JP2008007718A - Alkyd resin, resin composition for water-based alkyd coating and method for producing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルキッド樹脂、水系アルキッド塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、環境に優しく、着色性、耐水性や耐薬品性が改良されたアルキッド樹脂、水系アルキッド塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alkyd resin, a resin composition for water-based alkyd paints, and a method for producing the same. And a manufacturing method thereof.
アルキッド樹脂塗料は多塩基酸と多価アルコールのエステルを基体とし、これを脂肪酸や油で変性した樹脂を塗膜主成分とする塗料を意味し、従来から広く用いられている。アルキッド樹脂塗料は塗膜が強靱で、色調や光沢が良好である等の長所を有しているが、耐水性,耐薬品性などは必ずしも十分とは言えなかった。そのため、これら問題点の解消を図るべく各種の提案がなされているが、未だ十分に満足しうるものは出現していない。 The alkyd resin coating material means a coating material mainly composed of a polybasic acid and an ester of a polyhydric alcohol and a resin obtained by modifying the base with a fatty acid or oil, and has been widely used. Alkyd resin paints have such advantages as a tough coating film and good color and gloss, but water resistance and chemical resistance are not necessarily sufficient. For this reason, various proposals have been made to solve these problems, but no satisfactory one has yet appeared.
油性アルキッド樹脂は、動植物油に多価アルコールを混合し、周知のエステル交換反応によって多価アルコールの部分脂肪酸エステルに誘導したのち、多価カルボン酸を加えて反応させ樹脂化する方法(変性剤として動植物由来の原油を用いる方法);あるいは動植物油を分解して得られる混合脂肪酸、多価カルボン酸および多価アルコールの3成分を反応させて樹脂化する方法(変性剤として脂肪酸を用いる方法)により製造されている。 Oily alkyd resin is a method in which polyhydric alcohol is mixed with animal and vegetable oils, derived into a partial fatty acid ester of polyhydric alcohol by a known transesterification reaction, and then reacted by adding polyvalent carboxylic acid (as a modifier). By a method using crude oil derived from animals and plants); or by a method of reacting three components of a mixed fatty acid, a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol obtained by decomposing animal and plant oils (a method using a fatty acid as a modifier). It is manufactured.
変性剤として用いられる原油もしくはその脂肪酸原料としては、パーム油、大豆油、米糠油、脱水ヒマシ油、アマニ油、綿実油などがあるが、これら原油中には、原料動植物体の組織に由来する微粒子、色素、タン白質、リン脂質その他のいわゆるガム質などの物質が混在している。このため、これら原油を変性油としてそのまま使用した場合、樹脂の色調悪化、耐候性の低下などの問題がある。 Crude oil or its fatty acid raw materials used as denaturing agents include palm oil, soybean oil, rice bran oil, dehydrated castor oil, flaxseed oil, cottonseed oil, etc., but these crude oils contain fine particles derived from the tissues of raw material animals and plants. , Pigments, proteins, phospholipids and other so-called gums. For this reason, when these crude oils are used as modified oils as they are, there are problems such as deterioration of resin color tone and deterioration of weather resistance.
そのため原油を脱酸(アルカリ精製)、脱色などにより精製した油を変性剤として使用あるいは動植物油を分解して得られた脂肪酸を蒸留によって精製し変性剤として使用している。 For this reason, oil refined by deoxidation (alkali refining), decolorization, etc. of crude oil is used as a denaturing agent, or fatty acids obtained by decomposing animal and vegetable oils are purified by distillation and used as a denaturing agent.
しかしながら、原油を脱酸、脱色しても、これら着色物質を除去することは困難であり、また、動植物油を分解して得られた脂肪酸は沸点が高いため、精製に必要な蒸留温度も高くなり、その結果、加熱劣化物が生じて樹脂製品の色調、耐候性が低下すること避けられない。 However, it is difficult to remove these colored substances even if the crude oil is deacidified and decolorized, and the fatty acid obtained by decomposing animal and vegetable oils has a high boiling point, so the distillation temperature required for refining is also high. As a result, a heat-deteriorated product is generated and the color tone and weather resistance of the resin product are inevitably lowered.
さらに、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂などを架橋剤として配合し、焼き付け型塗料として用いられる油変性アルキッド樹脂においては、130〜150℃の温度で20〜30分間という焼き付け条件が一般に採用されている。 Furthermore, an oil-modified alkyd resin blended with amino resin such as melamine resin or urea resin as a cross-linking agent and used as a baking type paint generally has a baking condition of 20 to 30 minutes at a temperature of 130 to 150 ° C. ing.
しかしその際、焼き付け条件によっては加熱劣化により塗膜表面が黄変化する現象が生じやすく、白塗り用塗料として電気洗濯機や電気冷蔵庫、自動車のソリッドカラーなどとして利用した場合に商品価値が低下するという問題があった。 However, at that time, depending on the baking conditions, the coating surface tends to yellow due to heat deterioration, and the product value decreases when used as an electric washing machine, electric refrigerator, automobile solid color, etc. as a white paint. There was a problem.
さらに、環境側面を考慮した生分解性のポリエステルに関する従来技術としては、スズ、鉛、亜鉛化合物を重合触媒とするものが主流である(例えば、特許文献1)。その他技術として、チタン系化合物(例えば、特許文献2)およびトリスアセチルアセトナトアルミニウムを重合触媒とした例などがみられる(例えば、特許文献3)。しかしながら、スズ化合物などは環境に影響を与える恐れがあるとの議論もあり、環境保護の観点から市場ではそれらを含有しない製品を望む声も聞かれる。一方、チタン系化合物の場合は、熱安定性が十分ではなく成形時の着色の問題が、また、トリスアセチルアセトナトアルミニウムでは高価であるという問題がそれぞれ指摘されている。 Further, as a conventional technique related to biodegradable polyester in consideration of environmental aspects, those using tin, lead and zinc compounds as polymerization catalysts are mainly used (for example, Patent Document 1). Examples of other techniques include a titanium-based compound (for example, Patent Document 2) and trisacetylacetonato aluminum as a polymerization catalyst (for example, Patent Document 3). However, there are also arguments that tin compounds and the like may affect the environment, and there are voices in the market for products that do not contain them from the viewpoint of environmental protection. On the other hand, in the case of a titanium-based compound, the thermal stability is not sufficient, and the problem of coloring during molding is pointed out, and the problem that trisacetylacetonato aluminum is expensive is pointed out.
本発明の目的は、環境に優しく、密着性が良好で、色調、耐候性に優れ、加熱変色の少ない、安定した品質のアルキッド塗料用樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a stable resin composition for alkyd paints which is environmentally friendly, has good adhesion, is excellent in color tone and weather resistance, has little heat discoloration.
本発明者等はこうした問題に鑑み、環境に優しく、密着性が良好で、着色が少なく、かつ加熱変色性の少ない、アルキッド塗料に最適な樹脂組成物について、鋭意検討した結果、本発明の完成に到達した。 In view of these problems, the present inventors have made extensive studies on a resin composition that is environmentally friendly, has good adhesion, has little coloration, and has little heat discoloration and is optimal for alkyd paints. Reached.
即ち、本発明は、
(1)酸成分として天然脂肪酸エステルおよびポリカルボン酸無水物、アルコール成分として炭素数2〜50の多価アルコールを用いて、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下で製造される、酸価が50eq/106g以上の油性アルキッド樹脂(A)と、酸価が50eq/106g以上の共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)をブレンドしてなることを特徴とするアルキッド樹脂。
That is, the present invention
(1) An acid value produced in the presence of a polymerization catalyst containing at least an aluminum compound using a natural fatty acid ester and a polycarboxylic acid anhydride as an acid component and a polyhydric alcohol having 2 to 50 carbon atoms as an alcohol component There 50 eq / 10 and 6 g or more oil alkyd resin (a), the acid value of 50 eq / 10 6 g or more copolymerizable (meth) acrylate resin (B) alkyd resins, characterized by comprising a blend of.
(2)上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれた1種およびリン化合物からなる群から選ばれた1種とからなる重合触媒であることを特徴とする上記(1)に記載のアルキッド樹脂。
(3)上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする上記(1)に記載のアルキッド樹脂。
(4)上記重合触媒が、アルミニウム化合物、リン化合物およびアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属からなることを特徴とする上記(1)に記載のアルキッド樹脂。
(5)上記重合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
(6)上記重合触媒の構成成分であるリン化合物がホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記(2)、(4)および(5)のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
(7)上記アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がLi、Na、Ca、Mgないしその化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記(3),(4)および(5)のいずれかに記載のアルキッド樹脂。
(2) The polymerization catalyst described in (1) above, wherein the polymerization catalyst is a polymerization catalyst composed of at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and one selected from the group consisting of phosphorus compounds. Alkyd resin.
(3) The alkyd resin as described in (1) above, wherein the polymerization catalyst comprises at least one selected from the group consisting of at least an aluminum compound, and an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
(4) The alkyd resin as described in (1) above, wherein the polymerization catalyst comprises an aluminum compound, a phosphorus compound, an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
(5) The aluminum compound as a constituent component of the polymerization catalyst is at least one selected from aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride, and polyaluminum chloride. The alkyd resin according to any one of (1) to (4).
(6) The phosphorus compound that is a constituent component of the polymerization catalyst is selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. The alkyd resin as described in any one of (2), (4) and (5) above, which is at least one kind.
(7) The above (3), (4) and (5), wherein the alkali metal and / or alkaline earth metal is at least one selected from Li, Na, Ca, Mg or a compound thereof. The alkyd resin according to any one.
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載のアルキッド樹脂において、上記樹脂(A)及び(B)の酸価の合計に対して、中和剤(C)を用いて、中和比率が1〜2000%を満足すべく調製した水分散液であることを特徴とする水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
(9)上記樹脂(A)及び/又は(B)に反応しうる硬化剤(D)を含有することを特徴とする請求項(8)に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
(10)上記硬化剤(D)がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項(9)に記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物。
(8) In the alkyd resin according to any one of (1) to (7), the neutralization agent (C) is used for neutralization with respect to the total acid value of the resins (A) and (B). A resin composition for aqueous alkyd paints, which is an aqueous dispersion prepared so as to satisfy a ratio of 1 to 2000%.
(9) The resin composition for water-based alkyd paints according to (8), comprising a curing agent (D) capable of reacting with the resin (A) and / or (B).
(10) The resin composition for water-based alkyd paints according to (9), wherein the curing agent (D) is at least one selected from alkyl etherified amino formaldehyde resins, epoxy compounds and isocyanate compounds. .
(11)(1)〜(7)のいずれかに記載のアルキッド樹脂の製造方法。
(12)(8)〜(10)のいずれかに記載の水系アルキッド塗料用樹脂組成物の製造方法。
(11) The method for producing an alkyd resin according to any one of (1) to (7).
(12) A method for producing a resin composition for aqueous alkyd paints according to any one of (8) to (10).
本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物は従来の耐候性、耐水性を維持しながら、着色が少なく、かつ優れた加熱変色性の少ない特性を合わせ持つことにより塗料等の分野、特に自動車分野における高い要求品質にこたえることができる。 The resin composition for water-based alkyd paints of the present invention has the characteristics of being less colored and having excellent heat discoloration properties while maintaining the conventional weather resistance and water resistance. It can respond to high required quality.
本発明の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。 As an aluminum compound which comprises the polymerization catalyst of this invention, a well-known aluminum compound other than metallic aluminum can be used without limitation.
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。 Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, and aluminum lactate. , Carboxylates such as aluminum citrate, aluminum salicylate, inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum Aluminum such as n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide Aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and their partial hydrolysates And aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステル、すなわち油性アルキッド樹脂の天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対してアルミニウム原子換算で1〜200ppmが好ましく、さらに好ましくは、20〜100ppmである。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られる油性アルキッド樹脂の熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。 The amount of the aluminum compound used in the present invention is 1 to 200 ppm in terms of aluminum atom, based on the total weight of the carboxylic acid component such as a natural fatty acid ester of an oily alkyd resin or a polyvalent carboxylic acid. More preferably, it is 20-100 ppm. As described above, the amount of the aluminum component to be added is required to vary widely because the catalytic activity varies greatly depending on the types and combinations of natural fatty acid esters, polycarboxylic acids and diols used, and the polymerization method. The polymerization catalyst of the present invention exhibits sufficient catalytic activity. As a result, the resulting oily alkyd resin has excellent thermal stability, thermal oxidation stability and hydrolysis resistance, and suppresses the generation and coloring of foreign substances due to aluminum. Is done.
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜100℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、10〜30g/lが好ましく、とくに15〜20g/lが好ましい。
Below, the specific example of the preparation method of the same solution using basic aluminum acetate as an aluminum compound is shown.
Examples of preparation of an aqueous solution of basic aluminum acetate are as follows. That is, water is added to basic aluminum acetate and sufficiently diffused at room temperature, and then dissolved at room temperature to 100 ° C. to prepare an aqueous solution. In this case, the temperature is preferably low, and the heating is preferably short. The concentration of the aqueous solution is preferably 10 to 30 g / l, particularly preferably 15 to 20 g / l.
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で0.5〜5倍量が好ましい。より好ましくは0.8〜2倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は70℃以上が好ましく、130℃以下が好ましい。より好ましくは80〜120℃で加熱・攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。特に、融点が高く、室温で固体のアルキレングリコールを使用する場合は、アルミニウム化合物/アルキレングリコール固溶体として使用することができる。 Furthermore, in order to suppress the heat shock at the time of catalyst addition, it is a preferable aspect that the basic aluminum acetate aqueous solution is the same ethylene glycol solution. That is, ethylene glycol is added to the above aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 0.5 to 5 times the volume ratio of the aqueous solution. More preferably, the amount is 0.8 to 2 times. After stirring the solution to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 70 ° C. or higher, and preferably 130 ° C. or lower. More preferably, the water is distilled off by heating and stirring at 80 to 120 ° C. More preferably, heating is performed under reduced pressure and / or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and water is distilled off to prepare a catalyst solution. The above ethylene glycol is an example, and other alkylene glycols can be used in the same manner. In particular, when alkylene glycol having a high melting point and solid at room temperature is used, it can be used as an aluminum compound / alkylene glycol solid solution.
上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および/またはアルキレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる油性アルキッド樹脂の異物低減の観点からも好ましい。 From the viewpoint of reducing catalytic activity and foreign matters of the resulting oily alkyd resin, it is preferable to use the above basic aluminum acetate solubilized in a solvent such as water or alkylene glycol, particularly those solubilized in water and / or alkylene glycol. Is also preferable.
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。 The phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid and triphenyl phosphoric acid, phosphorous acid and trimethyl phosphine. Phyto, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphite, etc. And phosphite esters.
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、油性アルキッド樹脂の熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 More preferable phosphorus compounds of the present invention are at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is. By using these phosphorus compounds, an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as the thermal stability of the oily alkyd resin is seen. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式(化1)〜(化6)で表される構造を有する化合物のことを言う。 The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinic acid-based compound, and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (Formula 1) to (Formula 6), respectively. It refers to a compound having the structure represented.
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate and the like. Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式(化7)〜(化12)で表される化合物が好ましい。 Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (Chemical Formula 7) to (Chemical Formula 12). Are preferred.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式(化13)〜(化15)で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 In addition, when the compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15) are used as the phosphorus compound of the present invention, the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are particularly large and preferable.
(式(化13)〜(化15)中、R1、R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15), R 1, R 4, R 5, and R 6 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group containing an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50. R2 and R3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrogen group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
本発明のリン化合物としては、上記式(化13)〜(化15)中、R1、R4、R5、R6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。 As the phosphorus compound of the present invention, a compound in which R1, R4, R5, and R6 are groups having an aromatic ring structure in the above formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15) is particularly preferable.
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。 Examples of the phosphorus compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid. Examples include methyl, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題である油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, a metal salt compound of phosphorus is particularly preferable as the phosphorus compound. The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, when a metal salt of a phosphonic acid compound is used, the physical property improving effect and catalytic activity of the oily alkyd resin, which are the problems of the present invention, are improved. The effect is large and preferable. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Further, among the above-described phosphorus compounds, when the metal part of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the catalytic activity is improved. Is preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式(化16)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the phosphorus metal salt compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 16) because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
(式(化16)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Chem. 16), R1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R2 represents hydrogen. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and R3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbonyl group. 1 represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less, and M is a (l + m) valence. Represents a metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。R3O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, and substitution. And a phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like. Examples of R3O- include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion.
上記一般式(化16)で表される化合物の中でも、下記一般式(化17)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (Chemical Formula 16), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 17).
(式(化17)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Chemical Formula 17), R1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R3 represents hydrogen. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less, M represents a (l + m) -valent metal cation, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. .)
上記のR1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。R3O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R3O- include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion and acetylacetone ion.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
上記式(化17)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among the above formulas (Chemical Formula 17), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、ナトリウム[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]がとくに好ましい。 Examples of the metal salt compound of phosphorus according to the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzylphosphonate ethyl], sodium [benzylphosphonate ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], beryllium bis [Ethyl benzylphosphonate], strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [(9-anths L) ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], sodium [4-chlorobenzylphosphone] Acid phenyl], magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate ethyl], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [4-aminobenzylphosphonate methyl], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonic acid] Ethyl], zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、油性アルキッド樹脂の重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, a phosphorus compound having at least one P—OH bond is particularly preferable as the phosphorus compound. In addition to particularly enhancing the physical properties improving effect of the polyester by containing these phosphorus compounds, the catalytic activity is improved by using these phosphorus compounds together with the aluminum compound of the present invention during the polymerization of the oily alkyd resin. The effect is seen greatly.
The phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid compound having at least one P-OH bond facilitates complex formation with an aluminum compound, and is highly preferable for improving the physical properties and improving the catalytic activity of oily alkyd resins. .
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式(化18)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 18) because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are large. .
(式(化18)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Chemical Formula 18), R1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R2 represents hydrogen. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl or branched. The structure may contain an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。 Examples of R1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, and substitution. And a phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。 Examples of the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention include (1-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid. Acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate Etc. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式(化19)であらわされるリン化合物が挙げられる。 A preferable phosphorus compound of the present invention is a phosphorus compound represented by the chemical formula (Formula 19).
(式(化19)中、R1は炭素数1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Chemical Formula 19), R1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and R2 and R3 are respectively Independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, which includes an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. May be good.)
また、更に好ましくは、化学式(化19)中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。 More preferably, at least one of R1, R2, and R3 in the chemical formula (Formula 19) is a compound containing an aromatic ring structure.
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。 Moreover, since the phosphorus compound of the present invention has a large molecular weight, it is more effective because it is less likely to be distilled off during polymerization.
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。 The phosphorus compound of the present invention is preferably a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. In addition to enhancing the physical properties of polyester by containing a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule, the effect of increasing catalytic activity by using a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule during polyester polymerization Is larger, and therefore the polyester productivity is excellent.
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。 The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound having a phenol moiety in the same molecule. When one or two or more compounds selected from the group consisting of a compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound are used, the effect of improving the physical properties and catalytic activity of the oily alkyd resin is greatly preferred. Among these, the use of a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferable because the effect of improving the physical properties and improving the catalytic activity of the oily alkyd resin are particularly large.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式(化26)〜(化28)で表される化合物が好ましい。 As a phosphorus compound which has the phenol part of this invention in the same molecule | numerator, the compound represented by the following general formula (Formula 26)-(Formula 28) is preferable.
(式(化26)〜(化28)中、R1はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。) (In the formulas (Chemical Formula 26) to (Chemical Formula 28), R1 is a C1-C50 hydrocarbon group including a phenol part, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, an amino group or the like, and a carbon number including a phenol part. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50. R4, R5 and R6 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group and a carbon number of 1 R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl, and the ends of R2 and R4 may be bonded to each other.)
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、トリス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式(化29)〜(化32)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式(化29)で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。 Examples of the phosphorus compound having the phenol moiety of the present invention in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (P-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p- Phenyl hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl Yl) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following formula (Formula 29), and the like compounds represented by to (Formula 32). Among these, the compound represented by the following formula (Chemical Formula 29) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.
上記の式(化31)にて示される化合物としては、SANKO-220(三光株式会社製)があり、使用可能である。 As a compound represented by the above formula (Chemical Formula 31), SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化33)で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one selected from a metal salt compound of a specific phosphorus represented by the following general formula (Formula 33) is particularly preferable.
(式(化33)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Chemical Formula 33), R1 and R2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R3 includes hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R4 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbonyl group containing 1 to 50 carbon atoms, R4O- Examples include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, acetylacetone ion, etc. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. represents an (l + m) -valent metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
これらの中でも、下記一般式(化34)で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 34) is preferable.
(式(化34)中、Mn+はn価の金属カチオンを表す。nは1,2,3または4を表す。) (In the formula (Chemical Formula 34), Mn + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3 or 4.)
上記式(化33)または(化34)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among the above formulas (Chemical Formula 33) or (Chemical Formula 34), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. The effect is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル]、マンガンビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ニッケルビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]がとくに好ましい。 Specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]. Ethyl phosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate methyl], strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl] Phenyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl] Ethyl phosphonate], copper bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. Can be mentioned. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化35)で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one selected from specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond represented by the following general formula (Formula 35) is particularly preferable.
(式(化35)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Chemical Formula 35), R1 and R2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R3 includes hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
これらの中でも、下記一般式(化36)で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 36) is preferable.
(式(化36)中、R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (Chemical Formula 36), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group containing 1 to 50 carbon atoms. The hydrocarbon group is an alicyclic ring such as cyclohexyl. It may contain a structure, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。 Examples of R3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, and substitution. And a phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。 Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Methyl benzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl Examples include octadecyl -4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式(化37)で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one phosphorus compound selected from specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 37) is preferable.
(上記式(化37)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the above formula (Chemical Formula 37), R1 and R2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R3 and R4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a hydroxyl group. Or it represents a C1-C50 hydrocarbon group containing an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group includes an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, and an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. You may go out.)
上記一般式(化37)の中でも、下記一般式(化38)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると油性アルキッド樹脂の物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。 Among the above general formulas (Chemical Formula 37), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 38) because the effects of improving the physical properties and the catalytic activity of the oily alkyd resin are high.
(上記式(化38)中、R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the above formula (Chemical Formula 38), R3 and R4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. (It may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR3、R4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。 Examples of R3 and R4 include short chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl and butyl groups, long chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl groups, naphthyl groups, substituted phenyl groups and naphthyl groups. An aromatic group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。 Specific phosphorus compounds of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Examples include dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式(化39)、(化40)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, a particularly desirable compound in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by chemical formulas (Chemical Formula 39) and (Chemical Formula 40).
上記の化学式(化39)にて示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、また化学式(化40)にて示される化合物としてはIrganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、使用可能である。 As the compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 39), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 40), Irganox 1425 (Ciba Specialty Chemical). Chemicals) is commercially available and can be used.
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する(化41)、(化42)で表される連結基(X)を有するホスホン酸系化合物あるいは(化43)で表される連結基(X)を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。 Other phosphorus compounds that are preferably used in the present invention are represented by the following phosphonic acid compounds having a linking group (X) represented by (Chemical Formula 41) or (Chemical Formula 42) or (Chemical Formula 43). Examples thereof include phosphonic acid compounds having no linking group (X).
(化41) R1−X−(P=O)(OR2)(OR3)
[式(化41)中、R1は炭素数6〜50の芳香環構造あるいは炭素数4〜50の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Xは連結基であり、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素(直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない)、あるいは置換基を含有する炭素数1〜10の脂肪族炭化水素(直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない)、−O−、−OCH2−、−SO2−、−CO−、−COCH2−、−CH2OCO−、−NHCO−、−NH−、−NHCONH−、−NHSO2−、−NHC3H6OCH2CH2O−から選ばれる。また、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜20の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
Embedded image R1-X- (P = O) (OR2) (OR3)
[In the formula (Chemical Formula 41), R1 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms, and the aromatic ring structure or the heterocyclic structure may have a substituent. . X is a linking group, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms (which may be linear, branched or alicyclic), or an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms containing a substituent. Hydrocarbon (which may be linear, branched or alicyclic), -O-, -OCH2-, -SO2-, -CO-, -COCH2-, -CH2OCO-, -NHCO-,- Selected from NH-, -NHCONH-, -NHSO2-, -NHC3H6OCH2CH2O-. R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. ]
式(化41)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数1〜50の炭化水素基(直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい)または水酸基またはハロゲン基または炭素数1〜10のアルコキシル基またはアミノ基(炭素数1〜10のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない)あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基(炭素数1〜10のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない)、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる1種もしくは2種以上である。 The substituent of the aromatic ring structure and the heterocyclic structure of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 41) is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (an alicyclic structure, a branched structure, an aromatic ring even if it is linear) Or a hydroxyl group, a halogen group, a C1-C10 alkoxyl group or an amino group (C1-C10 alkyl or alkanol-substituted). Or nitro group, carboxyl group, aliphatic carboxylic acid ester group having 1 to 10 carbon atoms, formyl group, acyl group, sulfonic acid group, sulfonic acid amide group (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or alkanol substitution) 1 or 2 selected from phosphoryl-containing groups, nitrile groups, and cyanoalkyl groups. More than a seed.
式(化41)で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、1−ナフチルメチルホスホン酸、1−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−ナフチルメチルホスホン酸、2−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、4−フェニル,ベンジルホスホン酸、4−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2−フェニル,ベンジルホスホン酸、2−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2-クロル,ベンジルホスホン酸、2-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2−メトキシ,ベンジルホスホン酸、2−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2−メチル,ベンジルホスホン酸、2−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−ニトロ,ベンジルホスホン酸、4−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−アミノ,ベンジルホスホン酸、4−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−メチル, ベンジルホスホン酸、4−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、10−アンスラニルメチルホスホン酸、10−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、10−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、(4−メトキシフェニル-,エトキシ-)メチルホスホン酸、(4−メトキシフェニル-,エトキシ-)メチルホスホン酸モノメチルエステル、(4−メトキシフェニル-,エトキシ-)メチルホスホン酸ジメチルエステル、(フェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸、(フェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸モノエチルエステル、(フェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸ジエチルエステル、(フェニル-,クロル-)メチルホスホン酸、(フェニル-,クロル-)メチルホスホン酸モノエチルエステル、(フェニル-,クロル-)メチルホスホン酸ジエチルエステル、(4−クロルフェニル)-イミノホスホン酸、(4−クロルフェニル)-イミノホスホン酸モノエチルエステル、(4−クロルフェニル)-イミノホスホン酸ジエチルエステル、(4−ヒドロキシフェニル-,ジフェニル-)メチルホスホン酸、(4−ヒドロキシフェニル-,ジフェニル-)メチルホスホン酸モノエチルエステル、(4−ヒドロキシフェニル-,ジフェニル-)メチルホスホン酸ジエチルエステル、(4−クロルフェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸、(4−クロルフェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸モノメチルエステル、(4−クロルフェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、2−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、2−(5−メチル)ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−(5−メチル)ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−(5−メチル)ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。 Examples of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 41) include the following. Specifically, benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 1-naphthylmethylphosphonic acid, 1-naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2-naphthylmethylphosphonic acid, 2-naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 4-phenyl, Benzylphosphonic acid, 4-phenyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-phenyl, benzylphosphonic acid, 2-phenyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-chloro, benzylphosphonic acid, 2-chloro, benzylphosphonic acid mono Ethyl ester, 2-chloro, benzylphosphonic acid diethyl ester, 2-methoxy, benzylphosphonic acid, 2-methoxy, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-methoxy, benzylphosphonic acid diethyl ester, 2-methyl, benzyl Sphonic acid, 2-methyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-methyl, benzylphosphonic acid diethyl ester, 4-nitro, benzylphosphonic acid, 4-nitro, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-nitro, benzylphosphonic acid Diethyl ester, 4-amino, benzylphosphonic acid, 4-amino, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-amino, benzylphosphonic acid diethyl ester, 4-methyl, benzylphosphonic acid, 4-methyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester 4-methyl, benzylphosphonic acid diethyl ester, 10-anthranylmethylphosphonic acid, 10-anthranylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 10-anthranylmethylphosphonic acid diethyl ester, (4-methoxyphenyl-, ethoxy-) me Ruphosphonic acid, (4-methoxyphenyl-, ethoxy-) methylphosphonic acid monomethyl ester, (4-methoxyphenyl-, ethoxy-) methylphosphonic acid dimethyl ester, (phenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid, (phenyl-, hydroxy-) Methylphosphonic acid monoethyl ester, (phenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid diethyl ester, (phenyl-, chloro-) methylphosphonic acid, (phenyl-, chloro-) methylphosphonic acid monoethyl ester, (phenyl-, chloro-) methylphosphonic acid Diethyl ester, (4-chlorophenyl) -iminophosphonic acid, (4-chlorophenyl) -iminophosphonic acid monoethyl ester, (4-chlorophenyl) -iminophosphonic acid diethyl ester, (4-hydroxyphenyl-, diphenyl-) Tylphosphonic acid, (4-hydroxyphenyl-, diphenyl-) methylphosphonic acid monoethyl ester, (4-hydroxyphenyl-, diphenyl-) methylphosphonic acid diethyl ester, (4-chlorophenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid, (4- Chlorphenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid monomethyl ester, (4-chlorophenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid dimethyl ester, and other phosphorus compounds containing a heterocyclic ring include 2-benzofuranylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2 -Benzofuranylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2-benzofuranylmethylphosphonic acid, 2- (5-methyl) benzofuranylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (5-methyl) benzofuranylmethylphosphonic acid monoe Glycol ester, such as 2- (5-methyl) benzo furanyl methyl phosphonic acid. The phosphorus compound which has said coupling group is a preferable aspect at the point of polymerization activity.
本発明で使用することが好ましい連結基(X)を有するその他の化合物としては式(化42)で表されるリン化合物が挙げられる。 Other compounds having a linking group (X) that are preferably used in the present invention include phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42).
(化42) (R0)m−R1−(CH2)n−(P=O)(OR2)(OR3)
[式(化42)中、R0は、水酸基、C1〜C10のアルキル基、−COOH基あるいは−COOR4(R4は、C1〜C4のアルキル基を表す)、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す(モノアルコキシはC1〜C4を、アルキレングリコールはC1〜C4のグリコールを表す)。R1はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C4の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するC1〜C4の炭化水素基を表す。mは1〜5の整数を表し、R0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは0あるいは1〜5の整数を表す。]
(R0) m-R1- (CH2) n- (P = O) (OR2) (OR3)
[In the formula (Chemical Formula 42), R0 represents a hydroxyl group, a C1-C10 alkyl group, -COOH group or -COOR4 (R4 represents a C1-C4 alkyl group), an alkylene glycol group or a monoalkoxyalkylene glycol group. (Monoalkoxy represents C1-C4, alkylene glycol represents C1-C4 glycol). R1 represents an aromatic ring structure such as benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenylsulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, diphenylketone, anthracene, phenanthrene and pyrene. R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, a C1-C4 hydrocarbon group, a hydroxyl group or a C1-C4 hydrocarbon group having an alkoxyl group. m represents an integer of 1 to 5, and when R0 is plural, the same substituent or a combination of different substituents may be used. n represents 0 or an integer of 1 to 5. ]
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、2−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2−ヒドロキシベンジルホスホン酸、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸、6−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、6−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、6−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is benzene include the following. That is, 2-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-hydroxybenzylphosphonic acid, 4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-hydroxy Benzylphosphonic acid, 6-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 6-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 6-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like include, but are not limited to, benzylphosphonic acids having a hydroxyl group introduced into the benzene ring. It is not a thing.
また、2−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、2−n-ブチルベンジルホスホン酸、3−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3−n-ブチルベンジルホスホン酸、4−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−n-ブチルベンジルホスホン酸、2,5−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2,5−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2,5−n-ジブチルベンジルホスホン酸、3,5−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3,5−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3,5−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Also, 2-n-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-n-butylbenzylphosphonic acid monomethyl ester, 2-n-butylbenzylphosphonic acid, 3-n-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 3-n-butylbenzyl Phosphonic acid monoethyl ester, 3-n-butylbenzylphosphonic acid, 4-n-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 4-n-butylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-n-butylbenzylphosphonic acid, 2,5 -N-dibutylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-n-dibutylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2,5-n-dibutylbenzylphosphonic acid, 3,5-n-dibutylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 3, 5-n-dibutylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-n-dibutylben Benzyl phosphonic acids was introduced alkyl benzene ring such as Ruhosuhon acid but not limited thereto.
さらに、2−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2−カルボキシベンジルホスホン酸、3−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3−カルボキシベンジルホスホン酸、4−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−カルボキシベンジルホスホン酸、2,5−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2,5−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2,5−ジカルボキシベンジルホスホン酸、3,5−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3,5−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3,5−ジカルボキシベンジルホスホン酸、2−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、3−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、4−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、2,5−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2,5−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2,5−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、3,5−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3,5−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3,5−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Further, 2-carboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-carboxybenzylphosphonic acid, 3-carboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 3-carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3-carboxy Benzylphosphonic acid, 4-carboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 4-carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-carboxybenzylphosphonic acid, 2,5-dicarboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-dicarboxybenzylphosphone Acid monoethyl ester, 2,5-dicarboxybenzylphosphonic acid, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid Ethyl ester, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid, 2-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid, 3-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl Ester, 3-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid, 4-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 4-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid, 2,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester Carboxyl on the benzene ring such as 2,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid, 3,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid, etc. Benzylphosphonic acids into which a group or a carboxylic acid ester group has been introduced may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
さらに、2−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、3−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、2,5−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2,5−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2,5−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、3,5−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3,5−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3,5−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、2−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、1−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、3−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、3−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、4−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、2,5−ジ(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、2,5−ジ(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2,5−ジ(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、3,5−ジ(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、3,5−ジ(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、3,5−ジ(2−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Further, 2- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 2- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 3- (2-hydroxyethoxy) ) Benzylphosphonic acid diethyl ester, 3- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 3- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 4- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 2,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-di (2- Hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl Ester, 2,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 3,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl Ester, 3,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 2- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 2- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (2 -Methoxyethoxy) benzylphosphonic acid, 3- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monomethyl ester, 3- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 3- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester 3- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid, 4 (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid, 2,5-di (2-methoxyethoxy) Benzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-di (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2,5-di (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid, 3,5-di (2-methoxyethoxy) Benzenephosphonic acid diethyl ester, 3,5-di (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-di (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid and other benzene rings such as alkylene glycol groups or monoalkoxylation And benzylphosphonic acids introduced with an alkylene glycol group. The
(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is benzene is not limited to the above-mentioned single substituent species. A hybrid of a group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、1−(5−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸、1−(5−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸、1−(5−n−ブチル)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−n−ブチル)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−n−ブチル)ナフチルメチルホスホン酸、1−(4−カルボキシ)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(4−カルボキシ)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(4−カルボキシ)ナフチルメチルホスホン酸、1−(4−メトキシカルボニル)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(4−メトキシカルボニル)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(4−メトキシカルボニル)ナフチルメチルホスホン酸、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)]ナフチルメチルホスホン酸、1−(4−メトキシエトキシ)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(4−メトキシエトキシ)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(4−メトキシエトキシ)ナフチルメチルホスホン酸、1−(5−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−(6−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−(6−ヒドロキシ)ナフチルモノエチルホスホン酸、2−(6−ヒドロキシ)ナフチルメチルホスホン酸、2−(6−n−ブチル)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−(6−n−ブチル)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−(6−n−ブチル)ナフチルメチルホスホン酸、2−(6−カルボキシ)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−(6−カルボキシ)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−(6−カルボキシ)ナフチルメチルホスホン酸、2−(6−メトキシカルボニル)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−(6−メトキシカルボニル)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−(6−メトキシカルボニル)ナフチルメチルホスホン酸、2−[6−(2−ヒドロキシエトキシ)]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−[6−(2−ヒドロキシエトキシ)]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−[6−(2−ヒドロキシエトキシ)]ナフチルメチルホスホン酸、2−(6−メトキシエトキシ)ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−(6−メトキシエトキシ)ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−(6−メトキシエトキシ)ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituted aromatic ring structure of naphthalene include the following. 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid Diethyl ester, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (5-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-n- Butyl) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (4-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (4-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester Ter, 1- (4-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (4-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (4-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (4-methoxycarbonyl) Naphthylmethylphosphonic acid, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- [4- (2-hydroxy) Ethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid, 1- (4-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (4-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (4-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid Acid, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-hydroxy) naphthylmonoethylphosphonic acid, 2- (6-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid Acid, 2- (6-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (6-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid, 2- (6 -Carboxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (6-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid, 2- (6-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- ( 6-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (6-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid, 2- [6- (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- [6- (2- Hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- [6- (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid, 2- (6-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-methoxyethoxy) naphthyl Alkyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol group, monoalkoxyalkylene glycol on naphthalene ring such as methylphosphonic acid monoethyl ester and 2- (6-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid Although like phosphonic acids and the like are introduced is not limited thereto.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is naphthalene is not limited to the above-mentioned single substituent species. A hybrid of a group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、4−(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−n−ブチルフェニル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−n−ブチルフェニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−n−ブチルフェニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−カルボキシフェニル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシカルボニルフェニル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシエトキシフェニル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニル)ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compound having a substituted aromatic ring structure of biphenyl include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n- Butylphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-n-butylphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphone Acid diethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4 -Methoxycarbonylph Nyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid mono Ethyl ester, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- ( 4-methoxyethoxyphenyl) phosphones in which an alkyl group, a carboxyl group, a carboxylic ester group, an alkylene glycol group, a monomethoxyalkylene glycol group or the like is introduced into a biphenyl ring such as benzylphosphonic acid Although s and the like are not limited thereto.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is biphenyl is not limited to the above-mentioned single substituent species. A hybrid of a group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、4−(4−ヒドロキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸、4−(4−n−ブチルフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−n−ブチルフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ブチルフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸、4−(4−カルボキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシカルボニルフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸、4−(4−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシエトキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニルオキシ)ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having an aromatic ring structure having a substituent as diphenyl ether include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenyloxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4 -N-butylphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4- Carboxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylphenyloxy) Benji Phosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl An alkyl group on a diphenyl ether ring such as ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid, Rubokikishiru group, a carboxylic acid ester group, an alkylene glycol group, and a phosphonic acids like are introduced monomethoxy polyalkylene glycol groups are not limited thereto.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ether is not limited to the above-mentioned single substituent species. A hybrid of a group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸、4−(4−n−ブチルフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−n−ブチルフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ブチルフェニルチオ)ベンジルホスホン酸、4−(4−カルボキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシカルボニルフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニルチオ)ベンジルホスホン酸、4−(4−ヒドロキシエトキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシエトキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニルチオ)ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds whose aromatic ring structure having a substituent is diphenythioether include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenylthio) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4 -N-butylphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4- Carboxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylphenylthio) Benzylphosphonic acid monoethyl Ester, 4- (4-methoxycarbonylphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid and other diphenylthioether rings have an alkyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester Group, alkylene glycol group, and a phosphonic acids like are introduced monomethoxy polyalkylene glycol groups are not limited thereto.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenylthioether is not limited to the above-mentioned single substituent species. A mixture of a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−n−ブチルフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−n−ブチルフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ブチルフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−カルボキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシカルボニルフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシエトキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニルスルホニル)ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituted aromatic ring structure of diphenyl sulfone include the following. 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n -Butylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxyphenyl) Sulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbo) Ruphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) Sulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenylsulfonyl) Benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenylsulfonyl) ) Phosphonic acids in which an alkyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol group, monomethoxyalkylene glycol group, etc. are introduced into a diphenylsulfone ring such as benzylphosphonic acid, but are not limited thereto. .
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenylsulfone is not limited to the above-mentioned single substituent species. A mixture of a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、4−(4−ヒドロキシベンジル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−ヒドロキシベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシベンジル)ベンジルホスホン酸、4−(4−n−ブチルベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−n−ブチルベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ブチルベンジル)ベンジルホスホン酸、4−(4−カルボキシベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシベンジル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシカルボニルベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルベンジル)ベンジルホスホン酸、4−(4−ヒドロキシエトキシベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシベンジル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシエトキシベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシベンジル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシベンジル)ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituent aromatic ring structure of diphenylmethane include the following. That is, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n- Butylbenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylbenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylbenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylbenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- ( 4-methoxycarbonyl Benzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylbenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzyl) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4 An alkyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, an alkylene glycol group, a monomethoxyalkylene glycol group or the like is introduced into a diphenylmethane ring such as-(4-methoxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid. And the like phosphonic acids include but are not limited thereto.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenylmethane is not limited to the above-mentioned single substituent species. A hybrid of a group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、4−(4−ヒドロキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸、4−(4−n−ブチルフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−n−ブチルフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ブチルフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸、4−(4−カルボキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸、4−(4−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル)ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituent aromatic ring structure of diphenyldimethylmethane include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, 4 -(4-n-butylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid 4- (4-carboxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyldimethylmethyl) Benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyldimethylmethyl) ) Benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyldimethyl) Methyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyldimethylmethyl) benzene Alkyl groups, carboxyxyl groups, carboxylic acid ester groups, alkylene glycol groups, monomethoxyalkylene glycol groups, etc. were introduced into diphenylmethane rings such as diphosphonic acid monoethyl ester and 4- (4-methoxyethoxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid. Examples thereof include, but are not limited to, phosphonic acids.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyldimethylmethane is not limited to the above-mentioned single substituent species. , A hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group may be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、4−(4−ヒドロキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、4−(4−ヒドロキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸、4−(4−n−ブチルベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−n−ブチルベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ブチルベンゾイル)ベンジルホスホン酸、4−(4−カルボキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−カルボキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシカルボニルベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシカルボニルベンゾイル)ベンジルホスホン酸、4−(4−ヒドロキシエトキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−ヒドロキシメトキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸、4−(4−メトキシエトキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、4−(4−メトキシエトキシベンゾイル)ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds whose aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ketone include the following. That is, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n- Butylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- ( 4 Methoxycarbonylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylbenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzoyl) benzyl Phosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester , 4- (4-methoxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid and the like on an alkyl group, carboxy group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol group, monomethoxy group Although such phosphonic acids such as alkylene glycol group is introduced are exemplified but not limited thereto.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound whose aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ketone is not limited to the above-mentioned single substituent species. A mixture of a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、9−(10−ヒドロキシ)アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、9−(10−ヒドロキシ)アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、9−(10−ヒドロキシ)アンスリルメチルホスホン酸、9−(10−n−ブチル)アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、9−(10−n−ブチル)アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、9−(10−n−ブチル)アンスリルイルメチルホスホン酸、9−(10−カルボキシ)アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、9−(10−カルボキシ)アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、9−(10−カルボキシ)アンスリルメチルホスホン酸、9−(10−カルボキシ)9−(2−ヒドロキシエトキシ)アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、9−(2−ヒドロキシエトキシ)アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、9−(2−ヒドロキシエトキシ)アンスリルメチルホスホン酸、9−(2−メトキシエトキシ)アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、9−(2−メトキシエトキシ)アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、9−(2−メトキシエトキシ)アンスリルメチルホスホン酸、9−(2−メトキシカルボニル)アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、9−(2−メトキシカルボニル)アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、9−(2−メトキシカルボニル)アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compound having an anthracene substituted aromatic ring structure include the following. That is, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (10-n- Butyl) anthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 9- (10-n-butyl) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-n-butyl) anthrylylmethylphosphonic acid, 9- (10-carboxy) anthryl Methylphosphonic acid diethyl ester, 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (10-carboxy) 9- (2-hydroxyethoxy) anthrylmethylphosphone Acid di Chill ester, 9- (2-hydroxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (2-hydroxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (2-methoxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 9- (2 -Methoxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (2-methoxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (2-methoxycarbonyl) anthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 9- (2-methoxycarbonyl) anthryl Anthracene rings such as methylphosphonic acid monoethyl ester and 9- (2-methoxycarbonyl) anthrylmethylphosphonic acid have alkyl groups, carboxyxyl groups, carboxylic acid ester groups, alkylene glycol groups, monomethoxy groups. Although such phosphonic acids such as alkylene glycol group is introduced are exemplified but not limited thereto.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound whose aromatic ring structure having a substituent is anthracene is not limited to the above-mentioned single substituent species. A mixture of a group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、1−(7−n−ブチル)フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(7−n−ブチル)フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(7−n−ブチル)フェナントリルメチルホスホン酸、1−(7−カルボキシ)フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(7−カルボキシ)フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(7−カルボキシ)フェナントリルメチルホスホン酸、1−(7−ヒドロキシエトキシ)フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(7−ヒドロキシエトキシ)フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(7−ヒドロキシエトキシ)フェナントリルメチルホスホン酸、1−(7−メトキシエトキシ)フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(7−メトキシエトキシ)フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(7−メトキシエトキシ)フェナントリルメチルホスホン酸、1−(7−メトキシカルボニル)フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(7−メトキシカルボニル)フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(7−メトキシカルボニル)フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having an aromatic ring structure having a substituent as phenanthrene include the following. 1- (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphone Acid, 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7 -Hydroxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (7-hydroxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-hydroxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7-methoxyethoxy) ) Phenanthryl 1- (7-methoxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-methoxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7-methoxycarbonyl) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester Ester, 1- (7-methoxycarbonyl) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-methoxycarbonyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, etc., phenanthrene ring, alkyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, phosphonic acids into which a group or a monomethoxyalkylene glycol group has been introduced.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is phenanthrene is not limited to the above-mentioned single substituent species. A hybrid of a group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
本発明の式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、1−(5−ヒドロキシ)ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−ヒドロキシ)ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−ヒドロキシ)ピレニルメチルホスホン酸、1−(5−n-ブチル)ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−n-ブチル)ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−n-ブチル)ピレニルメチルホスホン酸、1−(5−カルボキシ)ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−カルボキシ)ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−カルボキシ)ピレニルメチルホスホン酸、1−(5−ヒドロキシエトキシ)ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−ヒドロキシエトキシ)ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−ヒドロキシエトキシ)ピレニルメチルホスホン酸、1−(5−メトキシエトキシ)ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−メトキシエトキシ)ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−メトキシエトキシ)ピレニルメチルホスホン酸、1−(5−メトキシカルボニル)ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、1−(5−メトキシカルボニル)ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、1−(5−メトキシカルボニル)ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having an aromatic ring structure having a substituent as pyrene include the following. 1- (5-hydroxy) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-hydroxy) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-n- Butyl) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-n-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-n-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-carboxy) pyrenyl Methylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-carboxy) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-carboxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- ( 5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphosphonate Ethyl ester, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-methoxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-methoxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- ( 5-methoxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-methoxycarbonyl) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-methoxycarbonyl) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-methoxycarbonyl) Examples include, but are not limited to, phosphonic acids in which an alkyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol group, monomethoxyalkylene glycol group, etc. are introduced into a pyrene ring such as pyrenylmethylphosphonic acid. No.
式(化42)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is pyrene is not limited to the above-mentioned single substituent species. A hybrid of a group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。 Substituents such as hydroxyl groups, alkyl groups, carboxyl groups, carboxyester groups, 2-hydroxyethoxy groups, 2-methoxyethoxy groups introduced into the series of aromatic rings are complexed with aluminum atoms during polymerization of the polyester. It is estimated to be deeply related to In addition, a carboxyl group or a hydroxyl group that is a functional group at the time of polyester formation is also included, and since it is easily dissolved or taken into the polyester matrix, it is considered to be particularly effective for polymerization activity and foreign matter reduction.
芳香環構造(R1)に結合したR0が水素原子である未置換基に比べ、本発明のC1〜C10のアルキル基、−COOH基あるいは−COOR4(R4は、C1〜C4のアルキル基を表す)、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基(モノアルコキシはC1〜C4を、アルキレングリコールはC1〜C4のグリコールを表す)で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、C1〜C10のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
Compared to an unsubstituted group in which R0 is a hydrogen atom bonded to the aromatic ring structure (R1), the C1-C10 alkyl group, -COOH group or -COOR4 of the present invention (R4 represents a C1-C4 alkyl group) A phosphorus compound substituted with an alkylene glycol group or a monoalkoxyalkylene glycol group (monoalkoxy represents C1-C4, alkylene glycol represents C1-C4 glycol) not only improves the catalytic activity, but also reduces foreign matters. This is preferable.
Examples of the substituent bonded to the aromatic ring structure include C1-C10 alkyl groups, carboxyl and carboxyl ester groups, alkylene glycols and monoalkoxy alkylene glycols. From the viewpoint of the effect of reducing foreign matter, carboxyl and carboxyl ester groups, alkylene glycols and monoalkoxy alkylene glycols are more preferable. The reason for this is unknown, but it is assumed that the compatibility with the alkylene glycol, which is a medium for the polyester and the catalyst, is improved.
本発明で使用することが好ましい連結基(X)を持たないリン化合物(化43)は次のようなものである。 The phosphorus compound (Chemical Formula 43) having no linking group (X) that is preferably used in the present invention is as follows.
(化43) R1−(P=O)(OR2)(OR3)
(R1は炭素数6〜50の芳香環構造あるいは炭素数4〜50の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜20の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。)
式(化43)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数1〜50の炭化水素基(直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい)または水酸基またはハロゲン基または炭素数1〜10のアルコキシル基またはアミノ基(炭素数1〜10のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない)あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基(炭素数1〜10のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない)、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる1種もしくは2種以上である。また、前記(化43)の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式(化43)中のR2およびR3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
Embedded image R1- (P = O) (OR2) (OR3)
(R1 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms, and the aromatic ring structure or heterocyclic structure may have a substituent. R2 and R3 are independent of each other. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and the hydrocarbon group has an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. May be.)
The substituent of the aromatic ring structure and heterocyclic structure of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 43) is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (an alicyclic structure, a branched structure, an aromatic ring even if it is linear) Or a hydroxyl group, a halogen group, a C1-C10 alkoxyl group or an amino group (C1-C10 alkyl or alkanol-substituted). Or nitro group, carboxyl group, aliphatic carboxylic acid ester group having 1 to 10 carbon atoms, formyl group, acyl group, sulfonic acid group, sulfonic acid amide group (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or alkanol substitution) 1 type or 2 types selected from phosphoryl-containing groups, nitrile groups, and cyanoalkyl groups. That's it. The aromatic ring structure of (Chemical Formula 43) is selected from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene and pyrene. And the heterocyclic structure is selected from furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, naphthalane and phthalide. Moreover, it is preferable that at least one of R2 and R3 in the above formula (Formula 43) is a hydrogen atom.
本発明で使用できる式(化43)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、(3−ニトロ,5−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(3−ニトロ,5−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(3−ニトロ,5−メチル)-フェニルホスホン酸、(3−ニトロ,5−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(3−ニトロ,5−メトキシ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(3−ニトロ,5−メトキシ)-フェニルホスホン酸、(4−クロル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(4−クロル,)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(4−クロル)- フェニルホスホン酸、(5−クロル,)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(5−クロル,)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(5−クロル,)-フェニルホスホン酸、(3−ニトロ,5−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(3−ニトロ,5−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(3−ニトロ,5−メチル)-フェニルホスホン酸、(4−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(4−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(4−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(5−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(5−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(5−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(6−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(6−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(6−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(4−ニトロ,6−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(4−ニトロ,6−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(4−ニトロ,6−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式(化42)で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−CH2−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、5−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、5−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、5−ベンゾフラニルホスホン酸、5−(2−メチル)ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、5−(2−メチル)ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、5−(2−メチル)ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。 Examples of the phosphorus compound represented by the formula (Formula 43) that can be used in the present invention include the following phosphorus compounds. That is, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid, ( 3-nitro, 5-methoxy) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (3-nitro, 5-methoxy) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3-nitro, 5-methoxy) -phenylphosphonic acid, (4-chloro ) -Phenylphosphonic acid diethyl ester, (4-chloro,)-phenylphosphonic acid monoethyl ester, (4-chloro) -phenylphosphonic acid, (5-chloro,)-phenylphosphonic acid diethyl ester, (5-chloro, ) -Phenylphosphonic acid monoethyl ester, (5-chloro,)-phenylphosphonic acid, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphospho Phosphonic acid diethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid, (4-nitro) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (4 -Nitro) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (4-nitro) -phenylphosphonic acid, (5-nitro) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (5-nitro) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (5-nitro) ) -Phenylphosphonic acid, (6-nitro) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (6-nitro) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (6-nitro) -phenylphosphonic acid, (4-nitro, 6-methyl) -Phenylphosphonic acid diethyl ester, (4-nitro, 6-methyl) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (4-nitro, 6-methyl)- Phenylphosphonic acid and other phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), such as benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenylsulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, diphenylketone, anthracene, phenanthrene, and pyrene. A methylene chain that is a linking group from each structural formula having an aromatic ring structure, that is, a phosphorus compound group in which —CH 2 — is removed, and a heterocyclic ring-containing phosphorus compound such as 5-benzofuranylphosphonic acid diethyl ester, 5-benzofuran Nylphosphonic acid monoethyl ester, 5-benzofuranylphosphonic acid, 5- (2-methyl) benzofuranylphosphonic acid diethyl ester, 5- (2-methyl) benzofuranylphosphonic acid monoethyl ester Such as 5- (2-methyl) benzo furanyl phosphonic acid. The phosphorus compound having no linking group described above may have a slightly lower polymerization activity than the phosphorus compound having the linking group described above, but when the catalyst preparation method of the present invention is used, it is used as a copolymerized polyester polymerization catalyst. It is possible.
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。 Phosphorus compounds have been known as heat stabilizers for polyesters, but it has not been known so far that even when these compounds are used in combination with conventional metal-containing polyester polymerization catalysts, melt polymerization is greatly promoted. It was. Actually, even if the phosphorus compound of the present invention is added when the polyester is melt-polymerized by using an antimony compound, a titanium compound, a tin compound or a germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, as a polymerization catalyst, it is substantially useful. It is not observed that polymerization is accelerated to a certain level.
本発明のリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルすなわち、油性アルキッド樹脂の天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対してP原子換算で1〜500ppmが好ましく、10〜200ppmであることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が1ppm未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、500ppmを超えて添加すると逆に触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。 The amount of the phosphorus compound used in the present invention is 1 to 500 ppm in terms of P atom, based on the total weight of the carboxylic acid component such as the natural fatty acid ester of the oily alkyd resin and polyvalent carboxylic acid. Preferably, it is 10-200 ppm. When the addition amount of the phosphorus compound is less than 1 ppm, the addition effect may not be exhibited. When the addition amount exceeds 500 ppm, the catalytic activity may be reduced. The tendency of the decrease depends on the amount of aluminum used, etc. Change.
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第2金属含有成分を触媒系に共存させることは、触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。 On the other hand, in the present invention, it is preferable that at least one selected from a small amount of an alkali metal, an alkaline earth metal, and the compound in addition to aluminum or a compound thereof coexists as the second metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system increases the catalytic activity, and thus a catalyst component having a higher reaction rate can be obtained, which is effective in improving productivity.
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量M(重量%)は、油性アルキッド樹脂を構成する天然脂肪酸エステルや多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成重量に対して、それぞれの金属原子換算で1〜200ppmであることが好ましく、より好ましくは5〜100ppmであり、さらに好ましくは10〜80ppmである。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Mが200ppm以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Mが1ppm未満では、添加してもその効果が明確ではない。 When alkali metals, alkaline earth metals and compounds thereof are added, the amount M (% by weight) used is based on the total constituent weight of carboxylic acid components such as natural fatty acid esters and polycarboxylic acids constituting the oily alkyd resin. In addition, it is preferably 1 to 200 ppm in terms of each metal atom, more preferably 5 to 100 ppm, and still more preferably 10 to 80 ppm. Since the addition amount of alkali metal and alkaline earth metal is small, it is possible to increase the reaction rate without causing problems such as deterioration of thermal stability, generation of foreign substances, coloring, deterioration of hydrolysis resistance, etc. is there. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal, or compound thereof used is 200 ppm or more, there are cases where deterioration in thermal stability, generation of foreign matter, increase in coloration, and decrease in hydrolysis resistance become problems in product processing. . If M is less than 1 ppm, the effect is not clear even if it is added.
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、このうちLi,Na,Mgないしその化合物から選択される少なくとも1種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 In the present invention, the alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to aluminum or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr. , Ba is preferable, and among these, at least one selected from Li, Na, Mg or a compound thereof is more preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。 Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline ones such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. However, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during the polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to. Accordingly, the alkali metal or their compounds or alkaline earth metals or their compounds suitable for the present invention are preferably saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatics of alkali metals or alkaline earth metals. Aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarboxylates, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Selected inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly acetate.
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。 The polycondensation catalyst of the present invention has other polycondensation catalysts such as antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds, etc. The addition of these components has problems with products such as polyester characteristics, processability, and color tone as described above. Coexistence within the range of the amount of addition that does not cause is effective in improving productivity by shortening the polymerization time, and is preferable.
本発明のリン化合物を併用することにより、油性アルキッド樹脂重縮合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。 By using the phosphorus compound of the present invention in combination, a catalyst that exhibits a sufficient catalytic effect can be obtained even if the amount of aluminum added in the oily alkyd resin polycondensation catalyst is small.
本発明における、油性アルキッド樹脂(A)に使用できる、天然脂肪酸エステル(以降、天然脂肪酸と略記する)は、天然に存在する脂肪酸であれば特に制限はない。具体的にはヒマシ油,ヤシ油,アマニ油,パーム油、パーム核油,サフラワー油,大豆油,キリ油,トール油,脱水ヒマシ油等の植物油脂から得られる脂肪酸やその他ナガスクジラ油等の動物油脂から得られる脂肪酸;微生物が産生する脂肪酸等がある。これらの中でも特に、ヤシ油,ヒマシ油,脱水ヒマシ油等から得られる脂肪酸が好ましい。これら天然脂肪酸はいずれかを単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組合せて用いてもよい。 The natural fatty acid ester (hereinafter abbreviated as natural fatty acid) that can be used in the oily alkyd resin (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a naturally occurring fatty acid. Specifically, fatty acids derived from vegetable oils such as castor oil, palm oil, linseed oil, palm oil, palm kernel oil, safflower oil, soybean oil, kiri oil, tall oil, dehydrated castor oil and other fin whale oil Fatty acids obtained from animal fats and oils; fatty acids produced by microorganisms. Among these, fatty acids obtained from coconut oil, castor oil, dehydrated castor oil and the like are particularly preferable. Any of these natural fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
天然脂肪酸は、得られる油性アルキッド樹脂(A)の重量に対して、30〜90重量%で使用できるが、好ましくは40〜80重量%であり、より好ましくは50〜70重量%である。30重量%未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、90重量%以上では、硬度、密着性など塗膜性能の低下に加えて、高温焼付け時に黄変が進み好ましくない。 The natural fatty acid can be used in an amount of 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, based on the weight of the obtained oily alkyd resin (A). If it is less than 30% by weight, the coating film performance such as hardness and adhesion is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it is 90% by weight or more, in addition to deterioration of the coating film performance such as hardness and adhesion, yellowing progresses during high-temperature baking, which is not preferable.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等などのポリカルボン酸無水物を酸成分として併用することができる。
ポリカルボン酸無水物としては、油性アルキッド樹脂の重量に対して、1〜30重量%で使用できるが、好ましくは5〜25重量%であり、より好ましくは8〜20重量%である。1重量%未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、30重量%以上では、硬度、密着性など塗膜性能の低下をきたし好ましくない。
In addition, polycarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride can be used in combination as an acid component as long as the effects of the present invention are not impaired.
The polycarboxylic acid anhydride can be used in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 8 to 20% by weight, based on the weight of the oily alkyd resin. If it is less than 1% by weight, the coating film performance such as hardness and adhesion is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it is 30% by weight or more, the coating film performance such as hardness and adhesion is lowered, which is not preferable.
本発明におけるアルコール成分である炭素数2〜50の多価アルコール類としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのうちでは、重合の面よりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。また、グリコール成分である炭素数2〜50の多価アルコール類は単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組合せて用いてもよい。 Specific examples of polyhydric alcohols having 2 to 50 carbon atoms that are alcohol components in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol. 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3 -Propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, , 2-cyclohexanedimethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pe Such as data erythritol, and the like. Of these, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol are preferable from the viewpoint of polymerization. Moreover, the C2-C50 polyhydric alcohol which is a glycol component may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
多価アルコールとしては、得られる油性アルキッド樹脂の重量に対して、1〜70重量%で使用できるが、好ましくは2〜60重量%であり、より好ましくは5〜50重量%である。1重量%未満では、硬度、密着性など塗膜性能が低下し好ましくない態様である。一方、70重量%以上では、硬度、密着性、耐水性などの塗膜性能が低下し好ましくない。 The polyhydric alcohol can be used in an amount of 1 to 70% by weight, preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the weight of the oily alkyd resin obtained. If it is less than 1% by weight, the coating film performance such as hardness and adhesion is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is 70% by weight or more, the coating film performance such as hardness, adhesion and water resistance is lowered, which is not preferable.
また、5−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は2−スルホ−1,4−ブタンジオール、2,5−ジメチル−3−スルホ−2,5−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコールを全酸または全グリコール成分の15重量%以下の範囲で使用してもよい。 Further, metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5-dimethyl A dicarboxylic acid or glycol containing a metal salt of a sulfonate such as a metal salt such as -3-sulfo-2,5-hexanediol may be used in a range of 15% by weight or less of the total acid or the total glycol component.
また、本発明の油性アルキッド樹脂(A)において該樹脂を重合した後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよい。 Also, after the resin is polymerized in the oily alkyd resin (A) of the present invention, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-cyclohexane anhydride A dicarboxylic acid or the like may be post-added to give an acid value.
本発明の油性アルキッド樹脂(A)のガラス転移点温度は、密着性、塗膜面の平滑性などの点から70℃以下が好ましく、より好ましくは50℃以下であり、さらに好ましくは30℃以下である。70℃を超えると塗膜が脆くなるだけでなく、密着性が低下し好ましくない態様である。また、ガラス転移点温度の望ましい下限値は−60℃であり、−60℃未満では、塗膜面が粘着性を持つためブロッキングの問題が発生し好ましくない。 The glass transition point temperature of the oily alkyd resin (A) of the present invention is preferably 70 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less from the viewpoints of adhesion, smoothness of the coating film surface, and the like. It is. When the temperature exceeds 70 ° C., the coating film becomes not only brittle, but also the adhesiveness is lowered, which is not preferable. Moreover, the desirable lower limit of the glass transition temperature is −60 ° C., and if it is less than −60 ° C., the coating film surface is sticky, which causes a blocking problem.
本発明のアルキッド樹脂にするためには、上記油性アルキッド樹脂(A)と(メタ)アクリル酸およびその誘導体を用いた共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)をブレンドすることが好ましい。上記油性アルキッド樹脂(A)と(メタ)アクリル酸およびその誘導体を用いた共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)の好ましいブレンド比(重量比)は、A/B=10/90〜90/10、好ましくは20/80〜80/20、最も好ましくは、30/70〜70/30である。油性アルキッド樹脂(A)が、10wt%未満では耐熱性、基材密着性が低下する傾向にあり、更には、共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)が10wt%未満では、耐候性、鮮映性が低下傾向にあるため好ましくない。 In order to obtain the alkyd resin of the present invention, it is preferable to blend the oil-based alkyd resin (A) and a copolymerized (meth) acrylate resin (B) using (meth) acrylic acid and derivatives thereof. A preferred blend ratio (weight ratio) of the above-mentioned oil-based alkyd resin (A), copolymer (meth) acrylate resin (B) using (meth) acrylic acid and derivatives thereof is A / B = 10/90 to 90/10. , Preferably 20/80 to 80/20, most preferably 30/70 to 70/30. When the oil-based alkyd resin (A) is less than 10 wt%, the heat resistance and the substrate adhesion tend to be lowered. Furthermore, when the copolymer (meth) acrylate resin (B) is less than 10 wt%, the weather resistance and sharpness are improved. It is not preferable because the property tends to decrease.
本発明の共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)で使用できる重合用モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸類挙げられる。また、(メタ)アクリレートモノマーとしては次のようなものが挙げられる。例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシホスホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のイオン性基含モノマー類、(メタ)アクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素モノマー類、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の親水性モノマー群が挙げられる。 Examples of the polymerization monomer that can be used in the copolymerized (meth) acrylate resin (B) of the present invention include carboxyl group-containing (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Moreover, the following are mentioned as a (meth) acrylate monomer. For example, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid , (Meth) acryloyloxyphosphonic acid, ionic group-containing monomers such as 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamide, aminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. And a hydrophilic monomer group such as polyethylene glycol (meth) acrylate.
また、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖または分岐アルキル(メタ)アクロレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクロレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の疎水性ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類等の疎水性モノマー群等が挙られる。 In addition, linear or branched alkyl (meth) acrylic such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Rate; cyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate; aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, and hydrophobic poly such as polypropylene glycol (meth) acrylate Alkylene glycol (meth) acrylates, styrene monomers such as styrene, methyl styrene and chloromethyl styrene, vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, vinyl acetate , Hydrophobic monomer group such as a vinyl ester monomer such as vinyl propionate and the like are Kyora.
また、シリコンアクリル系としては、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等を例示できる。 Silicon acryl-based materials include γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acrylic. Examples thereof include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as loxypropylmethyldiethoxysilane.
珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を、特に限定されず使用できる。アクリルシリコン系を用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。 Examples of other monomers copolymerizable with the silicon-containing acrylic monomer include, for example, acrylic monomers used in the above-mentioned acrylic resin emulsions and other monomers copolymerizable with the acrylic monomers. A monomer etc. can be used without being specifically limited. When an acrylic silicon system is used, weather resistance, yellowing resistance, durability, chemical resistance, stain resistance, etc. are advantageous.
また、フッ素アクリル系としては、フッ素含有単量体、およびフッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
フッ素含有単量体としては、たとえば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのフッ素含有(メタ)アクリレート等が例示される。
フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、前述のアクリル系で使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を、特に限定されず使用できる。フッ素樹脂系アクリルを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性などが有利である。
Moreover, as a fluorine acrylic type | system | group, what is obtained by radical copolymerization with a fluorine-containing monomer and the other monomer copolymerizable with a fluorine-containing monomer can be used.
Examples of the fluorine-containing monomer include fluoroolefins such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoroethylene, and hexafluoropropylene; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, Examples include fluorine-containing (meth) acrylates such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate.
Examples of the other monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer include, for example, the acrylic monomers used in the above-mentioned acrylic series, and other monomers copolymerizable with the acrylic monomers. Can be used without any particular limitation. When a fluororesin acrylic is used, weather resistance, yellowing resistance, durability, chemical resistance, stain resistance, etc. are advantageous.
上記モノマー類は、単独あるいは種々のモノマーを併用して使用することができる。 The above monomers can be used alone or in combination with various monomers.
共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)中の酸価は、水系樹脂にするために50eq/106g以上が必要であり、好ましくは75eq/106g以上である。共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)中の好ましい酸価の上限は、500eq/106gである。上記酸価が500eq/106gを超えると、耐水性および密着性が低下し好ましくない態様である。重合性モノマーは、上記親水性モノマーおよび疎水性モノマーを併用してもかまわない。
共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)の数平均分子量は、3,000〜100,000の範囲が好ましく、5,000〜50,000の範囲がさらに好ましい。
Copolymerization (meth) acid value of the acrylate resin (B) is required at least 50 eq / 10 6 g to the aqueous resin, preferably 75eq / 10 6 g or more. The upper limit of the preferable acid value in the copolymerized (meth) acrylate resin (B) is 500 eq / 10 6 g. When the acid value exceeds 500 eq / 10 6 g, the water resistance and adhesion are deteriorated, which is not preferable. As the polymerizable monomer, the above hydrophilic monomer and hydrophobic monomer may be used in combination.
The number average molecular weight of the copolymerized (meth) acrylate resin (B) is preferably in the range of 3,000 to 100,000, and more preferably in the range of 5,000 to 50,000.
上記油性アルキッド樹脂(A)の必要な酸価は50eq/106g以上である。好ましくは70eq/106g以上であり、さらに好ましくは100eq/106g以上である。また、油性アルキッド樹脂(A)の好ましい酸価の上限は、600eq/106gであり、酸価が600eq/106gを超えると良好な加工性が得られないので好ましくない。
上記油性アルキッド樹脂(A)および共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)の酸価の合計において、適性な酸価を確保し、中和剤(C)にて酸の解離度を上げることにより、水分散性が向上する。
The required acid value of the oily alkyd resin (A) is 50 eq / 10 6 g or more. Preferably it is 70 eq / 10 6 g or more, more preferably 100 eq / 10 6 g or more. Moreover, the upper limit of the preferable acid value of oil-based alkyd resin (A) is 600 eq / 10 6 g, and when the acid value exceeds 600 eq / 10 6 g, good processability cannot be obtained, which is not preferable.
In the total acid value of the oily alkyd resin (A) and the copolymerized (meth) acrylate resin (B), by securing an appropriate acid value and increasing the degree of acid dissociation with the neutralizing agent (C), Water dispersibility is improved.
中和剤(C)は酸を中和する物であれば限定はなく、具体的には、金属塩としてはLi、Na、K、Mg、Ca、Cu、Feなどの塩が挙げられる。有機物としては、アンモニア水、メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−メチル−ジエタノールアミン、ビス−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ビス−2−ヒドロキシプロピルアミン、N−メチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、3−アミノ−1−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル1−3−プロパンジオール、アミノメチル−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、t−ブチルアミンなどのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中和剤は乾燥、硬化後に皮膜中に残存すると皮膜物性に悪影響を及ぼすため、乾燥、硬化後に揮発して残存しないアンモニア水、ジメチルエタノールアミンなどの低沸点アミンが好ましい。 The neutralizing agent (C) is not particularly limited as long as it neutralizes the acid, and specific examples of the metal salt include salts such as Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, and Fe. Organic substances include aqueous ammonia, methylethanolamine, diethylethanolamine, N-methyl-diethanolamine, bis-hydroxypropyl-methylamine, tri-n-butylamine, triethylamine, bis-2-hydroxypropylamine, N-methyl-ethanol. Amines such as amine, aminomethylpropanol, 3-amino-1-propanolamine, isopropanolamine, 2-amino-2-hydroxymethyl 1-3-propanediol, aminomethyl-propanediol, cyclohexylamine, t-butylamine, Examples thereof include salts of weak acids and strong bases such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. When these neutralizing agents remain in the film after drying and curing, the physical properties of the film are adversely affected, and therefore, low boiling point amines such as ammonia water and dimethylethanolamine that do not volatilize and remain after drying and curing are preferred.
本発明の上記樹脂(A)及び(B)の酸価の合計に対する中和剤(C)の配合量は、上記樹脂(B)の酸価に対する中和比率が1〜2000%、好ましくは10〜200%の範囲である。この比率が1%未満ではカルボキシル基を十分解離できず、良好な水分散性が得られない。また、2000%を越えると耐加水分解性の低下あるいは水系分散液の貯蔵中での上記樹脂(A)及び/または(B)の加水分解など悪影響を及ぼす。 The blending amount of the neutralizing agent (C) with respect to the total acid value of the resins (A) and (B) of the present invention is such that the neutralization ratio to the acid value of the resin (B) is 1 to 2000%, preferably 10 It is in the range of ~ 200%. If this ratio is less than 1%, the carboxyl group cannot be sufficiently dissociated, and good water dispersibility cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 2000%, the hydrolysis resistance deteriorates or the resin (A) and / or (B) is hydrolyzed during storage of the aqueous dispersion.
本発明の油性アルキッド樹脂(A)および共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)のブレンド物は、これら樹脂と反応し得る硬化剤(D)を配合して使用することができる。 The blend of the oily alkyd resin (A) and the copolymerized (meth) acrylate resin (B) of the present invention can be used by blending a curing agent (D) capable of reacting with these resins.
油性アルキッド樹脂(A)および共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)と反応し得る硬化剤(D)としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。 Examples of the curing agent (D) capable of reacting with the oily alkyd resin (A) and the copolymerized (meth) acrylate resin (B) include alkyl etherified amino formaldehyde resins, epoxy compounds and isocyanate compounds.
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどの炭素原子数1〜4のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、N,N−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−N,N−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。 The alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraformaldehyde alkylated with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, urea, N, N -Condensation products with ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine, etc., and methoxylated methylol-N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol benzoguanamine, methoxylated methylol melamine, butoxylated Examples include methylol melamine, methoxylated / butoxylated mixed methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine. Et Preferred are methoxy methylol melamine, butoxy methylol melamine or methoxylated / butoxylated mixed melamine, may be used alone or in combination.
エポキシ化合物としてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-Butanediol glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene group Diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of a glycerol alcohol oxide adduct, and the like.
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。 Furthermore, as the isocyanate compound, there are aromatic and aliphatic diisocyanates, and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount and low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Reacts with polymer active hydrogen compounds Terminal isocyanate group-containing compounds obtained Te are exemplified.
イソシネート化合物はブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−ペンタノールなどの第3級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の方法により付加反応させて得られる。 The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. As the isocyanate blocking agent, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, and ε-caprolactam , Δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other lactams, aromatic amines, imides, acetylacetone Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate is obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known method.
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。 These crosslinking agents can be used in combination with a known curing agent or accelerator selected according to the type.
本発明の塗料用樹脂組成物は、塗装用に好適であるが、この場合の焼付け温度は被塗装物の大きさ、厚さ、焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。 The coating resin composition of the present invention is suitable for coating. In this case, the baking temperature is arbitrarily selected depending on the size, thickness, baking furnace capability, coating curability, etc. . For the production of the coating composition, a mixer such as a roll kneader, a ball mill or a blender is used. When painting, roller coating, roll coater, spray coating, electrostatic coating, etc. are selected as appropriate.
本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤を添加することができる。 The coating composition of the present invention may contain additives such as pigments such as titanium oxide, glass fibers, silica, and wax depending on the purpose and application.
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例中の各測定項目は以下の方法に従った。 The present invention will be illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” means “parts by weight”. In addition, each measurement item in an Example followed the following method.
各種測定は、下記の方法に準じて実施した。
1.還元粘度(IV:dl/g)
得られたそれぞれの油性アルキッド樹脂(A)を粉砕し、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒に80〜100℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度30℃で測定した。濃度は、4g/lを中心にして何点か測定し、常法に従ってIVを決定した。
2.AVo(酸価)の測定
油性アルキッド樹脂(A)を粉砕し、110℃で15時間以上減圧乾燥する。試料1gを精秤し、クロロホルム20mlを加え溶解させる。溶解後、10mlの純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてN/10-NaOHエタノール溶液で滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってAVo(当量/106g)を算出する。
AVo=(A−B)×0.1×f×1000/W
(A=滴定数(ml)、B=ブランクの滴定数(ml)、f=N/10-NaOHのファクター、W=試料の重さ(g))
共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)の酸価も同様の方法で測定できる。
3.ガラス転移点温度(Tg)
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。昇温速度20度C/分で昇温し測定を実施した、試料は5mgをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
4.油性アルキッド樹脂(A)の(1)透明性、(2)着色の程度
(1)および(2)は油性アルキッド樹脂(A)をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
(1)樹脂の透明性
○:ほとんど透明
△:やや濁りあり
×:著しく濁りあり
(2)樹脂の着色の程度
○:ほとんど着色なし
△:やや着色あり
×:著しく着色あり
Various measurements were performed according to the following methods.
1. Reduced viscosity (IV: dl / g)
Each oily alkyd resin (A) thus obtained was pulverized and dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane in 6/4 (weight ratio) at 80 to 100 ° C. over several hours. It measured at the temperature of 30 degreeC using the viscometer. Concentration was measured at several points centered on 4 g / l, and IV was determined according to a conventional method.
2. Measurement of AVo (acid value) Oily alkyd resin (A) is pulverized and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 15 hours or more. Weigh precisely 1 g of sample and add 20 ml of chloroform to dissolve. After dissolution, 10 ml of pure water is added and allowed to cool to room temperature. Titrate with N / 10-NaOH ethanol solution using phenolphthalein as an indicator. Do the same for the blank without the sample.
AVo (equivalent / 10 6 g) is calculated according to the following formula.
AVo = (A−B) × 0.1 × f × 1000 / W
(A = drop constant (ml), B = blank drop constant (ml), f = factor N / 10-NaOH, W = weight of sample (g))
The acid value of the copolymerized (meth) acrylate resin (B) can also be measured by the same method.
3. Glass transition temperature (Tg)
Measured with a differential thermal analyzer (DSC), RDC-220, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. The sample was heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./minute, and 5 mg of the sample was placed in an aluminum press-lid container and crimped.
4). (1) Transparency of the oily alkyd resin (A), (2) Degree of coloration In (1) and (2), the oily alkyd resin (A) was visually determined while being in the form of a plate having substantially the same thickness.
(1) Transparency of resin ○: Almost transparent Δ: Slightly turbid ×: Remarkably turbid (2) Degree of resin coloring ○: Almost not colored Δ: Slightly colored ×: Remarkably colored
5.共重合(メタ)アクリレート樹脂(B)の数平均分子量(Mn)
GPC法により平均分子量を求めた。
(試料の調製)テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料用樹脂0.05gを1gのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
(装置)ウオータズ株式会社製の高速GPC装置150Cを用いた。
(標準ポリスチレン)東ソー株式会社製のTSK標準ポリスチレンを用いた。
(測定条件)測定温度30℃、流量1ml/分で測定した。
(検出器)RI検出器
(分子量の換算)標準スチレン換算で計算した。
5. Number average molecular weight (Mn) of copolymerized (meth) acrylate resin (B)
The average molecular weight was determined by GPC method.
(Preparation of sample) Tetrahydrofuran was used as a solvent, and 0.05 g of sample resin was dissolved in 1 g of tetrahydrofuran to prepare a sample.
(Apparatus) A high-speed GPC apparatus 150C manufactured by Waters Co., Ltd. was used.
(Standard polystyrene) TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
(Measurement conditions) Measurement was performed at a measurement temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1 ml / min.
(Detector) RI detector (Conversion of molecular weight) Calculated in terms of standard styrene.
塗膜の評価法は、以下に示す通りである。すなわち、塗料組成物を厚さ0.5mmの亜鉛鉄板に膜厚30μmとなるように塗布したのち、150℃で30分間乾燥焼付けを行った試験片で実施した。
6.密着性
試験片をゴバン目カッターで塗膜面に1mmマスを100個作り、セロファンテープを貼り、剥す操作を5回繰り返して行ない、マス目のハクリ数を調べ塗料の付着状態を評価した。
100/100:密着性良好、0/100:密着性不良
7.鉛筆硬度
試験片の塗膜面を傷付けるのに要する鉛筆(三菱鉛筆(株)製「ユニ」)の硬度で表示した。
The evaluation method of the coating film is as follows. That is, the coating composition was applied to a 0.5 mm-thick zinc iron plate so as to have a film thickness of 30 μm, and then the test piece was dried and baked at 150 ° C. for 30 minutes.
6). Adhesiveness 100 pieces of 1 mm squares were made on the coating surface with a gobang cutter, and the cellophane tape was applied and peeled off five times. The adhesion number of the paints was evaluated by examining the number of peeled squares.
100/100: good adhesion, 0/100: poor adhesion Pencil hardness The hardness of a pencil ("Uni" manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) required to damage the coating surface of the test piece is indicated.
8.耐候性
試験片をスーパーUVテスター(経時変化の加速試験)で48時間試験(測定条件:温度50℃、湿度50%の条件下で、UVランプ照射量100mW)を行う前後の光沢保持率により評価を行った。
○:光沢保持率90%以上
△:光沢保持率60%超〜90%未満
×:光沢保持率60%以下。
9.耐水性
試験片を70℃温水中に30日間浸漬した後の状態を目視判定した。。
○:浸漬前の状態と比較して、ほとんど差が認められなかった。
△:浸漬前の状態と比較して、やや変化した。
×:浸漬前の状態と比較して、かなり変化した。
10.耐黄変性
キュア(焼き付け)前後の試験片の色調を、目視判定した。
○:焼き付け前の色調と比較して、ほとんど差が認められなかった。
△:焼き付け前の色調と比較して、やや黄変化した。
×:焼き付け前の色調と比較して、かなり黄変化した。
8). Weather resistance Evaluated by gloss retention before and after performing test for 48 hours with a super UV tester (acceleration test of aging) (measurement conditions: temperature 50 ° C., humidity 50%, UV lamp irradiation 100 mW) Went.
○: Gloss retention 90% or more Δ: Gloss retention 60% to less than 90% ×: Gloss retention 60% or less.
9. Water resistance The state after the test piece was immersed in warm water at 70 ° C. for 30 days was visually judged. .
○: Almost no difference was observed compared to the state before immersion.
(Triangle | delta): It changed a little compared with the state before immersion.
X: It changed considerably compared with the state before immersion.
10. Yellowing resistance The color tone of the test piece before and after curing (baking) was visually determined.
○: Almost no difference was observed compared to the color tone before baking.
(Triangle | delta): It changed yellow a little compared with the color tone before baking.
X: Compared with the color tone before baking, it changed considerably yellow.
本発明樹脂の油性アルキッド樹脂(A1)の合成例:
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に桐油375重量部、大豆油375重量部重合触媒として前記塩基性酢酸アルミニウムの水溶液およびIrganox1425を仕込み時の全酸成分に対して表1に示す量(全酸成分に対する各原子換算ppm)を仕込み、ペンタエリスリトール50部を仕込んで窒素雰囲気下100℃から200℃まで昇温させ、200℃で1時間エステル交換反応を行った後、175℃に温度を下げ、トリメリット酸無水物200重量部を加えて、150℃から220℃まで1時間かけて昇温させた。さらに220℃で1時間脱水反応を行なった。得られた油性アルキッド樹脂(A1)の特性を表1に示す。
アルミニウム/リン系触媒を用いた本発明の油性アルキッド樹脂(A1)は、IVが0.31であり、樹脂の透明性に優れ、着色度が低いという特徴が見られた。
Synthesis example of oil-based alkyd resin (A1) of the resin of the present invention:
375 parts by weight of tung oil and 375 parts by weight of soybean oil in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, the amount shown in Table 1 with respect to the total acid components at the time of charging the aqueous solution of basic aluminum acetate and Irganox 1425 as polymerization catalysts (Ppm in terms of each atom relative to the total acid component), 50 parts of pentaerythritol were charged, the temperature was raised from 100 ° C. to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the ester exchange reaction was performed at 200 ° C. for 1 hour. , 200 parts by weight of trimellitic anhydride was added, and the temperature was raised from 150 ° C to 220 ° C over 1 hour. Furthermore, dehydration reaction was performed at 220 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the characteristics of the obtained oily alkyd resin (A1).
The oily alkyd resin (A1) of the present invention using an aluminum / phosphorus-based catalyst has an IV of 0.31 and is characterized by excellent resin transparency and low coloration.
本発明の油性アルキッド樹脂(A1)の固形分30%水分散液(b1)への調製例:
温度計およびコンデンサー付を具備した4つ口フラスコに油性アルキッド樹脂(A1)300部、メチルエチルケトン700部を仕込み70℃で溶解した。ここにイソプロピルアルコール175部を仕込み、さらに50℃のイオン交換した温水700部および表1に示す中和剤を攪拌しながら徐々に添加した。ついで、系内をゆるやかに減圧して50℃で溶剤を留去し油性アルキッド樹脂(A1)の水分散液(a1)を得た。この分散液は固形分30%で半透明の安定な溶液であった。結果を表1に示す。
Preparation Example of Oily Alkyd Resin (A1) of the Present Invention to 30% Solids Aqueous Dispersion (b1):
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a condenser, 300 parts of an oily alkyd resin (A1) and 700 parts of methyl ethyl ketone were charged and dissolved at 70 ° C. To this was charged 175 parts of isopropyl alcohol, and 700 parts of ion-exchanged hot water at 50 ° C. and a neutralizing agent shown in Table 1 were gradually added while stirring. Next, the system was gently evacuated and the solvent was distilled off at 50 ° C. to obtain an aqueous dispersion (a1) of an oily alkyd resin (A1). This dispersion was a translucent, stable solution having a solid content of 30%. The results are shown in Table 1.
本発明油性アルキッド樹脂(A2〜A4)の合成例および固形分30%水分散液(a2〜a4)の調製例:
本発明の油性アルキッド樹脂(A2〜A4)およびそれらの水分散液(b2〜b4)を上記本発明油性アルキッド樹脂(A1)の合成例およびその水分散液(a1)の調製例に準じた方法により表1に示す組成で実施した。本発明の樹脂群は、透明性および着色度の点で比較樹脂に比べ優れており、また、水分散状態も良好であり、水系アルキッド塗料用樹脂組成物としてその性能が期待されるものであった。
Synthesis examples of the oily alkyd resins (A2 to A4) of the present invention and preparation examples of 30% solid content aqueous dispersions (a2 to a4):
The oily alkyd resins (A2 to A4) of the present invention and their aqueous dispersions (b2 to b4) are prepared in accordance with the synthesis examples of the oily alkyd resins (A1) of the present invention and the preparation examples of the aqueous dispersions (a1) thereof. Were carried out with the compositions shown in Table 1. The resin group of the present invention is superior to the comparative resin in terms of transparency and coloring degree, and also has a good water dispersion state, and its performance is expected as a resin composition for aqueous alkyd paints. It was.
比較油性アルキッド樹脂(A5およびA6)の合成例および固形分30%水分散液(a5およびa6)の調製例:
本発明の油性アルキッド樹脂(A5およびA6)およびそれらの水分散液(a5およびa6)も上記A1の合成例およびa1の調製例に準じた方法により表1に示す組成で実施した。本発明の樹脂群は、透明性および着色度の点で本発明樹脂に比べ劣っており、しかしながら、水分散状態は良好であった。
Synthesis examples of comparative oily alkyd resins (A5 and A6) and preparation examples of 30% solids aqueous dispersions (a5 and a6):
The oily alkyd resins (A5 and A6) and their aqueous dispersions (a5 and a6) of the present invention were also prepared in the compositions shown in Table 1 by a method according to the synthesis examples of A1 and the preparation examples of a1. The resin group of the present invention was inferior to the resin of the present invention in terms of transparency and coloring degree. However, the water dispersion state was good.
本発明共重合(メタ)アクリレート樹脂(B1)の合成例:
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)30部、(メタ)アクリル酸5部、n−ブチルメタクリレート(BMA)65部をエタノール230gに溶解し4つ口フラスコに入れ、30分間窒素を吹込んだ後、60℃でアゾビスイソブチロニトリル;1.5部を加えて8時間重合反応させた。重合液を3リットルのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、48時間室温で真空乾燥を行って、粉末を得た。上記粉末30部を蒸留水70部に溶解し、共重合(メタ)アクリレート樹脂(B1)の固形分30%水分散液(b1)を得た。得られた共重合(メタ)アクリレート樹脂(B1)のモノマー組成、酸価、数平均分子量、中和処方および水分散性を表2に示す。
Synthesis example of copolymer (meth) acrylate resin (B1) of the present invention:
30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 5 parts of (meth) acrylic acid and 65 parts of n-butyl methacrylate (BMA) were dissolved in 230 g of ethanol, put into a four-necked flask, and nitrogen was blown for 30 minutes. Thereafter, 1.5 parts of azobisisobutyronitrile; 1.5 parts were added at 60 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 8 hours. The polymerization solution was added dropwise to 3 liters of diethyl ether with stirring, the deposited precipitate was filtered, and vacuum dried at room temperature for 48 hours to obtain a powder. 30 parts of the above powder was dissolved in 70 parts of distilled water to obtain a 30% solids aqueous dispersion (b1) of copolymerized (meth) acrylate resin (B1). Table 2 shows the monomer composition, acid value, number average molecular weight, neutralization prescription and water dispersibility of the obtained copolymerized (meth) acrylate resin (B1).
比較共重合(メタ)アクリレート樹脂(B2)〜(B4)の合成および固形分30%水分散液(b2)および(b4)の調製:
前記の本発明共重合(メタ)アクリレート樹脂(B1)の合成例に準じて、モノマーの種類、組成比を変え、共重合(メタ)アクリレート樹脂(B2)〜(B4)を得た。得られた該樹脂(B2)〜(B4)を前記(B1)および(b1)の合成例および調製例に準じて、共重合(メタ)アクリレート樹脂(B2)〜(B4)および同固形分30%水分散液(b2)〜(b4)を得た。得られた共重合(メタ)アクリレート樹脂(B2)〜(B4)のモノマー組成、酸価、数平均分子量および水分散液(b2)〜(b4)の中和処方および水分散性を表2に示す。
Synthesis of Comparative Copolymerized (Meth) acrylate Resins (B2) to (B4) and Preparation of 30% Solid Content Water Dispersions (b2) and (b4):
In accordance with the synthesis example of the copolymer (meth) acrylate resin (B1) of the present invention, the types and composition ratios of the monomers were changed to obtain copolymer (meth) acrylate resins (B2) to (B4). The obtained resins (B2) to (B4) were copolymerized (meth) acrylate resins (B2) to (B4) and the same solid content 30 according to the synthesis examples and preparation examples of (B1) and (b1). % Aqueous dispersions (b2) to (b4) were obtained. Table 2 shows the monomer composition, acid value, number average molecular weight, and neutralization prescription and water dispersibility of the aqueous dispersions (b2) to (b4) of the obtained copolymerized (meth) acrylate resins (B2) to (B4). Show.
(実施例1)
油性アルキッド樹脂(A1)を用いて調製した固形分30%水分散液(a1)50部、(メタ)アクリレート樹脂(B1)を用いて調製した固形分30%水分散液(b1)50部、サイメル254(三井サイアナミッド(株)製、アミノホルムアルデヒド樹脂)25部、p−トルエンスルホン酸0.25部、酸化チタンCR93(石原産業(株)製)125部、アクリルビーズ(日本エクスラン(株)製、粒子径5〜40μm)140部を配合・撹拌後、ペイントシェーカーで4時間振とう・分散し、水系アルキッド塗料用樹脂組成物を得た。得られた水系アルキッド塗料用樹脂組成物を厚さ0.5mmの亜鉛鉄板に膜厚30μmとなるように塗布したのち、150℃で30分間乾燥焼付けを行った。得られた試験片の評価結果を表3に示す。アルミニウム/リン系触媒を用いた水系アルキッド塗料用樹脂組成物から得られた塗膜物性は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性、卓越した耐黄変性を示した。
(Example 1)
50 parts of a solid 30% aqueous dispersion (a1) prepared using the oily alkyd resin (A1), 50 parts of a 30% solid aqueous dispersion (b1) prepared using the (meth) acrylate resin (B1), Cymel 254 (Mitsui Cyanamid Co., Ltd., aminoformaldehyde resin) 25 parts, p-toluenesulfonic acid 0.25 parts, titanium oxide CR93 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 125 parts, acrylic beads (Nihon Exlan Co., Ltd.) After mixing and stirring 140 parts), the mixture was shaken and dispersed with a paint shaker for 4 hours to obtain a resin composition for aqueous alkyd paint. The obtained resin composition for water-based alkyd paint was applied to a 0.5 mm thick zinc iron plate so as to have a film thickness of 30 μm, and then dried and baked at 150 ° C. for 30 minutes. Table 3 shows the evaluation results of the obtained test pieces. The physical properties of the coating film obtained from the resin composition for aqueous alkyd paints using an aluminum / phosphorus catalyst showed good adhesion, pencil hardness, weather resistance, water resistance, and excellent yellowing resistance.
(実施例2〜8)
以下、実施例1と同様にして、表3に示す組成により、実施例2〜8の組成物を作成し、塗膜を作成した。得られた試験結果を表3に示す。表3の結果から明らかなように、実施例2〜8で得られた試験片は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性、卓越した耐黄変性を示した。
(Examples 2 to 8)
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, the compositions of Examples 2 to 8 were prepared according to the compositions shown in Table 3, and coating films were prepared. The test results obtained are shown in Table 3. As is apparent from the results in Table 3, the test pieces obtained in Examples 2 to 8 exhibited good adhesion, pencil hardness, weather resistance, water resistance, and excellent yellowing resistance.
(比較例1)
実施例1において、表4に示す組成の比較水系アルキッド塗料用樹脂組成物に変更する以外はすべて実施例1と同様に行った。得られた試験結果を表4に示す。表4の結果から明らかなように、比較例1で得られた試験片は、良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性を示す一方で、本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物に比べ耐黄変性において劣っていた。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed into the resin composition for comparative water-based alkyd paints of the composition shown in Table 4. The obtained test results are shown in Table 4. As is clear from the results in Table 4, the test piece obtained in Comparative Example 1 showed good adhesion, pencil hardness, weather resistance, and water resistance, while the resin composition for aqueous alkyd paints of the present invention was used. Compared with yellowing resistance, it was inferior.
(比較例2〜6)
比較例1において、表4に示す組成の比較水系アルキッド塗料用樹脂組成物に変更する以外はすべて比較例1と同様ニ行った。得られた試験結果を表4に示す。表4の結果から明らかなように、比較例2〜6で得られた試験片は、それぞれ良好な密着性、鉛筆硬度、耐候性、耐水性を示す一方で、本発明の水系アルキッド塗料用樹脂組成物に比べ耐黄変性において劣っていた。
(Comparative Examples 2-6)
In Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the resin composition for comparative aqueous alkyd paint having the composition shown in Table 4 was changed. The obtained test results are shown in Table 4. As is clear from the results in Table 4, the test pieces obtained in Comparative Examples 2 to 6 exhibit good adhesion, pencil hardness, weather resistance, and water resistance, respectively, while the aqueous alkyd paint resin of the present invention. It was inferior in yellowing resistance compared to the composition.
本発明は、水系アルキッド樹脂塗料組成物およびその製造方法に関し、詳しくは環境に優しく、着色性が少なく、熱安定性が改良された水系アルキッド塗料用樹脂組成物を提供する。 The present invention relates to a water-based alkyd resin coating composition and a method for producing the same, and specifically provides a water-based alkyd paint resin composition that is environmentally friendly, has little colorability, and has improved thermal stability.
Claims (12)
The manufacturing method of the resin composition for water-based alkyd paints in any one of the said Claims 8-10.
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