JP 2001-345238 A International Publication No. 00/08862 pamphlet

しかしながら、上記のような方法でニオブ粒子の多孔質焼結体を形成し、これを陽極として用いた場合であっても、焼結速度の抑制は十分でなく、静電容量の大きいニオブ固体電解コンデンサを得ることが困難であった。 However, even when a porous sintered body of niobium particles is formed by the method described above and used as an anode, the sintering rate is not sufficiently suppressed, and niobium solid electrolysis with a large capacitance is required. It was difficult to obtain a capacitor.

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、静電容量が大きい電解コンデンサを提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems,
One object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having a large capacitance.

この発明のもう１つの目的は、静電容量が大きい電解コンデンサの製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrolytic capacitor having a large capacitance.

この発明の第１の局面による電解コンデンサは、ニオブ粒子およびニオブ合金粒子の少なくともいずれか一方と、リン化ニオブ粒子との多孔質焼結体からなる陽極と、陽極上に形成されたニオブ酸化物層と、ニオブ酸化物層上に形成された陰極とを備えている。なお、本発明における「リン化ニオブ粒子」とは、一リン化ニオブ（ＮｂＰ）、二リン化ニオブ（ＮｂＰ_２）および一リン化三ニオブ（Ｎｂ_３Ｐ）からなるグループより選択される少なくとも１つの粒子を含む。 An electrolytic capacitor according to a first aspect of the present invention includes an anode made of a porous sintered body of at least one of niobium particles and niobium alloy particles and niobium phosphide particles, and a niobium oxide formed on the anode. And a cathode formed on the niobium oxide layer. The “niobium phosphide particles” in the present invention is at least one selected from the group consisting of niobium monophosphide (NbP), niobium diphosphide (NbP ₂ ), and triniobium monophosphide (Nb ₃ P). Contains one particle.

この第１の局面による電解コンデンサ素子では、上記のように、陽極がニオブ粒子およびニオブ合金粒子の少なくともいずれか一方と、リン化ニオブ粒子との多孔質焼結体から構成されているので、焼結の際に焼結速度を容易に抑制することができる。これにより、ニオブ粒子やニオブ合金粒子の焼結が過度に進行することが抑制され、比表面積の大きい多孔質焼結体を得ることができる。その結果、静電容量が大きい電解コンデンサを容易に得ることができる。 In the electrolytic capacitor element according to the first aspect, as described above, the anode is composed of a porous sintered body of at least one of niobium particles and niobium alloy particles and niobium phosphide particles. During sintering, the sintering rate can be easily suppressed. Thereby, it is suppressed that sintering of niobium particles or niobium alloy particles proceeds excessively, and a porous sintered body having a large specific surface area can be obtained. As a result, an electrolytic capacitor having a large capacitance can be easily obtained.

上記第１の局面による電解コンデンサにおいて、好ましくは、陽極中のリン化ニオブ粒子の割合は、０．００４重量％〜０．２重量％の範囲である。 In the electrolytic capacitor according to the first aspect, preferably, the proportion of niobium phosphide particles in the anode is in the range of 0.004 wt% to 0.2 wt%.

また、上記第１の局面による電解コンデンサにおいて、好ましくは、陽極中のリンの濃度は、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは、陽極中のリンの濃度は、２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲である。 In the electrolytic capacitor according to the first aspect, preferably, the concentration of phosphorus in the anode is in the range of 10 ppm to 500 ppm, and more preferably, the concentration of phosphorus in the anode is in the range of 20 ppm to 50 ppm. .

陽極中のリン化ニオブ粒子の割合が少ない場合には、上記の焼結速度の抑制効果が少なく、陽極中のリン化ニオブ粒子の割合が多い場合には、粒子同士の結合が過度に抑制され、焼結体の強度が低下しやすくなるので、陽極中のリン化ニオブ粒子の割合およびリンの濃度は、それぞれ、上記範囲が好ましい。なお、上記のリン化ニオブ粒子の割合およびリンの濃度は、引出用のリードなどの重量は除外した焼結体中の重量比や原子重量比で規定され、例えば、高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定することができる。 When the ratio of niobium phosphide particles in the anode is small, the effect of suppressing the sintering rate is small, and when the ratio of niobium phosphide particles in the anode is large, the bonding between the particles is excessively suppressed. Since the strength of the sintered body tends to decrease, the ratio of niobium phosphide particles and the concentration of phosphorus in the anode are preferably in the above ranges. The ratio of niobium phosphide particles and the concentration of phosphorus are defined by the weight ratio and atomic weight ratio in the sintered body excluding the weight of the lead for extraction, for example, high frequency plasma spectroscopy (ICP) Can be measured.

上記第１の局面による電解コンデンサにおいて、好ましくは、陽極、ニオブ酸化物層および陰極を覆う外装体を有する。このように構成することにより、周囲の環境の影響を受けにくく、信頼性の高い電解コンデンサを得ることができる。 The electrolytic capacitor according to the first aspect preferably has an exterior body that covers the anode, the niobium oxide layer, and the cathode. With this configuration, it is possible to obtain a highly reliable electrolytic capacitor that is not easily affected by the surrounding environment.

また、この発明の第２の局面による電解コンデンサの製造方法は、ニオブ粒子およびニオブ合金粒子の少なくともいずれか一方と、リン化ニオブ粒子とを焼結することにより多孔質焼結体からなる陽極を形成する工程と、陽極上にニオブ酸化物層を形成する工程と、ニオブ酸化物層上に陰極を形成する工程とを備える。 The electrolytic capacitor manufacturing method according to the second aspect of the present invention includes an anode made of a porous sintered body by sintering at least one of niobium particles and niobium alloy particles and niobium phosphide particles. A step of forming, a step of forming a niobium oxide layer on the anode, and a step of forming a cathode on the niobium oxide layer.

この第２の局面による電解コンデンサ素子の製造方法では、上記のように、陽極は、ニオブ粒子およびニオブ合金粒子の少なくともいずれか一方と、リン化ニオブ粒子とを焼結することにより形成されているので、その焼結の際に焼結速度を容易に抑制することができる。これにより、ニオブ粒子やニオブ合金粒子の焼結が過度に進行することが抑制され、比表面積の大きい多孔質焼結体を得ることができる。その結果、静電容量が大きい電解コンデンサを容易に製造することができる。 In the electrolytic capacitor element manufacturing method according to the second aspect, as described above, the anode is formed by sintering at least one of niobium particles and niobium alloy particles and niobium phosphide particles. Therefore, the sintering speed can be easily suppressed during the sintering. Thereby, it is suppressed that sintering of niobium particles or niobium alloy particles proceeds excessively, and a porous sintered body having a large specific surface area can be obtained. As a result, an electrolytic capacitor having a large capacitance can be easily manufactured.

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. is there.

図１は、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。また、図２は、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの陽極の構造を説明するための要部断面図である。図１、図２を参照して、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの構造を説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the structure of the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view of the main part for explaining the structure of the anode of the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention. The structure of the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサでは、図１に示すように、エポキシ樹脂などを含む樹脂組成物からなる直方体状の外装体１の内部にコンデンサ素子１０が埋設されている。 In the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, a capacitor element 10 is embedded in a rectangular parallelepiped outer package 1 made of a resin composition containing an epoxy resin or the like.

コンデンサ素子１０は、陽極１１と、陽極１１上に形成されたニオブ酸化物層１２と、ニオブ酸化物層１２上に形成された陰極１３とを備えており、ニオブ酸化物層１２は、いわゆる誘電体層として機能する。 The capacitor element 10 includes an anode 11, a niobium oxide layer 12 formed on the anode 11, and a cathode 13 formed on the niobium oxide layer 12. The niobium oxide layer 12 is a so-called dielectric. Functions as a body layer.

陽極１１は、ニオブ粒子やニオブ合金粒子とともにリン化ニオブ粒子を焼結することにより形成された多孔質焼結体から構成されており、図２に示すように、内部に多数の凹部を有している。また、陽極１１中には、ニオブなどからなる陽極リード１４の一部が埋設されており、陽極１１から露出した陽極リード１４上には、陽極端子１５の一端が接続されている。陽極端子１５の他端は、外装体１から露出している。 The anode 11 is composed of a porous sintered body formed by sintering niobium phosphide particles together with niobium particles and niobium alloy particles, and has a large number of recesses inside as shown in FIG. ing. A part of an anode lead 14 made of niobium or the like is embedded in the anode 11, and one end of an anode terminal 15 is connected to the anode lead 14 exposed from the anode 11. The other end of the anode terminal 15 is exposed from the exterior body 1.

ニオブ酸化物層１２は、図２に示すように、陽極１１を構成する多孔質焼結体の表面に形成されており、多孔質焼結体の内部の凹部にも形成されている。 As shown in FIG. 2, the niobium oxide layer 12 is formed on the surface of the porous sintered body constituting the anode 11, and is also formed in the concave portion inside the porous sintered body.

陰極１３は、ニオブ酸化物層１２上に形成されたポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリンなどからなる導電性高分子層１３ａと、導電性高分子層１３ａ上に形成されたカーボン粒子を含む第１導電層１３ｂと、第１導電層１３ｂ上に形成された銀粒子を含む第２導電層１３ｃとを有している。導電性高分子層１３ａは、陽極１１の周囲を覆うように形成されているとともに、陽極１１を構成する多孔質焼結体の内部の凹部にも充填して形成されており、いわゆる電解質層として機能する。第１導電層１３ｂおよび第２導電層１３ｃは、導電性高分子層１３ａの周囲を覆うように形成されている。 The cathode 13 includes a conductive polymer layer 13a made of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, or the like formed on the niobium oxide layer 12, and a first conductive layer 13b including carbon particles formed on the conductive polymer layer 13a. And a second conductive layer 13c containing silver particles formed on the first conductive layer 13b. The conductive polymer layer 13 a is formed so as to cover the periphery of the anode 11, and is also formed by filling a recess inside the porous sintered body constituting the anode 11, so-called an electrolyte layer. Function. The first conductive layer 13b and the second conductive layer 13c are formed so as to cover the periphery of the conductive polymer layer 13a.

陰極１３上には、銀粒子を含む第３導電層１６を介して陰極端子１７の一端が接続されており、陰極端子１７の他端は、外装体１から露出している。このように、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサが構成されている。 One end of a cathode terminal 17 is connected to the cathode 13 via a third conductive layer 16 containing silver particles, and the other end of the cathode terminal 17 is exposed from the exterior body 1. Thus, the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention is configured.

図３〜図５は、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの製造プロセスを説明するための断面図である。次に、上記のような構造を有する本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。 3-5 is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the solid electrolytic capacitor by 1st Embodiment of this invention. Next, a manufacturing method of the solid electrolytic capacitor having the above structure according to the first embodiment of the present invention will be described.

まず、図３に示すように、ニオブ粒子やニオブ合金粒子とリン化ニオブ粒子との混合粒子を直方体状の成形体１１ａを形成する。このとき、陽極リード１４の一端を成形体１１ａ中に埋設しておく。そして、この成形体１１ａを真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極１１が形成される。 First, as shown in FIG. 3, a rectangular parallelepiped shaped body 11a is formed from mixed particles of niobium particles or niobium alloy particles and phosphide niobium particles. At this time, one end of the anode lead 14 is embedded in the molded body 11a. And this molded object 11a is sintered in vacuum, and the anode 11 which consists of a porous sintered compact is formed.

次に、図４および図２に示すように、この陽極１１を水溶液中で陽極酸化することにより、陽極１１の周囲を覆うニオブ酸化物層１２が形成される。ニオブ酸化物層１２は、陽極１１を構成する多孔質焼結体の内部の凹部にも形成される。 Next, as shown in FIGS. 4 and 2, the anode 11 is anodized in an aqueous solution to form a niobium oxide layer 12 covering the periphery of the anode 11. The niobium oxide layer 12 is also formed in the concave portion inside the porous sintered body constituting the anode 11.

次に、図５および図２に示すように、重合などによりニオブ酸化物層１２上に導電性高分子層１３ａが形成される。このとき、導電性高分子層１３ａは、ニオブ酸化物層１２の周囲を覆うとともに、陽極１１の周囲および内部の凹部を埋めるように形成される。また、カーボン粒子を含むカーボンペーストを導電性高分子層１３ａの周囲を覆うように塗布、乾燥することにより、導電性高分子層１３ａ上にカーボン粒子を含む第１導電層１３ｂが形成される。さらに、銀粒子を含む銀ペーストを第１導電層１３ｂの周囲を覆うように塗布、乾燥することにより、第１導電層１３ｂ上に銀粒子を含む第２導電層１３ｃが形成される。これにより、ニオブ酸化物層１２上に導電性高分子層１３ａ、第１導電層１３ｂおよび第２導電層１３ｃからなる陰極１３が形成され、コンデンサ素子１０が作製される。 Next, as shown in FIGS. 5 and 2, a conductive polymer layer 13a is formed on the niobium oxide layer 12 by polymerization or the like. At this time, the conductive polymer layer 13 a is formed so as to cover the periphery of the niobium oxide layer 12 and to fill the recesses inside and around the anode 11. Moreover, the 1st conductive layer 13b containing a carbon particle is formed on the conductive polymer layer 13a by apply | coating and drying the carbon paste containing a carbon particle so that the circumference | surroundings of the conductive polymer layer 13a may be covered. Furthermore, the 2nd conductive layer 13c containing a silver particle is formed on the 1st conductive layer 13b by apply | coating and drying the silver paste containing a silver particle so that the circumference | surroundings of the 1st conductive layer 13b may be covered. Thus, the cathode 13 composed of the conductive polymer layer 13a, the first conductive layer 13b, and the second conductive layer 13c is formed on the niobium oxide layer 12, and the capacitor element 10 is manufactured.

次に、図１に示すように、溶接により、陽極１１から露出した陽極リード１４上に陽極端子１５が接続される。また、銀粒子を含む銀ペーストを介して陰極１３と陰極端子１７とを密着させた状態で乾燥することにより、陰極１３と陰極端子１７との間に銀粒子を含む第３導電層１６が形成されるとともに、陰極１３と陰極端子１７とは第３導電層１６を介して接続される。最後に、陽極端子１５および陰極端子１７が接続されたコンデンサ素子１０をエポキシ樹脂など含む樹脂組成物で埋設し、この樹脂組成物を熱硬化することにより、コンデンサ素子１０を埋設する外装体１が形成される。このコンデンサ素子１０を外装体１で覆うモールド工程は、トランスファー成形などによって行うことができる。以上の方法により、本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサが作製される。 Next, as shown in FIG. 1, the anode terminal 15 is connected to the anode lead 14 exposed from the anode 11 by welding. Moreover, the 3rd conductive layer 16 containing a silver particle is formed between the cathode 13 and the cathode terminal 17 by drying in the state which contact | adhered the cathode 13 and the cathode terminal 17 through the silver paste containing silver particles. In addition, the cathode 13 and the cathode terminal 17 are connected via the third conductive layer 16. Finally, the capacitor element 10 to which the anode terminal 15 and the cathode terminal 17 are connected is embedded with a resin composition containing an epoxy resin or the like, and the resin composition is thermally cured, whereby the exterior body 1 in which the capacitor element 10 is embedded is obtained. It is formed. The molding process of covering the capacitor element 10 with the exterior body 1 can be performed by transfer molding or the like. With the above method, the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention is manufactured.

この実施形態による固体電解コンデンサでは、陽極１１は、ニオブ粒子やニオブ合金粒子とともにリン化ニオブ粒子を焼結することにより形成されているので、焼結の際に焼結速度を容易に抑制することができる。これにより、ニオブ粒子やニオブ合金粒子の焼結が過度に進行することが抑制され、比表面積の大きい多孔質焼結体を得ることができる。その結果、静電容量を大きくすることができる。 In the solid electrolytic capacitor according to this embodiment, since the anode 11 is formed by sintering niobium phosphide particles together with niobium particles and niobium alloy particles, the sintering speed can be easily suppressed during sintering. Can do. Thereby, it is suppressed that sintering of niobium particles or niobium alloy particles proceeds excessively, and a porous sintered body having a large specific surface area can be obtained. As a result, the capacitance can be increased.

また、この固体電解コンデンサでは、陽極１１、ニオブ酸化物層１２および陰極１３を覆う外装体１を有するので、周囲の環境の影響を受けにくく、信頼性の高い固体電解コンデンサを得ることができる。 In addition, since this solid electrolytic capacitor has the outer package 1 that covers the anode 11, the niobium oxide layer 12, and the cathode 13, it is difficult to be influenced by the surrounding environment and a highly reliable solid electrolytic capacitor can be obtained.

なお、上記実施形態では、陰極１３の一部にポリピロールなどからなる導電性高分子層１３ａを用いていたが、導電性高分子層１３ａに代えて二酸化マンガンなどの他の固体電解質を用いることもできる。 In the above embodiment, the conductive polymer layer 13a made of polypyrrole or the like is used for part of the cathode 13, but other solid electrolytes such as manganese dioxide may be used instead of the conductive polymer layer 13a. it can.

また、カーボン粒子を含む第１導電層１３ｂおよび銀粒子を含む第２導電層１３ｃについては、少なくともいずれか一方だけにするなど、適宜変更することができる。 Further, the first conductive layer 13b containing carbon particles and the second conductive layer 13c containing silver particles can be appropriately changed, such as at least one of them.

また、本発明の第２実施形態としては、陰極の一部にアルミ電解コンデンサに用いられる一般的な電解液を用いた電解コンデンサを構成することもできる。この場合には、第１実施形態で用いた樹脂組成物からなる外装体１に代えてアルミニウムなどからなる筒状容器を外装体として用いることができる。 In addition, as a second embodiment of the present invention, an electrolytic capacitor using a general electrolytic solution used for an aluminum electrolytic capacitor may be configured as a part of the cathode. In this case, instead of the outer package 1 made of the resin composition used in the first embodiment, a cylindrical container made of aluminum or the like can be used as the outer package.

次に、第１実施形態に基づいて固体電解コンデンサを作製し、評価を行った。 Next, a solid electrolytic capacitor was produced and evaluated based on the first embodiment.

（実験１）
実験１の固体電解コンデンサでは、約２μｍの平均粒径を有するニオブ（Ｎｂ）粒子と約２μｍの平均粒径を有する一リン化ニオブ（ＮｂＰ）粒子とを均一に混合したものを準備した。ＮｂＰ粒子の割合は、Ｎｂ粒子とＮｂＰ粒子の合計重量に対して約０．０２重量％とした。この混合粒子をプレス成形するとともに陽極リード１４の一部を埋設した成形体１１ａを約３×１０^−３Ｐａの減圧下で、約１１００℃、約２０分間の加熱することで焼結を行った。これにより得られた多孔質焼結体を実験１の陽極１１として用いた。 (Experiment 1)
The solid electrolytic capacitor of Experiment 1 was prepared by uniformly mixing niobium (Nb) particles having an average particle diameter of about 2 μm and niobium phosphide (NbP) particles having an average particle diameter of about 2 μm. The ratio of NbP particles was about 0.02% by weight based on the total weight of Nb particles and NbP particles. The mixed particles 11a were sintered by press molding and heating the molded body 11a in which a part of the anode lead 14 was embedded at about 1100 ° C. for about 20 minutes under a reduced pressure of about 3 × 10 ⁻³ Pa. . The porous sintered body thus obtained was used as the anode 11 in Experiment 1.

なお、このとき作製した陽極１１に対して、陽極リード１４を取り除いた後、フッ酸水溶液に溶解し、高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により定量分析を行った。その結果、陽極１１には、ニオブおよびリンの総重量に対して、リンが約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、陽極１１の断面を電子エネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）によりリンが存在する任意の３点の領域において定量分析を行った。その結果、これらの領域では、ニオブとリンとの存在比率（原子数比）は約１：１であり、ＮｂＰが存在していることがわかった。 In addition, after removing the anode lead 14 with respect to the anode 11 produced at this time, it melt | dissolved in the hydrofluoric acid aqueous solution, and performed the quantitative analysis by the high frequency plasma spectroscopic analysis (ICP). As a result, it was confirmed that the anode 11 contained about 50 ppm of phosphorus with respect to the total weight of niobium and phosphorus. In addition, the cross section of the anode 11 was quantitatively analyzed by electron energy loss spectroscopy (EELS) in any three regions where phosphorus was present. As a result, in these regions, the abundance ratio (atomic ratio) between niobium and phosphorus was about 1: 1, indicating that NbP was present.

また、ニオブ酸化物層１２は、陽極１１を約４５℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約２０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行うことにより形成した。 The niobium oxide layer 12 was formed by performing anodization for about 10 hours at a constant voltage of about 20 V in an about 0.1 wt% phosphoric acid aqueous solution in which the anode 11 was maintained at about 45 ° C.

また、導電性高分子層１３ａには、化学重合等で形成したポリピロールを用いた。また、外装体１は、エポキシ樹脂によりコンデンサ素子１０を埋設し、これを硬化することにより形成した。 In addition, polypyrrole formed by chemical polymerization or the like was used for the conductive polymer layer 13a. Moreover, the exterior body 1 was formed by embedding the capacitor element 10 with an epoxy resin and curing it.

（実験２）
実験２では、約０．０２重量％のＮｂＰ粒子の代わりに約０．０１２５重量％の二リン化ニオブ（ＮｂＰ_２）粒子を用いる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。 (Experiment 2)
In Experiment 2, a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that about 0.0125 wt% niobium diphosphide (NbP ₂ ) particles were used instead of about 0.02 wt% NbP particles.

実験２においても、実験１と同様に陽極１１の定量分析を行った。その結果、実験２の陽極１１には、ニオブおよびリンの総重量に対して、リンが約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、リンの存在領域では、ニオブとリンとの存在比率（原子数比）は約１：２であり、ＮｂＰ_２が存在していることがわかった。 In Experiment 2, the quantitative analysis of the anode 11 was performed as in Experiment 1. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 2 contained about 50 ppm of phosphorus with respect to the total weight of niobium and phosphorus. Further, in the region where phosphorus is present, the abundance ratio (atomic ratio) between niobium and phosphorus is about 1: 2, indicating that NbP ₂ is present.

（実験３）
実験３では、約０．０２重量％のＮｂＰ粒子の代わりに約０．０５重量％の二リン化ニオブ（Ｎｂ_３Ｐ）粒子を用いる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。 (Experiment 3)
In Experiment 3, a solid electrolytic capacitor was fabricated in the same manner as in Experiment 1, except that about 0.05 wt% niobium diphosphide (Nb ₃ P) particles were used instead of about 0.02 wt% NbP particles.

実験３においても、実験１と同様に陽極１１の定量分析を行った。その結果、実験３の陽極１１には、ニオブおよびリンの総重量に対して、リンが約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、リンの存在領域では、ニオブとリンとの存在比率（原子数比）は約３：１であり、Ｎｂ_３Ｐが存在していることがわかった。 In Experiment 3, the quantitative analysis of the anode 11 was performed as in Experiment 1. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 3 contained about 50 ppm of phosphorus with respect to the total weight of niobium and phosphorus. In addition, in the region where phosphorus is present, the abundance ratio (atomic ratio) between niobium and phosphorus is about 3: 1 and it was found that Nb ₃ P is present.

（実験４）
実験４では、約０．０２重量％のＮｂＰ粒子の代わりに約０．０１重量％のＮｂＰ粒子と約０．００６２５重量％のＮｂＰ_２粒子とを用いる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。 (Experiment 4)
In Experiment 4, a solid electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Experiment 1 except that about 0.01 wt% NbP particles and about 0.00625 wt% NbP ₂ particles were used instead of about 0.02 wt% NbP particles. Was made.

実験４においても、実験１と同様に陽極１１の定量分析を行った。その結果、実験４の陽極１１には、ニオブおよびリンの総重量に対して、リンが約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、リンの存在領域では、ニオブとリンとの存在比率（原子数比）は約２：３であり、ＮｂＰとＮｂＰ_２とが約１：１で存在していることがわかった。 In Experiment 4, the anode 11 was quantitatively analyzed in the same manner as in Experiment 1. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 4 contained about 50 ppm of phosphorus with respect to the total weight of niobium and phosphorus. Further, it was found that in the phosphorus existing region, the abundance ratio (atomic ratio) between niobium and phosphorus was about 2: 3, and NbP and NbP ₂ were present at about 1: 1.

（実験５）
実験５では、Ｎｂ粒子の代わりにアルミニウムを含むニオブ合金（Ｎｂ−Ａｌ）粒子を用いる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。なお、実験５で用いたＮｂ−Ａｌ粒子は、ニオブおよびアルミニウムの総重量に対して約０．５重量％のアルミニウムを含んでいた。 (Experiment 5)
In Experiment 5, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Experiment 1 except that niobium alloy (Nb—Al) particles containing aluminum were used instead of Nb particles. Note that the Nb—Al particles used in Experiment 5 contained about 0.5% by weight of aluminum with respect to the total weight of niobium and aluminum.

実験５においても、実験１と同様に陽極１１の定量分析を行った。その結果、実験５の陽極１１には、ニオブ、アルミニウムおよびリンの総重量に対して、リンが約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、リンの存在領域では、ニオブとリンとの存在比率（原子数比）は約１：１であり、ＮｂＰが存在していることがわかった。 Also in Experiment 5, the anode 11 was quantitatively analyzed in the same manner as Experiment 1. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 5 contained about 50 ppm of phosphorus with respect to the total weight of niobium, aluminum and phosphorus. Further, in the region where phosphorus is present, the abundance ratio (atomic ratio) between niobium and phosphorus is about 1: 1, indicating that NbP is present.

（実験６）
実験６では、まず、約２μｍの平均粒径を有するＮｂ粒子を窒素雰囲気中で約６００℃、約３０分間加熱することにより、窒素を含むニオブ（Ｎｂ−Ｎ）粒子を作製した。そして、このＮｂ−Ｐ粒子をＮｂ粒子とＮｂＰ粒子との混合粒子の代わりに用いる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。 (Experiment 6)
In Experiment 6, first, niobium (Nb—N) particles containing nitrogen were prepared by heating Nb particles having an average particle diameter of about 2 μm in a nitrogen atmosphere at about 600 ° C. for about 30 minutes. And the solid electrolytic capacitor was produced like the experiment 1 except using this Nb-P particle | grain instead of the mixed particle of Nb particle | grains and NbP particle | grains.

実験６においては、ＪＩＳＧ１２２８に準拠した熱伝導度法により陽極１１の定量測定を行った。すなわち、黒鉛るつぼ中に試料を挿入し、ヘリウム雰囲気下で約２５００℃に加熱した。そして、遊離した窒素を熱伝導検出器で定量した。その結果、実験６の陽極１１には、ニオブおよび窒素の総重量に対して、窒素が約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、陽極１１をＥＥＬＳで分析することにより、窒素が存在する領域と窒素の定量化とを行った。その結果、窒素はＮｂ粒子の内部には存在しておらず、Ｎｂ粒子の表面に存在していることを確認した。また、Ｎｂ粒子の表面では、ニオブと窒素との存在比率（原子数比）は約１：１であり、窒化ニオブ（ＮｂＮ）が存在していることがわかった。 In Experiment 6, the anode 11 was quantitatively measured by a thermal conductivity method based on JIS G1228. That is, the sample was inserted into a graphite crucible and heated to about 2500 ° C. in a helium atmosphere. The liberated nitrogen was quantified with a heat conduction detector. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 6 contained about 50 ppm of nitrogen with respect to the total weight of niobium and nitrogen. Further, by analyzing the anode 11 by EELS, a region where nitrogen was present and nitrogen were quantified. As a result, it was confirmed that nitrogen was not present inside the Nb particles but was present on the surface of the Nb particles. In addition, on the surface of the Nb particles, the abundance ratio (atomic ratio) between niobium and nitrogen was about 1: 1, indicating that niobium nitride (NbN) was present.

（実験７）
実験７では、まず、約２μｍの平均粒径を有するＮｂ粒子をカーボンブラックと混合し、水素気流中で約１３００℃に加熱することにより、炭素を含むニオブ（Ｎｂ−Ｃ）粒子を作製した。そして、このＮｂ−Ｃ粒子をＮｂ粒子とＮｂＰ粒子との混合粒子の代わりに用いる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。 (Experiment 7)
In Experiment 7, first, Nb particles having an average particle diameter of about 2 μm were mixed with carbon black, and heated to about 1300 ° C. in a hydrogen stream, thereby producing niobium (Nb—C) particles containing carbon. And the solid electrolytic capacitor was produced like the experiment 1 except using this Nb-C particle | grain instead of the mixed particle of Nb particle | grains and NbP particle | grains.

実験７においては、赤外線吸収法により陽極１１の定量測定を行った。その結果、実験７の陽極１１には、ニオブおよび炭素の総重量に対して、炭素が約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、陽極１１をＥＥＬＳで分析することにより、炭素が存在する領域と炭素の定量化とを行った。その結果、炭素はＮｂ粒子の内部には存在しておらず、Ｎｂ粒子の表面に存在していることを確認した。また、Ｎｂ粒子の表面では、ニオブと炭素との存在比率（原子数比）は約１：１であり、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が存在していることがわかった。 In Experiment 7, quantitative measurement of the anode 11 was performed by an infrared absorption method. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 7 contained about 50 ppm of carbon with respect to the total weight of niobium and carbon. Further, by analyzing the anode 11 by EELS, a region where carbon exists and carbon quantification were performed. As a result, it was confirmed that carbon was not present inside the Nb particles but was present on the surface of the Nb particles. In addition, on the surface of the Nb particles, the abundance ratio (number ratio) of niobium and carbon was about 1: 1, and it was found that niobium carbide (NbC) was present.

（実験８）
実験８では、まず、五塩化ニオブと三臭化ホウ素および水素の混合気体を約１５００℃で熱分解することにより、約２μｍの平均粒径を有するホウ素を含むニオブ（Ｎｂ−Ｂ）粒子を作製した。そして、このＮｂ−Ｂ粒子をＮｂ粒子とＮｂＰ粒子との混合粒子の代わりに用いる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。 (Experiment 8)
In Experiment 8, first, a mixed gas of niobium pentachloride, boron tribromide, and hydrogen was thermally decomposed at about 1500 ° C. to produce niobium (Nb-B) particles containing boron having an average particle diameter of about 2 μm. did. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Experiment 1 except that the Nb-B particles were used in place of the mixed particles of Nb particles and NbP particles.

実験８においては、実験１と同様に陽極１１の定量分析を行った。その結果、実験８の陽極１１には、ニオブおよびホウ素の総重量に対して、ホウ素が約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、陽極１１を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で分析することにより、ホウ素が存在する領域とホウ素の定量化とを行った。その結果、ホウ素はＮｂ粒子の内部には存在しておらず、Ｎｂ粒子の表面に存在していることを確認した。また、Ｎｂ粒子の表面では、ニオブとホウ素との存在比率（原子数比）は約１：２であり、ホウ化ニオブ（ＮｂＢ_２）が存在していることがわかった。 In Experiment 8, the anode 11 was quantitatively analyzed as in Experiment 1. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 8 contained about 50 ppm of boron with respect to the total weight of niobium and boron. Further, by analyzing the anode 11 by secondary ion mass spectrometry (SIMS), a region where boron exists and quantification of boron were performed. As a result, it was confirmed that boron was not present inside the Nb particles but was present on the surface of the Nb particles. In addition, on the surface of the Nb particles, the abundance ratio (atom ratio) of niobium and boron was about 1: 2, and it was found that niobium boride (NbB ₂ ) was present.

（実験９）
実験９では、Ｎｂ粒子とＮｂＰ粒子との混合粒子を用いる代わりに、Ｎｂ粒子に約８５重量％の濃度のリン酸水溶液を添加した以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。リン酸水溶液の添加量は、Ｎｂ粒子の総重量に対して、約１．９×１０^−４重量％とした。 (Experiment 9)
In Experiment 9, instead of using mixed particles of Nb particles and NbP particles, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Experiment 1 except that an aqueous phosphoric acid solution having a concentration of about 85 wt% was added to the Nb particles. The addition amount of the phosphoric acid aqueous solution was about 1.9 × 10 ⁻⁴ wt% with respect to the total weight of the Nb particles.

実験９においては、実験１と同様に陽極１１の定量分析を行った。その結果、実験９の陽極１１には、ニオブおよびリンの総重量に対して、リンが約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、陽極１１をＥＥＬＳで分析することにより、リンが存在する領域とリンの定量化とを行った。その結果、リンは、ニオブ酸化物層１２の表面（陰極１３との界面）に偏在して存在しており、ＮｂＰなどのリン化ニオブは存在していないことがわかった。 In Experiment 9, the quantitative analysis of the anode 11 was performed as in Experiment 1. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 9 contained about 50 ppm of phosphorus with respect to the total weight of niobium and phosphorus. Further, by analyzing the anode 11 by EELS, the region where phosphorus was present and the quantification of phosphorus were performed. As a result, it was found that phosphorus was unevenly distributed on the surface of niobium oxide layer 12 (interface with cathode 13) and niobium phosphide such as NbP was not present.

（実験１０）
実験１０では、約０．０２重量％のＮｂＰ粒子の代わりに約０．００５重量％の粉末状のホウ素を用いる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。 (Experiment 10)
In Experiment 10, a solid electrolytic capacitor was fabricated in the same manner as in Experiment 1, except that about 0.005 wt% boron powder was used instead of about 0.02 wt% NbP particles.

実験１０においては、実験１と同様に陽極１１の定量分析を行った。その結果、実験１０の陽極１１には、ニオブおよびホウ素の総重量に対して、ホウ素が約５０ｐｐｍ含有されていることを確認した。また、陽極１１を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で分析することにより、ホウ素はが存在する領域とホウ素の定量化とを行った。その結果、ホウ素は、ニオブ酸化物層１２の表面（陰極１３との界面）に偏在して存在しており、ＮｂＢ_２などのホウ化ニオブは存在していないことがわかった。 In Experiment 10, the quantitative analysis of the anode 11 was performed as in Experiment 1. As a result, it was confirmed that the anode 11 of Experiment 10 contained about 50 ppm of boron with respect to the total weight of niobium and boron. Further, by analyzing the anode 11 by secondary ion mass spectrometry (SIMS), a region where boron exists and quantification of boron were performed. As a result, it was found that boron was unevenly distributed on the surface of the niobium oxide layer 12 (interface with the cathode 13), and niobium boride such as NbB ₂ did not exist.

（実験１１）
実験１１では、ＮｂＰ粒子を用いることなく、Ｎｂ粒子のみで多孔質焼結体を形成する以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。 (Experiment 11)
In Experiment 11, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Experiment 1 except that a porous sintered body was formed only with Nb particles without using NbP particles.

次に、上記各実験で作製した固体電解コンデンサに対して、約１２０ｋＨｚの周波数における静電容量をＬＣＲメータを用いて測定した。結果を表１に示す。 Next, the electrostatic capacity at a frequency of about 120 kHz was measured using an LCR meter for the solid electrolytic capacitors produced in the above experiments. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、実験１〜５の固体電解コンデンサは、他の固体電解コンデンサと比較して静電容量が増加していることがわかった。 As shown in Table 1, the solid electrolytic capacitors of Experiments 1 to 5 were found to have increased capacitance compared to other solid electrolytic capacitors.

（実験１２〜２２）
実験１２〜２２では、表２に示すように、ＮｂＰ粒子の混合比を約０．０２重量％に代えて、約０．００２重量％〜約０．２４重量％の範囲で変化させる以外は実験１と同様に、固体電解コンデンサをそれぞれ作製した。また、実験１と同様にＩＣＰにより陽極１１の定量分析を行うとともに、約１２０ｋＨｚの周波数における静電容量をＬＣＲメータを用いて測定した。それぞれの結果を表２に示す。なお、実験２２において、約０．２４重量％のＮｂＰ粒子を混合して作製した陽極１１では、多孔質焼結体の強度が十分でなかったので、上記実施形態の固体電解コンデンサを形成するのが困難であったので、静電容量の測定は行っていない。 (Experiments 12-22)
In Experiments 12 to 22, as shown in Table 2, the NbP particle mixing ratio was changed to about 0.002 wt% to about 0.24 wt% instead of about 0.02 wt%. As in Example 1, solid electrolytic capacitors were produced. Further, the anode 11 was quantitatively analyzed by ICP as in Experiment 1, and the capacitance at a frequency of about 120 kHz was measured using an LCR meter. The results are shown in Table 2. In Experiment 22, since the strength of the porous sintered body was not sufficient in the anode 11 prepared by mixing about 0.24% by weight of NbP particles, the solid electrolytic capacitor of the above embodiment was formed. Therefore, the capacitance was not measured.

表２に示すように、静電容量の測定ができた実験１２〜２１の固体電解コンデンサでは、いずれも実験６〜１１の固体電解コンデンサよりも静電容量が大きい。これらの結果より、実験１および実験１３〜２１の条件が好ましく、特に好ましいのは、実験１と実験１４、１５の条件であることがわかる。即ち、陽極１１中のＮｂ粒子とＮｂＰ粒子の混合比率は、約０．００４重量％〜約０．２重量％の範囲が好ましく、陽極１１中のリン濃度は、約１０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲が好ましく、約２０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲がさらに好ましいことがわかった。 As shown in Table 2, all of the solid electrolytic capacitors of Experiments 12 to 21 in which the capacitance could be measured had a larger capacitance than the solid electrolytic capacitors of Experiments 6 to 11. From these results, it is understood that the conditions of Experiment 1 and Experiments 13 to 21 are preferable, and the conditions of Experiment 1 and Experiments 14 and 15 are particularly preferable. That is, the mixing ratio of Nb particles and NbP particles in the anode 11 is preferably in the range of about 0.004 wt% to about 0.2 wt%, and the phosphorus concentration in the anode 11 is in the range of about 10 ppm to about 500 ppm. Preferably, a range of about 20 ppm to about 50 ppm has been found to be more preferred.

なお、上記実験５では、陽極１１の多孔質焼結体を作製するためにＮｂ−Ａｌ粒子を用いていたが、本発明はこれに限らず、他に、タンタルやチタンなどを含むニオブ合金粒子を用いることができる。また、ニオブ粒子とニオブ合金粒子との混合物に、リン化ニオブ粒子を添加して陽極１１の多孔質焼結体を作製してもよい。 In the experiment 5, Nb—Al particles were used to produce the porous sintered body of the anode 11, but the present invention is not limited to this, and niobium alloy particles containing tantalum, titanium, etc. Can be used. Alternatively, a porous sintered body of the anode 11 may be produced by adding niobium phosphide particles to a mixture of niobium particles and niobium alloy particles.

本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the structure of the solid electrolytic capacitor by 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの陽極の構造を説明するための要部断面図である。It is principal part sectional drawing for demonstrating the structure of the anode of the solid electrolytic capacitor by 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 1st process of the formation process of the solid electrolytic capacitor by 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 2nd process of the formation process of the solid electrolytic capacitor by 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態による固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 3rd process of the formation process of the solid electrolytic capacitor by 1st Embodiment of this invention.

Explanation of symbols

１外装体
１０コンデンサ素子
１１陽極
１２ニオブ酸化物層
１３陰極
１３ａ導電性高分子層
１３ｂ第１導電層
１３ｃ第２導電層
１４陽極リード
１５陽極端子
１６第３導電層
１７陰極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exterior body 10 Capacitor element 11 Anode 12 Niobium oxide layer 13 Cathode 13a Conductive polymer layer 13b 1st conductive layer 13c 2nd conductive layer 14 Anode lead 15 Anode terminal 16 3rd conductive layer 17 Cathode terminal

Claims

An anode formed of a porous sintered body of at least one of niobium particles and niobium alloy particles and niobium phosphide particles;
A niobium oxide layer formed on the anode;
An electrolytic capacitor comprising a cathode formed on the niobium oxide layer.

The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a ratio of the niobium phosphide particles in the anode is in a range of 0.004 wt% to 0.2 wt%.

The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a concentration of phosphorus in the anode is in a range of 10 ppm to 500 ppm.

The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a concentration of phosphorus in the anode is in a range of 20 ppm to 50 ppm.

The electrolytic capacitor of Claims 1-4 which has an exterior body which covers the said anode, the said niobium oxide layer, and the said cathode.

Forming an anode made of a porous sintered body by sintering niobium particles and niobium alloy particles and niobium phosphide particles; and
Forming a niobium oxide layer on the anode;
And a step of forming a cathode on the niobium oxide layer.