実施例２［ブロック共重合体ｃの製造］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム４．７８ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）炭酸カリウム１．５１ｇ（１０．９３ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３０ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃で２時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することで、親水性ポリマーを得た。得られた親水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は４２０００であり、構造単位から計算されるイオン交換基密度は５．７ｍｅｑ／ｇであった。
また別途、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル６．１２ｇ（１８．０９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４．１５ｇ（１６．３１ｍｍｏｌ）炭酸カリウム２．６０ｇ（１８．８１ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ４５ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。
その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後８時間保温攪拌することで、疎水性ポリマーを得た。得られた疎水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は２４０００であった。
続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、親水性ポリマーの反応溶液を疎水性ポリマーの反応溶液に滴下して、親水性ポリマーの反応マスをＤＭＳＯ２０ｍＬで十分に共洗いして仕込み、その後内温１５０℃にて６時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、８０℃の熱水で洗浄処理して濾過した。次いで８０℃にて常圧乾燥し、１３．７１ｇの下記に示す構造のブロック共重合体ｃを得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は１７５０００であった。
高分子電解質膜への製膜方法は実施例１と同様な溶液キャスト法の操作を行った。
なお、上式において「Ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の構造単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを意味する。
イオン交換容量 １．７ ｍｅｑ／ｇ
吸水率 ７９％
プロトン伝導度 １．０５×１０-1 Ｓ／ｃｍ
Example 2 [Production of block copolymer c]
In a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, in an argon atmosphere, 4.78 g (10.51 mmol) of dipotassium 4,4′-difluorodiphenylketone-3,3′-disulfonate, potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate 2 0.001 g (8.76 mmol) potassium carbonate 1.51 g (10.93 mmol) was added, and DMSO 30 mL and toluene 30 mL were added. Thereafter, the toluene in the system was azeotropically dehydrated by distilling off toluene at a bath temperature of 150 ° C. for 2 hours, and the mixture was then kept warm for 4 hours to obtain a hydrophilic polymer. The obtained hydrophilic polymer had a weight average molecular weight of 42,000 according to the GPC method (condition A), and the ion exchange group density calculated from the structural unit was 5.7 meq / g.
Separately, 6.4 g (18.09 mmol) of 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl and 4,4′-difluorodiphenyl sulfone were added to a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus under an argon atmosphere. 15 g (16. 31mmol) of potassium carbonate 2.60g and (18.81mmol) was added, were added DMSO45mL and toluene 30 mL.
Thereafter, toluene was distilled off by heating at a bath temperature of 150 ° C. to azeotropically dehydrate the water in the system, and then the mixture was stirred while keeping for 8 hours to obtain a hydrophobic polymer. The obtained hydrophobic polymer had a weight average molecular weight of 24,000 according to the GPC method (Condition A).
Subsequently, after allowing the reaction solution to sufficiently cool to room temperature, the reaction solution of the hydrophilic polymer was dropped into the reaction solution of the hydrophobic polymer, and the reaction mass of the hydrophilic polymer was thoroughly washed with 20 mL of DMSO and charged, Thereafter, the mixture was stirred while keeping at an internal temperature of 150 ° C. for 6 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a large amount of hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected by filtration. Further, washing and filtration were repeated with water until the washing solution became neutral, and then washing with hot water at 80 ° C. and filtration were performed. Subsequently, it dried under normal pressure at 80 degreeC and obtained the block copolymer c of the structure shown below of 13.71g. The weight average molecular weight of the obtained block copolymer by GPC method (Condition A) was 175000.
As a method for forming a polymer electrolyte membrane, the same solution casting method as in Example 1 was performed.
In the above formula, the expression “Block” means a block copolymer having a segment composed of structural units in parentheses.
Ion exchange capacity 1.7 meq / g
Water absorption 79%
Proton conductivity 1.05 × 10 −1 S / cm
比較例２［ブロック共重合体ｄの製造］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム５．１６ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）炭酸カリウム１．５１ｇ（１０．９３ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３０ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃で２時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することで、親水性ポリマーを得た。得られた親水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は５６０００であり、構造単位から計算されるイオン交換基密度は５．３ｍｅｑ／ｇであった。
また別途、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル６．４３ｇ（１９．００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４．３４ｇ（１７．２１ｍｍｏｌ）炭酸カリウム２．７３ｇ（１９．７６ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ４７ｍＬおよびトルエン３５ｍＬを添加した。
その後バス温１５０℃で２時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することで、疎水性ポリマーを得た。得られた疎水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は２３０００であった。
続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、親水性ポリマーの反応溶液を疎水性ポリマーの反応溶液に滴下して、親水性ポリマーの反応マスをＤＭＳＯ２０ｍＬで十分に共洗いして仕込み、その後内温１５０℃にて１５時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、８０℃のして濾過した。次いで８０℃にて常圧乾燥し、１４．９８ｇの下記に示す構造のブロック共重合体ｄを得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は２７４０００であった。
高分子電解質膜への製膜方法は実施例１と同様な溶液キャスト法の操作を行った。
なお、上式において「Ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の構造単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを意味する。
イオン交換容量 １．７ ｍｅｑ／ｇ
吸水率 ９８％
プロトン伝導度 １．０４×１０-1 Ｓ／ｃｍ
Comparative Example 2 [Production of Block Copolymer d]
In a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, in an argon atmosphere, 5.16 g (10.51 mmol) of dipotassium 4,4′-difluorodiphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate 2 0.001 g (8.76 mmol) potassium carbonate 1.51 g (10.93 mmol) was added, and DMSO 30 mL and toluene 30 mL were added. Thereafter, the toluene in the system was azeotropically dehydrated by distilling off toluene at a bath temperature of 150 ° C. for 2 hours, and the mixture was then kept warm for 4 hours to obtain a hydrophilic polymer. The weight average molecular weight of the obtained hydrophilic polymer by GPC method (Condition A) was 56000, and the ion exchange group density calculated from the structural unit was 5.3 meq / g.
Separately, 6.4 g (19.00 mmol) of 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl and 4,4′-difluorodiphenylsulfone were added to a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus under an argon atmosphere. 34 g (17.21 mmol) 2.73 g (19.76 mmol) of potassium carbonate was added, and 47 mL of DMSO and 35 mL of toluene were added.
Thereafter, the water in the system was azeotropically dehydrated by heating and distilling off toluene at a bath temperature of 150 ° C. for 2 hours, and then the mixture was kept warm for 4 hours to obtain a hydrophobic polymer. The obtained hydrophobic polymer had a weight average molecular weight of 23,000 according to the GPC method (Condition A).
Subsequently, after allowing the reaction solution to sufficiently cool to room temperature, the reaction solution of the hydrophilic polymer was dropped into the reaction solution of the hydrophobic polymer, and the reaction mass of the hydrophilic polymer was thoroughly washed with 20 mL of DMSO and charged, Thereafter, the mixture was stirred while keeping at an internal temperature of 150 ° C. for 15 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a large amount of hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected by filtration. Further, the washing and filtration were repeated with water until the washing solution became neutral, and then filtered at 80 ° C. Subsequently, it dried under normal pressure at 80 degreeC and obtained the block copolymer d of the structure shown below of 14.98g. The weight average molecular weight of the obtained block copolymer by GPC method (condition A) was 274,000.
As a method for forming a polymer electrolyte membrane, the same solution casting method as in Example 1 was performed.
In the above formula, the expression “Block” means a block copolymer having a segment composed of structural units in parentheses.
Ion exchange capacity 1.7 meq / g
Water absorption 98%
Proton conductivity 1.04 × 10 −1 S / cm
実施例３［ブロック共重合体ｅの製造］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム５．９７ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．５０ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５９ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３８ｍＬおよびトルエン４０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃、２時間でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することで、親水性ポリマーを得た。得られた親水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は３８０００であり、構造単位から計算されるイオン交換基密度は５．７ｍｅｑ／ｇであった。
また別途、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、２,６−ジヒドロキシナフタレン４．１０ｇ（２５．５８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン５．９５ｇ（２３．３９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．８９ｇ（２８．１４ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ９１ｍＬおよびトルエン４０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃ ２時間でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後３時間保温攪拌することで、疎水性ポリマーを得た。得られた疎水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は２７０００であった。
続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、親水性ポリマーの反応溶液を疎水性ポリマーの反応溶液に滴下して、親水性ポリマーの反応マスをＤＭＳＯ２０ｍＬで十分に共洗いして仕込み、その後内温１５０℃にて１２時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、８０℃の熱水で洗浄して濾過した。次いで８０℃にて常圧乾燥し、１３．８２ｇの下記に示す構造のブロック共重合体ｅを得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は１３１０００であった。
高分子電解質膜への製膜方法は実施例１と同様な溶液キャスト法の操作を行った。
なお、上式において「Ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の構造単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを意味する。
イオン交換容量 ２．０ ｍｅｑ／ｇ
吸水率 １０６％
プロトン伝導度 １．７４×１０-1 Ｓ／ｃｍ
Example 3 [Production of block copolymer e]
In a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, under an argon atmosphere, 5.97 g (13.14 mmol) of dipotassium 4,4′-difluorodiphenyl ketone-3,3′-disulfonate, potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate 2 .50 g (10.95 mmol) and potassium carbonate 1.59 g (11.50 mmol) were added, and DMSO 38 mL and toluene 40 mL were added. Thereafter, the water in the system was azeotropically dehydrated by distilling off toluene at a bath temperature of 150 ° C. for 2 hours, and the mixture was then kept warm for 4 hours to obtain a hydrophilic polymer. The weight average molecular weight of the obtained hydrophilic polymer by GPC method (Condition A) was 38000, and the ion exchange group density calculated from the structural unit was 5.7 meq / g.
Separately, in a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, in an argon atmosphere, 4.10 g (25.58 mmol) of 2,6-dihydroxynaphthalene, 5.95 g (23.39 mmol) of 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 3.89 g (28.14 mmol) of potassium carbonate was added, and 91 mL of DMSO and 40 mL of toluene were added. Thereafter, toluene was distilled off with heating at a bath temperature of 150 ° C. for 2 hours to azeotropically dehydrate water in the system, and then the mixture was kept warm for 3 hours to obtain a hydrophobic polymer. The obtained hydrophobic polymer had a weight average molecular weight of 27000 according to the GPC method (Condition A).
Subsequently, after allowing the reaction solution to sufficiently cool to room temperature, the reaction solution of the hydrophilic polymer was dropped into the reaction solution of the hydrophobic polymer, and the reaction mass of the hydrophilic polymer was thoroughly washed with 20 mL of DMSO and charged, Thereafter, the mixture was stirred while keeping the internal temperature at 150 ° C. for 12 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a large amount of hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected by filtration. Further, washing and filtration were repeated with water until the washing solution became neutral, and then washing with hot water at 80 ° C. and filtration were performed. Subsequently, it dried under normal pressure at 80 degreeC and obtained the block copolymer e of the structure shown below of 13.82g. The weight average molecular weight of the obtained block copolymer according to the GPC method (Condition A) was 131,000.
As a method for forming a polymer electrolyte membrane, the same solution casting method as in Example 1 was performed.
In the above formula, the expression “Block” means a block copolymer having a segment composed of structural units in parentheses.
Ion exchange capacity 2.0 meq / g
Water absorption rate 106%
Proton conductivity 1.74 × 10 −1 S / cm
