JP2008007825A - Yb-Fe-Co-Sb THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気を熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に係り、特にｐ−型及びｎ−型のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element capable of directly converting heat energy into electricity or electricity into heat energy, and more particularly to p-type and n-type Yb—Fe—Co—Sb thermoelectric conversion materials.
近年、環境負荷の低減が世界的な規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する低品位廃熱を回収し、電気へ変換する技術が盛んに研究開発されている。
熱電変換材料は熱を電気に直接変換する、あるいは電気を印加して加熱、冷却できる材料であり、ｐ−型熱電変換材料とｎ−型熱電変換材料を組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、対象を容易に加熱、冷却することができる。また、従来利用しにくい低品位廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
In recent years, there has been a tendency to reduce the environmental burden on a global scale, and as a part of promoting efficient use of energy, technologies for recovering low-grade waste heat generated from heat engines and converting it to electricity are popular. Has been researched and developed.
A thermoelectric conversion material is a material that can directly convert heat into electricity, or can be heated and cooled by applying electricity. A thermoelectric conversion element is formed by combining a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material. The If a thermoelectric conversion element is used, the object can be easily heated and cooled. In addition, it is possible to effectively use energy by converting low-grade waste heat, which is difficult to use conventionally, into electricity.
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ2／（κρ） 式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔを乗じて式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／（κρ） 式（２）
The property of the thermoelectric conversion material is evaluated by the figure of merit Z. The figure of merit Z is represented by the following formula (1) using the Seebeck coefficient S, the thermal conductivity κ, and the electrical resistivity ρ.
Z = S 2 / (κρ) Equation (1)
Moreover, the property of the thermoelectric conversion material may be evaluated by the product of the figure of merit Z and the temperature T. In this case, Equation (2) is obtained by multiplying both sides of Equation (1) by the temperature T.
ZT = S 2 T / (κρ) Equation (2)
熱電変換材料は、式（２）に示したＺＴの値が大きいほど温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）、式（２）から、優れた熱電変換材料とは、ＺＴの値を大きくできる、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρが小さいものを指すことが分かる。なお、式（２）に示したＺＴは、無次元性能指数とも呼ばれて熱電変換材料の性能を示す指標になる。 The thermoelectric conversion material has higher thermoelectric performance at the temperature T as the value of ZT shown in the equation (2) is larger. From formulas (1) and (2), it can be seen that an excellent thermoelectric conversion material refers to a material that can increase the value of ZT, that is, has a large Seebeck coefficient S, and a small thermal conductivity κ and electrical resistivity ρ. . In addition, ZT shown in Formula (2) is also called a dimensionless figure of merit and becomes an index indicating the performance of the thermoelectric conversion material.
また、熱電変換材料の最大変換効率μmaxは、式（３）で表される。
μmax＝｛（Ｔh−Ｔc）／Ｔh｝｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔc／Ｔh））｝ 式（３）
式（３）のＭは、以下の式（４）によって表される。また、Ｔhは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔcは低温端の温度である。
Ｍ＝｛（１＋Ｚ（Ｔh＋Ｔc））／２｝1/2 式（４）
以上の内容から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど向上することが分かる。
In addition, the maximum conversion efficiency μmax of the thermoelectric conversion material is expressed by Expression (3).
μmax = {(Th−Tc) / Th} {(M−1) / (M + (Tc / Th))} Equation (3)
M in the formula (3) is represented by the following formula (4). Further, Th is the temperature at the high temperature end of the thermoelectric conversion material, and Tc is the temperature at the low temperature end.
M = {(1 + Z (Th + Tc)) / 2} 1/2 formula (4)
From the above contents, it can be seen that the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion material increases as the figure of merit and the temperature difference between the high temperature end and the low temperature end increase.
ところで、現在までに研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ2系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ2Ｓｉ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、Ｂ4Ｃ系、スクッテルダイト構造を有するＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12及びＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12系材料、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ8系酸化物などがある。
このような中で実用化されているのはＢｉ2Ｔｅ3系のみである。Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換素子は、主として低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低いので、スペースユーティリテイが小さいペルチェ素子などに用途が限られている。
By the way, thermoelectric conversion materials that have been studied so far include Bi 2 Te 3 system, PbTe system, GeTe-AgSbTe 2 system, SiGe system, Fe 2 Si system, Zn 4 Sb 3 system, B 4 C system, scooter. Examples thereof include LaFe 3 CoSb 12 and Yb 0.15 Co 4 Sb 12 based materials having a terdite structure, NaCo 2 O 4 , Ca 3 Co 4 O 9 , Bi 2 Sr 2 Co 2 O 8 based oxides.
Only the Bi 2 Te 3 system is put into practical use under such circumstances. Bi 2 Te 3 -based thermoelectric conversion elements have been developed mainly in the low temperature range. However, the thermoelectric conversion efficiency is as low as less than 10%, so the applications are limited to Peltier elements with a small space utility.
また、中温域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイトＣｏＳｂ3系熱電変換材料の開発が進められている。その熱電性能を向上させるために、ＣｏをＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ（化学式においてＭで示す）で部分置換したＣｏ1-xＭxＳｂ3材料が開発されてその製法も検討されてきた。
しかし、このような材料は、熱伝導率が大きく、無次元性能指数ＺＴが小さいため現在のところ実用化にいたっていない。なお、このような熱電変換材料の従来技術としては、例えば、特許文献１から特許文献９がある。
Further, as a thermoelectric conversion material that can be used in the middle temperature range, a skutterudite CoSb 3 -based thermoelectric conversion material is being developed. In order to improve the thermoelectric performance, a Co 1-x M x Sb 3 material in which Co is partially substituted with Pd, Pt, Ru, Rh (indicated by M in the chemical formula) has been developed and its production method has been studied.
However, such a material has not been put into practical use at present because of its high thermal conductivity and small dimensionless figure of merit ZT. In addition, as a prior art of such a thermoelectric conversion material, there exist
ＣｏＳｂ3系材料の熱伝導率を低下させるため、Ｓｌａｃｋらは、「Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ」というコンセプトを提唱してラットリング効果を利用したスクッテルダイト熱電変換材料を開発した。
スクッテルダイト化合物とは、一般的に化学式ＭＴ4Ｘ12（Ｍ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表される化合物であって、空間群Ｉｍ−３の立方晶構造を有する。金属Ｍはアルカリ土類、ランタニド系、アクチニド系元素であって、遷移金属ＴにはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属が、プニコゲンＸにはＡｓ、Ｐ、ＳｂなどのＶＢ元素が適用できる。Ｍ原子は体心立方格子を組み、Ｔ原子は（１／４，１／４，１／４）に位置する。またＸ原子はＴ原子の周りにやや歪んだ八面体を形成するよう配位される。
In order to reduce the thermal conductivity of CoSb 3 -based materials, Slack et al. Proposed a concept of “Phonon Glass and Electron Crystal” and developed a skutterudite thermoelectric conversion material utilizing the rattling effect.
The skutterudite compound is a compound generally represented by a chemical formula MT 4 X 12 (M = metal, T = transition metal, X = punicogen), and has a cubic structure of the space group Im-3. The metal M is an alkaline earth, lanthanide or actinide element, the transition metal T is a transition metal such as Fe, Ru, Os, Co, Pd, or Pt, and the pnicogen X is As, P, Sb, or the like. VB element can be applied. M atoms form a body-centered cubic lattice, and T atoms are located at (1/4, 1/4, 1/4). X atoms are also coordinated to form a slightly distorted octahedron around the T atom.
１９９７年、Ｓｌａｃｋらによってスクッテルダイト系化合物ＬａＦｅ4Ｓｂ12が、中温で良好なｐ−型熱電性能を有することが報告されている。その後、スクッテルダイト系化合物のＦｅをＣｏ等によって部分置換したＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12材料とその製法が開発され、ｐ−型の熱電変換材料に適用することが検討されている。このような熱電変換材料の従来技術としては、例えば、特許文献１０から特許文献１７が挙げられる。 In 1997, Slack et al. Reported that the skutterudite compound LaFe 4 Sb 12 has good p-type thermoelectric performance at medium temperatures. Thereafter, a LaFe 3 CoSb 12 material in which Fe of the skutterudite compound is partially substituted with Co or the like and a method for producing the same have been developed and are being studied for application to p-type thermoelectric conversion materials. As conventional techniques of such a thermoelectric conversion material, for example, Patent Document 10 to Patent Document 17 are cited.
このような従来技術のｐ−型熱電変換材料は、無次元性能指数０．８を達成されていることから、実用化可能な熱電変換材料として有望であることが分かった。さらに、２０００年には、ＮｏｌａｓらによってＹｂxＣｏ4Ｓｂ12（０＜x≦１）が良好なｎ−型熱電性能を持つことが発見され、その無次元性能指数ＺＴは０．７に達している。
ところで、熱電変換効率が高い熱電変換素子を作るには、ｐ−、ｎ−型共に無次元性能指数ＺＴが１以上を有する熱電変換材料を用いることが望ましい。しかし、上記した従来技術は、ｐ−、ｎ−型スクッテルダイト系熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最高値は未だ０．７から０．８程度であって１に達していないため、この要求を満たすことができていない。
Such a p-type thermoelectric conversion material of the prior art has been shown to be promising as a thermoelectric conversion material that can be put into practical use because a dimensionless figure of merit 0.8 is achieved. Furthermore, in 2000, it was discovered by Nolas et al. That Yb x Co 4 Sb 12 (0 <x ≦ 1) had good n-type thermoelectric performance, and its dimensionless figure of merit ZT reached 0.7. ing.
By the way, in order to make a thermoelectric conversion element having high thermoelectric conversion efficiency, it is desirable to use a thermoelectric conversion material having a dimensionless figure of merit ZT of 1 or more for both p- and n-types. However, in the above-described conventional technology, the maximum value of the dimensionless figure of merit ZT of the p-, n-type skutterudite-based thermoelectric conversion material is still about 0.7 to 0.8 and does not reach 1. This request cannot be satisfied.
本発明は、以上の点に鑑み、ｐ−型ＬａＦｅ4Ｓｂ12及びＣｅＦｅ4Ｓｂ12、ｎ−型ＹｂxＣｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりも熱電性能が高いｐ−型、ｎ−型のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を提供することを目的とするものである。 In view of the above, the present invention provides p-type and n-type Yb having higher thermoelectric performance than p-type LaFe 4 Sb 12 and CeFe 4 Sb 12 , n-type Yb x Co 4 Sb 12 thermoelectric conversion materials. The object is to provide a -Fe-Co-Sb thermoelectric conversion material.
以上の課題を解決するため、本発明の請求項１に係るＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料は、Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、一般式ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）で記述される構造を有することを特徴とする。
本発明によれば、結晶格子内にＣｏとＦｅとを混在させてフォノン散乱を起こすことができる。フォノン散乱は、熱伝導率κを低下させるので、無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることができる。
In order to solve the above problems, a Yb—Fe—Co—Sb thermoelectric conversion material according to
According to the present invention, phonon scattering can be caused by mixing Co and Fe in the crystal lattice. Phonon scattering reduces the thermal conductivity κ, so that the value of the dimensionless figure of merit ZT can be increased.
さらに、本発明によれば、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12中のｘ、すなわちＹｂの量を調整することによってゼーベック係数Ｓを大きくすることが可能である。このため、熱伝導率κを下げ、かつ、ゼーベック係数を大きくすることによって無次元性能指数ＺＴの値をいっそう大きくすることができる。
また、本発明の請求項２のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料は、請求項１に記載の発明において、一般式ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）における元素Ｃｏあるいは元素Ｆｅの少なくとも一部を、元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種または一種を含む混合物によって置換したことを特徴とする。
このような発明によれば、熱電変換材料の熱電性能を向上させる、つまり熱伝導率を低下させて無次元性能指数ＺＴの値をいっそう大きくすることができる。
Furthermore, according to the present invention, it is possible to increase the Seebeck coefficient S by adjusting Yb x Fe 4-y Co y
The Yb—Fe—Co—Sb thermoelectric conversion material according to
According to such an invention, the thermoelectric performance of the thermoelectric conversion material can be improved, that is, the value of the dimensionless figure of merit ZT can be further increased by lowering the thermal conductivity.
本発明のｐ−型、ｎ−型ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）熱電変換材料は、中温域で高い熱電性能を有し、変換効率の高い熱電変換素子を提供することが可能である。 P- type, n- -type Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 (0 <x ≦ 1,0 <y <4) thermoelectric conversion material of the present invention has a high thermoelectric performance intermediate temperature range, the conversion efficiency It is possible to provide a high thermoelectric conversion element.
以下、図を参照して本発明に係るＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料の実施の形態を説明する。
本実施形態では、Ｙｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料の具体的な製造方法等に先立って、本願発明によって効果が得られる理由について説明する。
すなわち、熱電変換材料の性能は、式（１）、（２）で示したように、無次元性能指数ＺＴ（＝Ｓ2Ｔ／ｋρ）によって評価でき、ＺＴの値が大きいほど性能が高いことを表している。無次元性能指数ＺＴを高めるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを大きくし、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを小さくする必要がある。
Hereinafter, embodiments of the Yb—Fe—Co—Sb thermoelectric conversion material according to the present invention will be described with reference to the drawings.
In the present embodiment, the reason why the effect of the present invention is obtained will be described prior to a specific method for producing a Yb—Fe—Co—Sb thermoelectric conversion material.
That is, the performance of the thermoelectric conversion material can be evaluated by the dimensionless figure of merit ZT (= S 2 T / kρ) as shown by the formulas (1) and (2), and the higher the ZT value, the higher the performance. Represents. In order to increase the dimensionless figure of merit ZT, it is necessary to increase the Seebeck coefficient S of the thermoelectric conversion material and decrease the thermal conductivity κ and the electrical resistivity ρ.
本発明の発明者らは、結晶格子間に異種原子を共存させた場合にフォノン散乱が生じて熱伝導率が低下することに着目した。そして、熱電変換材料の熱伝導率を下げるため、ｐ−型ＹｂＦｅ4Ｓｂ12、ｎ−型ＹｂＣｏ4Ｓｂ12化合物のＦｅやＣｏが占める結晶格子サイトに異種原子置換を行い、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）の構造を有する熱電変換材料を開発した。 The inventors of the present invention focused on the fact that phonon scattering occurs and the thermal conductivity decreases when different atoms coexist between crystal lattices. In order to lower the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material, heteroatom substitution is performed on the crystal lattice sites occupied by Fe and Co in the p-type YbFe 4 Sb 12 and n-type YbCo 4 Sb 12 compounds, and Yb x Fe 4− A thermoelectric conversion material having a structure of y Co y Sb 12 (0 <x ≦ 1, 0 <y <4) was developed.
ＦｅとＣｏとは、原子及びイオンのサイズが近いために互いに置換可能な元素であって、結晶格子中で部分置換されることによって格子振動が乱れて熱伝導率を大きく低下させることが期待できる。本発明の発明者らの実験の結果、例えばｐ−型Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12、ｎ−型Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12の熱電変換材料で、それぞれ熱伝導率の最小値１．６５Ｗ／ｍＫ、２．１０Ｗ／ｍＫが得られた。この値は、スクッテルダイト構造を有する熱電変換材料における最小値である。 Fe and Co are elements that can be substituted for each other because the sizes of atoms and ions are close to each other, and it can be expected that the partial vibration in the crystal lattice disturbs the lattice vibration and greatly reduces the thermal conductivity. . As a result of experiments by the inventors of the present invention, for example, thermoelectric conversion materials of p-type Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 and n-type Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 , each having a minimum thermal conductivity of 1. 65 W / mK and 2.10 W / mK were obtained. This value is the minimum value in a thermoelectric conversion material having a skutterudite structure.
また、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料は、存在するＦｅとＣｏの比率によってｐ−型熱電変換材料からｎ−型熱電変換材料になる。図１は、このような例を示した図であって、ＹｂＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料（ｘ＝１である場合）についてゼーベック係数ＳとＣｏの量との関係を示している。
ゼーベック係数Ｓが正である場合に熱電変換材料はｐ−型であり、ゼーベック係数Ｓが負である場合に熱電変換材料はｎ−型である。なお、図１の縦軸はゼーベック係数であって、横軸は化合物のＣｏの含有量、すなわちｙの値である。また、図１のグラフで示した結果は、室温において測定した場合に得られたものである。
Further, Yb x Fe 4-y Co
When the Seebeck coefficient S is positive, the thermoelectric conversion material is p-type, and when the Seebeck coefficient S is negative, the thermoelectric conversion material is n-type. In FIG. 1, the vertical axis represents the Seebeck coefficient, and the horizontal axis represents the Co content of the compound, that is, the value of y. The results shown in the graph of FIG. 1 were obtained when measured at room temperature.
図１に示すように、ＹｂＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料は、Ｃｏの量ｙがｙ≦２．５の場合には正のゼーベック係数を有するｐ−型熱電変換材料となる。また、Ｃｏの量ｙがｙ＝２．５を超えた場合に負のゼーベック係数を有するｎ−型熱電変換材料となる。
さらに、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料のゼーベック係数及び電気抵抗率は、Ｙｂの量であるｘの値にも大きく依存する。例えば、ｎ−型熱電変換材料ＹｂxＣｏ4Ｓｂ12の場合、Ｙｂの量が多くなるにつれてゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρは共にピークに向かって上昇し、ピークから下降するように変化するが（山形の変化）、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρとは異なるＹｂの値でピークを持つ。
As shown in FIG. 1, the YbFe 4-y Co y Sb 12 thermoelectric conversion material is a p-type thermoelectric conversion material having a positive Seebeck coefficient when the amount of Co is y ≦ 2.5. Further, when the Co amount y exceeds y = 2.5, an n-type thermoelectric conversion material having a negative Seebeck coefficient is obtained.
Further, the Seebeck coefficient and the electrical resistivity of the Yb x Fe 4-y Co y
本実施形態では、このような特性にしたがって出力因子Ｐ（＝Ｓ2／ρ）が最大値をとるＹｂの値ｘを求め、ｘ＝０．１５を得た。
以上述べたように、本発明は、ＦｅとＣｏとを結晶格子中で互いに部分置換させ、共存させることによって熱伝導率を低減し、Ｙｂの量ｘを最適化することによって出力因子Ｐを向上させるものである。この結果、本実施形態では、無次元性能指数ＺＴが０．８以上のｐ−型及びｎ−型のＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料を得た。
In the present embodiment, the value x of Yb at which the output factor P (= S 2 / ρ) has the maximum value is obtained according to such characteristics, and x = 0.15 is obtained.
As described above, the present invention reduces the thermal conductivity by partially substituting and co-existing Fe and Co with each other in the crystal lattice, and improves the output factor P by optimizing the amount x of Yb. It is something to be made. As a result, in the present embodiment, the dimensionless performance index ZT to obtain 0.8 or more p- and n- type of Yb x Fe 4-y Co y
以下、本実施形態の熱電変換材料の具体的な製法について説明する。本実施形態のｐ−型熱電変換材料、ｎ−型熱電変換材料は、充填スクッテルダイト構造を有することが望ましい。充填スクッテルダイト構造を有する熱電変換材料は、溶解法、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、単結晶育成法等と、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、熱処理法等とを組合わせて作成することができる。 Hereinafter, the specific manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this embodiment is demonstrated. The p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material of this embodiment desirably have a filled skutterudite structure. Thermoelectric conversion materials with filled skutterudite structure include melting method, rapid solidification method, mechanical alloying method (ball mill method), single crystal growth method, hot press method, heat sintering method, discharge plasma molding method, heat treatment Can be created in combination with law.
以下、各製法を組合わせた熱電変換材料の合成プロセスについて具体的に説明する。なお、本実施形態の熱電変換材料の製造方法は、充填スクッテルダイト構造を得ることができる製法であれば、特にこのような製法を組合わせるものに限定されないことはいうまでもない。
（溶解法と熱処理法とを組合わせた例）
ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料の複数の純金属材料を所定の比率で混合し、アルミナ坩堝に入れる。そして、不活性ガス雰囲気中で１１００℃まで加熱、溶解する。加熱後、５時間保持した後に８００℃に保って１２時間保持し、続いて６５０℃に保って１２時間保持する。さらにこの後室温まで冷却することによって目的のＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料が得られる。
Hereafter, the synthesis process of the thermoelectric conversion material combining each manufacturing method is demonstrated concretely. Needless to say, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of the present embodiment is not particularly limited to a combination of such manufacturing methods as long as it is a manufacturing method capable of obtaining a filled skutterudite structure.
(Example of combining melting method and heat treatment method)
A plurality of pure metal material Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 thermoelectric conversion material are mixed at a predetermined ratio, placed in an alumina crucible. And it heats and melt | dissolves to 1100 degreeC in inert gas atmosphere. After heating, hold for 5 hours, hold at 800 ° C. for 12 hours, and then hold at 650 ° C. for 12 hours. Yb x Fe 4-y Co y
（溶解法と放電プラズマ成型法とを組合わせた例）
ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料の複数の純金属材料を所定の比率で混合し、アルミナ坩堝に入れる。そして、不活性ガス雰囲気中で高周波をかけることによって１２００℃まで加熱、溶解する。加熱後、３０分間保持した後に室温まで冷却してインゴットを得る。インゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れて真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力をかける。
さらに、６０ＭＰａの圧力下、パルス電流をかけながら６００〜７００℃の温度まで加熱し、１０分間保持した後に室温まで冷却することによって目的のＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料が得られる。
(Example of combining melting method and discharge plasma molding method)
A plurality of pure metal material Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 thermoelectric conversion material are mixed at a predetermined ratio, placed in an alumina crucible. And it heats and melt | dissolves to 1200 degreeC by applying a high frequency in inert gas atmosphere. After heating, hold for 30 minutes and then cool to room temperature to obtain an ingot. The ingot is pulverized, the powder is put into a carbon die, and a pressure of 60 MPa is applied in a vacuum or an inert gas atmosphere.
Furthermore, the target Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 thermoelectric conversion material is obtained by heating to a temperature of 600 to 700 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 60 MPa, holding for 10 minutes, and then cooling to room temperature. It is done.
（メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組合わせた例）
ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料の複数の純金属材料を所定の比率で混合し、アルミナ坩堝に入れる。そして、不活性ガス雰囲気中でアルミナボールと混合した後、２４時間のメカニカルアロイングを実行して原料粉末を得る。得られた粉末をカーボンダイスに入れて真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力をかける。
さらに、６０ＭＰａの圧力下、パルス電流をかけながら６００〜７００℃の温度まで加熱し、１０分間保持した後に室温まで冷却することによって目的のＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12熱電変換材料が得られる。
(Example of combining mechanical alloying method and discharge plasma molding method)
A plurality of pure metal material Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 thermoelectric conversion material are mixed at a predetermined ratio, placed in an alumina crucible. And after mixing with an alumina ball | bowl in inert gas atmosphere, 24 hours of mechanical alloying is performed and raw material powder is obtained. The obtained powder is put into a carbon die and a pressure of 60 MPa is applied in a vacuum or an inert gas atmosphere.
Furthermore, the target Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 thermoelectric conversion material is obtained by heating to a temperature of 600 to 700 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 60 MPa, holding for 10 minutes, and then cooling to room temperature. It is done.
本発明の発明者らは、上記した製造方法によって得られた熱電変換材料のいずれもが充填スクッテルダイト構造を有することを粉末Ｘ線回折によって確認した。また、そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、無次元性能指数ＺＴの温度依存性算出した。この結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、３００℃〜６００℃の温度範囲でＺＴは０．６〜１．０の値をとることが分かった。 The inventors of the present invention have confirmed by powder X-ray diffraction that any of the thermoelectric conversion materials obtained by the above-described production method has a filled skutterudite structure. Further, the relationship between the Seebeck coefficient, electrical resistivity, thermal conductivity and temperature was measured, and the temperature dependence of the dimensionless figure of merit ZT was calculated. As a result, it was found that ZT increases with increasing temperature, and ZT takes a value of 0.6 to 1.0 in the temperature range of 300 ° C to 600 ° C.
以下、本発明の熱電変換材料の合成方法について実施例１、実施例２を示し、合成の結果、得られた熱電変換材料の熱電性能について説明する。
（実施例１）
実施例１では、ｎ−型Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料を得る場合を例に挙げてその合成方法について説明する。また、合成されたＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の熱電性能を評価する。
Hereinafter, Example 1 and Example 2 are shown about the synthesis method of the thermoelectric conversion material of this invention, and the thermoelectric performance of the thermoelectric conversion material obtained as a result of a synthesis | combination is demonstrated.
(Example 1)
In Example 1, an example of obtaining an n-type Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material will be described as an example. Further, the thermoelectric performance of the synthesized Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material is evaluated.
Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料を合成するにあたっては、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの純金属原料を所定の比率でアルミナ製の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中に置く。そして、電気炉加熱によって１１００℃まで加熱、溶解して５時間保持した後に９００℃で６時間保持する。続いて８００℃で１２時間保持し、さらに６５０℃で１２時間保持する。この後に室温まで冷却し、目的とするＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料を得た。 In synthesizing the Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material, pure metal raw materials of Yb, Fe, Co, and Sb are put in an alumina crucible at a predetermined ratio and placed in an inert gas atmosphere. And it heats to 1100 degreeC by an electric furnace heating, melt | dissolves, hold | maintains for 5 hours, Then, hold | maintains at 900 degreeC for 6 hours. Then, it hold | maintains at 800 degreeC for 12 hours, and also hold | maintains at 650 degreeC for 12 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature to obtain the target Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material.
次に、本発明の発明者らは、以上述べた方法によって得られたＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数Ｓや電気抵抗率ρ等の物理量を熱電評価装置によって測定した。そして、測定の結果に基づいて無次元性能指数ＺＴを算出し、評価した。なお、実施例で行った測定は、室温から６００℃の範囲において行われたものである。
図２、図３、図４、図５は、いずれもＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の性能の温度依存性を表したグラフである。図２〜図５は、いずれも横軸に測定温度をケルビンの単位で示している。そして、図２は縦軸にゼーベック係数Ｓを、図３の縦軸には電気抵抗率ρを各々示している。さらに、図４の縦軸は熱伝導率κ、図５の縦軸は無次元性能指数ＺＴが示されている。
Next, the inventors of the present invention measured physical quantities such as Seebeck coefficient S and electrical resistivity ρ of the Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material obtained by the above-described method using a thermoelectric evaluation apparatus. Then, a dimensionless figure of merit ZT was calculated and evaluated based on the measurement results. In addition, the measurement performed in the Example was performed in the range of room temperature to 600 degreeC.
2, FIG. 3, FIG. 4 and FIG. 5 are graphs showing the temperature dependence of the performance of the Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material. In each of FIGS. 2 to 5, the horizontal axis indicates the measured temperature in Kelvin units. 2 shows the Seebeck coefficient S on the vertical axis and the electrical resistivity ρ on the vertical axis in FIG. Further, the vertical axis in FIG. 4 indicates the thermal conductivity κ, and the vertical axis in FIG. 5 indicates the dimensionless figure of merit ZT.
図２に示すように、Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの絶対値は、測定温度の上昇と共に上昇する。また、図３に示すように、電気抵抗率ρは、測定温度の上昇と共にわずかながら上昇している。熱伝導率κは、図４に示すように、略５７３ｋで最小値を持った後に再び上昇する傾向にある。
図２〜図４に示したゼーベック係数、電気抵抗率ρ、熱伝導率κは、いずれも従来技術において高い熱電性能を持つＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料と比較した場合、無次元性能指数ＺＴの値を高めることに有利である。
As shown in FIG. 2, the absolute value of the Seebeck coefficient S of the Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material increases as the measurement temperature increases. In addition, as shown in FIG. 3, the electrical resistivity ρ slightly increases as the measurement temperature increases. As shown in FIG. 4, the thermal conductivity κ tends to rise again after having a minimum value of about 573 k.
The Seebeck coefficient, electrical resistivity ρ, and thermal conductivity κ shown in FIGS. 2 to 4 are all dimensionless figure of merit when compared with Yb 0.15 Co 4 Sb 12 thermoelectric conversion material having high thermoelectric performance in the prior art. It is advantageous to increase the value of ZT.
すなわち、Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料は、結晶格子内にＦｅとＣｏとが共存することによってＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりもゼーベック係数Ｓの絶対値が大きく、熱伝導率κが小さい。熱伝導率κについては、図４に示したＹｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料の最小値が２．１Ｗ／ｍＫであったのに対し、Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12の熱伝導率κの最小値は３．５Ｗ／ｍＫであった。
以上の結果、Ｙｂ0.4Ｆｅ0.375Ｃｏ3.625Ｓｂ12熱電変換材料は、Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりも大きいＺＴの値を有し、その最大値は０．９４に達している。なお、実施例１で得られた０．９４の値は、Ｎｏｌａｓらによって報告された従来のｎ−型熱電変換材料の最高値である０．７を上回る値である。
That is, the Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material has a larger absolute value of the Seebeck coefficient S than the Yb 0.15 Co 4 Sb 12 thermoelectric conversion material due to the coexistence of Fe and Co in the crystal lattice, and the heat conduction. The rate κ is small. Regarding the thermal conductivity κ, the minimum value of the Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material shown in FIG. 4 was 2.1 W / mK, whereas the thermal conductivity κ of Yb 0.15 Co 4 Sb 12 The minimum value of was 3.5 W / mK.
As a result, the Yb 0.4 Fe 0.375 Co 3.625 Sb 12 thermoelectric conversion material has a larger ZT value than the Yb 0.15 Co 4 Sb 12 thermoelectric conversion material, and the maximum value reaches 0.94. In addition, the value of 0.94 obtained in Example 1 is a value exceeding 0.7 which is the highest value of the conventional n-type thermoelectric conversion material reported by Nolas et al.
（実施例２）
実施例２では、ｐ−型Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料を得る場合を例に挙げてその合成方法について説明する。また、合成されたＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料の熱電性能を評価する。
Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料を合成するにあたっては、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの純金属原料を所定の比率でアルミナ製の坩堝に入れて不活性ガス雰囲気中に置く。そして、電気炉加熱によって１１００℃まで加熱、溶解して５時間保持した後に９００℃で６時間保持する。続いて８００℃で１２時間保持し、さらに６５０℃で１２時間保持する。この後に室温まで冷却し、目的とする熱電変換材料の原料となるインゴットを得た。
(Example 2)
In Example 2, a method for synthesizing a p-type Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material will be described as an example. Further, the thermoelectric performance of the synthesized Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material is evaluated.
In synthesizing the Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material, pure metal raw materials of Yb, Fe, Co, and Sb are put in an alumina crucible at a predetermined ratio and placed in an inert gas atmosphere. And it heats to 1100 degreeC by an electric furnace heating, melt | dissolves, hold | maintains for 5 hours, Then, hold | maintains at 900 degreeC for 6 hours. Then, it hold | maintains at 800 degreeC for 12 hours, and also hold | maintains at 650 degreeC for 12 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain an ingot as a raw material for the target thermoelectric conversion material.
次に、インゴット材料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れて真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力をかける。さらに、６０ＭＰａの圧力下、パルス電流をかけながら６２０℃の温度まで加熱し、１０分間保持した後に室温まで冷却することによって目的とするＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料を得た。
次に、本発明の発明者らは、以上述べた方法によって得られたＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数Ｓや電気抵抗率ρ等の物理量を熱電評価装置によって測定した。そして、測定の結果に基づいて無次元性能指数ＺＴを算出し、評価した。なお、実施例で行った測定は、室温から６００℃の範囲において行われたものである。
Next, the ingot material is pulverized, the powder is put into a carbon die, and a pressure of 60 MPa is applied in a vacuum or an inert gas atmosphere. Furthermore, under a pressure of 60 MPa, while applying a pulse current heated to a temperature of 620 ° C., was obtained after holding for 10 minutes Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material of interest by cooling to room temperature.
Next, the inventors of the present invention measured the physical quantities such as Seebeck coefficient S and electrical resistivity ρ of the Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material obtained by the above-described method using a thermoelectric evaluation apparatus. Then, a dimensionless figure of merit ZT was calculated and evaluated based on the measurement results. In addition, the measurement performed in the Example was performed in the range of room temperature to 600 degreeC.
図６、図７、図８、図９は、いずれもＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料の性能の温度依存性を表したグラフである。図６〜図９は、いずれも横軸に測定温度をケルビンの単位で示している。そして、図６は縦軸にゼーベック係数Ｓを、図７の縦軸には電気抵抗率ρを各々示している。さらに、図８の縦軸は熱伝導率κ、図９の縦軸は無次元性能指数ＺＴが示されている。 6, FIG. 7, FIG. 8, and FIG. 9 are graphs showing the temperature dependence of the performance of the Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material. 6 to 9 all show the measured temperature in Kelvin units on the horizontal axis. 6 shows the Seebeck coefficient S on the vertical axis and the electrical resistivity ρ on the vertical axis in FIG. Furthermore, the vertical axis in FIG. 8 indicates the thermal conductivity κ, and the vertical axis in FIG. 9 indicates the dimensionless figure of merit ZT.
図６に示すように、Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの絶対値は、測定温度の上昇と共に上昇してピーク値を持った後に下降する。また、図７に示すように、電気抵抗率ρは、測定温度の上昇によって大きな変化はなく、熱伝導率κは、図８に示すように、略５７３ｋで最小値を持った後に再び上昇する傾向にある。
図６〜図８に示したゼーベック係数、電気抵抗率ρ、熱伝導率κは、いずれも従来技術において高い熱電性能を持つＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12熱電変換材料と比較した場合、無次元性能指数ＺＴの値を高めることに有利である。
As shown in FIG. 6, the absolute value of the Seebeck coefficient S of the Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material increases with a rise in the measured temperature, and decreases after having a peak value. Further, as shown in FIG. 7, the electrical resistivity ρ does not change greatly with the increase of the measurement temperature, and the thermal conductivity κ rises again after having a minimum value of about 573 k as shown in FIG. There is a tendency.
The Seebeck coefficient, the electrical resistivity ρ, and the thermal conductivity κ shown in FIGS. 6 to 8 are all of the dimensionless figure of merit ZT when compared with the LaFe 3 CoSb 12 thermoelectric conversion material having high thermoelectric performance in the prior art. It is advantageous to increase the value.
すなわち、Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料は、図８から明らかなように、測定温度が４００℃以下である領域において熱伝導率κが２Ｗ／ｍＫ以下の値を有し、その最小値は１．６５Ｗ／ｍＫであった。また、Ｙｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料は、高いゼーベック係数Ｓを有していて、図６から明らかなように、測定温度が４００℃である場合、１９０μＶ／Ｋに達した。 That is, as is apparent from FIG. 8, the Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material has a thermal conductivity κ of 2 W / mK or less in a region where the measurement temperature is 400 ° C. or less. The value was 1.65 W / mK. In addition, the Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material has a high Seebeck coefficient S, and as is apparent from FIG. 6, when the measurement temperature is 400 ° C., it reaches 190 μV / K.
ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12熱電変換材料よりも低い熱伝導率と高いゼーベック係数を有するＹｂ0.75Ｆｅ2Ｃｏ2Ｓｂ12熱電変換材料は、従来技術よりも高い熱電性能が得られるものといえる。実施例２で得られた無次元性能指数ＺＴは、測定温度４００℃において０．７も達した。
従来技術によるｐ−型熱電変換材料ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12を実施例と同様のプロセスで作成し、その熱電性能を評価した結果、無次元性能指数ＺＴ＝０．６５であった。この点から、実施例２は、従来技術に比べて高い熱電性能を持つ熱電変換材料を得られることが明らかである。
It can be said that the Yb 0.75 Fe 2 Co 2 Sb 12 thermoelectric conversion material having a lower thermal conductivity and a higher Seebeck coefficient than the LaFe 3 CoSb 12 thermoelectric conversion material can obtain higher thermoelectric performance than the prior art. The dimensionless figure of merit ZT obtained in Example 2 reached 0.7 at a measurement temperature of 400 ° C.
A p-type thermoelectric conversion material LaFe 3 CoSb 12 according to the prior art was prepared by the same process as in the example, and the thermoelectric performance was evaluated. As a result, the dimensionless figure of merit ZT = 0.65. From this point, it is clear that Example 2 can obtain a thermoelectric conversion material having higher thermoelectric performance than the conventional technology.
以上述べたように、本実施形態または本実施例が提供するｐ−及びｎ−型ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）熱電変換材料は、従来のｐ−型ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12及びｎ−型Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料よりも優れた熱電性能を有する。
また、本発明は、実施例１、実施例２に限定されるものでなく、ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12に含まれるＣｏ元素またはＦｅ元素の少なくとも一部をＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの一種または少なくとも一種を含む混合物によって置換することによって熱電変換材料の熱電性能をさらに高めることが可能である。
As described above, the p- and n-type Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 (0 <x ≦ 1, 0 <y <4) thermoelectric conversion material provided by this embodiment or the present example is The thermoelectric performance is superior to conventional p-type LaFe 3 CoSb 12 and n-type Yb 0.15 Co 4 Sb 12 thermoelectric conversion materials.
The present invention also Example 1, not limited to the embodiments 2, Yb x Fe 4-y
以上述べたように、本実施形態、実施例１、２に係る発明は、さらに合成の条件や材料の混合比を最適化することによって無次元性能指数ＺＴの最高値をさらに高めることができ、ｐ−、ｎ−型スクッテルダイト熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最高値１を得ることが期待できる。
なお、本発明は、以上具体的に示した本発明の実施形態及び実施例に限定されるものでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲においてあらゆる応用、変更が可能であることはいうまでもない。
As described above, the invention according to this embodiment and Examples 1 and 2 can further increase the maximum value of the dimensionless figure of merit ZT by further optimizing the synthesis conditions and the mixing ratio of the materials. It can be expected that the
The present invention is not limited to the embodiments and examples of the present invention specifically shown above, and it goes without saying that various applications and modifications are possible without departing from the scope of the present invention. Absent.
Claims (2)
一般式ＹｂxＦｅ4-yＣｏyＳｂ12（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜４）
で記述される構造を有することを特徴とするＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料。 Yb—Fe—Co—Sb thermoelectric conversion material,
General formula Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 (0 <x ≦ 1, 0 <y <4)
A Yb—Fe—Co—Sb-based thermoelectric conversion material characterized by having a structure described in the above.
における元素Ｃｏあるいは元素Ｆｅの少なくとも一部を、元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種または一種を含む混合物によって置換したことを特徴とする請求項１に記載のＹｂ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料。 The general formula Yb x Fe 4-y Co y Sb 12 (0 <x ≦ 1, 0 <y <4)
2. The Yb— according to claim 1, wherein at least part of the element Co or element Fe in the substrate is substituted with a mixture containing at least one of the elements Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt. Fe-Co-Sb thermoelectric conversion material.
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